RU2566119C2 - Constant cathode and treatment method of constant cathode surface - Google Patents
Constant cathode and treatment method of constant cathode surface Download PDFInfo
- Publication number
- RU2566119C2 RU2566119C2 RU2013155581/02A RU2013155581A RU2566119C2 RU 2566119 C2 RU2566119 C2 RU 2566119C2 RU 2013155581/02 A RU2013155581/02 A RU 2013155581/02A RU 2013155581 A RU2013155581 A RU 2013155581A RU 2566119 C2 RU2566119 C2 RU 2566119C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cathode
- plate
- constant
- permanent
- deposited metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 40
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 21
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 19
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 15
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000866 electrolytic etching Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002639 bone cement Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
- C25C7/08—Separating of deposited metals from the cathode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
- C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к постоянному катоду, определенному в независимом пункте формулы изобретения, для применения в электролитическом извлечении и получении электролизом металлов. Помимо этого, изобретение относится к способу обработки поверхности пластины постоянного катода.The invention relates to a permanent cathode, as defined in the independent claim, for use in electrolytic extraction and electrolysis of metals. In addition, the invention relates to a method for surface treatment of a constant cathode plate.
Уровень техникиState of the art
Когда стремятся получить чистый металл, такой как медь, используют гидрометаллургические способы, такие как электролитическая очистка или электролитическое извлечение. При электролитической очистке медные аноды с примесями электрохимически растворяют и растворенную из них медь восстанавливают на катоде. При электрохимическом извлечении медь восстанавливают непосредственно из электролитического раствора, который обычно является раствором сульфата меди. Скорость осаждения металла, такого как медь, на поверхностях катода в основном зависит от используемой плотности тока. Используемые в способе катоды могут быть начальными листами, изготовленными из подлежащего восстановлению металла, или постоянными катодами, изготовленными, например, из стали. Переход к использованию постоянных катодов был основным трендом в электролитических установках в течение долгого времени, и практически все новые способы электролиза меди основаны на этой технологии. Постоянный катод сам образован из катодной пластины и присоединенного подвесного стержня, используя который катод подвешивают в электролитической ванне. Медь можно механически счищать с катодной пластины постоянного катода и постоянные катоды можно использовать повторно. Постоянные катоды можно использовать как в электролитической очистке, так и в электролитическом извлечении металлов. Одной только стойкости к коррозии марки стали, используемой в качестве пластины постоянного катода в электролите, недостаточно, чтобы гарантировать, что обеспечены свойства, требуемые для катода. Необходимо уделять существенное внимание адгезионным свойствам поверхности пластины катода. Свойства поверхности пластины постоянного катода должны быть соответствующими, так, чтобы осажденный металл спонтанно не удалялся с поверхности в течение электролитического процесса, а сцеплялся достаточно, однако, не препятствуя удалению осажденного металла с использованием, например, обдирочной машины. Наиболее важные свойства, требуемые для пластины постоянного катода, включают стойкость к коррозии, прямолинейность и свойства поверхности, связанные со сцеплением и способностью к удалению осажденного материала.When striving to obtain a pure metal, such as copper, hydrometallurgical methods such as electrolytic treatment or electrolytic recovery are used. During electrolytic cleaning, copper anodes with impurities are electrochemically dissolved and the copper dissolved from them is reduced at the cathode. In electrochemical recovery, copper is reduced directly from an electrolytic solution, which is usually a solution of copper sulfate. The deposition rate of a metal, such as copper, on the surfaces of the cathode mainly depends on the current density used. The cathodes used in the method can be initial sheets made of the metal to be reduced or permanent cathodes made of, for example, steel. The transition to the use of permanent cathodes has been the main trend in electrolytic plants for a long time, and almost all new methods of copper electrolysis are based on this technology. The permanent cathode itself is formed from a cathode plate and an attached suspension rod, using which the cathode is suspended in an electrolytic bath. Copper can be mechanically removed from the cathode plate of the constant cathode and the permanent cathodes can be reused. Permanent cathodes can be used both in electrolytic cleaning and in the electrolytic extraction of metals. Corrosion resistance of the steel grade used as the constant cathode plate in the electrolyte alone is not enough to ensure that the properties required for the cathode are ensured. Considerable attention must be paid to the adhesive properties of the surface of the cathode plate. The surface properties of the constant cathode plate must be appropriate so that the deposited metal does not spontaneously remove from the surface during the electrolytic process, but adheres sufficiently, however, without interfering with the removal of the deposited metal using, for example, a stripping machine. The most important properties required for a permanent cathode plate include corrosion resistance, straightness and surface properties associated with adhesion and the ability to remove deposited material.
Способ предшествующего уровня техники состоит в изготовлении пластин постоянного катода из нержавеющей стали. Нержавеющая сталь представляет собой сплав на основе железа, содержащий более 10,5% хрома и менее 1,2% углерода. Хром образует тонкий оксидный слой на поверхности стали, известный как пассивирующая пленка, которая существенно улучшает стойкость стали к коррозии. Другие легирующие элементы также можно использовать для влияния на свойства пассивирующей пленки и, таким образом, стойкости к коррозии. Например, молибден улучшает износостойкость пассивирующей пленки по отношению к питтинговой коррозии, вызванной хлоридами, при которой защитная пассивирующая пленка локально повреждается. Легирующие элементы также используют для влияния на другие свойства, например механические свойства и технологические свойства, такие как свариваемость.The prior art method consists in manufacturing stainless steel permanent cathode plates. Stainless steel is an iron-based alloy containing more than 10.5% chromium and less than 1.2% carbon. Chrome forms a thin oxide layer on the surface of the steel, known as a passivating film, which significantly improves the corrosion resistance of steel. Other alloying elements can also be used to influence the properties of a passivating film and, thus, corrosion resistance. For example, molybdenum improves the wear resistance of a passivating film with respect to pitting corrosion caused by chlorides, in which the protective passivating film is locally damaged. Alloying elements are also used to influence other properties, for example mechanical properties and technological properties, such as weldability.
