RU2548002C1 - Method of producing ethylene from hydrocarbon material - Google Patents
Method of producing ethylene from hydrocarbon material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2548002C1 RU2548002C1 RU2014108845/04A RU2014108845A RU2548002C1 RU 2548002 C1 RU2548002 C1 RU 2548002C1 RU 2014108845/04 A RU2014108845/04 A RU 2014108845/04A RU 2014108845 A RU2014108845 A RU 2014108845A RU 2548002 C1 RU2548002 C1 RU 2548002C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyrolysis
- producing ethylene
- hydrocarbon
- reaction
- hydrocarbon feed
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 87
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 80
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 56
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 82
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims abstract description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 9
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims 1
- -1 naphthene hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N propane;prop-1-ene Chemical group CCC.CC=C JTXAHXNXKFGXIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N ethane;ethene Chemical group CC.C=C LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000008642 heat stress Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001480 isothermal pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000005541 quenching (cooling) Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Способ получения этилена из углеводородного сырья может быть использован в нефтеперерабатывающей промышленности для производства исходных веществ для нефтехимического синтеза.A method for producing ethylene from hydrocarbon feedstocks can be used in the oil refining industry for the production of starting materials for petrochemical synthesis.
Этилен является самым крупнотоннажным полупродуктом предприятий нефтеперерабатывающей промышленности, который далее используется в качестве мономера или реагента для получения полиэтилена, этанола, этиленгликоля и других производств. В 2010 году мировые мощности этиленовых производств составили около 133 млн т/год. В России этилен в основном вырабатывают на установках пиролиза углеводородного сырья, расположенных на 10 предприятиях. Общая мощность пиролизных установок составляет более 3 млн т/год. Производство этилена осуществляется на крупнотоннажных установках пиролиза мощностью по сырью 600, 350 и 300 тыс т/год.Ethylene is the largest semi-finished product of the oil refining industry, which is then used as a monomer or reagent for the production of polyethylene, ethanol, ethylene glycol and other industries. In 2010, the global capacity of ethylene production amounted to about 133 million tons / year. In Russia, ethylene is mainly produced in hydrocarbon pyrolysis plants located at 10 enterprises. The total capacity of the pyrolysis plants is more than 3 million tons / year. Ethylene production is carried out on large-capacity pyrolysis plants with a raw material capacity of 600, 350 and 300 thousand tons / year.
С позиций реализации технологии пиролиз представляет собой процесс высокотемпературной деструкции крупных молекул углеводородного сырья с образованием непредельных углеводородов: этилена (в основном) и пропилена, а также бутилена, ацетилена, кроме того, образуются водород, метан, смолы пиролиза (продукты полимеризации непредельных углеводородов) и др. Увеличение давления приводит к уменьшению выхода непредельных углеводородов из-за их частичного перехода в смолу пиролиза, поэтому процесс пиролиза обычно ведут в присутствии водяного пара, чтобы снизить парциальное давление углеводородов и подавить образование смолы пиролиза. Конкретные параметры процесса пиролиза (температура процесса, давление, расход водяного пара) зависят в первую очередь от вида исходного сырья пиролиза.From the standpoint of technology implementation, pyrolysis is a process of high-temperature destruction of large hydrocarbon molecules with the formation of unsaturated hydrocarbons: ethylene (mainly) and propylene, as well as butylene, acetylene, in addition, hydrogen, methane, pyrolysis resins (polymerization products of unsaturated hydrocarbons) are formed and etc. An increase in pressure leads to a decrease in the yield of unsaturated hydrocarbons due to their partial transition to a pyrolysis resin, therefore, the pyrolysis process is usually carried out in the presence of water ara to reduce hydrocarbon partial pressure and suppress the formation of pyrolysis tar. The specific parameters of the pyrolysis process (process temperature, pressure, water vapor consumption) depend primarily on the type of pyrolysis feedstock.
