RU2561607C2 - Способ гидрирования жирных кислот с использованием промотированного никелевого катализатора на носителе - Google Patents
Способ гидрирования жирных кислот с использованием промотированного никелевого катализатора на носителе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2561607C2 RU2561607C2 RU2012145576/04A RU2012145576A RU2561607C2 RU 2561607 C2 RU2561607 C2 RU 2561607C2 RU 2012145576/04 A RU2012145576/04 A RU 2012145576/04A RU 2012145576 A RU2012145576 A RU 2012145576A RU 2561607 C2 RU2561607 C2 RU 2561607C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- weight
- calculated
- fatty acids
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 17
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 23
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 12
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 2
- -1 acetylene alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 2
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
- C11C3/123—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on nickel or derivates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу гидрирования ненасыщенных жирных кислот для получения насыщенных жирных кислот, причем упомянутый способ включает гидрирование ненасыщенной жирной кислоты в присутствии водорода и никелевого катализатора на носителе, причем упомянутый никелевый катализатор содержит оксидный носитель, никель в количестве от 5 до 80 мас.%, рассчитанном как металлический никель на массу катализатора, и марганцевый промотор в количестве от 0,1 до 10 мас.%, рассчитанном как MnO2 на массу катализатора. Применение марганцевого промотора улучшает активность содержащих различные носители и полученных при различных температурах осаждения катализаторов гидрирования жирных кислот. 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к способу гидрирования ненасыщенных жирных кислот для получения насыщенных жирных кислот, причем упомянутый способ содержит гидрирование ненасыщенной жирной кислоты в присутствии водорода и никелевого катализатора на носителе.
Металлические катализаторы на носителе известны, и их применение в многочисленных реакциях, в том числе в гидрировании ненасыщенных жирных веществ, таких как масла или жирные кислоты, было подробно описано в литературе. Никелевые катализаторы на носителе применялись в различных способах гидрирования, где желательно было получение жирных продуктов с низким йодным числом (14). Йодное число имеет низкие значения, когда продукт полностью или практически полностью насыщен. Так как при гидрировании жирных кислот избирательность не имеет значения, основная цель использования катализатора заключается в осуществлении реакции гидрирования настолько быстро и экономично, насколько это возможно.
US-A-6054627 описывает катализатор, содержащий, в основном, оксиды меди или цинка и по меньшей мере один другой металл, предназначенный для использования в реакциях гидрирования. US-A-5493037 описывает катализатор, содержащий никель, диоксид кремния, оксид алюминия и одно связующее вещество, которым является глинистый минерал, и применяемый при гидрировании жирной кислоты с использованием неподвижного катализатора. Упоминаются содержания никеля, составляющие от 10 до 50 мас.%, без уточнения того, как определялся массовый процент.
WO 2004/035204 описывает никелевый катализатор с магниевым промотором, применяемый для гидрирования ненасыщенных органических соединений. Раскрыты величины содержания никеля, составляющие от 51 до 80 мас.%, которые определены для восстановленного катализатора. US-A-4048116 описывает никелевый катализатор без носителя, также содержащий медь, марганец и, необязательно, молибден, для гидрирования ацетиленовых спиртов. US-A-6350923 описывает способ гидрирования альдегидов с помощью катализатора на носителе, состоящего из никеля, кобальта или меди и по меньшей мере одного другого металла. US-A-6 350 923 не описывает гидрирование ненасыщенных жирных кислот с применением промотированного марганцем никелевого катализатора на носителе. Babenkova и др. (Kinetics and Catalysis, том 36, No. 2, 1995, стр.237-240) раскрывают легированный марганцем катализатор никель/кизельгур для гидрирования ненасыщенных триглицеридов жирных кислот подсолнечного масла. GB-A-384314 описывает способ получения производных мылообразующих карбоновых кислот с применением сначала марганцевого катализатора и затем никелевого катализатора в процессе двухстадийного катализа. GB-A-384314 не описывает, что марганец может быть применен для промотирования никелевого катализатора.
