[go: up one dir, main page]

RU2563264C1 - Manufacturing method of complex nanodisperse additive for high-strength concrete - Google Patents

Manufacturing method of complex nanodisperse additive for high-strength concrete Download PDF

Info

Publication number
RU2563264C1
RU2563264C1 RU2014131704/03A RU2014131704A RU2563264C1 RU 2563264 C1 RU2563264 C1 RU 2563264C1 RU 2014131704/03 A RU2014131704/03 A RU 2014131704/03A RU 2014131704 A RU2014131704 A RU 2014131704A RU 2563264 C1 RU2563264 C1 RU 2563264C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
additive
complex
manufacturing
concrete
suspension
Prior art date
Application number
RU2014131704/03A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Наталья Петровна Лукутцова
Алексей Алексеевич Пыкин
Артем Владимирович Суглобов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная инженерно-технологическая академия"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная инженерно-технологическая академия" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная инженерно-технологическая академия"
Priority to RU2014131704/03A priority Critical patent/RU2563264C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2563264C1 publication Critical patent/RU2563264C1/en

Links

Landscapes

  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

FIELD: construction.
SUBSTANCE: manufacturing method of a complex nanodisperse additive for high-strength concrete consists in production of a suspension with solid phase concentration of 3% by ultrasonic dispersion at ultrasound frequency of 35 kHz. With that, the suspension contains 65-70 wt % of a mineral component - metakaolin, 30-35 wt % of C-3 superplasticising agent in the form of a dry substance and water.
EFFECT: reduction of particle sizes; reduction of time for ultrasonic action and simplification of an additive production technology.
2 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к строительству и промышленности строительных материалов, в частности к способам изготовления комплексных нанодисперсных добавок для получения высокопрочного цементного бетона.The invention relates to the construction and construction materials industry, in particular to methods for manufacturing complex nanodispersed additives to obtain high-strength cement concrete.

Известна комплексная микрогранулированная добавка для бетонной смеси (патент RU №2390509, МПК7 С04В 22/06, опубл. 27.05.2010 г.) на основе суперпластификатора С-3, смолы древесной омыленной, алюмометилсиликоната натрия и полученная способом распылительной сушки водного раствора ее компонентов.Known complex microgranular additive for concrete mixture (patent RU No. 2390509, IPC7 С04В 22/06, publ. 05/27/2010) based on superplasticizer S-3, saponified wood resin, sodium aluminomethyl silicate and obtained by spray drying of an aqueous solution of its components.

К недостаткам способа изготовления добавки относятся: невысокая прочность и большое водопоглощение бетона, многокомпонентность добавки, трудоемкость ее производства, связанная с получением суспензии, ее распылением и сушкой водного раствора компонентов добавки, что усложняет технологию, повышает энергоемкость способа приготовления и соответственно ведет к удорожанию продукции.The disadvantages of the method of manufacturing the additive include: low strength and high water absorption of concrete, the multicomponent nature of the additive, the complexity of its production, associated with obtaining a suspension, spraying and drying an aqueous solution of the components of the additive, which complicates the technology, increases the energy consumption of the preparation method and, accordingly, leads to higher cost of production.

Известен способ получения комплексной добавки в бетонную смесь, включающую, мас. %: микродисперсный шунгит 33,3, суспензию из нанодисперсного шунгита с размером частиц 62-716 нм и суперпластификатора С-3 в виде сухого вещества 66,7 (Пыкин А.А., Лукутцова Н.П., Костюченко Г.В. Регулирование свойств бетонов добавками на основе нанодисперсного шунгита // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: сб. докл. Междунар. науч. - практ. конф., Белгород, 5-8 окт. 2010 г. - Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2010. - Ч. 1. - С. 292-296; подписано к печати 22.09.2010).A known method of obtaining a complex additive in a concrete mixture, including, by weight. %: microdispersed schungite 33.3, a suspension of nanodispersed schungite with a particle size of 62-716 nm and C-3 superplasticizer in the form of dry matter 66.7 (Pykin A.A., Lukuttsova N.P., Kostyuchenko G.V. Regulation properties of concrete with additives based on nanodispersed shungite // Scientific research, nanosystems and resource-saving technologies in the building materials industry: collection of reports of the International scientific - practical conference, Belgorod, October 5-8, 2010 - Belgorod: BSTU named after V.G. Shukhov, 2010. - Part 1. - P. 292-296; signed for publication on September 22, 2010).

