RU2189992C2 - Method of manufacturing products, coatings, and films based on fluoroelastomer - Google Patents
Method of manufacturing products, coatings, and films based on fluoroelastomer Download PDFInfo
- Publication number
- RU2189992C2 RU2189992C2 RU99112934A RU99112934A RU2189992C2 RU 2189992 C2 RU2189992 C2 RU 2189992C2 RU 99112934 A RU99112934 A RU 99112934A RU 99112934 A RU99112934 A RU 99112934A RU 2189992 C2 RU2189992 C2 RU 2189992C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acrylate
- fluororubber
- meth
- alkyl
- coatings
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству полимеризационных пластмасс, в частности к получению полимерных композиций на основе фторкаучука, а также к разработке способа получения составов с регулируемой вязкостью, текучестью, способностью к свободнолитьевому формованию и полимеризационному отверждению при комнатной температуре в массе, что позволяет получать агрессивостойкие покрытия, твердые прокладочно-уплотнительные материалы, объемные детали и изделия, работающие при повышенной температуре в контакте с агрессивными средами, а также адгезионноактивные полимеризующиеся клеи для полимеров, которые в силу своей химической природы обладают низкой собственной адгезией. The invention relates to the production of polymerization plastics, in particular to the production of polymer compositions based on fluororubber, as well as to the development of a method for producing compositions with adjustable viscosity, fluidity, the ability to injection molding and polymerization curing at room temperature in bulk, which allows to obtain aggressive coatings, hard gasket and sealing materials, volumetric parts and products operating at elevated temperatures in contact with aggressive environments, as well as e adhesive polymerizable adhesives for polymers, which due to their chemical nature have low intrinsic adhesion.
Известны композиции на основе фторкаучуков в виде герметиков и фторлаков, полученные путем растворения фторэластомеров в кетонах и сложных эфирах. Данные композиции, содержащие фторкаучук, растворитель, вулканизующие и ускоряющие агенты, характеризуются достаточно широким температурным интервалом эксплуатации. (Лабутин А.П. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе СК. - Л.: Химия, 1982, с. 82-83). Known compositions based on fluoroelastomers in the form of sealants and fluorinated varnishes obtained by dissolving fluoroelastomers in ketones and esters. These compositions containing fluororubber, solvent, vulcanizing and accelerating agents, are characterized by a fairly wide temperature range of operation. (Labutin A.P. Anticorrosive and sealing materials based on SC. - L .: Chemistry, 1982, p. 82-83).
Однако они не имеют собственной адгезии к металлам и требуют использования адгезионного подслоя. Для формирования тонкомерных покрытий необходима горячая сушка с обдувом при температуре 50-120oС. Процесс сопровождается существенной усадкой пленки из-за необходимости диффузионного отделения растворяющего компонента. Присутствие в составах органических растворителей задерживает отверждение и ухудшает условия труда. Эти факторы обусловливают технологические ограничения переработки фторкаучуков через растворы и получения на их основе объемных изделий, а также пленок и покрытий большой толщины. Кроме того, использование нереакционноспособного растворителя не позволяет модифицировать структуру фторэластомера с целью улучшения комплекса эксплуатационных свойств.However, they do not have their own adhesion to metals and require the use of an adhesive sublayer. The formation of thin coatings requires hot drying with blowing at a temperature of 50-120 o C. The process is accompanied by significant shrinkage of the film due to the need for diffusion separation of the solvent component. The presence of organic solvents in the formulation delays curing and worsens working conditions. These factors determine the technological limitations of the processing of fluororubber through solutions and the production of bulk products, as well as films and coatings of large thickness. In addition, the use of a non-reactive solvent does not allow to modify the structure of the fluoroelastomer in order to improve the range of operational properties.
Известно использование низкомолекулярных пластификаторов в композициях на основе фторкаучуков. Введение пластификаторов позволяет улучшить технологические свойства и морозостойкость. (С.П. Новицкая, З.Н.Нудельман, А.А. Донцов. Фторэластомеры. - М.: Химия, 1988, с.112-113). The use of low molecular weight plasticizers in compositions based on fluororubber is known. The introduction of plasticizers can improve technological properties and frost resistance. (S.P. Novitskaya, Z.N. Nudelman, A.A. Dontsov. Fluoroelastomers. - M.: Chemistry, 1988, p. 112-113).
Однако вследствие нереакционноспособности пластификаторов и их склонности к миграции из объема композиций на поверхность изделия значительно снижается уровень адгезионного взаимодействия при креплении к металлическим субстратам. При этом ухудшаются тепло- и агрессивостойкость, а также прочностные свойства материала. Кроме того, большинство пластификаторов улетучивается на второй стадии вулканизации (при термостатировании), что также приводит к значительной усадке изделий, образованию в них трещин или пор. Модификация надмолекулярной структуры фторэластомера в присутствии традиционных пластификаторов не происходит. However, due to the unreactivity of plasticizers and their tendency to migrate from the bulk of the compositions onto the product surface, the level of adhesive interaction when attached to metal substrates is significantly reduced. In this case, the heat and aggressive resistance, as well as the strength properties of the material, are deteriorated. In addition, most plasticizers disappear in the second stage of vulcanization (during temperature control), which also leads to significant shrinkage of products, the formation of cracks or pores in them. Modification of the supramolecular structure of the fluoroelastomer in the presence of traditional plasticizers does not occur.
Известен способ получения модифицированных привитых полимеров на основе фторсодержащих эластомеров путем сополимеризации с мономерами в массе под действием ионизирующего облучения. (Патент Японии 57-18530, С 08 F 259/08, 1982). A known method for producing modified grafted polymers based on fluorine-containing elastomers by copolymerization with monomers in bulk under the action of ionizing radiation. (Japanese Patent 57-18530, C 08
Недостатки способа связаны с тем, что для инициирования процесса привитой полимеризации необходимо использование специальных источников ионизирующего облучения, соответствующего дорогостоящего оборудования и специальных мер защиты. The disadvantages of the method are that in order to initiate the grafted polymerization process, it is necessary to use special sources of ionizing radiation, appropriate expensive equipment and special protective measures.
Известен способ получения фторированных смол привитой полимеризацией мономера в присутствии эластомера, содержащего фтор и пероксидные группы. Процесс проводят в водной среде с диспергированием фторсодержащего эластомера, а полимеризацию проводят при повышенной температуре в присутствии по меньшей мере одного восстановителя. (Патент Франции 2619384, С 08 F 259/08, 1989). A known method of producing fluorinated resins by grafted polymerization of a monomer in the presence of an elastomer containing fluorine and peroxide groups. The process is carried out in an aqueous medium with dispersion of a fluorine-containing elastomer, and the polymerization is carried out at an elevated temperature in the presence of at least one reducing agent. (French Patent 2619384, C 08
В целом недостатки способа заключаются в сложной технологии и многостадийности получения привитых фторсодержащих сополимеров, трудоемкости, необходимости применения специального оборудования. Во-первых, согласно изобретению используют фторэластомер с пероксидными группами. Промышленно производимые фторкаучуки не содержат такие группы. Следовательно, их нужно предварительно вводить в макромолекулы в результате соответствующих химических превращений и технологических операций. Во-вторых, процесс прививки мономеров необходимо проводить при повышенной температуре (70-100oС). В-третьих, после завершения реакции привитой сополимеризации конечный продукт необходимо выделить, отфильтровать и высушить, а использованная вода требует очистки и рекуперации.In General, the disadvantages of the method are the complex technology and multi-stage production of grafted fluorinated copolymers, the complexity, the need for special equipment. Firstly, according to the invention, a peroxide group fluoroelastomer is used. Commercially available fluororesins do not contain such groups. Therefore, they must first be introduced into macromolecules as a result of the corresponding chemical transformations and technological operations. Secondly, the process of grafting monomers must be carried out at elevated temperatures (70-100 o C). Thirdly, after the grafted copolymerization reaction is completed, the final product must be isolated, filtered and dried, and the used water requires purification and recovery.