Нержавеющие стали широко используют в применениях, требующих хорошей коррозионной стойкости, таких как обрабатывающая промышленность, химическая промышленность и целлюлозно-бумажная промышленность. Ввиду большого объема использования нержавеющие стали обычно изготавливают путем горячей прокатки. После этого с поверхности стали удаляют прокатную окалину. При производстве более тонких пластин с более узкими допусками на толщину используют холодную прокатку. Обработка после холодной прокатки зависит от требуемого качества поверхности. В стандарте SFS-EN 10088-2 определяют, например, что поверхность типа 2B необходимо подвергать холодной прокатке, тепловой обработке, удалению окалины и прокатке до матового состояния. 2B, таким образом, описывает технологический маршрут материала и, следовательно, устанавливает свойства поверхности только на очень общем уровне с основными параметрами, представляющими собой гладкость и яркость поверхности.Stainless steels are widely used in applications requiring good corrosion resistance, such as manufacturing, chemicals and pulp and paper. Due to the high volume of use, stainless steels are usually produced by hot rolling. After that, mill scale is removed from the surface of the steel. In the manufacture of thinner plates with narrower tolerances on thickness, cold rolling is used. Processing after cold rolling depends on the required surface quality. SFS-EN 10088-2 defines, for example, that a type 2B surface must be cold-rolled, heat-treated, descaled, and rolled to a matt state. 2B, thus, describes the technological route of the material and, therefore, sets the surface properties only at a very general level with the basic parameters representing the smoothness and brightness of the surface.
Для описания поверхности обычно используют шероховатость поверхности. Шероховатость поверхности можно определить множеством различных способов, однако, например, широко используемый показатель Ra относится к среднему отклонению шероховатости поверхности. Однако, он не относится к профилю поверхности в целом - образована ли шероховатость поверхности пиками или впадинами. Другими словами, поверхности очень различного качества могут иметь одинаковый показатель Ra. Это проиллюстрировано на Фиг.1а, 1b и 1c.A surface roughness is usually used to describe a surface. The surface roughness can be determined in many different ways, however, for example, the widely used indicator Ra refers to the average deviation of the surface roughness. However, it does not apply to the surface profile as a whole - whether the surface roughness is formed by peaks or troughs. In other words, surfaces of very different qualities can have the same R a . This is illustrated in FIGS. 1a, 1b and 1c.
Согласно US 7807028 B2 предлагают, чтобы пластина постоянного катода была изготовлена из сплава по меньшей мере частично состоящего из двухфазной стали. Двухфазная марка стали относится к стали, содержащей от 30 до 70% аустенита с остатком, имеющим ферритную структуру. Требуемую структуру можно создать посредством соответствующего сплавления. Согласно данной публикации шероховатость поверхности пластины катода является существенным фактором для сцепления осажденного металла. В публикации также представлены структуры, которые необходимо придать поверхности пластины катода для обеспечения сцепления осаждаемого металла. Такие структуры включают, например, различные типы отверстий, канавок и уступов.According to US 7807028 B2, it is proposed that the permanent cathode plate be made of an alloy of at least partially consisting of biphasic steel. A two-phase steel grade refers to steel containing from 30 to 70% austenite with a residue having a ferritic structure. The desired structure can be created by appropriate fusion. According to this publication, the surface roughness of the cathode plate is an essential factor for the adhesion of the deposited metal. The publication also presents the structures that must be attached to the surface of the cathode plate to ensure adhesion of the deposited metal. Such structures include, for example, various types of holes, grooves and ledges.
Согласно US 7807029 B2 предлагают, чтобы пластина постоянного катода была изготовлена из стали марки 304. Эта марка является универсальной нержавеющей сталью, имеющей состав, очень близкий к марке, известной как кислотостойкая сталь с аустенитной структурой. Согласно этой публикации шероховатость поверхности пластины катода является существенным фактором для сцепления осажденного металла, и также в этой публикации представлены структуры, которые необходимо изготовить на поверхности пластины катода, чтобы обеспечить сцепление осажденного металла. Также предлагают, чтобы сталь была изготовлена с конечной обработкой 2B, чтобы достичь соответствующего сцепления осажденного металла.According to US 7807029 B2, it is proposed that the permanent cathode plate be made of grade 304 steel. This grade is a universal stainless steel having a composition very similar to that known as acid-resistant steel with an austenitic structure. According to this publication, the surface roughness of the cathode plate is an essential factor for adhesion of the deposited metal, and this publication also presents structures that must be made on the surface of the cathode plate in order to adhere the deposited metal. It is also proposed that the steel be fabricated with a final finish of 2B in order to achieve adequate adhesion of the deposited metal.
Оптимальную поверхность обычно определяют, используя такие параметры, как параметр Ra шероховатости поверхности. Способом описания поверхности, имеющей конкретную конечную обработку, является AISI 316 2B, описывающий определенную марку стали, которая была подвергнута прокатке до матового состояния. При характерном технологическом маршруте получают гладкую, полуматовую, но не зеркальную поверхность. В публикации US 7807028 B2 предлагают параметр 2 В для конечной обработки катодной поверхности, означающий, что поверхность была обработана способами, включающими холодную прокатку, тепловую обработку и удаление окалины. Обработку материала и параметры обработки используют для влияния на свойства конечной поверхности. Однако, только лишь вышеупомянутые способы задания поверхности нельзя рассматривать как достаточные для определения оптимальной поверхности постоянного катода.The optimal surface is usually determined using parameters such as the surface roughness parameter R a . A method for describing a surface having a specific finish is AISI 316 2B, which describes a particular grade of steel that has been rolled to a dull state. With a characteristic technological route, a smooth, semi-matt, but not a mirror surface is obtained. US 7807028 B2 proposes a 2 V parameter for the final treatment of the cathode surface, meaning that the surface has been treated by methods including cold rolling, heat treatment and descaling. Material processing and processing parameters are used to influence the properties of the final surface. However, only the aforementioned methods for specifying the surface cannot be considered sufficient to determine the optimal surface of the constant cathode.
При электролитическом осаждении на постоянный катод твердых металлов, таких как никель, сталкиваются с несколькими проблемами. Сцепление с катодной пластиной должно быть очень сильным, так как осажденный металл легко начинает удаляться с пластины. С другой стороны, если сцепление является слишком сильным, трудно отделять осажденный материал, так как почти невозможно скольжение лезвия между осажденным материалом и пластиной катода.Electrolytic permanent cathode deposition of hard metals such as nickel has several problems. The adhesion to the cathode plate must be very strong, since the deposited metal easily begins to be removed from the plate. On the other hand, if the adhesion is too strong, it is difficult to separate the deposited material, since it is almost impossible for the blade to slide between the deposited material and the cathode plate.
Цель изобретенияThe purpose of the invention
Целью изобретения является предоставить новый тип постоянного катода для электролитической очистки и электролитического извлечения металла с полезными свойствами и преимуществами, относительно предшествующего уровня техники. Дополнительной целью изобретения является определение конечных параметров поверхности для оптимальной пластины постоянного катода, принимая во внимание указанные выше проблемы с использованием постоянных катодов.The aim of the invention is to provide a new type of permanent cathode for electrolytic cleaning and electrolytic extraction of metal with useful properties and advantages relative to the prior art. An additional objective of the invention is to determine the final surface parameters for the optimal plate constant cathode, taking into account the above problems with the use of permanent cathodes.
