RU2570510C2 - Catalyst (versions), method of thereof preparation (versions) and method of purification of liquid radioactive wastes - Google Patents
Catalyst (versions), method of thereof preparation (versions) and method of purification of liquid radioactive wastes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2570510C2 RU2570510C2 RU2014117885/07A RU2014117885A RU2570510C2 RU 2570510 C2 RU2570510 C2 RU 2570510C2 RU 2014117885/07 A RU2014117885/07 A RU 2014117885/07A RU 2014117885 A RU2014117885 A RU 2014117885A RU 2570510 C2 RU2570510 C2 RU 2570510C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- iron
- zeolite
- liquid radioactive
- purification
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000010857 liquid radioactive waste Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 71
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 5
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 claims description 5
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical class OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 abstract description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid group Chemical group C(C(=O)O)(=O)O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical class C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- -1 hydroxyethylidene Chemical group 0.000 description 4
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000063299 Bacillus subtilis Species 0.000 description 1
- 235000014469 Bacillus subtilis Nutrition 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical class [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 1
- 240000007019 Oxalis corniculata Species 0.000 description 1
- 235000016499 Oxalis corniculata Nutrition 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- MGZTXXNFBIUONY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;iron(2+);sulfuric acid Chemical compound [Fe+2].OO.OS(O)(=O)=O MGZTXXNFBIUONY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N iodic acid Chemical class OI(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области ядерной энергетики, а именно к способам очистки жидких радиоактивных отходов от комплексонов. Комплексоны - это органические соединения, содержащие атомы N, S и/или Р, способные к координации ионов металлов.The invention relates to the field of nuclear energy, and in particular to methods for purifying liquid radioactive waste from complexones. Complexons are organic compounds containing N, S and / or P atoms capable of coordinating metal ions.
Для дезактивации оборудования на атомных электростанциях используют этилендиаминтетрауксусную (ЭДТА), оксиэтилидендифосфоновую (ОЭДФ), нитрилтриметиленфосфоновую (НТФ), щавелевую и лимонную кислоты, образующие прочные водорастворимые комплексонаты с ионами радиоактивных металлов. Среди комплексонов, получивших с начала 60-х годов прошлого столетия наибольшее распространение для отмывки оборудования, особое место занимает ЭДТА, образующая комплексы со всеми катионами, присутствующими в воде. Основными радионуклидами в кубовых остатках являются 134,137Cs, 60Со, 54Mn. Одной из наиболее трудных задач очистки жидких радиоактивных отходов является удаление 60Со, который образует с ЭДТА очень прочные хелатные соединения, константа стабильности комплексоната 60Со(III)-ЭДТА составляет 1040, что затрудняет его сорбцию и выделение в осадок в виде гидроксида. Локализация, концентрирование и переработка жидких радиоактивных отходов значительно упрощаются после разрушения металлорганических комплексов.For decontamination of equipment at nuclear power plants, ethylene diamine tetraacetic (EDTA), hydroxyethylidene diphosphonic (HEDP), nitrile trimethylene phosphonic (NTF), oxalic and citric acids are used, which form strong water-soluble complexonates with ions of radioactive metals. Among the complexones that have received the greatest distribution since the beginning of the 60s of the last century for washing equipment, EDTA occupies a special place, which forms complexes with all cations present in water. The main radionuclides in bottoms are 134.137 Cs, 60 Co, 54 Mn. One of the most difficult tasks of cleaning liquid radioactive waste is the removal of 60 Co, which forms very strong chelate compounds with EDTA, the stability constant of the 60 Co (III) -EDTA complexonate is 10 40 , which makes it difficult to sorb and precipitate as hydroxide. The localization, concentration and processing of liquid radioactive waste are greatly simplified after the destruction of organometallic complexes.
Известны методы очистки жидких радиоактивных отходов от комплексонатов, основанные на окислении органических комплексонов перманганатами, персульфатами, кислородом (WO 2007123436, G21F 9/12, 01.11.2007; WO 2009134294, G21F 9/08, 05.11 2009), а также азотной кислотой, йодатами, хлоратами и перхлоратами (WO 2009134294, G21F 9/08, 05.112009). Данные методы требуют жестких условий обработки: большого количества окислителей и высоких температур (120-300°С), что приводит к сильной коррозии оборудования.Known methods for the purification of liquid radioactive waste from complexonates, based on the oxidation of organic complexones with permanganates, persulfates, oxygen (WO 2007123436, G21F 9/12, 11/01/2007; WO 2009134294, G21F 9/08, 05.11 2009), as well as nitric acid, iodates , chlorates and perchlorates (WO 2009134294, G21F 9/08, 05.112009). These methods require harsh processing conditions: a large number of oxidizing agents and high temperatures (120-300 ° C), which leads to severe corrosion of the equipment.
Известны способы очистки жидких радиоактивных отходов от комплексонатов с применением т.н. передовых окислительных технологий, основанных на обработке загрязненных водных растворов озоном, УФ светом, пероксидом водорода в комбинации с облучением УФ светом и/или катализатором. Данные технологии позволяют полностью окислять малые количества органических веществ при низких температурах (20-80°С) и давлениях и являются экологически чистыми.Known methods for cleaning liquid radioactive waste from complexonates using the so-called. advanced oxidative technologies based on the treatment of contaminated aqueous solutions with ozone, UV light, hydrogen peroxide in combination with UV light and / or a catalyst. These technologies make it possible to completely oxidize small amounts of organic substances at low temperatures (20-80 ° C) and pressures and are environmentally friendly.
