RU2066493C1

RU2066493C1 - Method of atomic power stations liquid radioactive wastes treatment

Info

Publication number: RU2066493C1
Application number: RU95118707A
Authority: RU
Inventors: А.С. Чугунов; С.А. Дмитриев; Ф.А. Лифанов; А.Ф. Нечаев; С.Н. Шибков
Original assignee: Товарищество с ограниченной ответственностью "Лаборатория технологий водоочистки - Наука-LTD"
Priority date: 1995-11-13
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 1996-09-10

Abstract

FIELD: process of treatment of nuclear fuel power cycle liquid radioactive wastes. SUBSTANCE: method of atomic power stations liquid radioactive wastes treatment provides, that wastes are boiled down with production of condensate and bottoms. They treat bottoms with carbon oxide and / or carbon dioxide to transform bottoms salts in low soluble forms. Carbon oxide or dioxide is introduced in stoichiometric amount in respect to transformed salt components. Then formed crystal phase is separated and left liquid phase is treated with ozone under temperature of 20 - 60 C in presence of catalyst of oxidation and / or collector of radionuclides extraction from liquid phase. During treatment with ozone organic compounds oxidation and disintegration of complex compounds formed by organic ligands and radionuclides takes place. As a result of it radioactive slime is formed, that is separated from solution. Solution is fed for additional boiling down. Polyvalent ions mainly ions of iron and zirconium are used as catalyst of oxidation. Compounds of iron and cobalt are used mainly as collector. Solution treatment with carbon oxides is mainly exercised in two stages under partial pressure of 0.01 - 0.99 MPa and excessive pressure of 0.05 - 0.15 MPa with separation of crystal salt component after each stage. In the case first stage of treatment is exercised under temperature of 20 - 70 C and second stage - under temperature of 0 - 5 C. Method allows to decrease volume of storing bottoms, to produce radioactive slime acceptable for utilization by known methods and also separation of solid crystal salts with allowable by rules for open storage concentration of radionuclides and water suitable for repeated usage in atomic power station water circulation. EFFECT: decreased volume of storing bottoms, production of suitable for utilization radioactive slime, separation of solid crustal salts with suitable for open storage concentration of radionuclides and water suitable for repeated usage in APS water circulation. 4 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к технологии обращения с жидкими радиоактивными отходами ядерного топливно-энергетического цикла и может быть использовано в процессе переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) для максимального сокращения их объемов и удаления радионуклидов с концентрированием их в твердой фазе, при обработке которой существующими методами обеспечивается надежная локализация радиоактивных веществ от окружающей среды. The invention relates to a technology for the management of liquid radioactive waste from the nuclear fuel and energy cycle and can be used in the processing of liquid radioactive waste (LRW) to minimize their volume and remove radionuclides with their concentration in the solid phase, the processing of which using existing methods ensures reliable localization radioactive substances from the environment.

Переработка жидких радиоактивных отходов направлена на решение двух основных задач: очистка основной массы отходов от радионуклидов и концентрирование последних в минимальном объеме. The processing of liquid radioactive waste is aimed at solving two main problems: cleaning the bulk of the waste from radionuclides and concentrating the latter in a minimal amount.

Известен способ очистки водных радиоактивных отходов, заключающийся в упаривании ЖРО, получении конденсата и кубового остатка. Для очистки конденсата и локализации радионуклидов в кубовом остатке в процессе выпаривания в парогазовую фазу вводят озонсодержащий газ. Образующиеся в результате взаимодействия озона с органическими примесями органические кислоты различной основности вместе с радионуклидами попадают в кубовый остаток и связываются в соли. Далее кубовые остатки отверждают различными методами и хранят [2]
В этом случае происходит дополнительная очистка конденсата и одновременное увеличение содержания радионуклидов в кубовом остатке.A known method of purification of aqueous radioactive waste, which consists in the evaporation of LRW, obtaining condensate and bottoms. To purify the condensate and localize the radionuclides in the bottom residue, an ozone-containing gas is introduced into the vapor-gas phase during evaporation. Organic acids of various basicities formed as a result of the interaction of ozone with organic impurities, together with radionuclides, enter the bottom residue and bind to salts. Further vat residues are cured by various methods and stored [2]
In this case, there is an additional purification of the condensate and a simultaneous increase in the content of radionuclides in the bottom residue.

Известен способ обработки ЖРО, основанный на извлечении основной массы радионуклидов на различного рода коллекторах с последующим выделением солевой составляющей путем, например, содово-известкового умягчения и разделения отходов на шламовую часть и воду [2]
В качестве коллекторов используются различные соосадители или селективные сорбенты (гидроокись железа, магния, марганца, алюминия), которые утилизируются различными специфическими методами.A known method of processing LRW, based on the extraction of the bulk of radionuclides on various collectors, followed by the separation of the salt component by, for example, soda-lime softening and separation of waste into sludge and water [2]
As collectors, various co-precipitators or selective sorbents (iron, magnesium, manganese, aluminum hydroxide) are used, which are utilized by various specific methods.

К недостаткам метода относится низкий коэффициент очистки, образование больших объемов шламов, требующих дальнейшей переработки, отсутствие очистки от солей, что не позволяет получить воду, пригодную для повторного использования. The disadvantages of the method include a low cleaning coefficient, the formation of large volumes of sludge that require further processing, the lack of cleaning from salts, which does not allow to obtain water suitable for reuse.