Дополнительной целью изобретения является предоставление улучшенного постоянного катода для электролитического осаждения твердых металлов.An additional objective of the invention is the provision of an improved permanent cathode for electrolytic deposition of solid metals.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Существенные характеристики изобретения очевидны из приложенной формулы изобретения.The essential features of the invention are apparent from the appended claims.
Изобретение относится к постоянному катоду, используемому в качестве электрода в электролитическом получении металлов, включающему пластину постоянного катода, по меньшей мере частично изготовленную из стали и обеспечивающую возможность электрохимического осаждения металла из электролитического раствора на ее поверхность. Размеры границ зерен поверхности пластины постоянного катода установлены так, чтобы подходить для сцепления осажденного металла с поверхностью и удаления металла с поверхности по меньшей мере на части поверхности, которая контактирует с электролитом.The invention relates to a permanent cathode, used as an electrode in the electrolytic production of metals, including a plate of a constant cathode, at least partially made of steel and providing the possibility of electrochemical deposition of metal from an electrolytic solution on its surface. The grain boundaries of the surface of the constant cathode plate are set so as to be suitable for adhering the deposited metal to the surface and removing metal from the surface at least on a part of the surface that is in contact with the electrolyte.
Согласно одному воплощению изобретения размер зерен в пластине постоянного катода составляет от 1 до 40 мкм, измеренный с помощью метода секущей. Согласно одному воплощению изобретения средняя ширина W границ зерен в пластине постоянного катода составляет от 1 до 3 мкм. Средняя глубина d границ зерен в пластине постоянного катода составляет менее 1 мкм. Согласно изобретению, оптимальный постоянный катод можно создать, влияя на свойства границ зерен поверхности пластины постоянного катода.According to one embodiment of the invention, the grain size in the plate of the constant cathode is from 1 to 40 microns, measured using the secant method. According to one embodiment of the invention, the average width W of the grain boundaries in the constant cathode plate is from 1 to 3 μm. The average depth d of the grain boundaries in the plate of the constant cathode is less than 1 μm. According to the invention, an optimal constant cathode can be created by influencing the grain boundary properties of the surface of the constant cathode plate.
Согласно одному воплощению изобретения пластина постоянного катода представляет собой по меньшей мере частично ферритную сталь. Согласно другому воплощению изобретения пластина постоянного катода представляет собой по меньшей мере частично аустенитную сталь. Согласно одному воплощению изобретения пластина постоянного катода представляет собой по меньшей мере частично двухфазную сталь. Свойства поверхности материала пластины постоянного катода по изобретению делают возможным использование различных марок стали для электролитического получения металлов.According to one embodiment of the invention, the permanent cathode plate is at least partially ferritic steel. According to another embodiment of the invention, the permanent cathode plate is at least partially austenitic steel. According to one embodiment of the invention, the constant cathode plate is at least partially biphasic steel. The surface properties of the constant cathode plate material of the invention make it possible to use various grades of steel for the electrolytic production of metals.
Согласно одному воплощению изобретения пластина постоянного катода содержит область поверхности, обладающую свойствами сильного сцепления, и область поверхности, обладающую свойствами слабого сцепления, причем указанные свойства сцепления зависят от размеров границ зерен в указанной области поверхности. Предпочтительно область поверхности со свойствами слабого сцепления образует часть поверхности, которая находится в контакте с электролитом, и указанная область расположена в месте, которое предназначено для начала удаления металла.According to one embodiment of the invention, the permanent cathode plate comprises a surface region having strong adhesion properties and a surface region having weak adhesion properties, said adhesion properties depending on grain boundary sizes in said surface region. Preferably, the area of the surface with weak adhesion properties forms a part of the surface that is in contact with the electrolyte, and this area is located in a place that is intended to start the removal of metal.
Изобретение также относится к устройству, используемому для электролитического получения металлов, причем указанное устройство содержит электролитическую ванну с электролитическим раствором, в которой аноды и постоянные катоды расположены чередующимся образом, и указанные постоянные катоды поддерживаются в ванне с помощью опорных элементов, таким образом, постоянный катод по изобретению является частью устройства.The invention also relates to a device used for the electrolytic production of metals, said device comprising an electrolytic bath with an electrolytic solution, in which the anodes and permanent cathodes are arranged in an alternating manner, and said constant cathodes are supported in the bath by means of supporting elements, thus the constant cathode The invention is part of the device.
Изобретение также относится к способу обработки поверхности пластины постоянного катода, в котором пластину постоянного катода по меньшей мере частично образуют из стальной пластины. Согласно данному способу границы зерен поверхности пластины постоянного катода по меньшей мере на части поверхности, которая находится в контакте с электролитом, обрабатывают химически или электрохимически, чтобы достичь требуемых свойств поверхности для сцепления осажденного на поверхности металла и удаления металла с поверхности.The invention also relates to a method for surface treatment of a constant cathode plate, wherein the constant cathode plate is at least partially formed from a steel plate. According to this method, the grain boundaries of the surface of a plate of a constant cathode at least on a part of the surface that is in contact with the electrolyte are treated chemically or electrochemically to achieve the required surface properties to adhere the metal deposited on the surface and remove the metal from the surface.
Согласно характерному признаку изобретения поверхность пластины постоянного катода обрабатывают до тех пор, пока не достигнут требуемого усилия отделения, например, путем травления поверхности пластины постоянного катода.According to a characteristic feature of the invention, the surface of the constant-cathode plate is treated until the required separation force is achieved, for example, by etching the surface of the constant-cathode plate.
Согласно одному воплощению изобретения различные области поверхности пластины постоянного катода, которые находятся в контакте с электролитом, обрабатывают по-разному, чтобы получить область с сильным сцеплением и область со слабым сцеплением. Предпочтительно область со слабым сцеплением получают на части поверхности пластины катода, которая предназначается для начала удаления осажденного металла.According to one embodiment of the invention, various surface areas of the constant-cathode plate that are in contact with the electrolyte are treated differently to obtain a strong adhesion region and a weak adhesion region. Preferably, a weakly adhered region is obtained on a portion of the surface of the cathode plate, which is intended to begin the removal of the deposited metal.