Известен способ получения низших олефиновых углеводородов, включающий пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора. Способ характеризуется тем, что в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя (патент RU 2468066 С1, МПК C10G 47/10, B82Y 99/00, C07С 11/04, C07С 11/06, C07С 5/333, C07С 4/06, B01J 35/00, B01J 35/02, B01J 35/10, заявлен 07.07.2011, опубликован 21.11.2012). Недостатком данного изобретения является повышение давления в реакторе, так как наличие катализатора в реакторе приводит к увеличению гидравлического сопротивления при прохождении реакционной смеси через реактор, что ухудшает условия проведения целевых реакций пиролиза.A known method of producing lower olefin hydrocarbons, including the pyrolysis of hydrocarbon feeds in the presence of a metal catalyst supported on a carrier located inside the reactor. The method is characterized in that a propane-butane hydrocarbon mixture is used as a hydrocarbon feed, and nanostructured metal particles formed on the inner surface of the support are used as a catalyst (patent RU 2468066 C1, IPC C10G 47/10, B82Y 99/00, C07C 11 / 04, C07C 11/06, C07C 5/333, C07C 4/06, B01J 35/00, B01J 35/02, B01J 35/10, announced 07.07.2011, published 21.11.2012). The disadvantage of this invention is the increase in pressure in the reactor, since the presence of a catalyst in the reactor leads to an increase in hydraulic resistance during the passage of the reaction mixture through the reactor, which worsens the conditions for the target pyrolysis reactions.
Известен способ получения этилена и пропилена с использованием исходного материала, имеющего высокую концентрацию диолефинов, путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс, и где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, одно диолефиновое соединение, содержащее от 3 до 12 атомов углерода, в количестве от 1,26 до 2,50% масс, в расчете на массу углеводородного вещества, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, для каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода (патент RU 2433111 С2, МПК C07G 4/06, C07С 11/04, C07С 11/06, C07С 11/05, заявлен 14.09.2006, опубликован 10.11.2011). Недостатком данного изобретения является повышение давления в реакторе, так как наличие катализатора в реакторе приводит к увеличению гидравлического сопротивления при прохождении реакционной смеси через реактор, что ухудшает условия проведения целевых реакций пиролиза. Кроме того, наличие в сырье олефина до 20% масс, и диолефина до 2,5% масс, может способствовать интенсификации образования кокса на цеолите, что приведет к дезактивации цеолитного катализатора.A known method of producing ethylene and propylene using a starting material having a high concentration of diolefins by contacting a hydrocarbon substance, which includes at least one olefin containing from 4 to 12 carbon atoms, in an amount that is at least 20 % of the mass, and where the hydrocarbon substance includes at least one diolefin compound containing from 3 to 12 carbon atoms, in an amount of from 1.26 to 2.50% of the mass, calculated on the weight of the hydrocarbon substance, with zeolite-containing forms catalyst in the reactor for the catalytic conversion of at least one olefin containing from 4 to 12 carbon atoms (patent RU 2433111 C2, IPC C07G 4/06, C07C 11/04, C07C 11/06, C07C 11/05, announced September 14, 2006, published November 10, 2011). The disadvantage of this invention is the increase in pressure in the reactor, since the presence of a catalyst in the reactor leads to an increase in hydraulic resistance during the passage of the reaction mixture through the reactor, which worsens the conditions for the target pyrolysis reactions. In addition, the presence in the feed of olefin up to 20% of the mass, and diolefin up to 2.5% of the mass, can contribute to the intensification of coke formation on the zeolite, which will lead to deactivation of the zeolite catalyst.
Известен также способ получения этилена пиролизом пропан-бутанового углеводородного сырья, при котором поверхность реактора обрабатывается водными суспензиями или растворами соединений цинка, кадмия и фосфора (золь-гель метод) с последующей сушкой покрытия при 80-100°C и термообработкой при 250-450°C в течение 3-4 часов с формированием защитного покрытия весом до 70-100 г/м2 поверхности и брутто-состава (% мол.): P2O5 40-50, ZnO/CdO 50-40, и дополнительно примеси окислов железа, хрома и никеля, образующихся за счет состава металла реактора при термообработке покрытия (патент RU 2325426 С2, МПК C10G 9/00, заявлен 10.05.2007, опубликован 27.05.2008). Недостатком данного изобретения является то, что покрытие, состоящее из оксидов металлов и нанесенное на поверхность реактора, приведет к возрастанию термического сопротивление при передаче тепла через стенку реактора от теплоносителя к реакционной смеси.There is also known a method of producing ethylene by pyrolysis of propane-butane hydrocarbon feedstock, in which the surface of the reactor is treated with aqueous suspensions or solutions of zinc, cadmium and phosphorus compounds (sol-gel method), followed by drying of the coating at 80-100 ° C and heat treatment at 250-450 ° C for 3-4 hours with the formation of a protective coating weighing up to 70-100 g / m 2 surface and gross composition (mol%): P 2 O 5 40-50, ZnO / CdO 50-40, and additionally impurities of oxides iron, chromium and nickel formed due to the composition of the metal of the reactor during heat treatment PTFE coating (patent RU 2325426 C2, IPC C10G 9/00, 10.05.2007 pending, published 27.05.2008). The disadvantage of this invention is that a coating consisting of metal oxides and deposited on the surface of the reactor will lead to an increase in thermal resistance during heat transfer through the wall of the reactor from the coolant to the reaction mixture.