В ряде патентов (РФ 2226726, G21F 9/08, 10.04.2004; РФ 2268513, G21F 9/06, 20.01.2006) рассматривается применение озона в качестве окислителя. Недостатками озонирования являются высокие капитальные затраты на строительство озонаторной станции, высокий расход электроэнергии, а также высокая токсичность озона.A number of patents (RF 2226726, G21F 9/08, 04/10/2004; RF 2268513, G21F 9/06, 01/20/2006) discuss the use of ozone as an oxidizing agent. The disadvantages of ozonation are high capital costs for the construction of an ozonation station, high energy consumption, and high ozone toxicity.
Известен фотохимический способ окисления комплексонов, основанный на обработке кубовых остатков атомных электростанций пероксидом водорода при воздействии жестким УФ излучением (РФ 2467419, G21F 9/30, 20.11.2012). Применение данного метода ограничено, поскольку жидкие радиоактивные отходы часто содержат высокие концентрации нитратов, поглощающих УФ излучение в диапазоне от 200 до 300 нм и замедляющих разрушение комплексонов.A known photochemical method for the oxidation of complexones, based on the treatment of bottoms of nuclear power plants with hydrogen peroxide when exposed to hard UV radiation (RF 2467419, G21F 9/30, 11/20/2012). The use of this method is limited, since liquid radioactive waste often contains high concentrations of nitrates that absorb UV radiation in the range from 200 to 300 nm and slow down the destruction of complexones.
Каталитические методы пероксидного окисления органических соединений, основанные на генерации гидроксил радикалов, которые вступают в реакцию с органическим субстратом, представляют несомненный интерес для технологии удаления комплексонов из жидких радиоактивных отходов. Эффективным и универсальным методом удаления органических соединений в низких концентрациях из водных растворов является применение раствора пероксида водорода с солями железа (реактив Фентона) или солями циркония, в качестве катализаторов (WO 2006002054, C02F 1/72, 05.01.2006; WO 1999021801 A1, C02F 1/32, 06.05.1999, РФ 2066493, G21F 009/08, 13.11.1995).Catalytic methods for the peroxide oxidation of organic compounds based on the generation of hydroxyl radicals that react with an organic substrate are of undoubted interest in the technology for removing complexones from liquid radioactive waste. An effective and universal method for the removal of organic compounds in low concentrations from aqueous solutions is the use of a hydrogen peroxide solution with iron salts (Fenton's reagent) or zirconium salts as catalysts (WO 2006002054, C02F 1/72, 01/05/2006; WO 1999021801 A1, C02F 1/32, 05/06/1999, RF 2066493, G21F 009/08, 11/13/1995).
Однако применение гомогенных каталитических систем для очистки радиоактивных отходов от комплексонов ограничено узким диапазоном рабочих рН, при рН выше 4 происходит выпадение гидроксидов металлов в осадок, в то время как жидкие радиоактивные отходы преимущественно представляют собой щелочные растворы с рН от 6 до 13.However, the use of homogeneous catalytic systems for the purification of radioactive waste from complexones is limited by a narrow range of working pH, at a pH above 4, metal hydroxides precipitate, while liquid radioactive waste mainly consists of alkaline solutions with pH from 6 to 13.
Существуют различные гетерогенные системы Фентона, представляющие собой различные соединения железа в составе пористых носителей в комбинации с пероксидом водорода. Такие системы более привлекательны для окисления органических веществ по сравнению с гомогенными аналогами. Использование гетерогенных систем позволяет легко отделять и многократно использовать катализатор, расширить диапазон рабочих рН. Метод применения гетерогенных систем Фентона для очистки жидких радиоактивных отходов от комплексонов неизвестен.There are various heterogeneous Fenton systems, representing various iron compounds in the composition of porous carriers in combination with hydrogen peroxide. Such systems are more attractive for the oxidation of organic substances compared with homogeneous analogues. The use of heterogeneous systems makes it easy to separate and reuse the catalyst, expand the range of working pH. The method of using Fenton's heterogeneous systems for the purification of liquid radioactive waste from complexones is unknown.
Изобретение решает задачу разработки эффективного метода очистки жидких радиоактивных отходов от комплексонов, который не требует жестких условий осуществления и сложного оборудования.The invention solves the problem of developing an effective method of purification of liquid radioactive waste from complexones, which does not require harsh implementation conditions and complex equipment.
Изобретение решает задачу очистки жидких радиоактивных отходов от комплексонов путем их каталитического окисления пероксидом водорода при низких температурах (20-95°С) в присутствии гетерогенных катализаторов.The invention solves the problem of purification of liquid radioactive waste from complexones by catalytic oxidation with hydrogen peroxide at low temperatures (20-95 ° C) in the presence of heterogeneous catalysts.
Технический результат - высокая степень полного окисления комплексонов в мягких условиях.EFFECT: high degree of complete oxidation of complexones under mild conditions.
Задача решается двумя вариантами катализатора очистки жидких радиоактивных отходов от комплексонов.The problem is solved by two versions of a catalyst for the purification of liquid radioactive waste from complexones.