Список чертежей Drawing list
Изобретение описывают более подробно со ссылкой на чертежи, The invention is described in more detail with reference to the drawings,
где на Фиг.1a, 1b и 1c показана шероховатость поверхности пластины постоянного катода,where on figa, 1b and 1c shows the surface roughness of the plate of the constant cathode,
на фиг.2 показано устройство по изобретению,figure 2 shows the device according to the invention,
на Фиг.3a показан постоянный катод,Fig. 3a shows a constant cathode,
на Фиг.3b показана поверхность постоянного катода,3b shows the surface of the constant cathode,
на Фиг.4 показана поверхность образца из пластины постоянного катода,figure 4 shows the surface of the sample from a plate of a constant cathode,
на Фиг.5a и 5b показаны постоянные катоды с областями с различными свойствами сцепления,5a and 5b show constant cathodes with regions with different adhesion properties,
на Фиг.6 показано удаление осажденного материала с постоянного катода,6 shows the removal of deposited material from a permanent cathode,
на фиг.7 показана предпочтительная траектория трещины между осажденным материалом и пластиной катода.7 shows a preferred crack path between the deposited material and the cathode plate.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
На Фиг.1a, 1b и 1c показаны различные варианты шероховатости поверхности пластины 4 катода в постоянном катоде 1. Фиг.1a, 1b и 1c имеют одинаковый показатель Ra, описывающий шероховатость поверхности, не смотря на то, что они выглядят различными при более подробном рассмотрении, как схематически показано на чертежах. Согласно изобретению, только лишь показатель шероховатости поверхности не является достаточным для достижения достаточно оптимальной поверхности постоянного катода.FIGS. 1a, 1b, and 1c show different variations of the surface roughness of the
Постоянный катод 1 по изобретению показан в его рабочем окружении на Фиг.2. Постоянный катод предназначен для использования в электролитическом получении металлов. В этом случае постоянный катод помещают в электролитический раствор в электролитической ванне 3 поочередно с анодами 2 по всей протяженности ванны, и требуемый металл осаждается из электролитического раствора на поверхность катодной пластины 4 постоянных катодов 1. Пластину 4 постоянного катода удерживают в ванне, используя опорный элемент 5.The permanent cathode 1 according to the invention is shown in its working environment in FIG. 2. The permanent cathode is intended for use in the electrolytic production of metals. In this case, the constant cathode is placed in the electrolytic solution in the electrolytic bath 3 alternately with the anodes 2 over the entire length of the bath, and the desired metal is deposited from the electrolytic solution on the surface of the
В предшествующем уровне техники описывали постоянные катоды, в которых шероховатость поверхности составляла основной фактор для сцепления осажденного металла. Однако, помимо шероховатости поверхности, вызванной способом изготовления, поверхность металла также имеет границы зерен, которые играют существенную роль в сцеплении меди с поверхностью. Твердый металл обладает кристаллической структурой, что означает, что атомы плотно упакованы в регулярной структуре, и одинаковая структура простирается на большое расстояние по сравнению с межатомным расстоянием. Эти кристаллы обобщенно называют зернами. Зерна образуют нерегулярные объемные области, так как их рост ограничен одновременно растущими прилегающими зернами. В содержащем множество зерен металле каждое зерно тесно соединено с соседними зернами через его поверхность на границе зерна. Граница зерна является областью высокой поверхностной энергии, в которой в основном образуются зародыши осаждающейся меди. Поэтому необходимо уделять особое внимание количеству и свойствам границ зерен.Permanent cathodes have been described in the prior art in which surface roughness was the main factor for the adhesion of the deposited metal. However, in addition to the surface roughness caused by the manufacturing method, the metal surface also has grain boundaries, which play a significant role in the adhesion of copper to the surface. A solid metal has a crystalline structure, which means that atoms are densely packed in a regular structure, and the same structure extends over a large distance compared to the interatomic distance. These crystals are collectively called grains. The grains form irregular volumetric regions, since their growth is limited by simultaneously growing adjacent grains. In a metal containing many grains, each grain is closely connected to neighboring grains through its surface at the grain boundary. The grain boundary is a region of high surface energy in which nuclei of deposited copper are mainly formed. Therefore, special attention must be paid to the number and properties of grain boundaries.
Границы зерен можно видеть с помощью оптического микроскопа или сканирующего электронного микроскопа, однако исследование размеров границ зерен требует атомно-силового микроскопа (АСМ). АСМ имеет острый зонд, соединенный с гибким кронштейном. Когда зонд перемещают по поверхности исследуемого образца, взаимодействия между поверхностью и зондом регистрируют в виде изгиба кронштейна. Изгиб можно измерить с помощью лазерного луча, что обеспечивает образование трехмерного изображения профиля поверхности образца. АСМ можно использовать для измерения размеров, глубины и ширины границы зерна. Ширина и глубина границ зерен естественно изменяется в некоторой степени. Это изменение можно представить как нормальное отклонение, что делает возможным статистическую обработку размеров.Grain boundaries can be seen using an optical microscope or scanning electron microscope, however, the study of grain boundary sizes requires an atomic force microscope (AFM). The AFM has a sharp probe connected to a flexible bracket. When the probe is moved along the surface of the test sample, interactions between the surface and the probe are recorded in the form of a bracket bend. Bending can be measured using a laser beam, which ensures the formation of a three-dimensional image of the surface profile of the sample. AFM can be used to measure the size, depth and width of the grain boundary. The width and depth of the grain boundaries naturally varies to some extent. This change can be represented as a normal deviation, which makes it possible to statistically process the sizes.
Размер зерна материала можно определить несколькими различными способами. Одним из способов является метод секущей (Metals Handbook, Desk Edition, ASM International, Metals Park, Ohio, USA, 1998, pp.1405-1409), в котором размер зерна I составляетThe grain size of the material can be determined in several different ways. One way is the secant method (Metals Handbook, Desk Edition, ASM International, Metals Park, Ohio, USA, 1998, pp. 1405-1409), in which grain size I is
I=1/NL,I = 1 / N L ,
где NL является количеством границ зерен, деленным на расстояние измерения. Согласно данной формуле размер зерна обратно пропорционален количеству границ зерен на единицу длины.where N L is the number of grain boundaries divided by the measurement distance. According to this formula, the grain size is inversely proportional to the number of grain boundaries per unit length.
