RU2565322C1 - Temporary plasticisers for fluororubbers - Google Patents
Temporary plasticisers for fluororubbers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2565322C1 RU2565322C1 RU2014115274/05A RU2014115274A RU2565322C1 RU 2565322 C1 RU2565322 C1 RU 2565322C1 RU 2014115274/05 A RU2014115274/05 A RU 2014115274/05A RU 2014115274 A RU2014115274 A RU 2014115274A RU 2565322 C1 RU2565322 C1 RU 2565322C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- skf
- rubber
- fluororubbers
- plasticisers
- alcohol
- Prior art date
Links
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 38
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 29
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract description 4
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 2
- -1 fluoro derivative alcohols Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 14
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 description 6
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 description 6
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000010060 peroxide vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области пластификации фторкаучуков.The invention relates to the field of plasticization of fluororubber.
Известно, что широкое применение фторкаучуков для производства резино-технических изделий различного назначения ограничено, в частности, из-за нетехнологичности при переработке резиновых смесей. [Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы переработки, применение. М.: ООО «ПИФ РИАС». 2007. 384 с.]. Однако пластификаторы, которые обычно применяют для каучуков, не пригодны в случае фторкаучуков как из-за их несовместимости, так и миграции на поверхность эластомеров при последующем обязательном и продолжительном термостатировании последних при температурах ≥200°C, а также при тепловом старении. Кроме того, пластификаторы, применяемые в смесях на основе фторкаучуков, обусловливают ухудшение упруго-прочностных характеристик эластомеров, их термостабильности и химической стойкости [Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А. Фторкаучуки. М.: Химия. 1988].It is known that the widespread use of fluororubber for the production of rubber products for various purposes is limited, in particular, due to low technology in the processing of rubber compounds. [Nudelman Z.N. Fluoroelastomers: processing basics, application. M .: PIF RIAS LLC. 2007.384 s.]. However, plasticizers, which are usually used for rubbers, are not suitable in the case of fluorine rubbers, both because of their incompatibility and migration to the surface of elastomers with subsequent mandatory and prolonged thermostating of the latter at temperatures ≥200 ° C, as well as with thermal aging. In addition, the plasticizers used in mixtures based on fluoroelastomers cause a deterioration in the elastic-strength characteristics of elastomers, their thermal stability and chemical resistance [Novitskaya SP, Nudelman Z.N., Dontsov A.A. Fluoroelastomers. M .: Chemistry. 1988].
В литературе отсутствуют данные о пластификаторах временного характера для фторкаучуков [Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы переработки, применение. М.: ООО «ПИФ РИАС». 2007. 384 с.].In the literature there are no data on temporary plasticizers for fluororubber [Nudelman Z.N. Fluoroelastomers: processing basics, application. M .: PIF RIAS LLC. 2007.384 s.].
Технический результат настоящего изобретения - эффективное понижение вязкости фторкаучуков марок СКФ-26 и СКФ-32 достигается при введении пластификаторов временного характера: 1H,1H-2,5,8-три-(трифтор-метил)-3,6,9-триоксоперфтордодекан-1-ола [C3F7-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-CF(CF3)-CH2-OH] (в дальнейшем ТФД) и спирт-теломера состава HO-CH2-(CF2-CF2)n-H, где n=5-6.The technical result of the present invention is an effective lowering of the viscosity of fluororubber grades SKF-26 and SKF-32 is achieved by the introduction of temporary plasticizers: 1H, 1H-2,5,8-tri- (trifluoro-methyl) -3,6,9-trioxoperfluorododecane 1-ol [C 3 F 7 —O — CF (CF 3 ) —CF 2 —O — CF (CF 3 ) —CF 2 —CF (CF 3 ) —CH 2 —OH] (hereinafter TFD) and alcohol- telomere composition HO-CH 2 - (CF 2 -CF 2 ) n -H, where n = 5-6.