По первому варианту катализатор очистки жидких радиоактивных отходов от комплексонов представляет собой железосодержащей цеолит в виде порошка, гранул или нанесенного цеолита на пористые носители, цеолит в составе катализатора имеет удельную поверхность не менее 300 м2/г, удельный объем пор не менее 0,1 см3/г, кристалличность не менее 50%, содержание железа не менее 0,1 мас. %. В качестве носителя катализатор может содержать глину, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния, алюмосиликаты, силикаты, пористую керамику с открытым типом пор, стеклоткань, содержание носителя в катализаторе не более 90 мас. %.According to the first embodiment, the catalyst for purification of liquid radioactive waste from complexones is an iron-containing zeolite in the form of powder, granules or deposited zeolite on porous carriers, the zeolite in the composition of the catalyst has a specific surface area of at least 300 m 2 / g, specific pore volume of at least 0.1 cm 3 / g, crystallinity not less than 50%, iron content not less than 0.1 wt. % As a carrier, the catalyst may contain clay, alumina, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminosilicates, silicates, porous ceramics with open pores, fiberglass, the content of the carrier in the catalyst is not more than 90 wt. %
По второму варианту катализатор очистки жидких радиоактивных отходов от комплексонов представляет собой железосодержащей цеолит в виде порошка, гранул или нанесенного цеолита на пористые носители, цеолит в составе катализатора имеет иерархическую систему пор, имеет удельную поверхность не менее 300 м2/г, долю удельной внешней поверхности не менее 50%, удельный объем пор не менее 0,3 см3/г, кристалличность не менее 50%, содержание железа не менее 0,1 мас. %. В качестве носителя катализатор может содержать глину, оксид алюминия, оксид титана, оксид кремния, алюмосиликаты, силикаты, пористую керамику с открытым типом пор, стеклоткань и содержание носителя в катализаторе не более 90 мас. %.According to the second option, the catalyst for purification of liquid radioactive waste from complexones is an iron-containing zeolite in the form of a powder, granules or deposited zeolite on porous carriers, the zeolite in the composition of the catalyst has a hierarchical pore system, has a specific surface area of at least 300 m 2 / g, a specific external surface area not less than 50%, specific pore volume not less than 0.3 cm 3 / g, crystallinity not less than 50%, iron content not less than 0.1 wt. % As a carrier, the catalyst may contain clay, alumina, titanium oxide, silicon oxide, aluminosilicates, silicates, porous ceramics with open pores, fiberglass and the content of the carrier in the catalyst is not more than 90 wt. %
Задача решается также двумя вариантами способа приготовления второго варианта катализатора очистки жидких радиоактивных отходов от комплексонов, по которому (первый вариант) иерархическую систему пор железосодержащего цеолита формируют во время кристаллизации цеолита в присутствии различных органических темплатов, в том числе плотноупакованных полимерных сфер.The problem is also solved by two options for the preparation of the second variant of the catalyst for purification of liquid radioactive waste from complexones, according to which (the first option) a hierarchical system of pores of the iron-containing zeolite is formed during crystallization of the zeolite in the presence of various organic templates, including close-packed polymer spheres.
По второму варианту способа приготовления катализатора очистки жидких радиоактивных отходов от комплексонов иерархическую систему пор формируют путем структурирования железосодержащих цеолитов размером от 10 до 150 нм. Структурирование железосодержащих цеолитов размером от 10 до 150 нм проводят в присутствии темплатов. Структурирование железосодержащих цеолитов размером от 10 до 150 нм можно проводить также центрифугированием, упариванием, пассивной седиментацией с последующей декантацией, воздействием электромагнитного поля.According to the second variant of the method for preparing the catalyst for purification of liquid radioactive waste from complexones, a hierarchical pore system is formed by structuring iron-containing zeolites from 10 to 150 nm in size. Structuring of iron-containing zeolites ranging in size from 10 to 150 nm is carried out in the presence of templates. Structuring of iron-containing zeolites from 10 to 150 nm in size can also be carried out by centrifugation, evaporation, passive sedimentation, followed by decantation, exposure to an electromagnetic field.
Задача решается также способом очистки жидких радиоактивных отходов от комплексонов путем окисления пероксидом водорода, который проводят в диапазоне температур от 20 до 95°С, диапазоне рН от 2 до 12, концентрации пероксида водорода от 0,1 до 10 М в присутствии описанных выше катализаторов (варианты), приготовленных описанными выше способами (вариантами).The problem is also solved by a method of purifying liquid radioactive waste from complexones by oxidation with hydrogen peroxide, which is carried out in a temperature range from 20 to 95 ° C, a pH range from 2 to 12, a concentration of hydrogen peroxide from 0.1 to 10 M in the presence of the above catalysts ( options) prepared by the methods described above (options).
Для решения задачи предлагается способ очистки жидких радиоактивных отходов от комплексонов, таких как органические кислоты: этилендиаминтетрауксусная ЭДТА, оксиэтилидендифосфоновая ОЭДФ, нитрилтриметиленфосфоновая НТФ и их соли, цитраты, оксалаты, иминодиацетаты (ИДА), нитрилтриацетаты (НТА) и другие, путем окисления пероксидом водорода с применением катализатора в виде порошка, гранул или нанесенного цеолита на пористые носители, на основе железосодержащих цеолитов. Особенностью традиционных цеолитов является то, что цеолиты обладают большой удельной поверхностью (350-450 м3/г) вследствие наличия упорядоченных микропор молекулярного размера, однако большая часть активных центров цеолита, расположенных внутри микропор, оказывается недоступной для крупных молекул.To solve the problem, a method for purifying liquid radioactive waste from complexones, such as organic acids: ethylenediaminetetraacetic EDTA, hydroxyethylidene diphosphonic HEDP, nitrile trimethylene phosphonic NTF and their salts, citrates, oxalates, iminodiacetates (IDA), other hydrogen nitrile triacetates (nitrile triacetates) ( the use of a catalyst in the form of a powder, granules or deposited zeolite on porous carriers based on iron-containing zeolites. A feature of traditional zeolites is that zeolites have a large specific surface area (350-450 m 3 / g) due to the presence of ordered micropores of molecular size, but most of the active centers of the zeolite located inside the micropores are inaccessible to large molecules.