Наиболее близким к предлагаемому является изобретение, согласно которому фторсодержащий полимер растворяют в акриловом мономере или в смеси с полифункциональным сомономером с последующей полимеризацией в массе с получением жестких полимерных материалов или материалов со структурой типа взаимопроникающих полимерных сеток. Композиции по изобретению могут быть использованы как основа для стоматологических масс, характеризующиеся после полимеризации малым водопоглощением и высокой адгезией к зубным протезам. Процесс полимеризации осуществляют при повышенной температуре (55-100oС) в течение 10-150 минут или посредством фотополимеризации под действием видимых или ультрафиолетовых лучей в течение 7-10 минут при комнатной температуре. (Патент ЕПВ 0358195, С 08 F 259/08, 1990).Closest to the invention is the invention, according to which the fluorine-containing polymer is dissolved in an acrylic monomer or in a mixture with a multifunctional comonomer, followed by bulk polymerization to produce rigid polymer materials or materials with a structure such as interpenetrating polymer networks. The compositions according to the invention can be used as a basis for dental masses, characterized after polymerization by low water absorption and high adhesion to dentures. The polymerization process is carried out at an elevated temperature (55-100 o C) for 10-150 minutes or by photopolymerization under the influence of visible or ultraviolet rays for 7-10 minutes at room temperature. (EPO Patent 0358195, C 08
К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата при использовании композиций, способа их получения и применения в соответствии с изобретением, принятого за прототип, относятся следующие. Во-первых, заявленные соотношения фторэластомермономерных композиций (см. таблицы 1, 2, 4 и 5 описания патента ЕР 0358195) позволяют получать только очень высоковязкие массы, в которых фторкаучуковая составляющая находится преимущественно в набухшем состоянии. Действительно, такие составы пригодны в технологии изготовления основы зубных протезов и базисных материалов, в которой используют избыточное контактное давление при формовании в матрицах или при работе с помощью шпателя и других стоматологических инструментов. Однако при нормальных условиях они не обладают свободнолитьевыми свойствами и не пригодны для получения покрытий и объемных изделий по технологии жидкофазного формования без избыточного давления. Во-вторых, необходимость полимеризации ненасыщенной компоненты композиций при повышенной температуре затрудняет их использование при получении, например, покрытий гуммировочного назначения на металлических основаниях, т.к. метод подразумевает нагрев всей площади подложки для реализации процесса отверждения. При этом известно, что в процессе нагрева давление паров мономера повышается, и он начинает улетучиваться из объема раствора. В-третьих, согласно патенту-прототипу отверждение может быть осуществлено и при комнатной температуре за сравнительно короткий срок путем фотополимеризации в присутствии фототинициирующих агентов. Данный способ имеет существенные ограничения по толщине фотополимеризуемого слоя, так как известно, что процесс активно протекает только в тонких слоях порядка микрон и долей миллиметра. Кроме того, необходимо использование специальных излучателей ультрафиолетовых и видимых лучей достаточно большой энергетической мощности. The reasons that impede the achievement of the required technical result when using the compositions, the method for their preparation and use in accordance with the invention, adopted as a prototype, include the following. Firstly, the claimed ratios of fluoroelastomer-monomer compositions (see tables 1, 2, 4 and 5 of EP 0358195) allow only very highly viscous masses to be obtained in which the fluorinated rubber component is predominantly in a swollen state. Indeed, such compositions are suitable in the technology of manufacturing the basis of dentures and base materials, in which excessive contact pressure is used during molding in matrices or when working with a spatula and other dental instruments. However, under normal conditions, they do not have free-casting properties and are not suitable for producing coatings and bulk products using liquid-phase molding technology without excessive pressure. Secondly, the need to polymerize the unsaturated components of the compositions at elevated temperatures makes it difficult to use them, for example, to obtain gumming coatings on metal substrates, because the method involves heating the entire area of the substrate to implement the curing process. It is known that during heating, the vapor pressure of the monomer rises, and it begins to disappear from the solution volume. Thirdly, according to the prototype patent, curing can also be carried out at room temperature in a relatively short time by photopolymerization in the presence of phototinizing agents. This method has significant limitations on the thickness of the photopolymerizable layer, since it is known that the process proceeds only in thin layers of the order of microns and fractions of a millimeter. In addition, it is necessary to use special emitters of ultraviolet and visible rays of a sufficiently large energy power.
Задачей предлагаемого изобретения является расширение ассортимента и областей применения полимерных композиций на основе фторкаучуков, а именно разработка способа получения составов с регулируемой вязкостью, текучестью, способностью к свободнолитьевому формованию и полимеризационному отверждению в массе, что позволяет получать из растворов фторэластомера объемные изделия в блоке, а также пленки и покрытия большой толщины при комнатных температурах. The objective of the invention is to expand the assortment and applications of polymer compositions based on fluororubber, namely the development of a method for producing compositions with adjustable viscosity, fluidity, the ability to cast molding and polymerization curing in bulk, which allows to obtain bulk products in the block from fluoroelastomer solutions, as well as films and coatings of large thickness at room temperature.
Техническим результатом является упрощение технологии получения композиций, которые характеризуются повышенной адгезией к металлическим субстратам и низкой усадкой после полимеризационного отверждения без нагрева и без использования источников избыточной энергии, а также полимерных материалов различной твердости с высоким уровнем тепло- и износостойкости, ударопрочности и стойкости к действию агрессивных сред. Одновременно с возможностью реализации метода свободнолитьевой технологии переработки фторкаучуков осуществляется модификация матричного фторэластомера за счет образования привитых и сшитых сополимеров. The technical result is to simplify the technology for producing compositions that are characterized by increased adhesion to metal substrates and low shrinkage after polymerization curing without heating and without the use of sources of excess energy, as well as polymeric materials of various hardness with a high level of heat and wear resistance, impact resistance and resistance to aggressive wednesday Simultaneously with the possibility of implementing the free casting technology for processing fluororubberts, the matrix fluoroelastomer is being modified due to the formation of grafted and crosslinked copolymers.
Указанный технический результат достигается реализацией способа получения изделий, покрытий и пленок на основе фторкаучука путем его растворения в смеси алкил(мет)акрилового мономера с олигоэфиракрилатом, с последующим формованием и сополимеризацией в массе в присутствии пероксидного инициатора и третичного ароматического амина в качестве активатора полимеризации посредством того, что фторкаучук СКФ-32, представляющий собой сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом или СКФ-26, представляющий собой сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом, растворяют в смеси алкил(мет)акрилового мономера с сополимеризующимся с ним олигоэфиракрилатом, взятых в весовом соотношении (0,85-0,97):(0,15-0,03) соответственно, при общем весовом соотношении фторкаучук : алкил(мет)акриловый мономер и олигоэфиракрилат (0,1-0,4): 1 соответственно, а формование осуществляют методом свободного литья с одновременной сополимеризацией в массе при комнатной температуре в присутствии третичного ароматического амина или соли металла переменной валентности в качестве активатора полимеризации, пероксидного или гидропероксидного инициатора и раствора парафина в толуоле. The specified technical result is achieved by the implementation of the method for producing products, coatings and films based on fluorine rubber by dissolving it in a mixture of an alkyl (meth) acrylic monomer with oligoester acrylate, followed by molding and copolymerization in bulk in the presence of a peroxide initiator and a tertiary aromatic amine as a polymerization activator that the fluororubber SKF-32, which is a copolymer of vinylidene fluoride with trifluorochlorethylene or SKF-26, which is a copolymer of vinylidene fluoride with hexafluoropropylene, dissolved in a mixture of alkyl (meth) acrylic monomer with copolymerizing oligoester acrylate taken in a weight ratio of (0.85-0.97) :( 0.15-0.03), respectively, with a total weight ratio of fluororubber: alkyl (meth) acrylic monomer and oligoester acrylate (0.1-0.4): 1, respectively, and molding is carried out by free casting with simultaneous copolymerization in bulk at room temperature in the presence of a tertiary aromatic amine or a metal salt of variable valency as a polymerization activator, oxide or hydroperoxide initiator and wax solution in toluene.