Так, с введением 1 мас.% ТФД температура перехода, впервые обнаруженного в каучуке марки СКФ-26, понижается от 443 до 418 K (Фигура 1). С увеличением концентрации добавки до 4 мас.% динамическая вязкость каучука марки СКФ-26 уменьшается существенно (в ~8 раз при 373 K) при одновременном понижении температуры этого перехода до 393 K, что указывает и на понижение температуры стеклования сополимера (Tc) до 218 K (Фигура 1). Температура перехода связана с Tс сополимера соотношением: Ti/Tс≈1.8, как и в случае других полимеров [Соколова Л.В. Пластич. массы. 2006. №5. С.13].So, with the introduction of 1 wt.% TFD, the transition temperature, first detected in rubber brand SKF-26, decreases from 443 to 418 K (Figure 1). With an increase in the additive concentration to 4 wt.%, The dynamic viscosity of SKF-26 rubber decreases significantly (by ~ 8 times at 373 K) while lowering the temperature of this transition to 393 K, which indicates a decrease in the glass transition temperature of the copolymer (T c ) to 218 K (Figure 1). The transition temperature is associated with T ratio copolymer: T i / T with ≈1.8, as in the case of other polymers [Sokolov LV Plastic masses. 2006. No5. P.13].
Данные о динамической вязкости сополимеров в присутствии добавок получены на безроторном реометре вибрационного типа Rubber Processor Analyzer (RPA 2000) при скоростях сдвига 1.13-42.3 сек-1 в интервале температур 323-473 K.Data on the dynamic viscosity of the copolymers in the presence of additives was obtained on a Rubber Processor Analyzer (RPA 2000) rotor-free vibration-type rheometer at shear rates of 1.13-42.3 sec -1 in the temperature range 323-473 K.
Спирт-теломер состава HO-CH2-(CF2-CF2)n-H, где n=5-6, для каучука марки СКФ-26 является более эффективным структурным пластификатором, чем спирт ТФД. Так, динамическая вязкость каучука марки СКФ-26 в присутствии 2.5 мас.% спирта-теломера понижается до уровня такового, как и в случае 4 мас.% спирта ТФД, и при таком же понижении температуры перехода и Тс сополимера (Фигура 1). Дальнейшее уменьшение динамической вязкости сополимера с увеличением концентрации спирта-теломера до 4 мас.% не наблюдается.Alcohol telomere composition HO-CH 2 - (CF 2 -CF 2 ) n -H, where n = 5-6, for rubber grade SKF-26 is a more effective structural plasticizer than alcohol TFD. Thus, the dynamic viscosity of SKF-26 rubber in the presence of 2.5 wt.% Telomere alcohol decreases to the same level as in the case of 4 wt.% TPD alcohol, and with the same decrease in the transition temperature and T from the copolymer (Figure 1). A further decrease in the dynamic viscosity of the copolymer with an increase in the concentration of telomere alcohol to 4 wt.% Is not observed.
Фторсодержащий спирт - ТФД уже в количестве 1 мас.% обусловливает заметное уменьшение межмолекулярного взаимодействия и в каучуке марки СКФ-32, а также изменение его упорядоченной структуры (Фигура 2а). Увеличение концентрации спирта ТФД до 4 мас.% сопровождается существенным уменьшением динамической вязкости каучука марки СКФ-32 при температурах ниже перехода в области 423 K (в ~5 раз) (Фигура 2а). В исследованном интервале концентраций спирта ТФД динамическая вязкость каучука марки СКФ-32 изменяется по экстремальной зависимости. Другими словами, спирт ТФД в количестве ~1.5 мас.% выступает в роли антипластификатора для каучука марки СКФ-32, а при больших концентрациях в роли его структурного пластификатора.Fluorine-containing alcohol - TFD already in the amount of 1 wt.% Causes a noticeable decrease in intermolecular interaction in the rubber brand SKF-32, as well as a change in its ordered structure (Figure 2a). An increase in the concentration of TFD alcohol to 4 wt.% Is accompanied by a significant decrease in the dynamic viscosity of SKF-32 rubber at temperatures below the transition in the region of 423 K (by a factor of ~ 5) (Figure 2a). In the investigated range of TFD alcohol concentrations, the dynamic viscosity of SKF-32 rubber varies in extreme dependence. In other words, TFD alcohol in the amount of ~ 1.5 wt.% Acts as an anti-plasticizer for rubber of the SKF-32 brand, and at high concentrations as its structural plasticizer.