Процессы гидрирования жирных кислот обычно могут осуществляться в суспензионной фазе с порошкообразным катализатором или в неподвижном слое с формованным катализатором. Никелевые катализаторы часто применяют при проведении реакций гидрирования жирных кислот. Однако такие катализаторы могут относительно быстро дезактивироваться из-за экстенсивного роста кристаллитов в результате созревания по Оствальду и/или отравления катализатора загрязняющими веществами, которые присутствуют в исходном сырье (например, соединениями серы, азота и фосфора). Также значительные количества никеля растворяются в исходном, содержащем жирные кислоты сырье в условиях реакции. Скорость подобной дезактивации должна быть сведена к минимуму, для того чтобы такой катализатор оставался экономичным в упомянутых способах.
Настоящее изобретение относится к применению промотированного марганцем никеля на катализаторе из диоксида кремния для гидрирования жирных кислот, которые являются сырьем для процессов олеохимии.
Изобретение, соответственно, относится к способу гидрирования ненасыщенных жирных кислот для получения насыщенных жирных кислот, причем упомянутый способ включает гидрирование ненасыщенной жирной кислоты в присутствии водорода и нанесенного на носитель никелевого катализатора, причем упомянутый нанесенный на носитель никелевый катализатор содержит оксидный носитель, никель в количестве от 5 до 80 мас.%, которое рассчитано как металлический никель на массу катализатора, и марганцевый промотор в количестве от 0,1 до 10 мас.%, которое рассчитано как MnO2 на массу катализатора.
В настоящей заявке содержание никеля в составе катализатора рассчитывается как металлический никель. Следует отметить, что обычно в восстановленном катализаторе не весь никель будет находиться полностью в металлическом состоянии; также обычно будет присутствовать и некоторое количество NiO. Как правило, в виде оксида никеля находится от 20 до 40 мас.% общего количества никеля.
Удивительно, что промотированные марганцем никелевые катализаторы имеют более высокую активность в условиях реакции. Фактический механизм данного эффекта не известен, но можно предположить, что более высокая, несмотря на меньшую площадь никелевой поверхности, активность обусловлена большим числом оборотов и/или более медленной дезактивацией катализатора.
Жирные кислоты могут быть различного происхождения, например, полученными из природного масла или происходящими из твердого животного жира или таллового масла. Настоящее изобретение может быть применено для гидрирования жирных кислот до низких значений йодного числа, то есть при гидрировании (поли)ненасыщенных жирных кислот для получения насыщенных жирных кислот.
Жирные кислоты, гидрируемые в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой карбоновые кислоты с разветвленной или неразветвленной алифатической цепью, предпочтительно содержащей от 6 до 36 атомов углерода (С6-С36), более предпочтительно от 16 до 24 атомов углерода (С16-С24).
Предпочтительно катализатор, применяемый в настоящем изобретении, содержит никель в количестве от 25 до 60 мас.%, предпочтительно от 30 до 50 мас.%, которое рассчитано как металлический никель на массу катализатора.
Содержание марганцевого промотора упомянутого катализатора составляет предпочтительно от 0,5 до 6 мас.%, более предпочтительно от 1 до 5 мас.%, рассчитанное как MnO2 на массу катализатора.
В качестве носителя предпочтительно применение одного или более оксидов, из которых диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония и их комбинации являются предпочтительными. В частности, в качестве материала упомянутого оксидного носителя предпочтительно применение диоксида кремния. Тем не менее, не исключены другие носители, например, углерод, цеолиты и глинистые материалы.
Наиболее предпочтительный катализатор на носителе, применяемый в настоящем изобретении, содержит от 10 до 94,9 мас.% диоксида кремния, предпочтительно от 34 до 74,5 мас.%, более предпочтительно от 45 до 69 мас.% в пересчете на массу катализатора.
В предпочтительном варианте осуществления никелевый катализатор на носителе содержит от 45 до 69 мас.% диоксида кремния в расчете на массу катализатора, никель в количестве от 30 до 50 мас.%, рассчитанном как металлический никель на массу катализатора, и марганцевый промотор в количестве от 1 до 5 мас.%, рассчитанном как MnO2 на массу катализатора.