Известен способ осаждения солевой составляющей из концентрата ЖРО содержащего 380 г/л различных солей, из которых бораты составляют 120-180 г/л (A. Chrubasik "Reco- very of boric acid from evaporator concentrates", Fifth International conference ICEM'95, Berlin, Germany, Sep- tember 3-7, 1995, vol.2, p.1061). A known method of precipitation of the salt component from LRW concentrate containing 380 g / l of various salts, of which borates are 120-180 g / l (A. Chrubasik "Reco-very of boric acid from evaporator concentrates", Fifth International conference ICEM'95, Berlin , Germany, Sepberber 3-7, 1995, vol. 2, p. 1061).

Метод осаждения основан на введении в раствор азотной кислоты, понижающей рН раствора до 8,5, в результате чего примерно 100 г/л боратов переводится в твердую фазу и после охлаждения сепарируется из раствора фильтрацией. Очистку от радионуклидов жидкой фазы осуществляют путем селективной сорбции или ультрафильтрации. The precipitation method is based on the introduction of nitric acid into the solution, lowering the pH of the solution to 8.5, as a result of which approximately 100 g / l of borates is transferred to the solid phase and, after cooling, is separated from the solution by filtration. Purification from radionuclides of the liquid phase is carried out by selective sorption or ultrafiltration.

Целью указанного метода является извлечение борной кислоты, пригодной для повторного использования, из солевой составляющей. The purpose of this method is the recovery of boric acid, suitable for reuse, from the salt component.

Указанный метод не обеспечивает значительного сокращения объема жидких радиоактивных отходов, так как большая часть солей сохраняется в концентрате ЖРО, требующего дальнейшего переработки. This method does not provide a significant reduction in the volume of liquid radioactive waste, since most of the salts are stored in LRW concentrate, which requires further processing.

В настоящее время на действующих АЭС обработку жидких радиоактивных отходов осуществляют упариванием в условиях кристаллизации ограниченно растворимых солей в объеме жидкой фазы с последующим долговременным хранением кубовых остатков в специальных емкостях. К недостаткам указанного метода относится трудность обращения с гетерогенным кубовым остатком, наличие значительных объемов хранилищ радиоактивных концентратов и опасность выхода (попадания) радионуклидов в окружающую среду. Currently, at existing NPPs, the processing of liquid radioactive waste is carried out by evaporation under conditions of crystallization of partially soluble salts in the volume of the liquid phase, followed by long-term storage of bottoms in special containers. The disadvantages of this method include the difficulty of handling a heterogeneous still residue, the presence of significant volumes of storage of radioactive concentrates and the risk of release (ingress) of radionuclides into the environment.

В некоторых случаях для хранения указанных отходов применяется метод их отверждения битумированием или остекловыванием, что, однако, не приводит к сокращению объема радиоактивных отходов. In some cases, a method of curing them with bitumen or vitrification is used to store these wastes, which, however, does not lead to a reduction in the volume of radioactive waste.

Целью изобретения является сокращение объема жидких радиоактивных отходов и уменьшение уровня их радиоактивности. The aim of the invention is to reduce the volume of liquid radioactive waste and reduce their level of radioactivity.

Способ обеспечивает выделение солевой составляющей в кристаллической форме с нормативно допустимым для открытого хранения содержанием радионуклидов и концентрирование радионуклидов в твердой фазе. Кроме того, в результате переработки отходов получают воду с качеством, допускающим сброс в окружающую среду или повторное использование в техническом водоснабжении АЭС. The method provides the allocation of the salt component in crystalline form with a normatively acceptable for open storage radionuclide content and concentration of radionuclides in the solid phase. In addition, as a result of waste processing, water is obtained with quality that can be discharged into the environment or reused in the technical water supply of nuclear power plants.

Это достигается тем, что жидкие радиоактивные отходы АЭС упаривают с получением конденсата и кубового остатка, обработку которого осуществляют углеродсодержащим газом, добавляемым в стехиометрическом количестве по отношению к преобразуемым солевым компонентам кубового остатка, с последующим отделением образовавшейся кристаллической фазы, после чего производят озонирование жидкой фазы кубового остатка при 20-60^oС в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов из жидкой фазы с последующим отделением образующегося радиоактивного шлама и направлением полученного раствора на дополнительное упаривание.This is achieved by the fact that the liquid radioactive waste of the NPP is evaporated to obtain condensate and bottoms, the treatment of which is carried out with carbon-containing gas added in stoichiometric amounts with respect to the converted salt components of the bottoms, followed by separation of the formed crystalline phase, after which the liquid phase of the bottoms is ozonized residue at 20-60 ^o C in the presence of a catalyst for the oxidation process and / or a collector for the extraction of radionuclides from the liquid phase, followed by the separation of the resulting radioactive sludge and the direction of the resulting solution for additional evaporation.

В качестве углеродсодержащего газа используют оксид углерода и/или диоксид углерода. Полученный после упаривания ЖРО кубовый остаток обрабатывают углеродсодержащим газом в две стадии при парциальном давлении 0,01-0,99 и избыточном давлении 0,05-0,15 МПа, с отделением солевой составляющей в виде кристаллической фазы после каждой стадии, причем первую стадию обработки проводят при 20-70^oС, а вторую при 0-5^oС.Carbon monoxide and / or carbon dioxide are used as the carbon-containing gas. The bottom residue obtained after evaporation of LRW is treated with a carbon-containing gas in two stages at a partial pressure of 0.01-0.99 and an overpressure of 0.05-0.15 MPa, with the separation of the salt component in the form of a crystalline phase after each stage, the first stage of processing carried out at 20-70 ^o C, and the second at 0-5 ^o C.

В качестве катализатора процесса окисления используют ионы поливалентных металлов, предпочтительно ионы железа и циркония. В качестве коллектора используют комплексные соединения переходных металлов, предпочтительно железа и кобальта. Polyvalent metal ions, preferably iron and zirconium ions, are used as a catalyst for the oxidation process. As the collector, complex compounds of transition metals, preferably iron and cobalt, are used.