Сущность изобретения заключается в следующем. The invention consists in the following.
Отличительными особенностями фторэластомеров являются высокая теплостойкость, озоностойкость, химическая инертность к действию масел, топлив, растворителей, кислот и других агрессивных жидкостей. Вместе с тем, резины на основе фторкаучуков обладают низкой адгезионной прочностью при клеевом креплении, в частности, к металлическим субстратам. Макромолекулам этих каучуков свойственна высокая плотность энергии когезии. Значительные межмолекулярные взаимодействия обусловливают высокую жесткость полимеров данного класса. Вследствие этого они практически не пластицируются, плохо каландруются и перерабатываются. Эти факторы затрудняют их полноценное использование для решения актуальных проблем качественного гуммирования и получения высокоэффективных защитных покрытий и изделий полифункционального назначения. Совмещение фторкаучуков с пластификаторами или перевод их в растворы с использованием органических растворителей позволяет улучшить перерабатываемость. Однако в этих случаях возникают проблемы и ограничения, связанные с неизбежной миграцией пластификатора и необходимостью удаления нереакционноспособных низкомолекулярных компонентов из объема формуемого изделия. Distinctive features of fluoroelastomers are high heat resistance, ozone resistance, chemical inertness to the action of oils, fuels, solvents, acids and other aggressive liquids. At the same time, fluororubber-based rubbers have low adhesive strength with adhesive bonding, in particular to metal substrates. The macromolecules of these rubbers are characterized by a high density of cohesion energy. Significant intermolecular interactions determine the high rigidity of the polymers of this class. As a result of this, they practically do not plasticize, are poorly calendared and processed. These factors make it difficult to fully use them to solve urgent problems of high-quality gumming and to obtain highly effective protective coatings and products of a multifunctional purpose. The combination of fluororubber with plasticizers or their translation into solutions using organic solvents can improve processability. However, in these cases there are problems and limitations associated with the inevitable migration of the plasticizer and the need to remove non-reactive low molecular weight components from the volume of the molded product.
В связи с этим в заявляемом изобретении используется методологический принцип, заключающийся в обоснованном подборе и применении в качестве модифицирующих агентов полифункционального действия жидких реакционноспособных соединений, которые на первой стадии выполняют роль растворяющего агента. Это делает возможным упрощение технологии и сохранение преимуществ переработки фторкаучуков через растворы. В дальнейшем их присутствие позволяет свести к минимуму долю улетучивающихся реагентов и получать непосредственно в процессе формования объемные изделия в блоке, а также пленки и покрытия различной толщины благодаря тому, что мономеры сами превращаются в полимерный материал. В процессе полимеризационного отверждения мономерной составляющей в присутствии фторэластомера может происходить модификация структуры материала за счет образования привитых и сшитых сополимеров, смесевых полимер-полимерных композитов различной микрогетерофазной организации. In this regard, the claimed invention uses the methodological principle, which consists in the reasonable selection and use as modifying agents of the multifunctional action of liquid reactive compounds, which in the first stage act as a dissolving agent. This makes it possible to simplify the technology and preserve the advantages of processing fluororubber through solutions. In the future, their presence allows to minimize the fraction of volatile reagents and to obtain bulk products in the block, as well as films and coatings of various thicknesses directly during molding, due to the fact that the monomers themselves are converted into a polymeric material. During the polymerization curing of the monomer component in the presence of a fluoroelastomer, a modification of the material structure can occur due to the formation of grafted and crosslinked copolymers, mixed polymer-polymer composites of various microheterophase organization.
Макромолекулы фторкаучуков являются насыщенными и не содержат реакционноспособных групп и двойных связей. Тем не менее, в присутствии полимеризующихся мономеров возможно получение привитых сополимеров, образование определенного количества гель-фракции, а также гомополимеров. Fluororubber macromolecules are saturated and do not contain reactive groups and double bonds. However, in the presence of polymerizable monomers, graft copolymers can be obtained, a certain amount of gel fraction, and also homopolymers can be formed.
Возможность образования привитых сополимеров и сшитых структур обусловлена тем, что атом водорода в винилиденфторидных звеньях только с одной стороны экранирован фторуглеродной группой, а энергия связи С-Н в них понижена индуктивным влиянием соседних групп. Поэтому такой атом водорода отрывается свободными радикалами с достаточно большим выходом с образованием полимерного радикала. Мономер реагирует с полимерными радикалами, прививаясь к ним и соединяя полимерные цепи. The possibility of the formation of grafted copolymers and crosslinked structures is due to the fact that the hydrogen atom in vinylidene fluoride units is shielded from the fluorocarbon group only on one side, and the C – H bond energy in them is reduced by the inductive effect of neighboring groups. Therefore, such a hydrogen atom is detached by free radicals with a sufficiently large yield with the formation of a polymer radical. The monomer reacts with polymer radicals, grafting to them and connecting polymer chains.
Повышение уровня адгезионного взаимодействия по изобретению связано со сравнительно невысокой вязкостью фторкаучукмономерных композиций. С одной стороны, это позволяет обеспечить более высокую заполняемость микрорельефа субстрата и способствует достижению большей площади межфазного контакта. С другой - при совмещении процессов превращения мономера в высокополимер и склеивания между поверхностями образуются связи различных типов, в том числе и наиболее прочные - химические. Это способствует расширению ассортимента адгезивов для технически ценных полимеров, которые в силу своей химической природы обладают низкой собственной адгезией. The increase in the level of adhesive interaction according to the invention is associated with a relatively low viscosity of the fluorinated rubber monomer compositions. On the one hand, this allows for a higher occupancy of the microrelief of the substrate and contributes to the achievement of a larger area of interfacial contact. On the other hand, when combining the processes of monomer conversion to high polymer and bonding between surfaces, various types of bonds are formed, including the strongest ones, chemical ones. This helps to expand the range of adhesives for technically valuable polymers, which, due to their chemical nature, have low intrinsic adhesion.
Реализация способа получения изделий, покрытий и пленок из раствора фторкаучука в смеси алкил(мет)акрилового мономера и олигоэфиракрилата с последующим формованием и сополимеризацией компонентов в массе при комнатной температуре обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в снижении суммарной физико-химической усадки. Это имеет существенное значение при получении из жидких полимеризующихся составов точных отливок, изделий с заданными размерными соотношениями, а также покрытий и пленок, характеризующихся минимальными внутренними напряжениями. Снижение усадки обусловлено тем, что растворяющие компоненты не удаляются из объема композиции, а сами превращаются в полимерный материал в процессе полимеризационного отверждения. В присутствии предварительно растворенного фторкаучука процесс протекает по механизму гетерофазной сополимеризации, когда при определенной конверсии мономера образующийся сополимер или гомополимер выделяется в виде глобулярных образований в матрице фторэластомера. При дальнейшем отверждении общая объемная усадка реакционной массы снижается, очевидно, вследствие локальных усадок в межглобулярном пространстве, в котором может концентрироваться фаза фторкаучука. Кроме того, определенный вклад может вносить образование микропустот в межфазных областях, например из-за неплотной упаковки частиц новой фазы. Покрытия и пленки, полученные при комнатной температуре, характеризуются меньшими внутренними напряжениями по сравнению с аналогичными изделиями, отвержденными при повышенной температуре. The implementation of the method of obtaining products, coatings and films from a solution of fluororubber in a mixture of alkyl (meth) acrylic monomer and oligoester acrylate, followed by molding and copolymerization of the components in bulk at room temperature, achieves a technical result, which consists in reducing the total physico-chemical shrinkage. This is of great importance in the preparation of precision castings from products of liquid polymerizable compositions, products with specified dimensional ratios, as well as coatings and films characterized by minimal internal stresses. The decrease in shrinkage is due to the fact that the solvent components are not removed from the volume of the composition, but they themselves turn into a polymeric material during polymerization curing. In the presence of pre-dissolved fluororubber, the process proceeds according to the mechanism of heterophasic copolymerization, when, with a certain monomer conversion, the resulting copolymer or homopolymer is released in the form of globular formations in the fluoroelastomer matrix. With further curing, the total volumetric shrinkage of the reaction mass decreases, obviously, due to local shrinkage in the interglobular space in which the fluororubber phase can be concentrated. In addition, the formation of microvoids in interfacial regions can make a certain contribution, for example, due to loose packing of particles of a new phase. Coatings and films obtained at room temperature are characterized by lower internal stresses compared with similar products cured at elevated temperatures.