Катализатор может быть покрыт защитным слоем, например жировым веществом, таким как отвержденное масло соевых бобов, отвержденное пальмовое масло, отвержденное подсолнечное масло или их комбинация, с тем чтобы избежать окисления (частей) катализатора. Способ применения подходящего жирового вещества в целом известен в данной области техники и может быть основан на WO 2004/035204. Такой способ может быть, например, осуществлен смешиванием порошка (восстановленного) катализатора с расплавленным покрывающим материалом (таким как расплавленный жир) и последующим затвердеванием полученной суспензии с образованием хлопьев или капель покрытых оболочкой частиц катализатора.
Температура плавления защитного материала, которым покрыт катализатор, предпочтительно ниже температуры, при которой проводят гидрирование, с тем чтобы облегчить растворение защитного материала в начале процесса гидрирования. В частности, при применении катализатора в виде суспензии, защитное покрытие будет предпочтительно растворяться в исходном сырье. В ином случае покрытие может быть удалено непосредственно перед применением катализатора в способе гидрирования. Покрытие может быть надлежащим образом удалено при контакте катализатора с растворителем, подобным исходному сырью, предпочтительно при температуре более высокой, чем температура плавления покрывающего жира.
Средний размер частиц катализатора составляет предпочтительно от 0,1 до 50 мкм. Такие частицы могут быть отформованы (экструдированы, таблетированы и т.д.) в более крупные частицы, особенно подходящие для применений с неподвижным слоем катализатора.
Площадь поверхности никеля в катализаторе (в активной форме) предпочтительно имеет адсорбционную емкость по водороду (НАС), равную по меньшей мере 30 мл H2/г никеля, более предпочтительно, по меньшей мере 40 мл, H2/г никеля. Площадь поверхности никеля для целей настоящего изобретения представляет собой величину, которая может быть определена по десорбции водорода в анализаторе хемосорбции Micromeretics AutoChem 2920 после восстановления in situ водородом (50 мл/мин) в течение 2 часов при 400°C. После восстановления in situ образец охлаждается до -75°C жидким азотом. Затем адсорбционную емкость по водороду (НАС) образца определяют измерением количества водорода, который десорбируется при нагревании в токе аргона (20 мл/мин) от -75 до 700°C.
Площадь поверхности, определяемая по способу БЭТ (Brunauer, Emmett and Taylor method, BET), составляет предпочтительно от около 100 до около 450 м2/г катализатора, более предпочтительно от около 150 до около 450 м2/г катализатора. Площадь поверхности, определяемая по способу БЭТ, как она используется здесь, представляет собой величину, которая может быть измерена посредством определения количества азота, адсорбированного при 77°K и P/Po около 0,3, после дегазации образца катализатора при 180°C, в предположении, что площадь сечения для одной молекулы азота составляет 16,2 Å2.
В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор изготавливают из предшественника катализатора, который получают адсорбцией активного элемента из раствора соединения с данным элементом, при этом специалистам в данной области очевидно, как выбрать подходящие условия реализации способа. В способе адсорбции активного элемента из раствора соединения с данным элементом по изобретению никель и марганец осаждают вместе (т.е. без образования промежуточных осадков только одного или некоторых компонентов) на предварительно формованный носитель, который суспендирован в корпусе реактора. При таком способе источник никеля и источник марганца могут быть смешаны в жидкости (например, воде или водном растворе), в которой суспендирован носитель, для образования осадка (предшественника катализатора), содержащего все упомянутые компоненты, добавлением на определенной стадии осадителя, такого как щелочное соединение.
Предшественник катализатора активируют восстановлением по меньшей мере части содержащегося в предшественнике катализатора никеля, при этом возможно прокаливание предшественника катализатора перед его восстановлением.
Источники никеля, кремния и марганца могут быть выбраны среди источников, обычно используемых для приготовления катализаторов.
Подходящие источники никеля и марганца и других металлов включают в себя соли металлов, такие как нитраты, ацетаты, сульфаты, хлориды и т.д., наиболее предпочтительно нитраты. Предпочтительно, источник металла представляет собой раствор любой из данных солей.