На Фиг.3a и 3b показана поверхность 6 пластины 4 постоянного катода в постоянном катоде 1 по изобретению и на схематическом чертеже представлена ширина W и глубина d границы зерна между зернами 8 поверхности. Ширину границы зерна можно оценить из изображения, полученного с использованием оптического микроскопа или сканирующего электронного микроскопа, или ее можно измерить из результатов АСМ. Согласно изобретению обрабатывают по меньшей мере часть поверхности пластины 6 постоянного катода, которая находится в контакте с электролитом. Границы 7 зерен между зернами 8 на поверхности 6 пластины постоянного катода обрабатывают так, чтобы она подходила для сцепления осажденного металла с поверхностью и удаления с нее металла. Согласно изобретению можно достичь оптимальной поверхности для роста металла. Согласно изобретению размеры границ 7 зерен на поверхности 6 изменяют, чтобы достичь оптимальной поверхности постоянного катода. Размер зерен 8 на поверхности 6 пластины 4 оптимального постоянного катода, измеренный с помощью метода секущей, составляет от 1 до 40 мкм, средняя ширина W границы зерна составляет от 1 до 3 мкм и глубина d границы зерна составляет менее 1 мкм. Пластину постоянного катода по изобретению можно изготовить, например, из аустенитной стали. Согласно изобретению поверхность пластины постоянного катода обрабатывают, например, путем электролитического травления, до тех пор, пока не достигнут требуемого усилия отделения. Усилие отделения представляет способность к отделению осажденного материала от поверхности. Если усилие отделения слишком мало, осажденный металл будет преимущественно сам удаляться с поверхности пластины постоянного катода, при этом чрезвычайно большое усилие отделения делает затруднительным удаление осажденного металла с поверхности пластины постоянного катода.Figures 3a and 3b show the
Так как полное осаждение твердого металла требует сильного сцепления с поверхностью катода для избежания отслаивания или самостоятельного удаления, это также делает начало удаления более сложным. Может быть сложным внедрить лезвие между пластиной катода и осажденным материалом, чтобы удалить с пластины осажденный материал. Изгиб пластины может быть невозможным в силу жесткости осажденного металла. Эту проблему можно решить, располагая область с меньшим сцеплением близко к уровню электролита, то есть близко к уровню, на котором начинается осаждение. Эта область слабого сцепления легко зачищается и дает хорошее начальное место для удаления осажденного материала. Можно легко изготовить две или более области с различными свойствами сцепления, например, путем травления одной области и отсутствия травления в другой области.Since the complete deposition of solid metal requires strong adhesion to the cathode surface to avoid delamination or self-removal, this also makes the start of removal more difficult. It may be difficult to insert a blade between the cathode plate and the deposited material to remove deposited material from the plate. Plate bending may not be possible due to the stiffness of the deposited metal. This problem can be solved by placing the area with less adhesion close to the electrolyte level, i.e. close to the level at which deposition begins. This area of weak adhesion is easily cleaned and provides a good starting place for removing deposited material. Two or more regions with different adhesion properties can be easily fabricated, for example, by etching one region and not etching in another region.
На Фиг.5a показан постоянный катод, снабженный тремя областями поверхности 6a, 6b и 6c с различными свойствами сцепления. Линия L показывает уровень электролитического раствора при погружении пластины 4 постоянного катода в электролитическую ванну. Основную часть поверхности пластины катода, область 6a, протравливают таким образом, чтобы достичь требуемых относительных размеров границ зерен для улучшения сцепления осажденного металла с пластиной 4 постоянного катода. Часть пластины 4 постоянного катода выше уровня L электролита, область 6c, может быть непротравленной или слабо протравленной. Между более сильно протравленной областью 6a и непротравленной или слабо протравленной областью 6c ниже уровня L электролита присутствует третья область 6b, которая непротравлена или протравлена таким образом, что размеры границ зерен вызывают только слабое сцепление. Свойства сцепления двух непротравленных или слабо протравленных областей 6b и 6c могут быть одинаковыми или различными. Важно, что пластина 4 постоянного катода содержит по меньшей мере одну область 6a с сильным сцеплением и по меньшей мере одну область 6b со слабым сцеплением, причем область 6b со слабым сцеплением по меньшей мере частично лежит ниже уровня L электролита.Fig. 5a shows a permanent cathode provided with three
На Фиг.5b показано альтернативное воплощение, в котором область 6b с низким сцеплением расположена в центральной области по ширине катодной пластины 4, и края области ниже линии L электролита образуют часть более сильно протравленной области 6a.Fig. 5b shows an alternative embodiment in which the
Воплощения Фиг.5a и 5b делают легким начало удаления, когда основная часть 6а пластины 4 постоянного катода обладает сильным сцеплением с осажденным материалом. В случае меди удаление можно легко начинать путем изгибания пластины 4 постоянного катода, чтобы ослабить сцепление осажденного материала с пластиной. Однако, если никель осаждают в виде толстого осадка, используя так называемые постоянные катоды с полным осаждением, изгиб пластины 4 постоянного катода может быть сложным, так как никель является твердым металлом, который легко не деформируется.The embodiments of FIGS. 5a and 5b make it easy to start removal when the main part 6a of the
Хороших свойств сцепления предпочтительно достигают путем травления по меньшей мере части пластины 4 катода. В воплощениях Фиг.5a и 5b часть 6b пластины 4 катода, расположенную ниже уровня L электролита, поддерживают непротравленной или ее протравливают только слабо для получения области 6b с намного более слабыми свойствами сцепления, чем в большей части 6a пластины 4 катода. Изготовление этого вида пластины 4 постоянного катода в принципе является легким. Области 6b, 6c, которые не подлежат травлению, например, покрывают лентой или даже более просто пластину только погружают на определенную глубину в раствор для травления.Good adhesion properties are preferably achieved by etching at least a portion of the
На Фиг.6 показано действие пластины 4 постоянного катода согласно Фиг.5a. На практике осажденные металлы 11 находятся на обеих сторонах пластины 4 катода, однако, для простоты, только один осажденный металл 11 показан на Фиг.6.Figure 6 shows the action of the
Удаление осажденного металла 11 с пластины 4 постоянного катода начинают путем проталкивания лезвия 10, или режущего клина, обдирочной машины между пластиной 4 постоянного катода и осажденным металлом 11. Большая часть осажденного металла 11 сильно сцеплена с поверхностью 6a пластины 4 катода с сильным сцеплением. В верхней части осажденного металла 11 присутствует осадок 11b, обладающий только слабым сцеплением с поверхностью 6b пластины 4 катода. Следовательно, в этой области легко протолкнуть лезвие 10 между осажденным металлом 10b и пластиной 4. Это обеспечивает хорошее начальное место для удаления осажденного металла 11.Removal of the deposited
Принцип, лежащий в основе функционирования начального места удаления, можно теоретически объяснить с помощью основ механики разрушения. Сила, требуемая для вызывания разрушения, то есть для удаления осажденного металла 11 с поверхности 6a, 6b постоянного катода, можно приблизительно выразить следующей формулойThe principle underlying the functioning of the initial site of removal can be theoretically explained using the fundamentals of fracture mechanics. The force required to cause destruction, that is, to remove the deposited
где F является требуемой силой, A является площадью, подлежащей очищению, K1 является коэффициентом интенсивности напряжений, и а является начальным размером трещины.where F is the required force, A is the area to be cleaned, K 1 is the stress intensity factor, and a is the initial crack size.
Если начальный размер трещины а является очень маленьким, требуемая сила F будет соответственно очень высокой. Наоборот, когда значение а увеличивается, например, путем образования описанного выше начального места для удаления, силу F можно существенно уменьшить.If the initial crack size a is very small, the required force F will be correspondingly very high. On the contrary, when the value of a increases, for example, by forming the starting point for removal described above, the force F can be significantly reduced.