Спирт-теломер для каучука марки СКФ-32, как и в случае каучука марки СКФ-26, является более эффективным структурным пластификатором, чем спирт ТФД. Так, спирт-теломер в количестве 1 мас.% обусловливает вырождение перехода в каучуке в области 423 K (Фигура 2б). Увеличение концентрации добавки до 2.5 мас.% приводит к понижению температуры перехода в каучуке марки СКФ-32 до 393 K и проявлению благодаря этому более высокотемпературного перехода в области 443 K. (Фигура 2б). При этом понижается Тс сополимера до 245 K. Температуры впервые обнаруженных переходов в каучуке марки СКФ-32 связаны с его Tс соотношением: Ti/Tс≈1.6 и 1.8 соответственно. Увеличение скорости сдвига в интервале 1.13-42.3 сек-1 не оказывает заметного влияния на температуру переходов в каучуке марки СКФ-32.Alcohol-telomere for rubber grade SKF-32, as in the case of rubber grade SKF-26, is a more effective structural plasticizer than alcohol TFD. So, telomere alcohol in an amount of 1 wt.% Causes the degeneration of the transition in rubber in the region of 423 K (Figure 2b). An increase in the additive concentration to 2.5 wt.% Leads to a decrease in the transition temperature in SKF-32 rubber to 393 K and, due to this, a higher-temperature transition in the region of 443 K. (Figure 2b). In this case, T decreases from the copolymer to 245 K. The temperatures of the first detected transitions in rubber of the SKF-32 brand are related to its T with the ratio: T i / T with ≈1.6 and 1.8, respectively. An increase in shear rate in the range 1.13-42.3 sec -1 does not significantly affect the temperature of transitions in rubber of the SKF-32 grade.
С целью химического связывания молекул предлагаемых пластификаторов в процессе вулканизации в малоактивных в реакциях макромолекулах фторкаучука марки СКФ-26 создали активные центры. Для этого проведено дегидрофторирование каучука с последующей перегруппировкой в его фрагментах цепей в присутствии катализатора межфазного переноса - бензилтрифенилфосфоний хлорида (0.5 мас.%), гидроксида кальция (6 мас.%) и оксида магния (3 мас.%). В присутствии спиртов процесс дегидрофторирования каучука марки СКФ-26 существенно ускоряется, что обеспечивает полное химическое связывание вводимых пластификаторов макромолекулами. За особенностями процесса следили по изменению интенсивности полос поглощения при 1740 и 1720 см-1, обусловленных валентными колебаниями двойных связей: -CF2-C(CF3)=CH-CF2-CH2-CF2- и -CH2-CF2-CF2-CF(CF3)-CH-CF-CH2-CF2- соответственно, образующимися при дегидрофторировании каучука марки СКФ-26. ПК-спектры получены на Фурье-спектрометре EQULNQX 55 фирмы Bruker. Примеры, раскрывающие настоящее изобретение, сведены в таблицу. Химическая модификация каучука марки СКФ-26 во время процесса вулканизации рассмотренными пластификаторами в количестве не более 10 мас.% не оказывает заметного влияния на прочность эластомеров при растяжении тогда, как модули при 100 и 200%-ном относительном удлинении несколько уменьшаются при практически одинаковом относительном удлинении при разрыве (таблица). Однако после термостатирования при 200°C в течение 6 час упруго-прочностные характеристики модифицированных эластомеров улучшаются (таблица). Увеличение содержания рассмотренных пластификаторов более 10 мас.% в резиновых смесях при сохранении состава рецептуры приводит к уменьшению степени сшивания эластомеров по сравнению со стандартным вулканизатом, что отражается на их упруго-прочностных характеристиках (таблица).In order to chemically bind the molecules of the proposed plasticizers during vulcanization, active centers have been created in the inactive macromolecules of fluorine rubber SKF-26. To do this, rubber was dehydrofluorinated, followed by rearrangement in its chain fragments in the presence of an interphase transfer catalyst - benzyl triphenylphosphonium chloride (0.5 wt.%), Calcium hydroxide (6 wt.%) And magnesium oxide (3 wt.%). In the presence of alcohols, the process of dehydrofluorination of rubber of the SKF-26 brand is significantly accelerated, which ensures complete chemical binding of the introduced plasticizers with macromolecules. The features of the process were monitored by the change in the intensity of the absorption bands at 1740 and 1720 cm -1 due to stretching vibrations of double bonds: —CF 2 —C (CF 3 ) = CH — CF 2 —CH 2 —CF 2 - and —CH 2 —CF 2 -CF 2 -CF (CF 3 ) -CH-CF-CH 2 -CF 2 , respectively, resulting from the dehydrofluorination of rubber grade SKF-26. PC spectra were obtained on a Bruker EQULNQX 55 Fourier spectrometer. Examples disclosing the present invention are summarized in table. Chemical modification of rubber grade SKF-26 during the vulcanization process by the considered plasticizers in an amount of not more than 10 wt.% Does not significantly affect the tensile strength of elastomers, while the modules at 100 and 200% elongation decrease slightly with almost the same elongation at break (table). However, after temperature control at 200 ° C for 6 hours, the elastic-strength characteristics of the modified elastomers improve (table). An increase in the content of the considered plasticizers of more than 10 wt.% In rubber mixtures while maintaining the composition of the formulation leads to a decrease in the degree of crosslinking of elastomers in comparison with standard vulcanizate, which is reflected in their elastic strength characteristics (table).