Подходящие источники диоксида кремния включают в себя осажденный диоксид кремния и диатомит (кизельгур). Предпочтительно, источник диоксида кремния представляет собой суспензию любого из данных компонентов.
Способы по настоящему изобретению осуществляют предпочтительно при температуре от 100 до 400°C. Допустимые давления для настоящего изобретения находятся в диапазоне от 3 до 150 бар.
Было найдено, что способ в соответствии с изобретением является особенно подходящим для гидрирования ненасыщенных жирных кислот с целью получения насыщенных жирных кислот с низкими значениями йодного числа.
Далее изобретение поясняется на основании некоторых примеров, которые не предназначены для ограничения объема изобретения.
Примеры
Пример 1 (сравнительный).
Непромотированный катализатор был приготовлен дозированным добавлением 1000 мл раствора хлорида никеля (82 г/л Ni) в хорошо перемешиваемый сосуд (5 литров), содержащий 2000 мл воды, в котором было диспергировано 100 г порошка двуокиси кремния (Crosfield НР250). Температура составляла 60°С, а рН поддерживали на уровне 8,0 периодическим дозированным добавлением 910 мл раствора карбоната натрия (225 г/л). Осаждение предшественника катализатора завершилось за 60 минут.
Предшественник катализатора промывали деминерализованной водой в количестве около 30 литров, затем фильтровали и сушили в течение ночи в предварительно нагретой печи при 110°С. Предшественник катализатора активировали восстановлением водородом в течение 2 часов при 400°С.
Величина среднего диаметра частиц катализатора составляет 4,5 мкм.
Пример 2.
Катализатор получали в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением того, что к раствору хлорида никеля добавляли 15,5 г хлористого марганца (MnCl2 6Н2О) и для поддержания рН на уровне 8,0 применяли 1100 мл раствора карбоната натрия (225 г/л).
Величина среднего диаметра частиц катализатора составляет 5,2 мкм.
Пример 3 (сравнительный).
Катализатор получали в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением того, что в качестве носителя применяли 100 г кизельгура (Dicalite ВР-3), осаждение проводили при 95°С и для поддержания рН на уровне 8,0 применяли 820 мл раствора карбоната натрия (225 г/л). Величина среднего диаметра частиц катализатора составляет 12,0 мкм.
Пример 4.
Катализатор получали в соответствии с методикой, описанной в примере 3, за исключением того, что к раствору хлорида никеля добавляли 15,5 г хлористого марганца (MnCl2·6Н2О) и для поддержания рН на уровне 8,0 применяли 770 мл раствора карбоната натрия (225 г/л). Величина среднего диаметра частиц катализатора составляет 11,7 мкм.
Определение активности.
Активность использованных для сравнения никелевых катализаторов и катализаторов, промотированных марганцем, определяли гидрированием 150 г животных жирных кислот, имеющих значение йодного числа (IЧ), равное 56, при 200°С и давлении водорода, равном 20 бар, с количеством катализатора, соответствующим 0,030 мас.% никеля. Время, необходимое для достижения йодного числа, равного 4,0, для катализаторов, промотированных марганцем, сравнивали с таковым для сравнительных катализаторов в тех же условиях. Адсорбционную емкость по водороду (НАС) определяли, как описано ранее, и конечное значение йодного числа IЧ через 90 минут определяли для всех четырех катализаторов по способу Wijs.
В таблице 1 приведены результаты для никелевых катализаторов на носителе из диоксида кремния из примеров 1 и 2.
| Таблица 1 | |||
| НАС (мл H2/г Ni) | Время до 14 4,0 (мин) | 14 через 90 мин | |
| Пример 1 (сравнительный) | 65 | >90 | 4,9 |
| Пример 2 (промотирование марганцем) | 53 | 57 | 2,2 |
Как видно из приведенных результатов, катализатор по настоящему изобретению, содержащий марганцевый промотор (пример 2), является более эффективным в гидрировании жирных кислот (более низкое значение йодного числа). Данные результаты показывают, что промотирование катализатора марганцем (с молярным соотношением Mn/Ni, составляющим около 0,053) приводит к увеличению активности катализатора, что выражается в более коротком времени, необходимом для достижения значения йодного числа (14), равного 4,0, и в более низком значении йодного числа, полученного после 90 минут гидрирования.