Жидкие радиоактивные отходы АЭС после первичной переработки упариванием представляют собой высококонцентрированные растворы с суммарным содержанием солей до 500 г/дм³. По своему макросолевому составу ЖРО могут быть разделены на две основные группы: боратно-нитратные, образующиеся на АЭС с реакторами типа ВВЭР, и нитратные, образующиеся на АЭС с реакторами типа РБМК.Liquid radioactive waste of nuclear power plants after the initial processing by evaporation are highly concentrated solutions with a total salt content of up to 500 g / dm ³ . According to their macro-salt composition, LRW can be divided into two main groups: borate-nitrate, formed at nuclear power plants with WWER reactors, and nitrate, formed at nuclear power plants with RBMK reactors.

На стадии выделения солевой составляющей отходы обрабатывают углеродсодержащими газами, в результате чего в условиях проведения процесса происходит конверсия солей с образованием соединений, обладающих более низкой растворимостью и переходящих в твердую фазу, перекристаллизация которой обеспечивает нормативно допустимое для открытого хранения содержание радионуклидов, что приводит к сокращению объема и солесодержания ЖРО. В результате концентрация солей в растворе снижается с 300-500 до 70-100 г/дм³.At the stage of separation of the salt component, the waste is treated with carbon-containing gases, as a result of which, under the conditions of the process, salts are converted to form compounds having lower solubility and passing into the solid phase, the recrystallization of which provides the normative allowable content of radionuclides for open storage, which reduces the volume and salinity of LRW. As a result, the concentration of salts in the solution decreases from 300-500 to 70-100 g / dm ³ .

Проведение процесса обеспечивается введением углеродсодержащего газа в стехиометрическом количестве по отношению к преобразуемым солевым составляющим кубового остатка. The process is carried out by introducing a carbon-containing gas in a stoichiometric amount with respect to the converted salt components of the bottom residue.

Процесс осаждения кристаллической фазы проводится на первой стадии при обработке диоксидом углерода при 20-40^oС а при обработке оксидом углерода или смесью оксида и диоксида углерода при 40-70^oС. Указанные температурные параметры обеспечивают необходимую глубину протекания процесса конверсии солей и выделения кристаллической фазы.The process of deposition of the crystalline phase is carried out in the first stage when treated with carbon dioxide at 20-40 ^{o C.} and when treated with carbon monoxide or a mixture of carbon monoxide and dioxide at 40-70 ^o C. These temperature parameters provide the necessary depth of the process of conversion of salts and separation of the crystalline phase .

На второй стадии осаждения кристаллической фазы углеродсодержащим газом температура поддерживается в диапазоне 0-5^oС. Увеличение температуры приводит к нежелательному повышению солесодержания раствора.In the second stage of deposition of the crystalline phase with a carbon-containing gas, the temperature is maintained in the range of 0-5 ^o C. An increase in temperature leads to an undesirable increase in the salt content of the solution.

Температурный режим, парциальное давление углеродсодержащих газов и избыточное давление в системе обеспечивают оптимальную скорость и глубину протекания процессов выделения солевых составляющих в кристаллическую фазу. The temperature regime, the partial pressure of carbon-containing gases and the overpressure in the system provide the optimal speed and depth of the processes of the separation of salt components into the crystalline phase.

Обработка раствора озонсодержащим газом в присутствии катализатора процесса обеспечивает разрушение органических соединений и дестабилизацию устойчивых форм переходных металлов, в результате чего образуется радиоактивный шлам
Повторную обработку озонсодержащим газом осуществляют при введении коллектора, способствующего связыванию радионуклидов со шламом.The treatment of the solution with an ozone-containing gas in the presence of a process catalyst ensures the destruction of organic compounds and the destabilization of stable forms of transition metals, resulting in the formation of a radioactive sludge
Re-treatment with ozone-containing gas is carried out with the introduction of a collector that promotes the binding of radionuclides to sludge.

Проведение процесса озонирования при ниже 20^oС не обеспечивает достаточную глубину разрушения органических соединений, а увеличение температуры процесса выше 60^oС приводит к интенсивному разложению окисляющего агента.The process of ozonation at below 20 ^o With does not provide a sufficient depth of destruction of organic compounds, and an increase in process temperature above 60 ^o With leads to intensive decomposition of the oxidizing agent.

Температурный режим обеспечивает максимальную скорость и глубину протекания процессов разрушения комплексов переходных металлов с органическими лигандами и выделения их в самостоятельную шламовую фазу, содержащую радионуклиды. The temperature regime provides the maximum speed and depth of the processes of destruction of transition metal complexes with organic ligands and their release into an independent sludge phase containing radionuclides.

При этом удельная активность раствора по ⁶⁰Со и ^134,137Сs снижается примерно в 100 раз. Раствор после озонирования и отделения шламовой фазы имеющий общее солесодержание порядка 100 г/дм³, направляют на повторную стадию упаривания для получения конденсата, используемого в водообороте АЭС и кубового остатка, направляемого на хранение или переработку.In this case, the specific activity of the solution of ⁶⁰ Co and ^134.137 Cs decreases by about 100 times. The solution after ozonation and separation of the slurry phase having a total salt content of about 100 g / dm ³ is sent to the repeated evaporation stage to obtain condensate used in the water circulation of the nuclear power plant and the bottom residue sent for storage or processing.

Шламовую фазу, содержащую радионуклиды, направляют на утилизацию. The sludge phase containing radionuclides is sent for disposal.