Для увеличения доступности активных центров для крупных комплексонов и увеличения эффективности использования окислителя предлагается также использовать железосодержащие иерархические цеолиты с развитой внешней поверхностью.To increase the availability of active centers for large complexones and increase the efficiency of using an oxidizing agent, it is also proposed to use iron-containing hierarchical zeolites with a developed external surface.
Термин «иерархические цеолиты» означает цеолиты, имеющие помимо системы микропор (<2 нм), связанную систему транспортных мезопор размером от 10 до 50 нм и/или макропор размером от 50 до 2000 нм. Результатом внедрения дополнительных крупных пор в цеолит является увеличение доли удельной внешней поверхности, измеренной по низкотемпературной адсорбции газов как разница общей удельной поверхности и удельной поверхности микропор, до 50%, а также двукратное увеличение общего удельного объема пор (таблица). Внедрение дополнительных пор в структуру цеолита приводит к снижению диффузионных ограничений и обеспечивает высокую доступность активных центров катализатора для крупных молекул.The term “hierarchical zeolites” means zeolites having, in addition to the micropore system (<2 nm), a connected system of transport mesopores with a size of 10 to 50 nm and / or macropores with a size of 50 to 2000 nm. The result of introducing additional large pores into zeolite is an increase in the fraction of the specific external surface, measured by low-temperature gas adsorption as the difference in the total specific surface and specific surface of micropores, up to 50%, as well as a twofold increase in the total specific pore volume (table). The introduction of additional pores in the structure of the zeolite leads to a decrease in diffusion restrictions and provides high availability of active sites of the catalyst for large molecules.
Иерархические цеолиты синтезируют методами: 1) частичной деструкции решетки крупных кристаллов цеолита; 2) формирования крупных пор с применением темплатов.Hierarchical zeolites are synthesized by the following methods: 1) partial destruction of the lattice of large zeolite crystals; 2) the formation of large pores using templates.
Первый метод синтеза иерархических цеолитов заключается в частичной обработке микропористого цеолита кислотами, паром и щелочами, в таком случае мезопоры представляют собой дефекты структуры (Danny Verboekend, Gianvito Vilé, Javier Pérez-Ramírez. Hierarchical Y and USY Zeolites Designed by Post-Synthetic Strategies. Advanced Functional Materials, 22, 5, 916-928, 2012).The first method for synthesizing hierarchical zeolites is the partial treatment of microporous zeolite with acids, steam and alkalis, in which case the mesopores are structural defects (Danny Verboekend, Gianvito Vilé, Javier Pérez-Ramírez. Hierarchical Y and USY Zeolites Designed by Post-Synthetic Strategies. Advanced Functional Materials, 22, 5, 916-928, 2012).
Темплатный метод основан на применении структуроформирующих материалов (темплатов) в процессе приготовления цеолитов с их последующим удалением путем экстракции или прокаливания. Темплаты, формирующие крупные поры, могут применяться непосредственно во время гидротермального синтеза цеолита из геля предшественников или могут быть использованы для структурирования уже готовых строительных блоков - наноцеолитов размером от 10 до 150 нм.The template method is based on the use of structure-forming materials (templates) in the process of preparing zeolites with their subsequent removal by extraction or calcination. The templates that form large pores can be used directly during the hydrothermal synthesis of zeolite from the gel of the precursors or can be used to structure ready-made building blocks - nano-zeolites from 10 to 150 nm in size.
В качестве органических темплатов, удаляемых из конечного продукта выжиганием или экстракцией, могут использоваться самые разнообразные вещества природного происхождения или синтезированные искусственно. Для создания мезопор (2<d<50 нм) используют поверхностно-активные вещества, различные типы пористого углерода, кремнийорганические соединения, а для создания макропор (d>50 нм) применяют более крупные темплаты - полимерные наносферы, ионообменные смолы, органические аэрогели, объекты биологического происхождения - бактерии, древесину, крахмал, растения и др.As organic templates removed from the final product by burning or extraction, a wide variety of substances of natural origin or synthesized can be used. Surfactants, various types of porous carbon, organosilicon compounds are used to create mesopores (2 <d <50 nm), and larger templates — polymer nanospheres, ion-exchange resins, organic aerogels, and objects — are used to create macropores (d> 50 nm). biological origin - bacteria, wood, starch, plants, etc.
Авторами изобретения разработаны железосодержащие иерархические цеолиты на основе структурированных наноцеолитов.The inventors have developed iron-containing hierarchical zeolites based on structured nano-zeolites.
На Фиг. 1 представлены снимки сканирующей электронной микроскопии железосодержащих иерархических цеолитов, полученных центрифугированием наноцеолитов (а) и кристаллизацией цеолита в присутствии полимерного темплата из наносфер (б).In FIG. Figure 1 shows scanning electron microscopy images of hierarchical iron zeolites obtained by centrifuging (a) nanoseolites and crystallizing zeolite in the presence of a polymer template from nanospheres (b).
Мезопористый цеолитный материал получают центрифугированием коллоида наноцеолитов с последующей сушкой и прокаливанием, в данном случае мезопоры представляют собой промежутки между плотноупакованными наноцеолитами (Фиг. 1а).Mesoporous zeolite material is obtained by centrifuging a colloid of nano-zeolites, followed by drying and calcination, in this case, the mesopores are the gaps between tightly packed nano-zeolites (Fig. 1a).
Макропористые цеолитные материалы (Фиг. 1б) синтезируют с применением темплата на основе плотноупакованных полистирольных (ПС) сфер.Macroporous zeolite materials (Fig. 1b) are synthesized using a template based on close-packed polystyrene (PS) spheres.