Для перевода фторкаучуков в раствор согласно изобретению используют алкил(мет)акриловые мономеры, которые являются "выгодными" растворителями, совместимыми с фторсодержащими полимерами и способными растворять последние при определенных температурах и временных условиях с образованием однородных, устойчивых растворов. Фторкаучукмономерные композиции, полученные в соответствии с заявляемыми соотношениями, представляют собой сравнительно низковязкие системы и легко перерабатываются в изделия, покрытия и пленки методом свободнолитьевого формования с одновременной сополимеризацией компонентов композиции при комнатных температурах. To transfer fluororesins into the solution according to the invention, alkyl (meth) acrylic monomers are used, which are "advantageous" solvents that are compatible with fluorine-containing polymers and capable of dissolving the latter at certain temperatures and temporary conditions with the formation of homogeneous, stable solutions. Fluorinated rubber monomer compositions obtained in accordance with the claimed ratios are relatively low-viscosity systems and are easily processed into products, coatings and films by free-casting with simultaneous copolymerization of the components of the composition at room temperature.
Возможность перехода от фторкаучукмономерного раствора к твердому фторкаучуксополимерному композиту именно при комнатных температурах обусловлена тем, что композиция дополнительно содержит активаторы полимеризации типа третичных ароматических аминов (для пероксидных инициаторов) или солей металлов переменной валентности (в случаях применения гидропероксидных инициаторов) в качестве активаторов. В сочетании с активаторами пероксиды и гидропероксиды способны инициировать реакции гомо- и привитой полимеризации при комнатных и умеренно-повышенных температурах благодаря невысокой энергии активации образования инициирующих радикалов. Меняя соотношение и природу компонентов, удается регулировать скорость процесса отверждения, а также свойства конечных сополимеров. The possibility of switching from a fluorinated rubber monomer solution to a solid fluorinated rubber copolymer composite at room temperatures is due to the fact that the composition additionally contains polymerization activators such as tertiary aromatic amines (for peroxide initiators) or metal salts of variable valency (in cases where hydroperoxide initiators are used) as activators. In combination with activators, peroxides and hydroperoxides are able to initiate homo- and grafted polymerization reactions at room and moderately elevated temperatures due to the low activation energy of the formation of initiating radicals. By changing the ratio and nature of the components, it is possible to control the speed of the curing process, as well as the properties of the final copolymers.
В заявленном способе в качестве алкил(мет)акриловых мономеров используют эфиры акриловой и метакриловой кислоты, а именно метилакрилат (МА), этилакрилат (ЭА), бутилакрилат (БА), метилметакрилат (ММА), этилметакрилат (ЭМА), бутил метакрилат (БМА). Критериями выбора мономеров являются их растворяющая способность по отношению к фторкаучукам, летучесть, активность в реакциях гомо- и привитой полимеризации, а также теплообразование при полимеризации. In the claimed method, esters of acrylic and methacrylic acid are used as alkyl (meth) acrylic monomers, namely methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA), methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate (BMA) . The criteria for the selection of monomers are their dissolving ability with respect to fluorine rubbers, volatility, activity in homo- and grafted polymerization reactions, as well as heat generation during polymerization.
По растворяющей способности (скорость растворения фиксированного количества фторэластомера при определенной температуре) используемые мономеры существенно не различаются. На основе бутиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, имеющих большую молекулярную массу и собственную исходную вязкость, получаются растворы с повышенными показателями динамической вязкости и с худшей текучестью по сравнению с метиловыми и этиловыми гомологами. The monomers used (the rate of dissolution of a fixed amount of fluoroelastomer at a certain temperature) do not differ significantly. Based on butyl esters of (meth) acrylic acid having a large molecular weight and intrinsic initial viscosity, solutions are obtained with enhanced dynamic viscosity and lower fluidity compared to methyl and ethyl homologs.
Эфиры акриловой кислоты (МА, ЭА, БА) характеризуются, с одной стороны, более низкими температурами кипения и соответственно обладают большей летучестью и резким запахом. С другой - более активны в реакциях полимеризации по сравнению с эфирами метакриловой кислоты, а также отличаются более высокими теплообразованиями. Эти факторы имеют значение при проведении процесса в массе, так как повышенная скорость и избыток выделяемой теплоты может приводить к местным перегревам, образованию пор и другим негативным явлениям. Esters of acrylic acid (MA, EA, BA) are characterized, on the one hand, by lower boiling points and, accordingly, have greater volatility and a pungent odor. On the other hand, they are more active in polymerization reactions in comparison with methacrylic acid esters, and also have higher heat production. These factors are important when carrying out the process in bulk, since the increased speed and excess of the released heat can lead to local overheating, pore formation and other negative phenomena.
В связи с изложенным в целом наиболее предпочтительным является использование в качестве полимеризационноспособных растворяющих агентов эфиров метакриловой кислоты. Вместе с тем в зависимости от конкретных условий получения изделий, покрытий или пленок (температура окружающей среды, эффективность теплоотвода и др.) целесообразно использование алкилакрилатов и/или их добавок. In connection with the foregoing, in general, it is most preferable to use methacrylic acid esters as the polymerization solvents. However, depending on the specific conditions for obtaining products, coatings or films (ambient temperature, heat sink efficiency, etc.), it is advisable to use alkyl acrylates and / or their additives.
Использование олигоэфиракрилатов различной функциональности типа ТГМ-3, МГФ-9, МДФ-2 и др. детерминировано возможностью дополнительного модифицирования материала посредством получения сшитых, разветвленных структур с большим количеством гель-фракции, что соответствующим образом отражается на свойствах получаемых материалов. The use of oligoester acrylates of various functionalities, such as TGM-3, MGF-9, MDF-2, etc., is determined by the possibility of additional modification of the material by producing crosslinked, branched structures with a large amount of gel fraction, which accordingly affects the properties of the materials obtained.
Для обеспечения возможности получения покрытий и пленок из фторкаучукмономерных композиций при комнатной температуре в заявляемом изобретении предусмотрено использование раствора парафина в толуоле в качестве компонента, снижающего ингибирующее влияние кислорода воздуха и предотвращающего поверхностную липкость покрытия или пленочного изделия. Введение данной добавки связано с тем, что полимеризация мономеров по радикально-цепному механизму может ингибироваться кислородом воздуха. Особенно это характерно при проведении процесса при невысоких температурах в относительно тонких слоях, т.е. в условиях большой величины отношения поверхности реакционной системы к ее объему. Вследствие чего ингибирующее влияние кислорода воздуха в этих случаях несоизмеримо больше, чем при полимеризации в блоке или при повышенной температуре, когда данный эффект в значительной степени нивелируется. Парафин не совмещается с компонентами композиции и поэтому мигрирует на поверхность формуемого пленочного изделия, образуя защитную пленку, которая ограничивает контакт с кислородом воздуха. Благодаря этому отверждение существенно не тормозится в поверхностных слоях покрытия. Количество и концентрация раствора парафина в толуоле является традиционным для композиций, отверждающихся по полимеризационному механизму для образования сплошного тонкого защитного слоя. При необходимости он может быть удален с поверхности после завершения полимеризационного отверждения путем растворения или механическим способом. To ensure the possibility of obtaining coatings and films from fluorinated rubber compositions at room temperature, the invention provides the use of a solution of paraffin in toluene as a component that reduces the inhibitory effect of atmospheric oxygen and prevents surface tack of the coating or film product. The introduction of this additive is due to the fact that the polymerization of monomers by the radical chain mechanism can be inhibited by atmospheric oxygen. This is especially characteristic when carrying out the process at low temperatures in relatively thin layers, i.e. under conditions of a large ratio of the surface of the reaction system to its volume. As a result, the inhibitory effect of atmospheric oxygen in these cases is incommensurably greater than during polymerization in a block or at elevated temperature, when this effect is largely leveled. Paraffin does not combine with the components of the composition and therefore migrates to the surface of the molded film product, forming a protective film that limits contact with oxygen. Due to this, curing is not significantly inhibited in the surface layers of the coating. The amount and concentration of a solution of paraffin in toluene is traditional for compositions cured by the polymerization mechanism to form a continuous thin protective layer. If necessary, it can be removed from the surface after completion of the polymerization cure by dissolution or by mechanical means.