К недостаткам известного способа относятся: большое соотношение шунгита и суперпластификатора С-3, который вследствие экранирования поверхности образующихся нанодисперсных шунгитовых частиц снижает их положительную роль в процессах структурообразования в бетонной смеси и формирования физико-механических свойств бетона; необходимость в дополнительном введении микродисперного шунгита для компенсации указанной отрицательной роли суперпластификатора С-3, что повышает энергоемкость производства и стоимость комплексной добавки.The disadvantages of this method include: a large ratio of schungite and superplasticizer C-3, which, due to screening of the surface of the formed nanodispersed schungite particles, reduces their positive role in the processes of structure formation in concrete mix and the formation of physico-mechanical properties of concrete; the need for the additional introduction of microdispersive schungite to compensate for the indicated negative role of the S-3 superplasticizer, which increases the energy intensity of production and the cost of complex additives.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления комплексной добавки для бетонной смеси получаемой совместным помолом в шаровой мельнице шунгита и суперпластификатора С-3 в виде сухого вещества до удельной поверхности 380-400 м2/кг, перемешивают ее с водой и диспергирование полученной суспензии с концентрацией твердой фазы 3% осуществляют до размера частиц 90-280 нм в течение 15 минут при частоте ультразвука 35 кГц и следующем содержании компонентов, мас. %: шунгит 75,0-89,3, суперпластификатор С-3 10,7-25,0 (патент RU №2500634, С04В 22/06, опубл. 10.12.2013 г. бюл. №34).The closest in technical essence and the achieved result is a method of manufacturing a complex additive for concrete mix obtained by joint grinding in a ball mill of schungite and superplasticizer C-3 in the form of dry matter to a specific surface of 380-400 m 2 / kg, mix it with water and dispersion obtained suspensions with a solid phase concentration of 3% are carried out to a particle size of 90-280 nm for 15 minutes at an ultrasound frequency of 35 kHz and the following content of components, wt. %: shungite 75.0-89.3, superplasticizer C-3 10.7-25.0 (patent RU No. 2500634, С04В 22/06, publ. 10.12.2013, bull. No. 34).

К недостаткам известного способа относятся недостаточная стабильность добавки за счет большого размера частиц 90-280 нм, сложность и энергоемкость технологических операций, связанных с размолом шунгитовой породы совместно с суперпластификатором С-3, невысокая прочность, например, для получения высокопрочного быстротвердеющего бетона в начальный и более поздний период твердения.The disadvantages of this method include the lack of stability of the additive due to the large particle size of 90-280 nm, the complexity and energy consumption of technological operations associated with grinding schungite rock together with superplasticizer C-3, low strength, for example, to obtain high-strength quick-hardening concrete in the initial and more late period of hardening.

Техническая задача, положенная в основу заявляемого изобретения, состоит в осуществлении способа изготовления комплексной нанодисперсной добавки для высокопрочного бетона, позволяющего уменьшить размеры частиц до 100 нм, т.е. увеличить время жизнеспособности добавки, сократить время ультразвукового воздействия, повысить прочность, ускорить твердение, снизить расход цемента, уменьшить количество технологических операций при получении добавки и, следовательно, упростить технологию ее получения.The technical problem underlying the claimed invention is to implement a method of manufacturing a complex nanodispersed additives for high-strength concrete, which allows to reduce particle sizes to 100 nm, i.e. increase the pot life of the additive, shorten the time of ultrasonic exposure, increase strength, accelerate hardening, reduce cement consumption, reduce the number of technological operations during the preparation of the additive and, therefore, simplify the technology for its preparation.