Размер первичных сфер темплата задают условиями эмульсионной полимеризации в диапазоне от 100 до 2000 нм (Фиг. 2 - Снимок сканирующей электронной микроскопии темплата из полимерных сфер). Регулярную упаковку темплата формируют путем центрифугирования или сушки суспензии полистирольных сфер.The size of the primary spheres of the template is set by the conditions of emulsion polymerization in the range from 100 to 2000 nm (Fig. 2 - Scanning electron microscopy image of the template from polymer spheres). Regular packaging of the template is formed by centrifuging or drying a suspension of polystyrene spheres.
Авторами было показано, что разработанные железосодержащие иерархические цеолиты имеют более высокие величины удельной поверхности, измеренной методом БЭТ, удельной внешней поверхности, общего объема пор (таблица) по сравнению с традиционными цеолитами.The authors showed that the developed iron-containing hierarchical zeolites have higher values of the specific surface measured by the BET method, the specific external surface, and the total pore volume (table) in comparison with traditional zeolites.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Традиционный железосодержащий цеолит синтезируют в гидротермальных условиях в присутствии тетрапропиламмония в качестве молекулярного темплата со следующим молярным соотношением реагентов: 1,0 SiO2: 0,02 ТРАОН: 0,08 NaOH: 0,008 Fe(NO3)3·9H2O: 32 Н2О. Реагенты перемешивают 10 мин, полученный гель помещают в автоклав с тефлоновым стаканчиком и выдерживают в течение 72 ч при 150°С.Полученный образец промывают дистиллированной водой, высушивают на воздухе, прокаливают при 500°С в течение 5 ч. Для активации FeZSM-5 10 г образца обрабатывают 100 мл раствора 1 М щавелевой кислоты 30 мин при 50°С. Обработанный катализатор промывают водой до pH=7,0, сушат при комнатной температуре и прокаливают 3 ч при 500°С. По данным рентгенофазового анализа образцы содержат хорошо окристаллизованную фазу, соответствующую цеолиту со структурой ZSM-5.A conventional iron-containing zeolite is synthesized under hydrothermal conditions in the presence of tetrapropylammonium as a molecular template with the following molar ratio of reactants: 1.0 SiO 2 : 0.02 TRAON: 0.08 NaOH: 0.008 Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O: 32 N 2 O. The reagents are stirred for 10 minutes, the resulting gel is placed in an autoclave with a Teflon cup and incubated for 72 hours at 150 ° C. The resulting sample is washed with distilled water, dried in air, calcined at 500 ° C for 5 hours. To activate FeZSM -5 10 g of sample is treated with 100 ml of a solution of 1 M oxalis acid minutes 30 minutes at 50 ° C. The treated catalyst is washed with water to pH = 7.0, dried at room temperature and calcined for 3 hours at 500 ° C. According to x-ray phase analysis, the samples contain a well crystallized phase corresponding to a zeolite with a ZSM-5 structure.
Полученный образец имеет удельную поверхность 340 м2/г, удельный объем пор 0,20 см3/г, кристалличность 100%, содержание железа 1,7 мас. %.The resulting sample has a specific surface area of 340 m 2 / g, specific pore volume of 0.20 cm 3 / g, crystallinity of 100%, iron content of 1.7 wt. %
Каталитическое окисление аниона этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) пероксидом водорода проводят при 25°C, pH=5, концентрации ЭДТА - 1 г/л, пероксида водорода - 1 М и катализатора FeZSM-5 - 20 г/л. Степень полного окисления ЭДТА до углекислого газа, воды и оксидов азота составляет 40% за 2,5 ч реакции. Скорость разложения пероксида водорода в присутствии ЭДТА, измеренная барометрическим методом по количеству выделяемого кислорода составляет 9,7 Па/с, в отсутствие ЭДТА - 10,7 Па/с. Катализатор FeZSM-5 обладает высокой стабильностью, железо в составе активных центров не смывается ЭДТА. Согласно данным элементного анализа раствора после реакции, концентрация железа в растворе ниже пределов обнаружения.The catalytic oxidation of anion of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) with hydrogen peroxide is carried out at 25 ° C, pH = 5, the concentration of EDTA is 1 g / l, hydrogen peroxide is 1 M and the FeZSM-5 catalyst is 20 g / l. The degree of complete oxidation of EDTA to carbon dioxide, water and nitrogen oxides is 40% in 2.5 hours of reaction. The decomposition rate of hydrogen peroxide in the presence of EDTA, measured by the barometric method by the amount of oxygen released, is 9.7 Pa / s, in the absence of EDTA - 10.7 Pa / s. The FeZSM-5 catalyst is highly stable; iron in the composition of active sites is not washed off by EDTA. According to the elemental analysis of the solution after the reaction, the concentration of iron in the solution is below the detection limits.
Пример 2Example 2
Нанесенный катализатор на основе железосодержащего цеолита FeZSM-5, приготовленного по примеру 1, готовят путем смешения порошков алюмосиликата (глины) и цеолита с добавлением воды для формирования пасты с последующим экструдированием для получения гранул. Конечный катализатор получают прокалкой гранул при 900°C на воздухе. Содержание цеолита в катализаторе составляет 50 мас. %.The supported catalyst based on the iron-containing zeolite FeZSM-5, prepared according to example 1, is prepared by mixing powders of aluminosilicate (clay) and zeolite with the addition of water to form a paste with subsequent extrusion to obtain granules. The final catalyst is obtained by calcining the granules at 900 ° C. in air. The zeolite content in the catalyst is 50 wt. %
Пример 3Example 3
Иерархический микро/макропористый цеолит h-FeZSM-5 синтезируют в гидротермальных условиях в присутствии ПС темплата с молярным соотношением реагентов 1 SiO2:0,015 Fe2O3:0,7 ТРАОН:17,5 Н2О при массовом соотношении SiO2: ПС=1:1 при 110°C в течение 40 ч. Полученный образец промывают дистиллированной водой, высушивают на воздухе, прокаливают 8 ч при 500°C.The hierarchical micro / macroporous zeolite h-FeZSM-5 is synthesized under hydrothermal conditions in the presence of a PS template with a molar ratio of reactants 1 SiO 2 : 0.015 Fe 2 O 3 : 0.7 TRAOH: 17.5 N 2 O at a mass ratio of SiO 2 : PS = 1: 1 at 110 ° C for 40 hours. The resulting sample was washed with distilled water, dried in air, and calcined for 8 hours at 500 ° C.