В соответствии с изобретением в качестве фторкаучука используют сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом (фторкаучук СКФ-26) или сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом (фторкаучук СКФ-32). Заявляемые соотношения позволяют получать на основе этих фторкаучуков в сочетании с алкил(мет)акриловыми мономерами и олигоэфиракрилатом однородные растворы различной вязкости, способные к свободнолитьевому формованию. При содержании фторкаучуков по отношению к мономерам меньше, чем в заявляемом соотношении, также получаются технологичные низковязкие композиции. Однако после полимеризационного отверждения получаемые материалы характеризуются невысоким уровнем тепло- и износостойкости, а также стойкости к действию агрессивных сред и повышенной объемной усадкой ввиду малой доли матричного фторэластомера. При использовании фторкаучуков больше, чем в заявляемом соотношении, растворы отличаются потерей свободнолитьевых свойств и текучести. Дальнейшее увеличение содержания СКФ-26 и СКФ-32 (50 мас.% и более) приводит к образованию набухших, высоковязких систем, не пригодных для использования по свободнолитьевой технологии. Поэтому такие системы не иллюстрируются примерами. In accordance with the invention, a vinylidene fluoride copolymer with hexafluoropropylene (SKF-26 fluorine rubber) or a vinylidene fluoride copolymer with trifluorochlorethylene (SKF-32 fluorine rubber) are used as fluororubber. The claimed ratios make it possible to obtain homogeneous solutions of various viscosities capable of free-casting on the basis of these fluorine rubbers in combination with alkyl (meth) acrylic monomers and oligoester acrylate. When the fluororubber content in relation to the monomers is less than in the claimed ratio, technologically advanced low-viscosity compositions are also obtained. However, after polymerization curing, the resulting materials are characterized by a low level of heat and wear resistance, as well as resistance to aggressive media and increased volumetric shrinkage due to the small fraction of matrix fluoroelastomer. When using fluororubber more than in the claimed ratio, the solutions are distinguished by the loss of free-casting properties and fluidity. A further increase in the content of SKF-26 and SKF-32 (50 wt.% Or more) leads to the formation of swollen, highly viscous systems, not suitable for use by free-casting technology. Therefore, such systems are not illustrated by examples.
В качестве инициаторов полимеризации используют гидропероксиды и пероксиды. Например, гидропероксид изопропилбензола (гипериз), трет-бутилгидропероксид, пероксиды бензоила (ПБ) и лауроила (ПЛ), пероксид метилэтилкетона (ПМЭК) и другие. Hydroperoxides and peroxides are used as polymerization initiators. For example, isopropylbenzene hydroperoxide (hyperysis), tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide (PB) and lauroyl peroxide (PL), methyl ethyl ketone peroxide (PMEC) and others.
Указанные инициаторы применяют в сочетании с активаторами полимеризации, что позволяет вести процесс при комнатной температуре. В качестве таковых могут быть использованы третичные ароматические амины, в частности диметиланилин (ДМА) и диметилпаратолуидин (ДМПТ) в комбинации с инициаторами пероксидного ряда. Для активации разложения гидропероксидов в результате редокс-реакции предпочтительно применение солей металлов переменной валентности, а именно кобальта и ванадия. По изобретению используют нафтенат кобальта (продукт НК-1) и ванадиевый ускоритель, представляющий собой 0,6%-ный раствор пятиокиси ванадия в кислом фосфате. These initiators are used in combination with polymerization activators, which allows the process to be carried out at room temperature. As such, tertiary aromatic amines can be used, in particular dimethylaniline (DMA) and dimethyl paratoluidine (DMPT) in combination with peroxide initiators. To activate the decomposition of hydroperoxides as a result of the redox reaction, it is preferable to use metal salts of variable valency, namely cobalt and vanadium. According to the invention, cobalt naphthenate (product NK-1) and a vanadium accelerator are used, which is a 0.6% solution of vanadium pentoxide in acid phosphate.
Количество используемых инициаторов и активаторов также является традиционным и обусловлено следующими факторами. При инициировании полимеризационного процесса при температурах порядка комнатных путем использования систем инициатор - активатор количество генерируемых радикалов значительно меньше, чем из того же количества инициатора, подвергающегося гомолитическому распаду при повышенной температуре. Вследствие этого снижается общая эффективность инициирования. В связи с этим для обеспечения приемлемых временных условий отверждения фторкаучукмономерных композиций требуются более высокие концентрации инициатора по сравнению с термогомолитической. При содержании инициаторов до 1 мас. ч. в расчете на мономеры композициям присуща низкая скорость отверждения (особенно в присутствии ингибиторов). Скорость процесса начинает ощутимо возрастать только при введении, например, ПБ более 1 мас.ч. в сочетании с эквимольным количеством активатора (ДМА). The number of initiators and activators used is also traditional and is due to the following factors. When initiating the polymerization process at room temperatures by using initiator-activator systems, the amount of generated radicals is much less than from the same amount of initiator undergoing homolytic decomposition at elevated temperatures. As a result, the overall initiation efficiency is reduced. In this regard, to ensure acceptable temporary conditions for the curing of the fluorinated rubber monomer compositions, higher initiator concentrations are required in comparison with the thermo-homolytic one. When the content of the initiators up to 1 wt. including in the calculation of the monomers of the compositions inherent in the low curing rate (especially in the presence of inhibitors). The speed of the process begins to significantly increase only with the introduction, for example, PB more than 1 wt.h. in combination with an equimolar amount of activator (DMA).
При полимеризационном отверждении в присутствии инициаторов в количестве более 3 мас.ч. (на 100 мас.ч. мономера) реакционные смеси быстро разогреваются и твердеют. Из-за значительного экзотермического эффекта температура в массе приближается или достигает температуры кипения алкил(мет)акрилового мономера. Давление паров мономера в объеме, вызванное перегревом, создает внутренние напряжения в композите, которые приводят к трещинам, порам и получению некондиционных изделий. When polymerization curing in the presence of initiators in an amount of more than 3 parts by weight (per 100 parts by weight of monomer) the reaction mixtures are quickly heated and harden. Due to the significant exothermic effect, the temperature in the mass approaches or reaches the boiling point of the alkyl (meth) acrylic monomer. The vapor pressure of the monomer in the volume caused by overheating creates internal stresses in the composite, which lead to cracks, pores and the formation of substandard products.
Таким образом, в результате вышеизложенного возможно расширение ассортимента и областей применения композиций на основе фторкаучуков путем разработки способа получения составов с регулируемой вязкостью, текучестью, способностью к свободнолитьевому формованию и полимеризационному отверждению в массе, что позволяет получать из растворов фторкаучука в мономерах объемные изделия в блоке, а также пленки и покрытия большой толщины при комнатных температурах. Thus, as a result of the foregoing, it is possible to expand the assortment and applications of fluoropolymer based compositions by developing a method for producing compositions with adjustable viscosity, fluidity, free-casting ability and polymerization curing in bulk, which makes it possible to obtain bulk products in a block from fluorine-rubber solutions in monomers, as well as films and coatings of large thickness at room temperature.
Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.
1. Приготовление раствора фторкаучука в мономерах. 1. Preparation of a solution of fluororubber in monomers.
Фторкаучук СКФ-32 или СКФ-26 смешивают со смесью алкил(мет)акрилового мономера с сополимеризуемым с ним олигоэфиракрилатом, взятых в весовом соотношении (0,85-0,97): (0,15-0,03), при общем весовом соотношении фторкаучук : мономеры (0,1-0,4): 1. При комнатной температуре и периодическом перемешивании растворяют фторэластомер с получением однородных растворов различной вязкости. Fluororubber SKF-32 or SKF-26 is mixed with a mixture of an alkyl (meth) acrylic monomer with oligoether acrylate copolymerizable with it, taken in a weight ratio of (0.85-0.97): (0.15-0.03), with a total weight the ratio of fluororubber: monomers (0.1-0.4): 1. At room temperature and periodic stirring, fluoroelastomer is dissolved to obtain homogeneous solutions of various viscosities.
2. Получение из растворов объемных изделий. 2. Obtaining bulk products from solutions.
В приготовленный раствор вводят гидропероксидный или пероксидный инициатор полимеризации в соответствующих дозировках. При перемешивании его растворяют в объеме смеси. Затем в композицию дополнительно вводят активатор полимеризации, выбранный из ряда солей металлов переменной валентности или ароматических третичных аминов, а также раствор парафина в толуоле. После окончательного перемешивания композицию свободнолитьевым методом заливают в форму необходимой конфигурации и проводят сополимеризацию в массе при комнатной температуре. После завершения процесса готовое изделие извлекают. Hydroperoxide or peroxide polymerization initiator is introduced into the prepared solution in appropriate dosages. With stirring, it is dissolved in the volume of the mixture. Then, a polymerization activator selected from a number of metal salts of variable valency or aromatic tertiary amines, as well as a solution of paraffin in toluene, is additionally introduced into the composition. After final mixing, the composition is poured by the free-casting method into the form of the required configuration and copolymerization is carried out in bulk at room temperature. After completion of the process, the finished product is removed.
3. Получение покрытий из фторкаучукмономерных композиций. 3. Obtaining coatings from fluorinated rubber monomer compositions.
Для формирования покрытий, например, на металлических подложках приготовленную как показано выше композицию наносят свободнолитьевым методом на поверхность субстрата и осуществляют полимеризационное отверждение непосредственно на подложке без нагрева и без использования промежуточных адгезионных подслоев и клеев. To form coatings, for example, on metal substrates, the composition prepared as shown above is applied by the free-casting method to the surface of the substrate and polymerization curing is carried out directly on the substrate without heating and without the use of intermediate adhesive sublayers and adhesives.
4. Изготовление пленок из растворов фторкаучукмономеры. 4. The manufacture of films from fluorinated rubber solutions.
Приготовленную композицию выливают в полиэтиленовые, фторопластовые, стеклянные или иные формы и осуществляют формование пленки с одновременной сополимеризацией в массе при комнатной температуре. Толщину пленки калибруют количеством раствора, концентрацией растворенного фторкаучука и высотой ограничительных бортиков формы. The prepared composition is poured into polyethylene, fluoroplastic, glass or other forms and a film is formed with simultaneous copolymerization in bulk at room temperature. The film thickness is calibrated by the amount of solution, the concentration of dissolved fluororubber and the height of the bounding edges of the form.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Берут 97 г метилметакрилата и совмещают с 3 г олигоэфиракрилата марки ТГМ-3. На 100 мас.ч. мономеров добавляют 10 г фторкаучука СКФ-32. При периодическом перемешивании получают гомогенный раствор. Определяют время полного растворения каучука и динамическую вязкость раствора с помощью ротационного вискозиметра "Полимер РПЭ-1М" при различных скоростях сдвига. Example 1. Take 97 g of methyl methacrylate and combine with 3 g of oligoester acrylate brand TGM-3. For 100 parts by weight monomers add 10 g of fluororubber SKF-32. With periodic stirring, a homogeneous solution is obtained. The time of complete dissolution of the rubber and the dynamic viscosity of the solution are determined using a RPE-1M polymer viscometer at various shear rates.
Пример 2. В отличие от примера 1 берут 20 г фторкаучука СКФ-32 (среднее содержание) и растворяют в смеси мономеров, состоящей из 91 г ММА и 9 г ТГМ-3 (средняя дозировка смеси мономеров). Способ приготовления раствора и методы испытания аналогичны примеру 1. Example 2. In contrast to example 1, take 20 g of fluororubber SKF-32 (average content) and dissolved in a mixture of monomers, consisting of 91 g of MMA and 9 g of TGM-3 (average dosage of a mixture of monomers). The method of preparation of the solution and test methods are similar to example 1.
Пример 3. Готовят и исследуют раствор аналогично примеру 1. Однако содержание фторкаучука увеличивают до 40 г и совмещают его со смесью ММА и олигоэфиракрилата ТГМ-3, взятых в количестве 85 г и 15 г соответственно. Example 3. A solution is prepared and tested analogously to example 1. However, the fluororubber content is increased to 40 g and combined with a mixture of MMA and TGM-3 oligoester acrylate taken in the amount of 85 g and 15 g, respectively.
Пример 4. В отличие от примеров 1-3 навеска фторкаучука СКФ-32 составляет 7 г (заграничное соотношение по минимальной дозировке фторкаучука). Условия получения раствора и его испытания аналогичны примеру 1. Example 4. In contrast to examples 1-3, the weight of fluorine rubber SKF-32 is 7 g (foreign ratio of the minimum dosage of fluorine rubber). The conditions for obtaining the solution and its testing are similar to example 1.
Пример 5. Используют количество фторкаучука и мономеров, как в примере 2. Вместо каучука СКФ-32 используют каучук СКФ-26. Готовят и исследуют раствор согласно примеру 1. Example 5. Use the amount of fluororubber and monomers, as in example 2. Instead of rubber SKF-32, rubber SKF-26 is used. Prepare and examine the solution according to example 1.
Пример 6. Готовят и исследуют раствор аналогично примеру 1. Однако содержание олигоэфиракрилата ТГМ-3 составляет 1 г (заграничная дозировка по минимальному соотношению). Example 6. A solution is prepared and tested analogously to example 1. However, the content of TGM-3 oligoester acrylate is 1 g (overseas dosage at the minimum ratio).
Пример 7. Берут 40 г каучука СКФ-32 и растворяют его в смеси ММА и ТГМ-3, взятых в количестве 80 г и 20 г соответственно (заграничное соотношение по максимальному содержанию олигоэфиракрилата ТГМ-3). Example 7. Take 40 g of rubber SKF-32 and dissolve it in a mixture of MMA and TGM-3, taken in quantities of 80 g and 20 g, respectively (foreign ratio of the maximum content of oligoester acrylate TGM-3).
Пример 8. Берут 50 г фторкаучука СКФ-26 и совмещают его с 50 г метилметакрилата (прототип). Исследуют фторкаучукмономерную смесь согласно примеру 1. Example 8. Take 50 g of fluororubber SKF-26 and combine it with 50 g of methyl methacrylate (prototype). Explore the fluororubber monomer mixture according to example 1.
Свойства растворов приведены в таблице 1. The properties of the solutions are shown in table 1.