Химическая модификация каучука марки СКФ-32 рассмотренными пластификаторами проводилась в процессе радикальной пероксидной вулканизации. Пластификаторы в количестве не более 10 мас.% практически не влияют ни на степень сшивания эластомеров, ни на их упруго-прочностные характеристики (таблица). При большем содержании добавки в резиновых смесях при сохранении состава рецептуры плотность сетки химических поперечных связей уменьшается и соответственно уменьшается первый параметр, а относительное удлинение при разрыве, наоборот, увеличивается, что сопровождается ухудшением упруго-прочностных характеристик, как показано на примере системы каучук марки СКФ-32 - спирт ТФД (таблица).Chemical modification of rubber grade SKF-32 by the considered plasticizers was carried out in the process of radical peroxide vulcanization. Plasticizers in an amount of not more than 10 wt.% Practically do not affect either the degree of crosslinking of the elastomers, or their elastic-strength characteristics (table). With a higher content of the additive in rubber mixtures, while maintaining the composition of the formulation, the density of the network of chemical cross-links decreases and the first parameter decreases accordingly, and the elongation at break, on the contrary, increases, which is accompanied by a deterioration in the elastic-strength characteristics, as shown by the example of the SKF-rubber system 32 - alcohol TFD (table).
Таким образом, рассмотренные фторпроизводные спиртов, с одной стороны, разрыхляют неупорядоченную часть структурной организации фторкаучуков марок СКФ-26 и СКФ-32, улучшая их технологичность при переработке, а с другой стороны, позволяют химически модифицировать эластомеры на их основе, не ухудшая физико-механические характеристики последних. Наиболее эффективным структурным пластификатором является спирт-теломер, молекулы которого более жесткие, чем в случае спирта ТФД, содержащего три шарнирных атома кислорода в молекуле.Thus, the considered fluorine derivatives of alcohols, on the one hand, loosen the disordered part of the structural organization of SKF-26 and SKF-32 brands, improving their processability during processing, and, on the other hand, allow chemically modifying elastomers based on them, without compromising the physical and mechanical characteristics of the latter. The most effective structural plasticizer is telomere alcohol, the molecules of which are more rigid than in the case of TFA alcohol containing three hinged oxygen atoms in the molecule.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014115274/05A RU2565322C1 (en) | 2014-04-17 | 2014-04-17 | Temporary plasticisers for fluororubbers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014115274/05A RU2565322C1 (en) | 2014-04-17 | 2014-04-17 | Temporary plasticisers for fluororubbers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2565322C1 true RU2565322C1 (en) | 2015-10-20 |
Family
ID=54327156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014115274/05A RU2565322C1 (en) | 2014-04-17 | 2014-04-17 | Temporary plasticisers for fluororubbers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2565322C1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1085995A1 (en) * | 1979-09-25 | 1984-04-15 | Предприятие П/Я В-8584 | Process for surface modification of rubber articles |
| RU2065488C1 (en) * | 1992-03-20 | 1996-08-20 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ | Detergent for polymeric surface washing off and a method of washing off |
| US6384115B1 (en) * | 1996-09-30 | 2002-05-07 | Ucb, S.A. | Plasticized polymer compositions |
| RU2189992C2 (en) * | 1999-06-16 | 2002-09-27 | Волгоградский государственный технический университет | Method of manufacturing products, coatings, and films based on fluoroelastomer |
| RU2199559C2 (en) * | 1997-06-12 | 2003-02-27 | Елф Атошем С.А. | Flexible and elastic polyvinylidene difluoride-based chemical compositions and method of preparation thereof |