Известен также способ пиролиза углеводородного сырья, включающий генерацию высокотемпературного потока теплоносителя путем сжигания в камере сгорания стехиометрической топливокислородной смеси, разбавленной перегретым водяным паром, смешение потока теплоносителя и углеводородного сырья в смесителе, пиролиз сырья в реакторе и последующую закалку продуктов реакции. Газообразное или жидкое углеводородное сырье, предварительно смешанное с водяным паром, инжектируют в зону смешения струями так, что струи сталкиваются между собой на оси смесителя, при этом время смешения струй с дозвуковым потоком теплоносителя составляет 0,05-0,2 мсек, затем сырье подвергают пиролизу при параметрах процесса, обеспечивающих максимальный выход целевых продуктов: давление 0,1-1 МПа, температура 1200-1500 K, время пребывания сырья в зоне пиролиза 5-100 мсек (патент RU 2497930 С1, МПК C10G 9/38, заявлен 27.03.2012, опубликован 10.11.2013). Недостатком данного изобретения является то, что пиролиз углеводородного сырья протекает непосредственно в потоке газов сгорания топлива, что существенно усложняет последующее отделение газообразных продуктов реакции от азота и диоксида углерода газов сгорания, кроме того, проведение пиролиза при высоком давлении до 1 МПа способствует увеличению выхода смол пиролиза, а проведение процесса в течение нескольких миллисекунд затрудняет проведение процесса пиролиза с оптимальным выходом непредельных углеводородов, поскольку задержка с закаливанием (охлаждением) реакционной смеси на несколько миллисекунд приведет к полимеризации части этилена и пропилена с потерей целевых продуктов процесса пиролиза и образованием дополнительного количества смол пиролиза.There is also known a method for the pyrolysis of hydrocarbon feedstock, including the generation of a high-temperature coolant stream by burning in a combustion chamber a stoichiometric fuel-oxygen mixture diluted with superheated water vapor, mixing the coolant and hydrocarbon feed stream in a mixer, pyrolyzing the feed in the reactor and subsequent quenching of the reaction products. Gaseous or liquid hydrocarbon feedstocks, previously mixed with water vapor, are injected into the mixing zone by jets so that the jets collide with each other on the axis of the mixer, while the mixing time of the jets with a subsonic coolant flow is 0.05-0.2 ms, then the raw material is subjected pyrolysis with process parameters providing the maximum yield of the target products: pressure 0.1-1 MPa, temperature 1200-1500 K, residence time of the raw material in the pyrolysis zone 5-100 ms (patent RU 2497930 C1, IPC C10G 9/38, filed March 27. 2012, published November 10, 2013). The disadvantage of this invention is that the pyrolysis of hydrocarbons occurs directly in the flow of combustion gases, which significantly complicates the subsequent separation of gaseous reaction products from nitrogen and carbon dioxide of the combustion gases, in addition, the pyrolysis at high pressure up to 1 MPa increases the yield of pyrolysis resins , and the process for several milliseconds makes it difficult to conduct the pyrolysis process with the optimal yield of unsaturated hydrocarbons, since the delay with quenching (cooling) the reaction mixture for several milliseconds will lead to the polymerization of part of ethylene and propylene with the loss of the target products of the pyrolysis process and the formation of an additional amount of pyrolysis resins.
Известен способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан (жидкие углеводороды, в том числе сжиженные газы), который ведут при температуре 750-870°C в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции, в качестве исходного сырья используют, например, пропан, н-бутан, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), бензин (патент RU 2281316 C1, МПК C10G 69/06, заявлен 05.05.2005, опубликован 10.08.2006). Недостатком данного изобретения является то, что в патенте не определены температурные режимы для различных видов сырья, для которых процесс пиролиза характеризуется индивидуальным оптимальным температурным режимом.A known method of producing ethylene by pyrolysis of a hydrocarbon feedstock heavier than ethane (liquid hydrocarbons, including liquefied gases), which is conducted at a temperature of 750-870 ° C in a tubular furnace with the separation of an ethylene-containing fraction, for example, propane is used as the feedstock , n-butane, a wide fraction of light hydrocarbons (NGL), gasoline (patent RU 2281316 C1, IPC C10G 69/06, filed 05/05/2005, published 08/10/2006). The disadvantage of this invention is that the patent does not define temperature conditions for various types of raw materials, for which the pyrolysis process is characterized by an individual optimal temperature regime.