На фиг. 1 приведена принципиальная схема организации процесса, где: 1- узел выпарки исходных ЖРО; 2 и 3 узлы осаждения и отделения кристаллической фазы; 4 и 5 узлы озонирования раствора и сепарации радиоактивного шлама; 6 - узел выпарки вторичных ЖРО. In FIG. 1 is a schematic diagram of the organization of the process, where: 1- the unit for the evaporation of the initial LRW; 2 and 3 nodes of deposition and separation of the crystalline phase; 4 and 5 nodes of ozonation of the solution and separation of radioactive sludge; 6 - node residues secondary LRW.

Исходные ЖРО перерабатываются на узле выпарки с получением конденсата и кубового остатка. Высокосолевой кубовый остаток поступает на узлы конверсии солей, осаждения и отделения кристаллической фазы. Маточный раствор направляется на узлы озонирования и шламосепарации, после которых низкосолевой раствор поступает на узел выпарки для получения конденсата, направляемого в водооборот и высокосолевого кубового остатка, поступающего на хранение или дальнейшую переработку. The initial LRW is processed at the evaporation unit to obtain condensate and bottoms. The high-salt still bottoms are fed to the salt conversion, precipitation and crystalline separation units. The mother liquor is sent to the ozonation and sludge separation units, after which the low-salt solution is fed to the evaporation unit to obtain condensate, which is sent to the water circulation and high-salt still residue, which is stored or further processed.

Пример 1. ЖРО АЭС с реакторами типа ВВЭР направляют на упаривание с получением конденсата и кубового остатка, характеризующегося следующим макросолевым составом. Example 1. LRW nuclear power plants with WWER type reactors are directed for evaporation to obtain condensate and bottoms, characterized by the following macro-salt composition.

Анионы г/дм³: H₃BO $\binom{-}{3}$ 160;; NO $\binom{-}{3}$ 165;; SO $\binom{-2}{4}$ 15;; Сl^- 6; CO $\binom{2-}{3}$ 55..Anions g / dm ³ : H ₃ BO $\binom{-}{3}$ 160 ;; NO $\binom{-}{3}$ 165 ;; SO $\binom{-2}{4}$ fifteen;; Cl ^- 6; CO $\binom{2-}{3}$ 55 ..

Катионы, г/дм³: Nа⁺ 150; К⁺ 40; NH $\binom{+}{4}$ 0,1..Cations, g / dm ³ : Na ⁺ 150; K ⁺ 40; NH $\binom{+}{4}$ 0,1 ..

Изотопный состав, Бк/дм³: ¹³⁴Сs 5,6•10⁶; ¹³⁷Cs 1,9•10⁷; ⁶⁰Co 1,7•10⁵. рН 11,0; ХПК 6,2 г О/дм³.Isotopic composition, Bq / dm ³ : ¹³⁴ Cs 5.6 • 10 ⁶ ; ¹³⁷ Cs 1.9 • 10 ⁷ ; ⁶⁰ Co 1.7 • 10 ⁵ . pH 11.0; COD 6.2 g O / dm ³ .

Кубовый остаток системы переработки трапных вод АЭС с реакторами типа ВВЭР относится к разряду боратно-нитратных ЖРО с содержанием различных форм соединений бора до 200 г/дм³ в пересчете на борную кислоту.The bottom residue of the drainage system for NPPs with WWER reactors belongs to the category of borate-nitrate LRW containing various forms of boron compounds up to 200 g / dm ³ in terms of boric acid.

Для изменения солевого состава раствора с целью выделения в кристаллическую фазу части солей используется одновременная конверсия метабората и нитрата натрия в обладающий более низкой растворимостью тетраборат и карбонат натрия оксидом и диоксидом углерода. To change the salt composition of the solution in order to isolate part of the salts into the crystalline phase, a simultaneous conversion of sodium metaborate and sodium nitrate to lower solubility of tetraborate and sodium carbonate with carbon monoxide and dioxide is used.

Процесс может быть представлен следующими бруттоуравнениями реакции
4NaBO₂+ CO₂= Na₂B₄O₇+ Na₂CO₃ (1)
2NaNO₃+ 5CO + H₂O N₂+ 2NaHCO₂+ 3CO₂ (2)
2NaNO₃+ 16NaBO₂ + 5CO N₂+ 4Na₂B₄O₇+ 5Na₂CO₃ (3)
Процесс проводят при температуре 70^oС, избыточном давлении 0,15 МПа, равновесном парциальном давлении оксида углерода 0,5 и равновесном парциальном давлении диоксида углерода 0,1. Удельные расходы составляют:
по реакции (1) 0,091 н•м³ СО₂ /кг борсодержащих соединений в пересчете на борную кислоту;
по реакции (2) 0,91 н•м³ СО₂/кг нитрат-иона;
по реакции (3) 0,12 н•м³ СО/кг борсодержащих соединений в пересчете на борную кислоту и 0,91 н•м³ СО/кг нитрат-иона, что соответствует стехиометрическому количеству.The process can be represented by the following gross reaction equations
4NaBO ₂ + CO ₂ = Na ₂ B ₄ O ₇ + Na ₂ CO ₃ (1)
2NaNO ₃ + 5CO + H ₂ ON ₂ + 2NaHCO ₂ + 3CO ₂ (2)
2NaNO ₃ + 16NaBO ₂ + 5CO N ₂ + 4Na ₂ B ₄ O ₇ + 5Na ₂ CO ₃ (3)
The process is carried out at a temperature of 70 ^{° C.} , an overpressure of 0.15 MPa, an equilibrium partial pressure of carbon monoxide of 0.5, and an equilibrium partial pressure of carbon dioxide of 0.1. Unit costs are:
according to the reaction (1) 0,091 n • m ³ CO ₂ / kg boron-containing compounds in terms of boric acid;
according to reaction (2) 0.91 n • m ³ CO ₂ / kg nitrate ion;
according to reaction (3), 0.12 n • m ³ CO / kg of boron-containing compounds in terms of boric acid and 0.91 n • m ³ CO / kg of nitrate ion, which corresponds to a stoichiometric amount.