Приведенные примеры иллюстрируют влияние типа и количества фторкаучука на скорость растворения и вязкость получаемых растворов. По этим показателям сополимеры винилиденфторида с трифторхлорэтиленом существенно отличаются от сополимеров с гексафторпропиленом (СКФ-26). При прочих равных условиях каучук СКФ-26 характеризуется более медленной скоростью растворения и образует с мономерами более вязкие растворы. При использовании смеси мономеров в соотношении 0,8: 0,2 в присутствии фторкаучуков образуются неоднородные растворы с видимой границей раздела фаз (пример 7). The examples given illustrate the effect of the type and amount of fluororubber on the dissolution rate and viscosity of the resulting solutions. According to these indicators, copolymers of vinylidene fluoride with trifluorochlorethylene significantly differ from copolymers with hexafluoropropylene (SKF-26). All things being equal, rubber SKF-26 is characterized by a slower dissolution rate and forms more viscous solutions with monomers. When using a mixture of monomers in a ratio of 0.8: 0.2 in the presence of fluorine rubbers, inhomogeneous solutions are formed with a visible phase boundary (Example 7).
В связи с тем, что в описании заявки по патенту-прототипу не приведены данные по вязкости заявленных систем в указанных соотношениях, была воспроизведена и в равнозначных условиях испытана композиция (пример 8) на основе фторкаучука СКФ-26 (аналог G-801) в сочетании с метилметакрилатом в соотношении 0,5: 0,5 соответственно, которое наиболее близко к соотношениям по предлагаемому изобретению. Испытания показали, что тестируемая композиция представляет собой набухшую массу очень высокой вязкости, не обладающей свободнолитьевыми свойствами. Due to the fact that the description of the application for the patent prototype does not contain data on the viscosity of the claimed systems in the indicated ratios, the composition (Example 8) based on fluorine rubber SKF-26 (analogue G-801) in combination was reproduced and under the same conditions with methyl methacrylate in a ratio of 0.5: 0.5, respectively, which is closest to the ratios of the invention. Tests have shown that the test composition is a swollen mass of very high viscosity, not possessing free-casting properties.
Пример 9. Получение объемных изделий. Example 9. Obtaining bulk products.
Используют растворы по примерам 1-6, в которые добавляют инициатор, например гидропероксид изопропилбензола (гипериз), в количестве 2 мас.ч. в расчете на мономеры и смесь перемешивают в течение 1-3 минут. Затем дополнительно вводят активатор - 4 мас.ч. нафтената кобальта или 0,5 мас.ч. ванадиевого ускорителя также в расчете на мономеры. Добавляют 10%-ный раствор парафина в толуоле в количестве 0,4 мас.ч. от всей массы композиции и производят перемешивание. Методом свободной заливки заполняют композицией посуду для пикнометрического и гидростатического определения усадки, объемные формы в виде брусков для оценки ударной вязкости по ГОСТ 19109-84, образцов для определения деформационной теплостойкости по ГОСТ 15088-83 и твердости по ГОСТ 24621-81, а также стойкости к действию агрессивных сред в соответствии с ГОСТ 12020-90. Проводят полимеризацию компонентов в массе при комнатной температуре в течение 24 часов. Для отвержденных образцов определяют количество гель-фракции путем центрифугирования (при частоте вращения не менее 8000 об/мин) и измеряют ее массу в сухом состоянии. Процентное содержание гель-фракции определяют по формуле:
Гф=[(a-b)•100]/q,
где q, а и b - масса исследуемого полимера, пробирки с гель-фракцией и пустой пробирки соответственно.Use the solutions of examples 1-6, to which an initiator is added, for example isopropylbenzene hydroperoxide (hyperis), in an amount of 2 parts by weight calculated on the monomers and the mixture is stirred for 1-3 minutes. Then additionally enter the activator - 4 wt.h. cobalt naphthenate or 0.5 parts by weight vanadium accelerator also based on monomers. Add a 10% solution of paraffin in toluene in an amount of 0.4 wt.h. from the entire mass of the composition and produce mixing. Using the free pouring method, the composition is filled with dishes for pycnometric and hydrostatic determination of shrinkage, volumetric shapes in the form of bars for assessing impact strength according to GOST 19109-84, specimens for determining deformation heat resistance according to GOST 15088-83 and hardness according to GOST 24621-81, as well as resistance to aggressive environments in accordance with GOST 12020-90. The components are polymerized in bulk at room temperature for 24 hours. For cured samples, determine the amount of gel fraction by centrifugation (at a rotation frequency of at least 8000 rpm) and measure its mass in a dry state. The percentage of gel fraction is determined by the formula:
Г ф = [(ab) • 100] / q,
where q, a and b are the mass of the investigated polymer, test tubes with gel fraction and empty tubes, respectively.
Кроме того, определяют показатель текучести расплава (ПТР) при 200oС и нагрузке 5 кгс/см2. Свойства материалов приведены в таблице 2.In addition, determine the melt flow rate (MFR) at 200 o With a load of 5 kgf / cm 2 . Material properties are given in table 2.
Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что при содержании фторкаучука меньше 10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров (состав на основе раствора с заграничным соотношением по примеру 4) наблюдается резкое снижение комплекса свойств материалов. Поэтому использование такого количества фторэластомера является нецелесообразным. В целом же более предпочтительны составы с большим содержанием матричного полимера и олигоэфиракрилата, которые определяющим образом влияют на свойства конечных изделий. С увеличением количества тетрафункционального олигоэфиракрилата растворимость отвержденных образцов уменьшается, что обусловлено более интенсивным разветвлением и сшиванием макромолекул. Модифицирующее влияние проявляется в увеличении содержания гель-фракции, что способствует повышению теплостойкости и твердости, но приводит к снижению показателя текучести расплава. The data in table 2 indicate that when the fluororubber content is less than 10 parts by weight per 100 parts by weight monomers (composition based on a solution with a foreign ratio according to example 4) there is a sharp decrease in the set of material properties. Therefore, the use of such an amount of fluoroelastomer is impractical. In general, compositions with a high content of matrix polymer and oligoester acrylate, which determine the properties of the final products, are preferable. With an increase in the amount of tetrafunctional oligoester acrylate, the solubility of the cured samples decreases, which is due to more intensive branching and crosslinking of macromolecules. The modifying effect is manifested in an increase in the content of the gel fraction, which contributes to an increase in heat resistance and hardness, but leads to a decrease in the melt flow index.
Пример 10. Получение покрытий. Example 10. Obtaining coatings.
Для иллюстрации возможности получения покрытий на металлическом основании свободнолитьевым нанесением и полимеризационным отверждением непосредственно на подложке готовят раствор, например, в соответствии с примером 2. Добавляют гипериз в количестве 3 мас.ч. в расчете на мономеры. После перемешивания вводят 6 мас.ч. активатора нафтената кобальта и вновь перемешивают. Наливают жидкую композицию на предварительно очищенную (пескоструйным или иным способом) металлическую подложку, изготовленную из стали-3. После растекания композиции на поверхность формуемого покрытия наносят равномерным слоем 10%-ный раствор парафина в толуоле в количестве 2 мас. ч. от всей массы состава. Полимеризуют композицию и одновременно формируют покрытие толщиной 2-3 мм при 20oС в течение 20-24 часов. Испытывают материал покрытия на адгезию к металлу по ГОСТ 209-75, водопоглощение по ГОСТ 4650-80, деформационную теплостойкость, а также определяют твердость и износостойкость по ГОСТ 11012-69. Свойства материала покрытия приведены в таблице 3.To illustrate the possibility of obtaining coatings on a metal base by free-casting and polymerization curing, a solution is prepared directly on the substrate, for example, in accordance with Example 2. Add hyperis in an amount of 3 parts by weight calculated on the monomers. After stirring, 6 parts by weight are added. cobalt naphthenate activator and mix again. The liquid composition is poured onto a previously cleaned (sandblasted or otherwise) metal substrate made of steel-3. After the composition spreads, a 10% solution of paraffin in toluene in an amount of 2 wt. hours from the entire mass of the composition. The composition is polymerized and at the same time a coating of a thickness of 2-3 mm is formed at 20 ° C. for 20-24 hours. The coating material is tested for adhesion to metal in accordance with GOST 209-75, water absorption in accordance with GOST 4650-80, deformation heat resistance, and hardness and wear resistance are determined in accordance with GOST 11012-69. The properties of the coating material are given in table 3.