Образец имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ, 450 м2/г, долю удельной внешней поверхности 55%, удельный объем пор 0,55 см3/г, что подтверждает наличие иерархической системы макро-микропор, при этом кристалличность образца 90%, содержание железа 1,0 мас. %.The sample has a specific surface area measured by the BET method of 450 m 2 / g, a specific external surface fraction of 55%, a specific pore volume of 0.55 cm 3 / g, which confirms the existence of a hierarchical system of macro-micropores, while the crystallinity of the sample is 90%, the content iron 1.0 wt. %
Каталитическое окисление аниона оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) пероксидом водорода проводят при 25°С, pH=7, концентрации ОЭДФ - 1 г/л, пероксида водорода - 1 М и катализатора h-FeZSM-5 - 20 г/л. Степень полного окисления ОЭДФ до углекислого газа, воды и фосфатов составляет 60% за 2,5 часа реакции. Концентрация смытого в раствор железа не превышает 5·10-5 М.The catalytic oxidation of the anion of hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDP) with hydrogen peroxide is carried out at 25 ° С, pH = 7, the concentration of HEDP is 1 g / l, hydrogen peroxide is 1 M and the catalyst h-FeZSM-5 is 20 g / l. The degree of complete oxidation of HEDP to carbon dioxide, water, and phosphates is 60% in 2.5 hours of reaction. The concentration of iron washed into the solution does not exceed 5 · 10 -5 M.
Пример 4Example 4
Нанесенный на оксид алюминия катализатор на основе железосодержащего цеолита, приготовленного по примеру 3, готовят путем смешения порошков псевдобемита и цеолита h-FeZSM-5 с добавлением подкисленнной азотной кислотой воды для формирования пасты с последующим экструдированием для получения гранул. Конечный катализатор h-FeZSM-5/Al2O3 получают прокалкой гранул при 900°С на воздухе. Содержание цеолита в катализаторе составляет 30 мас. %.An alumina supported catalyst based on the iron zeolite prepared in Example 3 is prepared by mixing pseudoboehmite and h-FeZSM-5 zeolite powders with acidified nitric acid to form a paste, followed by extrusion to form granules. The final h-FeZSM-5 / Al 2 O 3 catalyst is obtained by calcining the granules at 900 ° C. in air. The zeolite content in the catalyst is 30 wt. %
Пример 5Example 5
Коллоид наноцеолитов готовят в гидротермальных условиях в присутствии тетрапропиламмония с молярным соотношением реагентов: 1,0 SiO2:0,3 ТРАОН:4,8 EtOH:0,01 Fe(NO3)3·9H2O:22 Н2О. Реагенты перемешивают 30 мин, полученный гель помещают в автоклав с тефлоновым стаканчиком и выдерживают в течение 7 дней при 90°C. Мезо/микропористый железосодержащий цеолит n-FeZSM-5 получают центрифугированием коллоида в течение 24 час при относительном центробежном ускорении 200 g, сушат на воздухе и прокаливают при 500°C в течение 5 ч.A colloid of nanozeolites is prepared under hydrothermal conditions in the presence of tetrapropylammonium with a molar ratio of reactants: 1.0 SiO 2 : 0.3 TPAON: 4.8 EtOH: 0.01 Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O: 22 H 2 O. Reagents stirred for 30 minutes, the resulting gel was placed in an autoclave with a Teflon cup and incubated for 7 days at 90 ° C. Meso / microporous iron-containing zeolite n-FeZSM-5 is obtained by centrifuging a colloid for 24 hours at a relative centrifugal acceleration of 200 g, dried in air and calcined at 500 ° C for 5 hours.
Образец имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ, 480 м2/г, долю удельной внешней поверхности 60%, удельный объем пор 0,50 см3/г, что подтверждает наличие иерархической системы макро-микропор, при этом кристалличность образца 95%, содержание железа 0,90 мас. %.The sample has a specific surface area measured by the BET method, 480 m 2 / g, a specific external surface fraction of 60%, a specific pore volume of 0.50 cm 3 / g, which confirms the presence of a hierarchical system of macro-micropores, while the crystallinity of the sample is 95%, the content iron 0.90 wt. %
Каталитическое окисление аниона нитрилтриметиленфосфоновой кислоты (НТФ) пероксидом водорода проводят при 25°С, pH=7, концентрации НТФ - 1 г/л, пероксида водорода - 1 М и катализатора n-FeZSM-5 - 20 г/л. Катализатор n-FeZSM-5 высокостабилен, концентрация железа в растворе после реакции ниже пределов обнаружения. Степень полного окисления НТФ до углекислого газа, воды, оксидов азота и фосфатов составляет 70% за 2,5 ч реакции.The catalytic oxidation of the anion of nitrile trimethylene phosphonic acid (NTP) with hydrogen peroxide is carried out at 25 ° С, pH = 7, the concentration of NTP is 1 g / l, hydrogen peroxide is 1 M and the catalyst n-FeZSM-5 is 20 g / l. The n-FeZSM-5 catalyst is highly stable; the iron concentration in the solution after the reaction is below the detection limits. The degree of complete oxidation of NTF to carbon dioxide, water, nitrogen oxides and phosphates is 70% in 2.5 hours of reaction.