Остаточная концентрация нитрат-ионов в растворе составляет 10 кг/м³, а борсодержащих соединений в растворе составляет 12 кг/м³ в пересчете на борную кислоту.The residual concentration of nitrate ions in the solution is 10 kg / m ³ , and boron-containing compounds in the solution is 12 kg / m ³ in terms of boric acid.

На второй стадии снижения общего солесодержания раствора используют метод перевода карбоната натрия в обладающий более низкой растворимостью гидрокарбонат обработкой диоксидом углерода. Процесс в этом случае описывается следующим уравнением:
Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O 2NaHCO₃
При проведении процесса при 5^oС, парциальном давлении диоксида углерода 0,99 и избыточном давлении 0,15 МПа удельный расход углекислого газа на перевод карбоната натрия в гидрокарбонат составляет 0,22 н•м³ СО₂/кг карбоната натрия, что соответствует стехиометрическому количеству.At the second stage of reducing the total salt content of the solution, the method of converting sodium carbonate to a lower solubility hydrocarbonate using carbon dioxide is used. The process in this case is described by the following equation:
Na ₂ CO ₃ + CO ₂ + H ₂ O ₂ NaHCO ₃
When carrying out the process at 5 ^o C, a partial pressure of carbon dioxide of 0.99 and an overpressure of 0.15 MPa, the specific consumption of carbon dioxide for the conversion of sodium carbonate to bicarbonate is 0.22 n • m ³ CO ₂ / kg of sodium carbonate, which corresponds to stoichiometric quantity.

Остаточная концентрация в растворе гидрокарбоната натрия составляет 70 кг/м³.The residual concentration in the solution of sodium bicarbonate is 70 kg / m ³ .

Дестабилизация раствора по отношению к ионам переходных металлов, удерживаемых в растворе органическими лигандами, осуществляется за счет разрушения органических соединений при окислении озоном при одновременном дозировании в раствор катализатора (ионов железа) в концентрации 50 г/м³. Расход озона для разрушения органических соединений составляет 5 г О₃/дм³ раствора. При концентрации озона в воздушной смеси 12 г О₃/м³ расход газовой смеси на дестабилизацию составляет 415 н•м³/м³ раствора.The destabilization of the solution with respect to transition metal ions held in solution by organic ligands is carried out due to the destruction of organic compounds during ozone oxidation while dosing catalyst solution (iron ions) in a concentration of 50 g / m ³ . The ozone consumption for the destruction of organic compounds is 5 g O ₃ / dm ³ solution. At an ozone concentration of 12 g O ₃ / m ³ in the air mixture, the gas mixture consumption for destabilization is 415 n • m ³ / m ^{3 of} solution.

В процессе озонирования раствора образуется радиоактивный шлам в количестве 100 г/м³, выведение которого из раствора обеспечивает снижение удельной активности по ⁶⁰Со до величины 9•10³Бк/дм³. Процесс озонирования проводят при температуре раствора 60^oС. На второй стадии дестабилизации в раствор вводится коллектор [Со(NН₃)₆] •(ОН)₂ (аммиакат кобальта с концентрацией по металлу 50 г/м³, что после полного осаждения приводит к образованию шлама в количестве 500-600 г/м³. Потребление озона на этой стадии не превышает 5 кг/м³ раствора, что соответствует 415 н•м³/м³ раствора. Процесс озонирования проводят при температуре раствора 60^oС. После отделения шлама активность раствора составляет, Бк/дм³: ¹³⁴Сs 6,6•10⁴; ¹³⁷Сs 1,5•10⁵; ⁶⁰Со 1,5•10³. Для сокращения объема ЖРО полученный раствор малосолевых низкоактивных отходов направляется на упаривание. В результате обработки 1 м³ кубового остатка ЖРО получают 820 кг кристаллических солей; 0,7 кг радиоактивного шлама; 0,3 м³ технической воды; 0,3 м³ вторичных низкоактивных высокосолевых ЖРО, направляемых на хранение или переработку. П р и м е р 2. ЖРО АЭС с реакторами типа РБМК направляют на упаривание с получением конденсата и кубового остатка, характеризующегося следующим макросолевым составом, г/дм³: NaNO₃ 250; Na₂CO₃ 50. Изотопный состав, Бк/дм³: ¹³⁴Сs 2,6•10⁵; ¹³⁷Сs 3,5•10⁶; ⁶⁰Со 1,8•10⁴. рН 13,0; ХПК 2,2 г О/дм³.In the process of ozonation of the solution, a radioactive sludge is formed in an amount of 100 g / m ³ , the removal of which from the solution reduces the specific activity of ⁶⁰ Co to a value of 9 • 10 ³ Bq / dm ³ . The ozonation process is carried out at a solution temperature of 60 ^o C. At the second stage of destabilization, the collector [Co (NH ₃ ) ₆ ] • (OH) ₂ (cobalt ammonia with a metal concentration of 50 g / m ^{3 is} introduced, which after complete precipitation leads to the formation of sludge in an amount of 500-600 g / m ^3. The ozone consumption at this stage does not exceed 5 kg / m ³ solution, which corresponds to 415 n • m ³ / m ³ solution. The ozonation process is carried out at a solution temperature of 60 ^o C. After separation sludge solution activity is, Bq / dm ³ : ¹³⁴ Cs 6.6 • 10 ⁴ ; ¹³⁷ Cs 1.5 • 10 ⁵ ; ⁶⁰ Co 1.5 • 10 ³ . As the LRW volume is increased, the resulting solution of low-salt low-level waste is sent for evaporation. As a result of processing 1 m ^{3 of the} bottoms of LRW, 820 kg of crystalline salts are obtained; 0.7 kg of radioactive sludge; 0.3 m ^{3 of} process water; 0.3 m ^{3 of} secondary low-level high-salt LRW sent for storage or processing PRI me R 2. LRW of nuclear power plants with RBMK type reactors are directed for evaporation to obtain condensate and bottoms, characterized by the following macro-salt composition, g / dm ³ : NaNO ₃ 250; Na ₂ CO ₃ 50. Isotopic composition, Bq / dm ³ : ¹³⁴ Cs 2.6 • 10 ⁵ ; ¹³⁷ Cs 3.5 • 10 ⁶ ; ⁶⁰ With 1.8 • 10 ⁴ . pH 13.0; COD 2.2 g O / dm ³ .