На Фиг.7 показана самоориентация предпочтительной траектории 13 трещины в поверхности раздела между осажденным металлом 11 и пластиной 4 постоянного катода при удалении в присутствии дефектов 12 на верхнем конце осажденного материала 11. Так как поверхность раздела между осажденным металлом 11 и пластиной 4 катода является наиболее слабым местом, трещина предпочтительно возникает вдоль поверхности раздела, даже если края 12 осажденного металла 11 были «перового типа», как показано на Фиг.7.7 shows the self-orientation of the
Далее изобретение проиллюстрировано с помощью примеров.The invention is further illustrated by way of examples.
Пример 1Example 1
Использовали пластины постоянного катода, содержащие материалы с различными свойствами границ зерен. Материалы представляли собой: AISI 316L (EN 1.4404) в состоянии поставки 2B (образец 1), сильно протравленный AISI 316L (EN 1.4404) (образец 2), LDX 2101 (EN 1.4162) в состоянии поставки 2E (образец 3) и AISI 444 (EN 1.4521) 2B с двумя различными степенями протравливания (образцы 4 и 5). Материал AISI 316L протравливали, чтобы увеличить границы зерен, и материал AISI 444 протравливали, чтобы открыть границы зерен. Используемый способ травления представлял собой электролитическое травление. От материалов пластины постоянного катода отрезали небольшие образцы и подвергали их исследованию АСМ для определения размеров границ зерен материалов. Измеренные размеры представлены в таблице 1. В данной таблице W относится к ширине границы зерна и d относится к глубине границы зерна.Permanent cathode plates containing materials with various grain boundary properties were used. The materials were: AISI 316L (EN 1.4404) in the delivery state 2B (sample 1), heavily etched AISI 316L (EN 1.4404) (sample 2), LDX 2101 (EN 1.4162) in the delivery state 2E (sample 3) and AISI 444 ( EN 1.4521) 2B with two different degrees of etching (
Проводили лабораторные эксперименты по электролизу, чтобы осадить медь на эти выбранные поверхности постоянного катода. Поверхность постоянного катода покрывали перфорированным пластиковым листом так, чтобы было возможно осаждать полное количество четырех медных дисков диаметром 20 мм на каждый постоянный катод в течение одного электролизного эксперимента. Используемый в экспериментах анод представлял собой пластину, отрезанную от медного катодного листа. Расстояние между поверхностями катода и анода составляло 30 мм. После осаждения медные диски отделяли от пластины постоянного катода, используя специальное обдирочное устройство, которое может измерять усилие, требуемое для отделения.Laboratory electrolysis experiments were performed to deposit copper on these selected surfaces of the permanent cathode. The surface of the permanent cathode was covered with a perforated plastic sheet so that it was possible to deposit a total number of four copper disks with a diameter of 20 mm on each permanent cathode during one electrolysis experiment. The anode used in the experiments was a plate cut off from a copper cathode sheet. The distance between the surfaces of the cathode and the anode was 30 mm. After deposition, the copper discs were separated from the permanent cathode plate using a special peeling device that can measure the force required for separation.
Оборудование для электролиза состояло из трехлитровой электролитической ячейки и пятилитрового циркуляционного резервуара. Электролит закачивали из циркуляционного резервуара в электролитическую ячейку, из которой его возвращали обратно в циркуляционный резервуар путем перетока при скорости циркуляции раствора, составляющей 7 литров в минуту. Циркуляционный резервуар был снабжен нагревающим оборудованием и мешалкой.The electrolysis equipment consisted of a three-liter electrolytic cell and a five-liter circulation tank. The electrolyte was pumped from the circulation tank into the electrolytic cell, from which it was returned back to the circulation tank by flowing at a solution circulation rate of 7 liters per minute. The circulation tank was equipped with heating equipment and a stirrer.
Используемый для экспериментов электролит изготавливали из сульфата меди и серной кислоты и он содержал 50 г/л меди и 150 г/л серной кислоты. В электролит также добавляли соляную кислоту так, чтобы электролит имел содержание хлорида, составляющее 50 мг/л. Костяной клей и тиомочевину использовали в качестве добавок и непрерывно подавали в циркуляционный резервуар в виде водного раствора. Температуру электролита в электролитической ячейке поддерживали на уровне 65°C путем регулирования температуры электролита в циркуляционном резервуаре. Плотность катодного тока в экспериментах составляла 30 мА/см2, что хорошо соответствует плотности тока, используемой в электролизе промышленного масштаба. Продолжительность электролиза в каждом эксперименте составляла 20 часов. После электролиза защитную пластину удаляли с постоянного катода и медные диски отделяли от постоянного катода после фиксированного промежутка времени после окончания эксперимента. Измеряли требуемое для отделения усилие и данные усилия представлены в таблице 2 в виде относительных усилий, где базовым является AISI 316L в условиях поставки 2B. Выбор базового материала основан на том, что такой материал постоянного катода обычно используют в установках электролиза меди.The electrolyte used for the experiments was made from copper sulfate and sulfuric acid and it contained 50 g / l of copper and 150 g / l of sulfuric acid. Hydrochloric acid was also added to the electrolyte so that the electrolyte had a chloride content of 50 mg / L. Bone glue and thiourea were used as additives and continuously fed into the circulation tank as an aqueous solution. The temperature of the electrolyte in the electrolytic cell was maintained at 65 ° C by controlling the temperature of the electrolyte in the circulation tank. The cathode current density in the experiments was 30 mA / cm 2 , which corresponds well to the current density used in industrial electrolysis. The duration of electrolysis in each experiment was 20 hours. After electrolysis, the protective plate was removed from the constant cathode and copper disks were separated from the constant cathode after a fixed period of time after the end of the experiment. The force required for separation was measured, and these forces are presented in Table 2 as relative forces, where AISI 316L is the base under delivery conditions 2B. The choice of base material is based on the fact that such a constant cathode material is usually used in copper electrolysis plants.
На основе результатов экспериментов величина отделяющего усилия явно зависит от размеров границ зерен материала постоянного катода. Травление можно использовать для дополнительного открытия границ зерен материала как по ширине, так и в глубину. Двухфазный материал LDX 2101 не обрабатывали каким-либо образом до экспериментов, и также отделяющие усилие, измеренное на этом материале, является большим, чем отделяющее усилие, измеренное на базовом материале.Based on the experimental results, the magnitude of the separating force clearly depends on the grain size of the constant cathode material. Etching can be used to further open the grain boundaries of the material both in width and in depth. The biphasic material of the LDX 2101 was not treated in any way before the experiments, and also the separating force measured on this material is greater than the separating force measured on the base material.