Пример 6Example 6
Нанесенный на диоксид титана катализатор на основе железосодержащего цеолита, приготовленного по примеру 5, готовят путем пропитки гранулированного TiO2 коллоидным раствором цеолита n-FeZSM-5 с последующей сушкой и многократного повторения процедуры. Конечный катализатор n-FeZSM-5/TiO2 получают прокалкой гранул при 500°C на воздухе. Содержание цеолита в катализаторе составляет 30 мас. %.The supported titanium dioxide catalyst based on the iron-containing zeolite prepared in Example 5 is prepared by impregnating the granulated TiO 2 with a colloidal solution of zeolite n-FeZSM-5, followed by drying and repeating the procedure repeatedly. The final n-FeZSM-5 / TiO 2 catalyst is prepared by calcining the granules at 500 ° C. in air. The zeolite content in the catalyst is 30 wt. %
Пример 7Example 7
Коллоид наноцеолитов готовят в гидротермальных условиях в присутствии тетрапропиламмония с молярным соотношением реагентов: 1.0 SiO2: 0,3 ТРАОН: 4,8 EtOH: 0,01 Fe(NO3)3·9H2O: 22 Н2О. Реагенты перемешивают 30 мин, полученный гель помещают в автоклав с тефлоновым стаканчиком и выдерживают в течение 7 дней при 90°С. Макро/мезо/микропористый железосодержащий цеолит p-FeZSM-5 получают центрифугированием коллоида в присутствии раствора ПС сфер с массовым соотношением коллоид цеолита:раствор ПС сфер = 1:1 в течение 24 ч при относительном центробежном ускорении 200 g, сушат на воздухе и прокаливают при 500°C в течение 5 ч.A colloid of nanozeolites is prepared under hydrothermal conditions in the presence of tetrapropylammonium with a molar ratio of reactants: 1.0 SiO 2 : 0.3 TRAOH: 4.8 EtOH: 0.01 Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O: 22 H 2 O. The reagents are mixed 30 min, the resulting gel is placed in an autoclave with a Teflon cup and incubated for 7 days at 90 ° C. Macro / meso / microporous iron-containing zeolite p-FeZSM-5 is obtained by centrifuging a colloid in the presence of a solution of PS spheres with a mass ratio of colloid zeolite: a solution of PS spheres = 1: 1 for 24 hours at a relative centrifugal acceleration of 200 g, dried in air and calcined at 500 ° C for 5 hours
Образец имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ, 460 м2/г, долю удельной внешней поверхности 63%, удельный объем пор 0,60 см3/г, что подтверждает наличие иерархической системы макро-микропор, при этом кристалличность образца 95%, содержание железа 0,95 мас. %.The sample has a specific surface area measured by the BET method of 460 m 2 / g, a specific external surface fraction of 63%, a specific pore volume of 0.60 cm 3 / g, which confirms the presence of a hierarchical system of macro-micropores, while the crystallinity of the sample is 95%, the content iron 0.95 wt. %
Каталитическое окисление смеси оксалата (аниона щавелевой кислоты) и цитрата (аниона лимонной кислоты) пероксидом водорода проводят при 25°C, pH=7, концентрации оксалата - 0,5 г/л и цитрата - 0,5 г/л, пероксида водорода - 1 М и катализатора p-FeZSM-5 - 20 г/л. Катализатор p-FeZSM-5 высокостабилен, концентрация железа в растворе после реакции ниже пределов обнаружения. Степень полного окисления органических веществ до углекислого газа и воды составляет 80% за 2,5 ч реакции.The catalytic oxidation of a mixture of oxalate (anion of oxalic acid) and citrate (anion of citric acid) with hydrogen peroxide is carried out at 25 ° C, pH = 7, the concentration of oxalate - 0.5 g / l and citrate - 0.5 g / l, hydrogen peroxide - 1 M and catalyst p-FeZSM-5 - 20 g / l. The p-FeZSM-5 catalyst is highly stable; the iron concentration in the solution after the reaction is below the detection limits. The degree of complete oxidation of organic substances to carbon dioxide and water is 80% in 2.5 hours of reaction.
Пример 8Example 8
Нанесенный на пористую керамику катализатор на основе железосодержащего цеолита, приготовленного по примеру 7, готовят путем пропитки керамики суспензией цеолита p-FeZSM-5 с последующей сушкой и многократного повторения процедуры. Конечный катализатор p-FeZSM-5/керамика получают прокалкой материала при 500°C на воздухе. Содержание цеолита в катализаторе составляет 30 мас. %.A catalyst based on an iron-containing zeolite prepared in accordance with Example 7 applied to porous ceramic is prepared by impregnating the ceramic with a suspension of p-FeZSM-5 zeolite, followed by drying and repeating the procedure several times. The final p-FeZSM-5 / ceramic catalyst is prepared by calcining the material at 500 ° C. in air. The zeolite content in the catalyst is 30 wt. %
Пример 9Example 9
Иерархический железосодержащий цеолит получают по примеру 3, но вместо ПС темплата используют порошок одноклеточных микроорганизмов Bacillus subtilis при массовом соотношении SiO2:микроорганизмы = 1:1.A hierarchical iron-containing zeolite is prepared according to Example 3, but instead of the PS template, the powder of unicellular microorganisms Bacillus subtilis is used with a mass ratio of SiO 2 : microorganisms = 1: 1.