Для изменения солевого состава раствора с целью выделения в твердую фазу части солей используется конверсия нитратов в карбонаты за счет восстановления нитрат-ионов оксидом углерода. Процесс конверсии может быть представлен следующим брутто-уравнением реакции:
2NaNO₂+ 5CO + H₂O N₂ + 2NaHCO₃ + 3CO₂
При проведении процесса при 60^oС, избыточном давлении 0,15 МПа и равновесном парциальном давлении оксида углерода 0,5 удельный расход оксида углерода составляет 0,91 н•³м/кг нитрат-иона, что соответствует стехиометрическому количеству.To change the salt composition of the solution in order to separate part of the salts into the solid phase, the conversion of nitrates to carbonates is used due to the reduction of nitrate ions with carbon monoxide. The conversion process can be represented by the following gross reaction equation:
2NaNO ₂ + 5CO + H ₂ ON ₂ + 2NaHCO ₃ + 3CO ₂
When carrying out the process at 60 ^o C, an overpressure of 0.15 MPa and an equilibrium partial pressure of carbon monoxide of 0.5, the specific consumption of carbon monoxide is 0.91 n • ³ m / kg of nitrate ion, which corresponds to a stoichiometric amount.

Остаточная концентрация нитрат-ионов в растворе составляет 8 кг/м³.The residual concentration of nitrate ions in the solution is 8 kg / m ³ .

На второй стадии снижения общего солесодержания раствора используют метод перевода карбоната натрия в обладающий более низкой растворимостью гидрокарбонат обработкой диоксидом углерода. Процесс в этом случае описывается следующим уравнением:
Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O + 2NaHCO₃
Проведение процесса при О•С, парциальном давлении диоксида углерода 0,9 и избыточном давлении 0,1 МПа удельный расход углекислого газа на перевод карбоната натрия в гидрокарбонат составляет 0,22 н•м³ СО²/кг карбоната натрия, что соответствует стехиометрическому количеству.At the second stage of reducing the total salt content of the solution, the method of converting sodium carbonate to a lower solubility hydrocarbonate using carbon dioxide is used. The process in this case is described by the following equation:
Na ₂ CO ₃ + CO ₂ + H ₂ O + 2NaHCO ₃
Carrying out the process at O • C, a partial pressure of carbon dioxide of 0.9 and an overpressure of 0.1 MPa, the specific consumption of carbon dioxide for converting sodium carbonate to bicarbonate is 0.22 n • m ³ CO ² / kg of sodium carbonate, which corresponds to a stoichiometric amount .

Остаточная концентрация в растворе гидрокарбоната натрия составляет 65 кг/м³.The residual concentration in the solution of sodium bicarbonate is 65 kg / m ³ .

Дестабилизация раствора по отношению к ионам переходных металлов, удерживаемых в растворе органическими лигандами, осуществляется за счет разрушения органических соединений при окислении озоном при одновременном дозировании в раствор ионов железа в концентрации 50 г/м₃. Расход озона для разрушения органических соединений составляет 1 г О₃/дм³ раствора. При концентрации озона в воздушной смеси 10 г О₃/м³ расход газовой смеси на дестабилизацию составляет 100 н•м³/м³ раствора.The solution is destabilized with respect to transition metal ions held in solution by organic ligands due to the destruction of organic compounds during ozone oxidation while dosing iron ions in a solution at a concentration of 50 g / m ₃ . The ozone consumption for the destruction of organic compounds is 1 g About ₃ / DM ³ solution. When the concentration of ozone in the air mixture is 10 g O ₃ / m ^{3 the} flow rate of the gas mixture to destabilize is 100 n • m ³ / m ³ solution.

В процессе озонирования раствора образуется шлам в количестве 100 г/м³, выведение которого из раствора обеспечивает снижение удельной активности по ⁶⁰Со до величины менее 100 Бк/дм³.In the process of ozonation of the solution, sludge is formed in an amount of 100 g / m ³ , the removal of which from the solution reduces the specific activity of ⁶⁰ Co to less than 100 Bq / dm ³ .

На второй стадии дестабилизации в раствор вводится коллектор [Co(NH₃)₆] •(OH)₂ (аммиакат кобальта) с концентрацией по металлу 50 г/м³, что после полного осаждения приводит к образованию шлама в количестве 500-600 г/м³. Потребление озона на этой стадии составляет 1 кг/м³ раствора, что соответствует 100 н•м³/м³ раствора.At the second stage of destabilization, the [Co (NH ₃ ) ₆ ] • (OH) ₂ (cobalt ammonia) collector with a metal concentration of 50 g / m ³ is introduced into the solution, which after complete precipitation leads to the formation of sludge in the amount of 500-600 g / m ³ . Ozone consumption at this stage is 1 kg / m ^{3 of} solution, which corresponds to 100 n • m ³ / m ^{3 of} solution.