Поставленная задача изготовления комплексной нанодисперсной добавки для высокопрочного бетона решается путем ультразвукового диспергирования при частоте ультразвука 35 кГц суспензии с концентрацией твердой фазы 3%, содержащей минеральный компонент, суперпластификатор С-3 в виде сухого вещества и воду, дополнительно содержит в качестве твердой фазы - метакаолин с удельной поверхностью 1200-1300 м2/кг, а диспергирование до размера частиц 20-80 нм производят в течение 7 минут при следующем содержании компонентов, мас. %: метакаолин 65-70, суперпластификатор С-3 30-35.The task of manufacturing a complex nanodispersed additive for high-strength concrete is solved by ultrasonic dispersion at a ultrasound frequency of 35 kHz of a suspension with a solid phase concentration of 3% containing a mineral component, the C-3 superplasticizer in the form of dry matter and water, additionally contains metakaolin with specific surface area of 1200-1300 m 2 / kg, and dispersion to a particle size of 20-80 nm is carried out for 7 minutes with the following content of components, wt. %: metakaolin 65-70, superplasticizer C-3 30-35.

Пример. В качестве исходных сырьевых материалов при осуществлении предлагаемого способа изготовления комплексной нанодисперсной добавки применяли:Example. As the source of raw materials in the implementation of the proposed method for the manufacture of complex nanodispersed additives used:

- метакаолин с удельной поверхностью 1200-1300 м2/кг (ТУ 572901-001-65767184);- metakaolin with a specific surface area of 1200-1300 m 2 / kg (TU 572901-001-65767184);

- суперпластификатор С-3 в виде сухого вещества (ТУ 5870-002-58042865-03).- S-3 superplasticizer in the form of dry matter (TU 5870-002-58042865-03).

Метакаолин представляет собой смесь аморфного кремнезема и глинозема следующего химического состава, % по массе: Al2O3 - не менее 40; SiO2 - 50-57; Fe2O3 - не более 3; (Na2O+K2O) - не более 1.Metakaolin is a mixture of amorphous silica and alumina of the following chemical composition,% by weight: Al 2 O 3 - not less than 40; SiO 2 - 50-57; Fe 2 O 3 - not more than 3; (Na 2 O + K 2 O) - no more than 1.

Для приготовления 1000 мл добавки смешивали 970 мл водопроводной воды и 19,5-21 г метакаолина и 9-10,5 г суперпластификатора С-3.To prepare 1000 ml of the additive, 970 ml of tap water and 19.5-21 g of metakaolin and 9-10.5 g of C-3 superplasticizer were mixed.

Далее в течение 7 минут проводили ультразвуковое диспергирование суспензии в импульсном механоактиваторе ПСБ-4035-04 при температуре воды (20±2)°C и частоте ультразвука 35 кГц.Then, for 7 minutes, an ultrasonic dispersion of the suspension was carried out in a pulsed mechanical activator PSB-4035-04 at a water temperature (20 ± 2) ° C and an ultrasound frequency of 35 kHz.

Для проверки эффективности комплексной нанодисперсной добавки, полученной предложенным способом, бетонную смесь приготавливали по следующей методике. Портландцемент марки ПЦ 500 Д0 перемешивали в сухом состоянии с кварцевым песком с Мкр=1,6 и гранитным щебнем фракции 5-20 мм. Затем в полученную сухую смесь вводили добавку вместе с водой затворения в количестве 10% от массы цемента. Смесь тщательно перемешивали до однородной массы. Далее формовали образцы-кубы размерами 10×10×10 см согласно стандартной методике. Испытания образцов проводили через 3, 7 и 28 суток нормального твердения.To test the effectiveness of the complex nanodispersed additives obtained by the proposed method, the concrete mixture was prepared according to the following method. Portland cement grade ПЦ 500 Д0 was mixed in a dry state with quartz sand with M cr = 1.6 and crushed granite fractions of 5-20 mm. Then, an additive was added to the resulting dry mixture together with mixing water in an amount of 10% by weight of cement. The mixture was thoroughly mixed until smooth. Next, cubed samples were formed with dimensions of 10 × 10 × 10 cm according to a standard technique. Samples were tested after 3, 7, and 28 days of normal hardening.