Сравнение измеренных отделяющих усилий с размерами границ зерен, измеренных в анализе АСМ (таблица 1), показывает, что чем шире и глубже границы зерен, тем большее требуется отделяющее усилие. Особенно соотношение между шириной и глубиной границ зерен оказывает существенное влияние на требуемое отделяющее усилие.Comparison of the measured separating forces with the grain boundary sizes measured in the AFM analysis (Table 1) shows that the wider and deeper the grain boundaries, the greater the separating force is required. Especially the ratio between the width and depth of the grain boundaries has a significant effect on the required separating force.
Также измеряли шероховатость поверхности (показатели Ra) материалов постоянного катода, выбранных для экспериментов по отделению, и измеренные величины представлены в таблице 3. Можно отметить, что обработка травлением, в том числе, в некоторой степени изменяла шероховатость поверхности. Однако, нельзя обнаружить никакой явной корреляции при сравнении шероховатостей поверхности с результатами измерений экспериментов по отделению. Показатель шероховатости поверхности не является мерой размеров границ зерен. Поэтому показатель шероховатости сам по себе нельзя рассматривать как достаточный критерий достижения требуемого сцепления и отделяющего усилия.The surface roughness (R a values) of the permanent cathode materials selected for separation experiments was also measured, and the measured values are presented in Table 3. It can be noted that etching, including, to some extent changed the surface roughness. However, no apparent correlation can be found when comparing surface roughness with the results of measurements of separation experiments. The surface roughness index is not a measure of the size of grain boundaries. Therefore, the roughness index alone cannot be considered as a sufficient criterion for achieving the required adhesion and separating force.
Помимо этого, средние размеры зерен различных материалов постоянного катода измеряли, используя микроскоп и метод секущей. Результаты измерений представлены в таблице 4.In addition, the average grain sizes of various materials of the constant cathode were measured using a microscope and secant method. The measurement results are presented in table 4.
Пример 2Example 2
При испытании постоянных катодов в электролизе меди промышленного масштаба сразу после начала возникает явление, называемое самостоятельным удалением. Это означает, что медь, осажденная на поверхности постоянного катода, спонтанно удаляется с поверхности пластины постоянного катода либо в течение процесса осаждения, либо когда постоянный катод поднимают из электролитической ванны. Данное явление, естественно, вызывает проблемы на электролитическом заводе, и такие постоянные катоды нельзя использовать. От постоянного катода, подвергшегося самостоятельному удалению, отрезали образец (материал AISI 316L) для анализа его поверхности. Структура поверхности пластины постоянного катода показана на Фиг.4 в виде изображения сканирующей электронной микроскопии.When testing permanent cathodes in the electrolysis of copper on an industrial scale, immediately after the onset, a phenomenon occurs called self-removal. This means that copper deposited on the surface of the permanent cathode is spontaneously removed from the surface of the permanent cathode plate either during the deposition process or when the permanent cathode is lifted from the electrolytic bath. This phenomenon naturally causes problems at the electrolytic plant, and such permanent cathodes cannot be used. A self-removed sample was cut from a permanent cathode (AISI 316L material) to analyze its surface. The surface structure of the constant cathode plate is shown in FIG. 4 as an image of scanning electron microscopy.
Структура поверхности пластины постоянного катода показывает, что границы зерен материала были открыты слишком сильно в течение протравливания и больше нельзя обнаружить никакой поверхности с надлежащим сцеплением для меди. Состояние поставки пластины постоянного катода было 2B и, согласно измерениям, показатель Ra ее поверхности находился в пределах от 0,4 до 0,5 мкм. Ширина границы зерна образца. измеренная из изображения сканирующей электронной микроскопии, составляла от 8 до 10 мкм.The surface structure of the constant cathode plate indicates that the grain boundaries of the material were opened too much during pickling and no surface with proper adhesion to copper can be detected. The delivery state of the constant cathode plate was 2B and, according to measurements, the index R a of its surface was in the range from 0.4 to 0.5 μm. The width of the grain boundary of the sample. measured from scanning electron microscopy, ranged from 8 to 10 microns.
Возникновение самостоятельного удаления на катоде показывает, что состояние поставки и показатели шероховатости поверхности пластины постоянного катода не являются достаточными критериями для надлежащего функционирования пластины в электролизе меди, а нужно руководствоваться размерами границ зерен.The occurrence of self-removal at the cathode shows that the delivery condition and surface roughness indices of the constant-cathode plate are not sufficient criteria for the proper functioning of the plate in copper electrolysis, but it is necessary to be guided by the size of grain boundaries.
Специалисту очевидно, что с развитием технологии основные идеи изобретения можно осуществить несколькими различными способами. Таким образом, изобретение и его воплощения не ограничены описанными выше примерами, но могут изменяться в пределах области защиты формулы изобретения.It will be apparent to one skilled in the art that with the development of technology, the basic ideas of the invention can be implemented in several different ways. Thus, the invention and its embodiments are not limited to the examples described above, but may vary within the scope of the claims.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20110210 | 2011-06-23 | ||
| FI20110210A FI20110210L (en) | 2011-06-23 | 2011-06-23 | Permanent cathode and method for treating the surface of the permanent cathode |
| PCT/FI2012/050637 WO2012175803A2 (en) | 2011-06-23 | 2012-06-19 | Permanent cathode and a method for treating the surface of a permanent cathode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013155581A RU2013155581A (en) | 2015-07-27 |
| RU2566119C2 true RU2566119C2 (en) | 2015-10-20 |
Family
ID=44206746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013155581/02A RU2566119C2 (en) | 2011-06-23 | 2012-06-19 | Constant cathode and treatment method of constant cathode surface |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20140131221A1 (en) |