Процесс озонирования проводят при температуре раствора 20^oС.The ozonation process is carried out at a solution temperature of 20 ^o C.

После отделения шлама активность раствора составляет, Бк/дм³: ¹³⁴Cs 3,2•10³; ¹³⁷Сs 4,5•10<M^>; ⁶⁰Со <100.After separation of the sludge, the activity of the solution is, Bq / dm ³ : ¹³⁴ Cs 3.2 • 10 ³ ; ¹³⁷ Cs 4.5 • 10 <M ^>; ⁶⁰ Co <100.

Для сокращения объема ЖРО полученный раствор малосолевых низкоактивных отходов направляется на упаривание. To reduce the volume of LRW, the resulting solution of low-salt low-level waste is sent for evaporation.

В результате обработки 1 ³м кубового остатка ЖРО получают: 330 кг кристаллических солей; 0,4 кг радиоактивного шлама; 0,56 м³ технической воды; 0,14 м³ вторичных низкоактивных высокосолевых ЖРО, направляемых на хранение или переработку.As a result of processing 1 to ³ m of the bottom residue of LRW, one gets: 330 kg of crystalline salts; 0.4 kg of radioactive sludge; 0.56 m ³ industrial water; 0.14 m ³ secondary low-activity high-salt LRW sent for storage or processing.

Пример 3. ЖРО АЭС с реакторами типа ВВЭР направляют на упаривание с получением конденсата и кубового остатка, характеризующегося следующим макросолевым составом. Example 3. LRW NPPs with VVER reactors are sent for evaporation to obtain condensate and bottoms, characterized by the following macro-salt composition.

Анионы, г/дм³:

Катионы, г/дм³: Na⁺ 10; К⁺ 150 NH

\binom{+}{4}

0,1.Anions, g / dm ³ :

Cations, g / dm ³ : Na ⁺ 10; K ⁺ 150 NH

\binom{+}{4}

0.1.

Изотопный состав, Бк/дм³ ¹³⁴ Сs 6,6•10⁵; ¹³⁷Сs 2,1•10⁶ ⁶⁰Со 3,7•10⁴, рН 12,5; ХПК 1,4 г О/дм³.Isotopic composition, Bq / dm ³ ¹³⁴ Cs 6.6 • 10 ⁵ ; ¹³⁷ Cs 2.1 • 10 ⁶ ⁶⁰ Co 3.7 • 10 ⁴ , pH 12.5; COD 1.4 g O / dm ³ .

Кубовый остаток системы переработки вод АЭС с реакторами типа ВВЭР относится к разряду боратно-нитратных ЖРО с содержанием различных форм соединений бора доя 300 г/дм³ в пересчете на борную кислоту.The bottoms of the water treatment system of nuclear power plants with VVER-type reactors are classified as borate-nitrate LRW containing various forms of boron compounds up to 300 g / dm ³ in terms of boric acid.

Для изменения солевого состава раствора с целью выделения в кристаллическую фазу части солей используется конверсия метабората и гидроксида в обладающий более низкой растворимостью тетраборат и карбонат диоксидом углерода. Процесс может быть представлен следующим бруттоуравнением реакции:
4К(Na)ВО₂ + СО₂ К(Na)₂В₄О₇ + К(Na)₂СО₃
2К(Na)ОН + СО₂ К(Na)₂CО₃ + Н₂О
Процесс проводят при 20^oС, избыточном давлении 0,05 МПа и равновесном парциальном давлении диоксида углерода 0,01. Удельные расходы составляют 0,091 н•м³СО₂/кг борсодержащих соединений в пересчете на борную кислоту и 0,28 н•м³ СО₂/кг NaОН, что соответствует стехиометрическому количеству.To change the salt composition of the solution in order to isolate part of the salts into the crystalline phase, the conversion of the metabolite and hydroxide to lower solubility of tetraborate and carbonate using carbon dioxide is used. The process can be represented by the following gross reaction equation:
4K (Na) BO ₂ + CO ₂ K (Na) ₂ B ₄ O ₇ + K (Na) ₂ CO ₃
2K (Na) OH + CO ₂ K (Na) ₂ CO ₃ + H ₂ O
The process is carried out at 20 ^o C, an excess pressure of 0.05 MPa and an equilibrium partial pressure of carbon dioxide of 0.01. The specific costs are 0.091 n • m ³ CO ₂ / kg of boron-containing compounds in terms of boric acid and 0.28 n • m ³ CO ₂ / kg of NaOH, which corresponds to a stoichiometric amount.

Остаточная концентрация борсодержащих соединений в растворе составляет 20 кг/м³ в пересчете на борную кислоту.The residual concentration of boron-containing compounds in the solution is 20 kg / m ³ in terms of boric acid.

На второй стадии снижения общего солесодержания раствора используют метод перевода карбонатов щелочных металлов в обладающие более низкой растворимостью гидрокарбонаты обработкой диоксидом углерода. Процесс в этом случае описывается следующим уравнением:
К(Na)₂СО₃ + СО₂ + Н₂ О 2К(Na)НСО₃
При проведении процесса при 5^oС, парциальном давлении диоксида углерода 0,99 и избыточном давлении 0,1 МПа удельный расход углекислого газа на перевод карбоната в гидрокарбонат составляет 0,32 н•м³СО₂/кг карбоната,что соответствует стехиометрическому количеству.In the second stage of reducing the total salt content of the solution, the method of converting alkali metal carbonates to lower solubility hydrocarbons by treatment with carbon dioxide is used. The process in this case is described by the following equation:
K (Na) ₂ СО ₃ + СО ₂ + Н ₂ О 2К (Na) НСО ₃
When carrying out the process at 5 ^o C, a partial pressure of carbon dioxide of 0.99 and an excess pressure of 0.1 MPa, the specific consumption of carbon dioxide for converting carbonate to bicarbonate is 0.32 n • m ³ CO ₂ / kg of carbonate, which corresponds to a stoichiometric amount.