Пример 11. Получение пленок. Example 11. Obtaining films.
Для изготовления пленочных материалов из фторкаучукмономерных композиций используют, например, раствор по примеру 5, в который вводят пероксид бензоила в количестве 2 мас.ч. от количества мономеров. Путем перемешивания растворяют его и равномерно распределяют в объеме композиции. Добавляют 0,7 мас.ч. активатора полимеризации (N, N-диметиланилин) в расчете на мономеры и 10%-ный раствор парафина в толуоле в количестве 3 мас.ч. от всего состава и производят перемешивание. Жидкий состав наливают, например, на полиэтиленовую поверхность, ограниченную буртиками 2-4 мм. Формируют пленку необходимой толщины в процессе сополимеризации компонентов раствора при температурно-временных условиях, аналогичных примеру 10. Определяют водопоглощение, теплостойкость, агрессивостойкость, прочность при растяжении по ГОСТ 11262-80, твердость и износостойкость. Свойства материалов приведены в таблице 3. For the manufacture of film materials from fluorinated rubber monomer compositions, for example, the solution of example 5 is used, into which benzoyl peroxide is added in an amount of 2 parts by weight from the number of monomers. By stirring, it is dissolved and evenly distributed in the volume of the composition. 0.7 parts by weight are added. polymerization activator (N, N-dimethylaniline) calculated on the monomers and a 10% solution of paraffin in toluene in an amount of 3 parts by weight from the entire composition and produce mixing. The liquid composition is poured, for example, on a polyethylene surface bounded by 2-4 mm beads. A film of the required thickness is formed in the process of copolymerization of the solution components under temperature-time conditions similar to Example 10. Water absorption, heat resistance, aggressive resistance, tensile strength in accordance with GOST 11262-80, hardness and wear resistance are determined. Material properties are given in table 3.
Приведенные в описании изобретения примеры и общий сопоставительный анализ по таблицам 1-3 свидетельствуют об эффективности реализации способа на основе фторкаучукмономерных композиций в заявляемых соотношениях для изготовления объемных изделий, покрытий и пленок методом свободного литья с одновременной сополимеризацией в массе при комнатных температурах. Технологические преимущества способа и уровень достигаемых свойств отвержденных материалов детерминируют решение задачи и достижение технического результата по предлагаемому изобретению. The examples given in the description of the invention and the general comparative analysis of Tables 1-3 show the effectiveness of the implementation of the method based on fluorinated rubber monomer compositions in the claimed ratios for the manufacture of bulk products, coatings and films by free casting with simultaneous copolymerization in bulk at room temperature. The technological advantages of the method and the level of achieved properties of the cured materials determine the solution of the problem and the achievement of the technical result according to the invention.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99112934A RU2189992C2 (en) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | Method of manufacturing products, coatings, and films based on fluoroelastomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99112934A RU2189992C2 (en) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | Method of manufacturing products, coatings, and films based on fluoroelastomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99112934A RU99112934A (en) | 2001-04-10 |
| RU2189992C2 true RU2189992C2 (en) | 2002-09-27 |
Family
ID=20221378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99112934A RU2189992C2 (en) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | Method of manufacturing products, coatings, and films based on fluoroelastomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2189992C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2271172C1 (en) * | 2004-11-29 | 2006-03-10 | Радмир Анварович Хасанов | Khasanov's dental implant, device, composition and method of making and mounting |
| RU2398796C2 (en) * | 2005-03-04 | 2010-09-10 | Асахи Гласс Компани, Лтд. | Fluorinated elastomer latex, method of producing said latex, flourinated elastomer and product moulded from fluororubber |
| US7812086B2 (en) | 2005-03-04 | 2010-10-12 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated elastomer latex, its production method, fluorinated elastomer and fluororubber molded product |
| RU2449193C2 (en) * | 2010-04-16 | 2012-04-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Самарский завод нефтяного и резервуарного оборудования" | Valve sealing compound application method |
| RU2565322C1 (en) * | 2014-04-17 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) | Temporary plasticisers for fluororubbers |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1567587A1 (en) * | 1986-12-24 | 1990-05-30 | Волгоградский Политехнический Институт | Rubber mix |
-
1999
- 1999-06-16 RU RU99112934A patent/RU2189992C2/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1567587A1 (en) * | 1986-12-24 | 1990-05-30 | Волгоградский Политехнический Институт | Rubber mix |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1974, т.2, с.473-474, 533-535, 585, 836-838, 1972, т.1, c.852-854. БЕНИГ Г.В. Ненасыщенные полиэфиры, строение и свойства. - М.: Химия, 1968, с.243. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2271172C1 (en) * | 2004-11-29 | 2006-03-10 | Радмир Анварович Хасанов | Khasanov's dental implant, device, composition and method of making and mounting |
| RU2398796C2 (en) * | 2005-03-04 | 2010-09-10 | Асахи Гласс Компани, Лтд. | Fluorinated elastomer latex, method of producing said latex, flourinated elastomer and product moulded from fluororubber |
| US7812086B2 (en) | 2005-03-04 | 2010-10-12 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated elastomer latex, its production method, fluorinated elastomer and fluororubber molded product |
| RU2449193C2 (en) * | 2010-04-16 | 2012-04-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Самарский завод нефтяного и резервуарного оборудования" | Valve sealing compound application method |
| RU2565322C1 (en) * | 2014-04-17 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) | Temporary plasticisers for fluororubbers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4151225A (en) | Method for the modification of polyvinylidene fluoride | |
| JP7463269B2 (en) | (Meth)acrylic adhesive composition, method for preparing same and use thereof | |
| JP2012511605A (en) | Transparent semi-interpenetrating network with one phase of non-crosslinked linear isobutene polymer | |
| CA2633719C (en) | Elastic methacrylate compositions | |
| RU2189992C2 (en) | Method of manufacturing products, coatings, and films based on fluoroelastomer | |
| CN110892031A (en) | Single-component heat-curable acrylate adhesive precursor and preparation method thereof | |
| JPS6157341B2 (en) | ||
| KR100855634B1 (en) | Acrylic syrup and preparation method thereof | |
| KR101922361B1 (en) | Low-temperature radical polymerisation of alkoxyamines | |
| JP2020200479A (en) | Composition | |
| RU2732248C2 (en) | Multicomponent composition for producing anticorrosive hydrogel | |
| JPS5925855A (en) | Adhesive composition | |
| JP6652407B2 (en) | Liquid composition for forming antifouling film and method for forming antifouling film using this liquid composition | |
| JPS62277416A (en) | Epoxy resin composition | |
| RU2171269C2 (en) | Chlorosulfonated-base polyethylene composition and method of preparing coatings based thereon | |
| CA1274050A (en) | Vinylidene chloride polymer aqueous latex compositions | |
| CN105177988B (en) | It is a kind of to solidify free radical/cationic hybrid system for the blue light that textile digital function is arranged | |
| RU2069674C1 (en) | Method for production of polymer articles, coatings and films of solutions of polyphenylene oxide | |
| TWI504616B (en) | Solution polymerization process and adhesive, sealant, and mastic compositions made therefrom | |
| JP7713305B2 (en) | Methacrylic resin casting plate | |
| JPH0223523B2 (en) | ||
| JPS6250361A (en) | Epoxy resin composition and production thereof | |
| JP2004510857A (en) | Method for removing volatiles from acrylic resin, powder coating composition, and method for preparing composition capable of forming powder coating composition | |
| FR3131327A1 (en) | (METH)ACRYLIC COMPOSITION, COMPOSITE MATERIAL OBTAINED FROM SUCH A COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION OF SAID COMPOSITION AND CORRESPONDING USES | |
| JP4336936B2 (en) | Composition for soft resin molded article having excellent heat resistance and molded article obtained therefrom |