В таблице 2 приведены результаты для никелевых катализаторов на носителе из кизельгура из примеров 3 и 4.
| Таблица 2 | |||
| НАС (мл H2/г Ni) | Время до 14 4,0 (мин) | 14 через 90 мин | |
| Пример 3 (сравнительный) | 46 | 86 | 3,7 |
| Пример 4 (промотирование марганцем) | 41 | 73 | 2,7 |
Аналогично результатам таблицы 1, в таблице 2 показан тот же самый положительный эффект промотирования марганцем, продемонстрированный на примере 4, выражающийся в необходимости более короткого времени для достижения значения йодного числа (14), равного 4,0, и получении более низкого значения йодного числа после 90 минут гидрирования, чем в примере, взятом для сравнения.
Следовательно, было показано, что применение марганцевого промотора улучшает активность содержащих различные носители и полученных при различных температурах осаждения катализаторов гидрирования жирных кислот.
Хотя изобретение было объяснено в связи с его предпочтительными вариантами осуществления, следует понимать, что специалистам в данной области из данного описания будут очевидны его другие различные модификации. Таким образом, следует понимать, что описанное здесь изобретение предназначается для охвата таких модификаций, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения.
Claims (13)
1. Способ гидрирования ненасыщенных жирных кислот для получения насыщенных жирных кислот, причем упомянутый способ включает гидрирование ненасыщенной жирной кислоты в присутствии водорода и никелевого катализатора на носителе, причем упомянутый никелевый катализатор содержит оксидный носитель, никель в количестве от 5 до 80 мас.%, рассчитанном как металлический никель на массу катализатора, и марганцевый промотор в количестве от 0,1 до 10 мас.%, рассчитанном как MnO2 на массу катализатора.
2. Способ по п.1, при котором катализатор содержит никель в количестве от 25 до 60 мас.%, предпочтительно от 30 до 50 мас.%, рассчитанном как металлический никель на массу катализатора.
3. Способ по п.1, при котором катализатор содержит марганцевый промотор в количестве от 0,5 до 6 мас.%, предпочтительно от 1 до 5 мас.%, рассчитанном как MnO2 на массу катализатора.
4. Способ по п.1, при котором носитель представляет собой оксидный носитель, при этом носитель предпочтительно выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония и их комбинаций.
5. Способ по п.4, при котором материал оксидного носителя упомянутого катализатора представляет собой диоксид кремния.
6. Способ по п.1, при котором упомянутый катализатор содержит от 10 до 94,9 мас.% диоксида кремния, предпочтительно от 34 до 74,5 мас.%, более предпочтительно от 45 до 69 мас.% в расчете на массу катализатора.
7. Способ по п.1, при котором катализатор имеет средний размер частиц от 0,1 до 50 мкм.
8. Способ по п.1, при котором катализатор суспендируют в каплях, причем капли образуют защитный покрывающий слой, эффективный в предотвращении окисления катализатора, упомянутый защитный покрывающий слой предпочтительно состоит из жирного вещества.
9. Способ по п.1, при котором гидрирование проводят при температуре от 100 до 400°C.
10. Способ по п.1, при котором гидрирование проводят при давлении водорода от 3 до 150 бар.
11. Способ по п.1, при котором никелевый катализатор на носителе содержит от 45 до 69 мас.% диоксида кремния в расчете на массу катализатора, никель в количестве от 30 до 50 мас.%, рассчитанном как металлический никель на массу катализатора, и марганцевый промотор в количестве от 1 до 5 мас.%, рассчитанном как MnO2 на массу катализатора.
12. Способ по п.11, при котором катализатор суспендируют в каплях, причем капли образуют защитный покрывающий слой, эффективный в предотвращении окисления катализатора, упомянутый защитный покрывающий слой предпочтительно состоит из жирного вещества.