Известен способ получения низших олефинов пиролизом бензиновой фракции н.к.-195°C в трубчатой печи в два этапа: при 805-820°C в течение 24-120 ч, а затем при 820-825°C в течение 24-72 ч. Время контакта при предварительном пиролизе 0,3-0,65 сек и массовое соотношение сырье:водяной пар составляет 1,0:0,3-0,9. В результате проведения предварительного пиролиза получают углеводородный продукт и аморфный кокс на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи. Последующий пиролиз проводят при температуре 825-845°C, времени контакта 0,30-0,65 сек и массовом соотношении сырье:водяной пар, составляющем 1,0:0,3-0,9. Изобретение позволяет увеличить время межрегенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза углеводородного сырья (патент RU 2315800 C2, МПК C10G 9/14, C07С 4/04, заявлен 03.03.2006, опубликован 27.01.2008). Недостатком данного изобретения является то, что процесс пиролиза протекает в нестационарных условиях и требует частого регулирования режима процесса, а отложение кокса на поверхность труб змеевика трубчатой печи приведет к возрастанию термического сопротивления при передаче тепла через стенку реактора от теплоносителя к реакционной смеси и увеличению поверхности теплообмена змеевика.A known method of producing lower olefins by pyrolysis of the gasoline fraction N.C.-195 ° C in a tube furnace in two stages: at 805-820 ° C for 24-120 hours, and then at 820-825 ° C for 24-72 hours The contact time during preliminary pyrolysis of 0.3-0.65 seconds and the mass ratio of raw materials: water vapor is 1.0: 0.3-0.9. As a result of preliminary pyrolysis, a hydrocarbon product and amorphous coke are obtained on the inner surface of the coils of the tubular furnace. Subsequent pyrolysis is carried out at a temperature of 825-845 ° C, a contact time of 0.30-0.65 sec and a mass ratio of raw materials: water vapor of 1.0: 0.3-0.9. The invention allows to increase the inter-regeneration run time of the furnace during the thermal pyrolysis of hydrocarbons (patent RU 2315800 C2, IPC C10G 9/14, C07C 4/04, filed March 3, 2006, published January 27, 2008). The disadvantage of this invention is that the pyrolysis process proceeds under unsteady conditions and requires frequent control of the process mode, and the deposition of coke on the pipe surface of the coil of the tubular furnace will increase thermal resistance during heat transfer through the reactor wall from the coolant to the reaction mixture and increase the heat exchange surface of the coil .
Известен также процесс «пиролиз углеводородного сырья», включающий пиролиз сырья в реакционном змеевике камеры радиации трубчатой печи в присутствии водяного пара, в котором различные виды углеводородного сырья подвергаются предварительному нагреву в змеевиках камеры конвекции в интервале температур 370-700°C, в частности, этан, пропан или их смесь при температуре 600-700°C, нафта с пределами выкипания 150-250°C при температуре 430-650°C, газойль с пределами выкипания 290-570°C при температуре 450-570°C (патент US 4479869 C2, МПК C10G 9/36, C10G 9/14, C07С 4/04, заявлен 14.12.1983, опубликован 30.09.1984). Недостатком данного изобретения является то, что процесс нагревания различных видов сырья происходит в самостоятельных участках змеевиков, расположенных в камере конвекции, что не позволяет оптимизировать процесс теплоподвода к змеевикам камеры конвекции от продуктов сгорания топлива, поступающих из камеры радиации. Кроме того, при изменении взаимосвязи расходов различных видов сырья будет существенно изменяться количество образующихся при пиролизе непредельных углеводородов.Also known is the process of “pyrolysis of hydrocarbon feedstocks”, including the pyrolysis of feedstocks in the reaction coil of the radiation chamber of a tubular furnace in the presence of water vapor, in which various types of hydrocarbon feedstocks are preheated in the coils of the convection chamber in the temperature range 370-700 ° C, in particular, ethane , propane or a mixture thereof at a temperature of 600-700 ° C, naphtha with a boiling range of 150-250 ° C at a temperature of 430-650 ° C, gas oil with a boiling range of 290-570 ° C at a temperature of 450-570 ° C (US patent 4479869 C2, IPC C10G 9/36, C10G 9/14, C07C 4/04, announced December 14, 1983, ublikovan 30/09/1984). The disadvantage of this invention is that the process of heating various types of raw materials occurs in separate sections of the coils located in the convection chamber, which does not allow to optimize the heat supply process to the coils of the convection chamber from the products of fuel combustion coming from the radiation chamber. In addition, when the relationship between the costs of various types of raw materials changes, the amount of unsaturated hydrocarbons formed during the pyrolysis will significantly change.