Остаточная концентрация в растворе гидрокарбоната составляет 75 кг/м³.The residual concentration in the bicarbonate solution is 75 kg / m ³ .

Дестабилизация раствора по отношению к ионам переходных металлов, удерживаемых в растворе органическими лигандами, осуществляется за счет разрушения органических соединений при окислении озоном при одновременном дозировании в раствор катализатора ионов железа в концентрации 60 г/м³.The solution is destabilized with respect to transition metal ions held in solution by organic ligands due to the destruction of organic compounds during ozone oxidation while dosing iron ions at a concentration of 60 g / m ³ at the same time.

Расход озона для разрушения органических соединений составляет 2,2 г О₃/дм³ раствора. При концентрации озона в воздушной смеси 12 г О₃/м³ расход газовой смеси на дестабилизацию составляет 185 н•м³/м³ раствора.The ozone consumption for the destruction of organic compounds is 2.2 g O ₃ / dm ³ solution. When the concentration of ozone in the air mixture is 12 g O ₃ / m ^{3 the} flow rate of the gas mixture to destabilize is 185 n • m ³ / m ³ solution.

В процессе озонирования раствора образуется шлам в количестве 125 г/м³, выведение которого из раствора обеспечивает снижение удельной активности по ⁶⁰Со до величины 2,9•10³Бк/дм³.In the process of ozonation of the solution, sludge is formed in an amount of 125 g / m ³ , the removal of which from the solution reduces the specific activity of ⁶⁰ Co to a value of 2.9 • 10 ³ Bq / dm ³ .

Процесс озонирования проводят при температуре раствора 20^oС. На второй стадии дестабилизации в раствор вводится коллектор [Co(NН₃)₆] •(ОН)₂ (аммиакат кобальта) с концентрацией по металлу 70 г/м³, что после полного осаждения приводит к образованию шлама в количестве 600-700 г/м³. Потребление озона этой стадии не превышает 5 кг/м³ раст вора, что соответствует 415 н•м³/м³ раствора.The ozonation process is carried out at a solution temperature of 20 ^o C. At the second stage of destabilization, the collector [Co (NH ₃ ) ₆ ] • (OH) ₂ (cobalt ammonia) with a metal concentration of 70 g / m ^{3 is} introduced, which after complete precipitation leads to to the formation of sludge in an amount of 600-700 g / m ³ . This stage ozone consumption is less than 5 kg / m ^3, tensile thief that corresponds to 415 N • m ³ / m ³ of solution.

После отделения шлама активность раствора составляет, Бк/дм³: ¹³⁴Сs 7,2•10³; ¹³⁷Сs 1,8•10⁴; ⁶⁰Со 1,7•10².After separation of the sludge, the activity of the solution is, Bq / dm ³ : ¹³⁴ Cs 7.2 • 10 ³ ; ¹³⁷ Cs 1.8 • 10 ⁴ ; ⁶⁰ Co 1.7 • 10 ² .

В результате обработки 1 м³ кубового остатка ЖРО получают: 520 кг кристаллических солей; 0,8 кг радиоактивного шлама; 0,5 м³ технической воды; 0,2 м³ вторичных низкоактивных высокосолевых ЖРО, направляемых на хранение или переработку.As a result of processing 1 m ^{3 of the} bottom residue of LRW, 520 kg of crystalline salts are obtained; 0.8 kg of radioactive sludge; 0.5 m ³ process water; 0.2 m ³ secondary low-activity high-salt LRW, sent for storage or processing.

Как видно из приведенных примеров, использование предложенного способа обработки ЖРО позволяет снизить объемы хранимого кубового остатка на 70-90% получить радиоактивный шлам, пригодный для утилизации известными способами, твердые кристаллические соли, с нормативно допустимым для открытого хранения содержанием радионуклидов, и воду. с качеством, допускающим сброс в окружающую среду или повторное использование в водообороте АЭС. As can be seen from the above examples, the use of the proposed LRW treatment method allows to reduce the volume of stored bottoms by 70-90% to obtain a radioactive sludge suitable for disposal by known methods, solid crystalline salts, with radionuclide content that is normative for open storage, and water. with quality that allows discharge into the environment or reuse in the water circulation of nuclear power plants.

Claims

1. The method of processing liquid radioactive waste of nuclear power plants, which consists in their evaporation to obtain condensate and bottoms, characterized in that the bottoms are treated with carbon monoxide and / or dioxide, added in stoichiometric amounts relative to the converted salt components, followed by separation of the resulting crystalline phase, after which ozonation of the liquid phase of the bottom residue is carried out at 20-60 ^° C. in the presence of a catalyst for the oxidation process and / or a collector for extracting radionuclides from the liquid phase with the separation of the resulting radioactive sludge and the direction of the liquid phase for additional evaporation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the two-stage treatment of the bottom residue with carbon monoxide and / or carbon dioxide is carried out at a partial pressure of 0.01 0.99 MPa and an overpressure of 0.05 0, l5 MPa with separation of the crystalline phase after each stage moreover, the first stage of processing is carried out at 20 70 ^o C, and the second at 0 5 ^o C.

3. The method according to p. 1, characterized in that the catalyst used are compounds containing polyvalent metal ions, preferably iron and zirconium ions.

4. The method according to claim 1, characterized in that the collector uses complex compounds of transition metals, preferably iron and cobalt.