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Составы бетонных смесей, комплексных добавок и результаты испытаний образцов тяжелого бетона представлены в табл. 1 и 2.The compositions of concrete mixtures, complex additives and test results of samples of heavy concrete are presented in table. 1 and 2.

Максимальный эффект от применения комплексной нанодисперсной добавки, изготовленной предложенным способом, наблюдается у составов состав 3 и 4.The maximum effect of the use of complex nanodispersed additives manufactured by the proposed method is observed for compositions 3 and 4.

Из данных табл. 2 следует, что введение комплексной нанодисперсной добавки, изготовленной предложенным способом, в количестве 10% от массы цемента (составы 3 и 4), повышает прочность бетона в 1,7-1,9 раза. Кроме того, добавка позволяет повысить прочность в ранние сроки твердения и снизить истираемость бетона в 1,9-2,2 раза.From the data table. 2 it follows that the introduction of a complex nanodispersed additives manufactured by the proposed method in an amount of 10% by weight of cement (compositions 3 and 4), increases the strength of concrete by 1.7-1.9 times. In addition, the additive can increase strength in the early stages of hardening and reduce the abrasion of concrete by 1.9-2.2 times.

Изменение соотношения данных компонентов в большую или меньшую сторону приводит к снижению эффективности добавки.Changing the ratio of these components up or down leads to a decrease in the effectiveness of the additive.

Механизм влияния комплексной нанодисперсной добавки, изготовленной по заявляемому способу, на свойства бетонной смеси и бетона связан с ускорением гидратации клинкерных минералов цемента и образования портландита Са(ОН)2. За счет взаимодействия портландита с наночастицами аморфного кремнезема и глинозема добавки в поровом пространстве цементного камня твердеющего бетона образуется дополнительное количество гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, способствующих уплотнению и соответственно упрочнению структуры бетона.The mechanism of influence of the complex nanodispersed additives manufactured by the present method on the properties of the concrete mixture and concrete is associated with accelerated hydration of clinker cement minerals and the formation of Portlandite Ca (OH) 2 . Due to the interaction of portlandite with nanoparticles of amorphous silica and alumina, an additional amount of hydrosilicates and calcium hydroaluminates are formed in the pore space of the cement stone of hardening concrete, which contribute to the compaction and, accordingly, hardening of the concrete structure.

Частицы метакаолина, имеющие пластинчатую форму и соответственно большую удельную поверхность, являясь центрами кристаллизации, способствуют более быстрому протеканию химических реакций в твердеющей системе.Particles of metakaolin having a lamellar shape and, accordingly, a large specific surface, being crystallization centers, contribute to more rapid chemical reactions in the hardening system.

Предлагаемый способ изготовления комплексной нанодисперсной добавки позволяет сократить время ультразвукового воздействия с 15 до 7 минут, отличается простотой и низкими энергозатратами за счет исключения такой энергоемкой технологической операции как помол минерального компонента.The proposed method for the manufacture of complex nanodispersed additives can reduce the time of ultrasonic exposure from 15 to 7 minutes, is simple and low energy by eliminating such an energy-intensive technological operation as grinding the mineral component.