| EP (1) | EP2723920A4 (en) |
| JP (1) | JP2014517159A (en) |
| KR (2) | KR20160005798A (en) |
| CN (1) | CN103748267A (en) |
| AT (1) | AT15652U1 (en) |
| AU (1) | AU2012273906B2 (en) |
| BG (1) | BG2816U1 (en) |
| BR (1) | BR112013033245A2 (en) |
| CA (1) | CA2838877A1 (en) |
| CL (1) | CL2013003666A1 (en) |
| ES (1) | ES1186663Y (en) |
| FI (1) | FI20110210L (en) |
| MX (1) | MX2013014910A (en) |
| PE (1) | PE20142001A1 (en) |
| RU (1) | RU2566119C2 (en) |
| WO (1) | WO2012175803A2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI125980B (en) | 2013-12-18 | 2016-05-13 | Outotec Finland Oy | Procedure for maintenance of used cathode plates |
| FI128294B (en) | 2015-01-27 | 2020-02-28 | Outokumpu Oy | Method for manufacturing a plate material for electrochemical process |
| CN109750322A (en) * | 2019-03-15 | 2019-05-14 | 北京矿冶科技集团有限公司 | A kind of enclosed type electrolytic tank permanent cathode |
| CN115584538A (en) * | 2022-11-12 | 2023-01-10 | 邯郸市创力机械有限公司 | Method for stripping precipitate on permanent cathode plate |
| US20240426015A1 (en) | 2023-06-21 | 2024-12-26 | SiTration, Inc. | Methods and apparatus for extracting metals from materials |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3883411A (en) * | 1974-02-08 | 1975-05-13 | Int Nickel Co | Electrodeposition of thick nickel deposits on permanent cathode blanks |
| WO2006094355A1 (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Xstrata Queensland Limited | Stainless steel electrolytic plates |
| RU2304640C2 (en) * | 2002-03-14 | 2007-08-20 | Де Нора Элеттроди С.П.А. | Anode for oxygen separation at electrochemical process and its substrate |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52110009U (en) * | 1976-02-17 | 1977-08-22 | ||
| CA1081160A (en) * | 1977-01-28 | 1980-07-08 | Aubrey S. Gendron | Anodized steel cathode blanks |
| FI108546B (en) * | 1998-09-24 | 2002-02-15 | Outokumpu Oy | Method for making cathode suspension rod |
| FI121996B (en) * | 2007-02-13 | 2011-07-15 | Outotec Oyj | Method of manufacturing a cathode plate and cathode plate |
| US8038855B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-10-18 | Freeport-Mcmoran Corporation | Anode structure for copper electrowinning |
-
2011
- 2011-06-23 FI FI20110210A patent/FI20110210L/en not_active Application Discontinuation
-
2012
- 2012-06-19 MX MX2013014910A patent/MX2013014910A/en unknown
- 2012-06-19 ES ES201730708U patent/ES1186663Y/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-06-19 CN CN201280031101.4A patent/CN103748267A/en active Pending
- 2012-06-19 PE PE2013002882A patent/PE20142001A1/en unknown
- 2012-06-19 CA CA2838877A patent/CA2838877A1/en not_active Abandoned
- 2012-06-19 EP EP12802588.9A patent/EP2723920A4/en not_active Ceased
- 2012-06-19 KR KR1020157037113A patent/KR20160005798A/en not_active Withdrawn
- 2012-06-19 US US14/127,484 patent/US20140131221A1/en not_active Abandoned
- 2012-06-19 BR BR112013033245A patent/BR112013033245A2/en active IP Right Grant
- 2012-06-19 AU AU2012273906A patent/AU2012273906B2/en active Active
- 2012-06-19 RU RU2013155581/02A patent/RU2566119C2/en active
- 2012-06-19 AT ATGM50023/2017U patent/AT15652U1/en not_active IP Right Cessation
- 2012-06-19 JP JP2014516406A patent/JP2014517159A/en active Pending
- 2012-06-19 KR KR1020147001746A patent/KR20140024470A/en not_active Ceased
- 2012-06-19 WO PCT/FI2012/050637 patent/WO2012175803A2/en not_active Ceased
- 2012-06-19 BG BG3665U patent/BG2816U1/en unknown
-
2013
- 2013-12-20 CL CL2013003666A patent/CL2013003666A1/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3883411A (en) * | 1974-02-08 | 1975-05-13 | Int Nickel Co | Electrodeposition of thick nickel deposits on permanent cathode blanks |
| RU2304640C2 (en) * | 2002-03-14 | 2007-08-20 | Де Нора Элеттроди С.П.А. | Anode for oxygen separation at electrochemical process and its substrate |
| WO2006094355A1 (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Xstrata Queensland Limited | Stainless steel electrolytic plates |
| US20060201586A1 (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Xstrata Queensland Limited | Stainless steel electrolytic plates |
| US7807028B2 (en) * | 2005-03-09 | 2010-10-05 | Xstrata Queensland Limited | Stainless steel electrolytic plates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES1186663Y (en) | 2017-09-27 |
| BR112013033245A2 (en) | 2017-03-01 |
| FI20110210A7 (en) | 2012-12-24 |
| ES1186663U (en) | 2017-07-03 |
| EP2723920A4 (en) | 2015-04-29 |
| KR20140024470A (en) | 2014-02-28 |
| FI20110210L (en) | 2012-12-24 |
| EP2723920A2 (en) | 2014-04-30 |
| WO2012175803A4 (en) | 2013-04-04 |
| KR20160005798A (en) | 2016-01-15 |
| AU2012273906A1 (en) | 2014-02-06 |
| JP2014517159A (en) | 2014-07-17 |
| RU2013155581A (en) | 2015-07-27 |
| MX2013014910A (en) | 2014-02-19 |
| WO2012175803A3 (en) | 2013-02-21 |
| PE20142001A1 (en) | 2014-12-24 |
| AT15652U1 (en) | 2018-04-15 |
| BG2816U1 (en) | 2017-11-15 |
| AU2012273906B2 (en) | 2015-11-26 |
| CA2838877A1 (en) | 2012-12-27 |
| WO2012175803A2 (en) | 2012-12-27 |
| CN103748267A (en) | 2014-04-23 |
| US20140131221A1 (en) | 2014-05-15 |
| FI20110210A0 (en) | 2011-06-23 |
| CL2013003666A1 (en) | 2014-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2566119C2 (en) | Constant cathode and treatment method of constant cathode surface | |
| JP6193414B2 (en) | How to make stainless steel products | |
| Favero et al. | Effect of the applied potential of the near surface microstructure of a 316L steel submitted to tribocorrosion in sulfuric acid | |
| JP5430147B2 (en) | Stainless steel electrolytic plate | |
| US10590555B2 (en) | Method for producing electrolytic aluminum foil | |
| CN101611175B (en) | Method of manufacturing a cathode plate, and a cathode plate | |
| KR960004786B1 (en) | Cold rolled steel strip electro-welded so that the nickel coating has a large diffusion depth and a method of manufacturing the same | |
| EA031570B1 (en) | Method for maintenance of used permanent cathode plates made of stainless steel | |
| JP7388948B2 (en) | Method for monitoring peelability and manufacturing method for metallic titanium foil | |
| JP6534446B2 (en) | Method of manufacturing plate material for electrochemical process | |
| Ibáñez-Ferrándiz et al. | Effect of temperature on the corrosion resistance of stainless steels in polluted phosphoric acid | |
| Eastwood et al. | Developments in permanent stainless steel cathodes within the copper industry | |
| Nsiengani | Effect of Impurities in a Nickel Sulfate Electrolyte on Internal Stress Development Morphology and Adhesion to Titanium of Electrodeposited Nickel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 29-2015 |