13. Способ по п.1, при котором гидрирование проводят в суспензии жирной кислоты, содержащей катализатор.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10158058A EP2371937A1 (en) | 2010-03-26 | 2010-03-26 | Process for the hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst |
| EP10158058.7 | 2010-03-26 | ||
| PCT/NL2011/050209 WO2011119034A1 (en) | 2010-03-26 | 2011-03-28 | Process for the hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012145576A RU2012145576A (ru) | 2014-05-10 |
| RU2561607C2 true RU2561607C2 (ru) | 2015-08-27 |
Family
ID=42374521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012145576/04A RU2561607C2 (ru) | 2010-03-26 | 2011-03-28 | Способ гидрирования жирных кислот с использованием промотированного никелевого катализатора на носителе |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8686168B2 (ru) |
| EP (2) | EP2371937A1 (ru) |
| JP (1) | JP5787973B2 (ru) |
| KR (1) | KR101777893B1 (ru) |
| CN (2) | CN102869756A (ru) |
| BR (1) | BR112012024321B1 (ru) |
| CA (1) | CA2794478C (ru) |
| MX (1) | MX2012011178A (ru) |
| MY (1) | MY156580A (ru) |
| RU (1) | RU2561607C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011119034A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG11201401488RA (en) * | 2011-10-12 | 2014-08-28 | Basf Corp | Nickel hydrogenation catalyst |
| MX348939B (es) * | 2011-12-16 | 2017-07-04 | Basf Corp | Un catalizador metalico reducido protegido. |
| JP2018141140A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 株式会社リコー | フタル酸系プラスチックのケミカルリサイクル方法、及び組成物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB384314A (en) * | 1931-05-23 | 1932-11-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the manufacture of derivatives of soap forming carboxylic acids |
| US4048116A (en) * | 1975-08-14 | 1977-09-13 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for the hydrogenation of acetylene alcohols |
| US5231228A (en) * | 1990-12-14 | 1993-07-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of saturated primary fatty amines by hydrogenation of the corresponding unsaturated primary fatty amines |
| RU2068402C1 (ru) * | 1987-02-06 | 1996-10-27 | Дейви Проусес Технолоджи Лимитед | Способ получения спиртов или насыщенных углеводородов |
| US6054627A (en) * | 1991-05-22 | 2000-04-25 | Engelhard Corporation | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| US6350923B1 (en) * | 1998-12-28 | 2002-02-26 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrogenation of aldehydes |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3449445A (en) * | 1967-03-17 | 1969-06-10 | Gaf Corp | Process of preparing 1,4-butanediol |
| JPS5191204A (en) * | 1975-09-30 | 1976-08-10 | 1*44 butanjioorunoseizoho | |
| DE2917018A1 (de) * | 1979-04-27 | 1980-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von katalysatoren und deren verwendung zur hydrierung von acetylenalkoholen |
| US4361495A (en) * | 1981-03-13 | 1982-11-30 | Gaf Corporation | Regeneration of supported-nickel catalysts |
| US4353835A (en) * | 1981-04-02 | 1982-10-12 | Gulf Research & Development Company | Process for hydrogenating unsaturated carboxylic acids and carboxylic acid esters |
| NL191511C (nl) * | 1983-01-20 | 1995-08-21 | Unilever Nv | Werkwijze voor de bereiding van een nikkel-bevattende katalysator. |
| JPS61186332A (ja) * | 1985-02-12 | 1986-08-20 | Agency Of Ind Science & Technol | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
| EP0322049B1 (en) * | 1987-12-21 | 1993-04-07 | Unilever N.V. | Nickel/silica catalysts and their preparation |
| DE3806304A1 (de) * | 1988-02-27 | 1989-09-07 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung von aldehyde, acetale und/oder ungesaettigte verbindungen enthaltenden carbonsaeureestern |
| CN1021106C (zh) * | 1989-03-23 | 1993-06-09 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 油脂氢化催化剂及其制法和应用 |