Claims (1)

Способ изготовления комплексной нанодисперсной добавки для высокопрочного бетона, получаемой путем ультразвукового диспергирования при частоте ультразвука 35 кГц суспензии с концентрацией твердой фазы 3%, содержащей минеральный компонент, суперпластификатор С-3 в виде сухого вещества и воду, отличающийся тем, что в качестве твердой фазы суспензии применяется метакаолин с удельной поверхностью 1200-1300 м2/кг, а диспергирование до размера частиц 20-80 нм производят в течение 7 минут при следующем содержании компонентов, мас.%: метакаолин 65-70, суперпластификатор С-3 30-35. A method of manufacturing a complex nanodispersed additives for high-strength concrete, obtained by ultrasonic dispersion at a ultrasound frequency of 35 kHz of a suspension with a concentration of a solid phase of 3% containing a mineral component, C-3 superplasticizer in the form of dry matter and water, characterized in that as a solid phase of the suspension metakaolin is applied with a specific surface area 1200-1300 m 2 / kg, and dispersing to a particle size of 20-80 nm is maintained for 7 minutes at the following component ratio, wt.%: 65-70 metakaolin, sous erplastifikator-3 30-35.
RU2014131704/03A 2014-07-30 2014-07-30 Manufacturing method of complex nanodisperse additive for high-strength concrete RU2563264C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014131704/03A RU2563264C1 (en) 2014-07-30 2014-07-30 Manufacturing method of complex nanodisperse additive for high-strength concrete

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014131704/03A RU2563264C1 (en) 2014-07-30 2014-07-30 Manufacturing method of complex nanodisperse additive for high-strength concrete

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2563264C1 true RU2563264C1 (en) 2015-09-20

Family

ID=54147762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014131704/03A RU2563264C1 (en) 2014-07-30 2014-07-30 Manufacturing method of complex nanodisperse additive for high-strength concrete

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2563264C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2632795C1 (en) * 2016-05-04 2017-10-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ Self-compacting concrete mixture
RU2691198C1 (en) * 2018-01-17 2019-06-11 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Брянский государственный инженерно-технологический университет" Method of preparing a mixture for making popcorn light concrete
CN120058260A (en) * 2025-03-03 2025-05-30 浙江同志智能装备有限公司 Concrete reinforcing agent and preparation method thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10227458A1 (en) * 2002-06-20 2004-01-22 Gerhard Prof. Dr. Fauner Inorganic sleeve bearing based on one or more non-metallic, especially mineral and/or oxidic base materials, contains one or more friction-reducing additives mixed with the base materials
RU2382004C2 (en) * 2008-02-01 2010-02-20 Открытое акционерное общество "Полипласт" (ОАО "Полипласт") Organic mineral modifier for concrete mixtures and construction mortars and method of its production
RU2402502C9 (en) * 2008-08-12 2011-05-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Предприятие Мастер Бетон" Concrete mixture
RU2009146862A (en) * 2009-12-17 2011-06-27 ООО "Технофорест" (RU) CERAMIC KNOBLESS COMPOSITION, FACING MATERIAL AND CELLULAR CONCRETE ON ITS BASIS
RU2467968C1 (en) * 2011-03-14 2012-11-27 Роман Ринатович Сахибгареев Complex additive for concrete, mortar and cement composites (versions) and method of producing said additive
RU2471733C2 (en) * 2007-09-25 2013-01-10 Лафарж Concrete with low clinker content
RU2500634C1 (en) * 2012-03-27 2013-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "Малое инновационное предприятие "Нанокомпозит-БГИТА" Method of producing complex nano-dispersive additive for concrete mixture