| RU2232780C2 (en) * | 2002-07-09 | 2004-07-20 | Волгоградский государственный технический университет | Fluorine rubber-based coating formation method |
| EP1674524A1 (en) * | 2004-12-27 | 2006-06-28 | Carl Freudenberg KG | Fluorocarbon elastomer compositions containing wear reducing additives |
-
2014
- 2014-04-17 RU RU2014115274/05A patent/RU2565322C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1085995A1 (en) * | 1979-09-25 | 1984-04-15 | Предприятие П/Я В-8584 | Process for surface modification of rubber articles |
| RU2065488C1 (en) * | 1992-03-20 | 1996-08-20 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ | Detergent for polymeric surface washing off and a method of washing off |
| US6384115B1 (en) * | 1996-09-30 | 2002-05-07 | Ucb, S.A. | Plasticized polymer compositions |
| RU2199559C2 (en) * | 1997-06-12 | 2003-02-27 | Елф Атошем С.А. | Flexible and elastic polyvinylidene difluoride-based chemical compositions and method of preparation thereof |
| RU2189992C2 (en) * | 1999-06-16 | 2002-09-27 | Волгоградский государственный технический университет | Method of manufacturing products, coatings, and films based on fluoroelastomer |
| RU2232780C2 (en) * | 2002-07-09 | 2004-07-20 | Волгоградский государственный технический университет | Fluorine rubber-based coating formation method |
| EP1674524A1 (en) * | 2004-12-27 | 2006-06-28 | Carl Freudenberg KG | Fluorocarbon elastomer compositions containing wear reducing additives |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| С.П.НОВИЦКАЯ И ДР. Фторэластомеры, М, Химия,1988, с. 121, 125-128. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2213702A1 (en) | Crosslinkable fluorine-containing elastomer excellent in crosslinkability, and method for producing the same | |
| ATE547471T1 (en) | FLUORORIC RUBBER COMPOSITION, CROSS-LINKED FLUORORIC RUBBER, PRODUCTION METHOD THEREOF AND CROSS-LINKED FLUORORIC RUBBER FOR O-RINGS | |
| TW201613996A (en) | A fluoropolymer/fluorine-containing organopolysiloxane composite material, manafacturing process, use and intermediate composition for said process thereof | |
| JPWO2005049661A1 (en) | Fluoropolymer production method and fluoropolymer product | |
| WO2020230746A1 (en) | Sulfur-modified chloroprene rubber and method for producing same, sulfur-modified chloroprene rubber composition, vulcanizate, and molded article | |
| JP6539211B2 (en) | Sulfur modified polychloroprene | |
| RU2565322C1 (en) | Temporary plasticisers for fluororubbers | |
| CN104136528B (en) | Polyhydroxyl curable fluoroelastomer composition | |
| US20130072636A1 (en) | Curable fluoroelastomer composition | |
| JP6248180B2 (en) | Rubber composition, production method thereof and vulcanized product | |
| JP2015108559A (en) | Method for measuring sulfur crosslink density ratio and method for improving crack growth resistance | |
| JP2014141599A (en) | Fluorine-containing elastomer composition, and insulated wire using the same | |
| CN106117926B (en) | With the method for poly- 1,2 butadiene rubber crosslinking and reinforcement tetrapropanate fluorine rubber | |
| JP2017535648A (en) | Rubber compound for tire manufacturing | |
| RU2845747C1 (en) | Non-foamed elastomeric composition | |
| RU2791784C1 (en) | Method for obtaining elastomeric materials based on organofluorine rubbers with increased frost resistance | |
| JP6134293B2 (en) | Sealing material | |
| US3080336A (en) | Improved process for curing fluorocarbon elastomers | |
| RU2630562C1 (en) | Rubber mixture | |
| JPH0688001A (en) | Composition for fluororubber vulcanization and vulcanized fluororubber | |
| CN108164886A (en) | A kind of fluorubber/EPT rubber packing material | |
| RU2640768C1 (en) | Method of elastomer surface modification | |
| KR101725141B1 (en) | Rubber composition and preparation method thereof | |
| JP2014055225A (en) | Fluorine-containing elastomer composition and insulated wire | |
| Mikhaylov et al. | A study on thermo-chemical changes of natural rubber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190418 |