| CA2016817C (en) * | 1989-05-16 | 1998-06-23 | Cornelis Martinus Lok | Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof |
| US5356847A (en) | 1992-11-10 | 1994-10-18 | Engelhard Corporation | Nickel catalyst |
| DE19545884A1 (de) * | 1995-12-08 | 1997-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin |
| US6232480B1 (en) * | 1997-09-05 | 2001-05-15 | Henkel Corporation | Method of making hydrogenated acids |
| DE10101646A1 (de) * | 2001-01-16 | 2002-07-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von gesättigten organischen Verbindungen |
| DE10142306A1 (de) * | 2001-08-30 | 2003-03-27 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Härtung von ungesättigten Fettstoffen |
| WO2004035204A1 (en) | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Engelhard Corporation | Nickel catalyst for hydrogenation reactions |
| CN101143321B (zh) * | 2006-09-15 | 2011-05-25 | 中国人民解放军63971部队 | 低温co氧化非贵金属催化剂 |
-
2010
- 2010-03-26 EP EP10158058A patent/EP2371937A1/en not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-03-28 US US13/637,088 patent/US8686168B2/en active Active
- 2011-03-28 CN CN2011800181105A patent/CN102869756A/zh active Pending
- 2011-03-28 MX MX2012011178A patent/MX2012011178A/es active IP Right Grant
- 2011-03-28 MY MYPI2012004264A patent/MY156580A/en unknown
- 2011-03-28 KR KR1020127027627A patent/KR101777893B1/ko active Active
- 2011-03-28 EP EP11712056.8A patent/EP2553065B1/en active Active
- 2011-03-28 CA CA2794478A patent/CA2794478C/en active Active
- 2011-03-28 BR BR112012024321-7A patent/BR112012024321B1/pt active IP Right Grant
- 2011-03-28 JP JP2013501208A patent/JP5787973B2/ja active Active
- 2011-03-28 CN CN201610153484.2A patent/CN105727987A/zh active Pending
- 2011-03-28 WO PCT/NL2011/050209 patent/WO2011119034A1/en not_active Ceased
- 2011-03-28 RU RU2012145576/04A patent/RU2561607C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB384314A (en) * | 1931-05-23 | 1932-11-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the manufacture of derivatives of soap forming carboxylic acids |
| US4048116A (en) * | 1975-08-14 | 1977-09-13 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for the hydrogenation of acetylene alcohols |
| RU2068402C1 (ru) * | 1987-02-06 | 1996-10-27 | Дейви Проусес Технолоджи Лимитед | Способ получения спиртов или насыщенных углеводородов |
| US5231228A (en) * | 1990-12-14 | 1993-07-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of saturated primary fatty amines by hydrogenation of the corresponding unsaturated primary fatty amines |
| US6054627A (en) * | 1991-05-22 | 2000-04-25 | Engelhard Corporation | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| US6350923B1 (en) * | 1998-12-28 | 2002-02-26 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrogenation of aldehydes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2794478C (en) | 2016-05-17 |
| WO2011119034A1 (en) | 2011-09-29 |
| US8686168B2 (en) | 2014-04-01 |
| CN102869756A (zh) | 2013-01-09 |
| EP2371937A1 (en) | 2011-10-05 |
| US20130079535A1 (en) | 2013-03-28 |
| MY156580A (en) | 2016-03-15 |
| KR101777893B1 (ko) | 2017-09-12 |
| CA2794478A1 (en) | 2011-09-29 |
| JP5787973B2 (ja) | 2015-09-30 |
| MX2012011178A (es) | 2012-10-23 |
| JP2013523631A (ja) | 2013-06-17 |
| RU2012145576A (ru) | 2014-05-10 |
| KR20130029381A (ko) | 2013-03-22 |
| EP2553065A1 (en) | 2013-02-06 |
| BR112012024321A2 (pt) | 2020-08-25 |
| BR112012024321B1 (pt) | 2021-02-23 |
| EP2553065B1 (en) | 2016-12-21 |
| CN105727987A (zh) | 2016-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8884042B2 (en) | Hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst | |
| KR102148306B1 (ko) | 니켈 수소화 촉매 | |
| TW201509971A (zh) | 樹脂氫化之製程與觸媒 | |
| RU2561607C2 (ru) | Способ гидрирования жирных кислот с использованием промотированного никелевого катализатора на носителе |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170329 |