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10227458A1 (en) * 2002-06-20 2004-01-22 Gerhard Prof. Dr. Fauner Inorganic sleeve bearing based on one or more non-metallic, especially mineral and/or oxidic base materials, contains one or more friction-reducing additives mixed with the base materials
RU2471733C2 (en) * 2007-09-25 2013-01-10 Лафарж Concrete with low clinker content
RU2382004C2 (en) * 2008-02-01 2010-02-20 Открытое акционерное общество "Полипласт" (ОАО "Полипласт") Organic mineral modifier for concrete mixtures and construction mortars and method of its production
RU2402502C9 (en) * 2008-08-12 2011-05-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Предприятие Мастер Бетон" Concrete mixture
RU2009146862A (en) * 2009-12-17 2011-06-27 ООО "Технофорест" (RU) CERAMIC KNOBLESS COMPOSITION, FACING MATERIAL AND CELLULAR CONCRETE ON ITS BASIS
RU2467968C1 (en) * 2011-03-14 2012-11-27 Роман Ринатович Сахибгареев Complex additive for concrete, mortar and cement composites (versions) and method of producing said additive
RU2500634C1 (en) * 2012-03-27 2013-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "Малое инновационное предприятие "Нанокомпозит-БГИТА" Method of producing complex nano-dispersive additive for concrete mixture

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2632795C1 (en) * 2016-05-04 2017-10-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ Self-compacting concrete mixture
RU2691198C1 (en) * 2018-01-17 2019-06-11 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Брянский государственный инженерно-технологический университет" Method of preparing a mixture for making popcorn light concrete
CN120058260A (en) * 2025-03-03 2025-05-30 浙江同志智能装备有限公司 Concrete reinforcing agent and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Alrefaei et al. Effect of superplasticizers on properties of one-part Ca (OH) 2/Na2SO4 activated geopolymer pastes
Paiva et al. Microstructure and hardened state properties on pozzolan-containing concrete
Castaldelli et al. Study of the binary system fly ash/sugarcane bagasse ash (FA/SCBA) in SiO2/K2O alkali-activated binders
Aydın et al. Mechanical and microstructural properties of heat cured alkali-activated slag mortars
Aliabdo et al. Utilization of crushed clay brick in cellular concrete production
CN104446045B (en) A kind of alkali-activated carbonatite Binder Materials and preparation method thereof
Tennakoon et al. Distribution of oxides in fly ash controls strength evolution of geopolymers
Ban et al. Mechanical and durability performance of novel self-activating geopolymer mortars
Yan et al. Mechanical strength, surface abrasion resistance and microstructure of fly ash-metakaolin-sepiolite geopolymer composites
Koutnik et al. Low viscosity metakaolinite based geopolymer binders
Shao et al. Fabrication of hollow microspheres filled fly ash geopolymer composites with excellent strength and low density
Feng et al. Study on the effect of reinforced recycled aggregates on the performance of recycled concrete--synergistic effect of cement slurry-carbonation
RU2563264C1 (en) Manufacturing method of complex nanodisperse additive for high-strength concrete
RU2471752C1 (en) Crude mixture for high-strength concrete with nanodispersed additive
RU2014138999A (en) METHOD FOR PRODUCING CEMENT, mortars, concrete compositions containing fillers based on calcium carbonate, Organosilicon substance, the aforementioned "mixed filler" processed superplasticizer OBTAINED cement composition and cement materials and their application
RU2368580C2 (en) Method for production of gypsum cement-pozzolana binder
RU2489381C2 (en) Crude mixture for high-strength concrete with nanodispersed additive (versions)
PL226104B1 (en) Geopolymer material and method for manufacturing geopolymer material
RU2447042C1 (en) Crude mixture for making foamed concrete on nanostructured perlite binder (versions)
RU2500634C1 (en) Method of producing complex nano-dispersive additive for concrete mixture
RU2548263C1 (en) Method to prepare concrete mix
RU2484066C1 (en) Mixture for autoclave foam concrete
RU2536693C2 (en) Crude mixture for producing non-autoclaved aerated concrete and method of producing non-autoclaved aerated concrete
RU2474544C1 (en) Method to prepare nanomodifier from industrial wastes for concrete mixture
RU2376258C1 (en) Lime and siliceous binder, method of lime and siliceous binder production and method of moulding sand production for extruded silicate items

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160731