Образец имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ, 420 м2/г, долю удельной внешней поверхности 50%, удельный объем пор 0,50 см3/г, что подтверждает наличие иерархической системы макро-микропор, при этом кристалличность образца 90%, содержание железа 1,0 мас. %.The sample has a specific surface area measured by the BET method of 420 m 2 / g, a specific external surface fraction of 50%, a specific pore volume of 0.50 cm 3 / g, which confirms the existence of a hierarchical system of macro-micropores, while the crystallinity of the sample is 90%, the content iron 1.0 wt. %
Каталитическое окисление аниона ЭДТА пероксидом водорода проводят аналогично приера 1. Степень полного окисления ЭДТА до углекислого газа и воды составляет 60% за 2,5 ч реакции. Концентрация смытого в раствор железа не превышает 5·10-5 М.The catalytic oxidation of the EDTA anion with hydrogen peroxide is carried out similarly to Example 1. The degree of complete oxidation of EDTA to carbon dioxide and water is 60% in 2.5 hours of reaction. The concentration of iron washed into the solution does not exceed 5 · 10 -5 M.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014117885/07A RU2570510C2 (en) | 2014-04-30 | 2014-04-30 | Catalyst (versions), method of thereof preparation (versions) and method of purification of liquid radioactive wastes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014117885/07A RU2570510C2 (en) | 2014-04-30 | 2014-04-30 | Catalyst (versions), method of thereof preparation (versions) and method of purification of liquid radioactive wastes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014117885A RU2014117885A (en) | 2015-11-10 |
| RU2570510C2 true RU2570510C2 (en) | 2015-12-10 |
Family
ID=54536237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014117885/07A RU2570510C2 (en) | 2014-04-30 | 2014-04-30 | Catalyst (versions), method of thereof preparation (versions) and method of purification of liquid radioactive wastes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2570510C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2637811C1 (en) * | 2017-01-24 | 2017-12-07 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") | Method of processing liquid radioactive wastes |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1350923A (en) * | 1970-05-25 | 1974-04-24 | Commissariat Energie Atomique | Method for preparing oxides of fissile materials |
| RU2066493C1 (en) * | 1995-11-13 | 1996-09-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Лаборатория технологий водоочистки - Наука-LTD" | Method of atomic power stations liquid radioactive wastes treatment |
-
2014
- 2014-04-30 RU RU2014117885/07A patent/RU2570510C2/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1350923A (en) * | 1970-05-25 | 1974-04-24 | Commissariat Energie Atomique | Method for preparing oxides of fissile materials |
| RU2066493C1 (en) * | 1995-11-13 | 1996-09-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Лаборатория технологий водоочистки - Наука-LTD" | Method of atomic power stations liquid radioactive wastes treatment |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2637811C1 (en) * | 2017-01-24 | 2017-12-07 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") | Method of processing liquid radioactive wastes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014117885A (en) | 2015-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shams-Ghahfarokhi et al. | As-synthesized ZSM-5 zeolite as a suitable support for increasing the photoactivity of semiconductors in a typical photodegradation process | |
| JP6955815B2 (en) | Method for Producing Titanium-Containing Zeolite Material with MWW Framework Structure | |
| Liu et al. | Recent advances in synthesis and applications of clay-based photocatalysts: a review | |
| US6358486B1 (en) | Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof | |
| Crowther et al. | Iron-containing silicalites for phenol catalytic wet peroxidation | |
| US20040151651A1 (en) | Methods for removing organic compounds from nano-composite materials | |
| Hassan et al. | Adsorption and photocatalytic detoxification of diazinon using iron and nanotitania modified activated carbons | |
| Machrouhi et al. | Synthesis, characterization, and photocatalytic degradation of anionic dyes using a novel ZnO/activated carbon composite | |
| Ando et al. | Alumina-supported fluoride reagents for organic synthesis: optimisation of reagent preparation and elucidation of the active species | |
| Zhang et al. | Enhancement of photo-fenton-like degradation of orange II by MnO2/NiO nanocomposite with the synergistic effect from bisulfite | |
| JP4469975B2 (en) | Photocatalyst composite and organic substance conversion method using the same | |
| CN102464336A (en) | Modification treatment method of ZSM-5 zeolite | |
| Wei et al. | A functionalized graphene oxide and nano-zeolitic imidazolate framework composite as a highly active and reusable catalyst for [3+ 3] formal cycloaddition reactions | |
| Paula et al. | Adsorption of reactive blue BF-5G dye on MCM-41 synthesized from Chocolate clay | |
| Nieto-Suárez et al. | Self-assembled titania–silica–sepiolite based nanocomposites for water decontamination | |
| CN106582611B (en) | A kind of preparation method of organic pollutant Photodegradation catalyst | |
| CN108002396A (en) | A kind of method that Silicalite-1 molecular sieves are synthesized using TPABr as template | |
| RU2570510C2 (en) | Catalyst (versions), method of thereof preparation (versions) and method of purification of liquid radioactive wastes | |
| CN102861609A (en) | Gradient composite molecular sieve membrane catalytic material and preparation method and application thereof | |
| CN103406138A (en) | Preparation method of high-stability transition metal-modified SBA-15 catalyst for ozonation | |
| Khayyat et al. | Photocatalytic oxidation of phenolic pollutants and hydrophobic organic compounds in industrial wastewater using modified nonosize titanium silicate-1 thin film technology | |
| Chaliha et al. | Catalytic destruction of 4‐chlorophenol in water | |
| CN108014746A (en) | A kind of preparation method of submicron order Fe-Al-Mg composite metal oxide de-fluoridation agent | |
| Anbia et al. | Adsorption of methyl-orange from aqueous solution onto nanoporous silica materials | |
| CN113893855B (en) | Resin fibrous mesoporous SiO 2 Loaded with Fe 2 O 3 Catalyst, preparation method and application thereof |