Анализ массива патентной литературы свидетельствует о том, что пиролизу подвергают этан, пропан или их смесь, н-бутан, пропан-бутановую углеводородную смесь, газообразное или жидкое углеводородное сырье, углеводородное вещество, которое включает, по меньшей мере, один олефин, широкую фракцию легких углеводородов, нафта с пределами выкипания 150-250°C, газойль с пределами выкипания 290-570°C. Выбор конкретного вида перерабатываемого сырья в промышленности на нефтеперерабатывающем или нефтехимическом предприятии определяется как потенциальным ассортиментом выпускаемой продукции, так и маркетинговой конъюнктурой.An analysis of the array of patent literature indicates that ethane, propane or a mixture thereof, n-butane, a propane-butane hydrocarbon mixture, a gaseous or liquid hydrocarbon feed, a hydrocarbon substance that includes at least one olefin, a wide fraction of the lungs are pyrolyzed hydrocarbons, naphtha with a boiling range of 150-250 ° C, gas oil with a boiling range of 290-570 ° C. The choice of a specific type of processed raw materials in industry at an oil refining or petrochemical enterprise is determined by both the potential range of products and the marketing environment.
В частности, на ОАО «Нижнекамскнефтехим» сложилась следующая ситуация: на предприятии имеется дефицит этилена - сырья ряда производств, из-за чего их производственные мощности используются лишь частично; с другой стороны, после пуска на нефтеперерабатывающем заводе, который сейчас является поставщиком прямогонного бензина (нафты) для действующего пиролиза, новой установки гидрокрекинга прямогонного вакуумного остатка, газойлевой фракции и тяжелого газойля каталитического крекинга будет получено до 40% бензиновой фракции с низким октановым числом (около 60 по моторному методу), которую рационально использовать при компаундировании товарных бензинов без проведения гидрооблагораживания и реформирования, а также невыгодно из-за высоких транспортных расходов направлять на другие предприятия, на которых можно было использовать его в качестве сырья.In particular, the following situation occurred at OAO Nizhnekamskneftekhim: the company has a shortage of ethylene, the raw materials of a number of industries, which is why their production capacities are only partially used; on the other hand, after starting up at the refinery, which is now the supplier of straight-run gasoline (naphtha) for existing pyrolysis, a new straight-run vacuum residue hydrocracking unit, gas oil fraction and catalytic cracking heavy gas oil will receive up to 40% of the low octane gasoline fraction (about 60 according to the motor method), which is rational to use when compounding marketable gasolines without hydrofining and reforming, and is also unprofitable due to high t ansportnyh direct costs to other enterprises, which could use it as a raw material.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения этилена с расширением сырьевой базы процесса пиролиза углеводородов.The technical task of the invention is to develop a method for producing ethylene with the expansion of the raw material base of the process of pyrolysis of hydrocarbons.
Поставленная техническая задача решается за счет того, что в способе получения этилена из углеводородного сырья, включающем пиролиз сырья в реакционном змеевике камеры радиации трубчатой печи в присутствии водяного пара, в качестве углеводородного сырья используют бензиновую фракцию гидрокрекинга с температурой начала кипения 35-40°C и температурой конца кипения не более 180°C и с содержанием парафиновых углеводородов до С4 не менее 2%, парафиновых углеводородов С5-С10 до 50%, нафтеновых углеводородов С5-С10 до 35%, ароматических углеводородов С6-С9 не более 15%, в том числе бензола не более 2%, и олефиновых углеводородов не более 1,0%, процесс пиролиза углеводородного сырья осуществляют при температурах 750-850°C в течение 0,5-3,5 сек при соотношении водяной пар6сырье в пределах от 1:1 до 3:1.The stated technical problem is solved due to the fact that the gasoline fraction of hydrocracking with a boiling point of 35-40 ° C is used as a hydrocarbon feed in the method for producing ethylene from hydrocarbon feedstock, including pyrolysis of feedstock in a reaction coil of a radiation chamber of a tube furnace in the presence of water vapor boiling point no more than 180 ° C and with a paraffin hydrocarbon content of up to C 4 at least 2%, C 5 -C 10 paraffin hydrocarbons up to 50%, C 5 -C 10 naphthenic hydrocarbons up to 35%, aromatic hydrocarbons in C 6 -C 9 not more than 15%, including benzene not more than 2%, and olefin hydrocarbons not more than 1.0%, the process of pyrolysis of hydrocarbon raw materials is carried out at temperatures of 750-850 ° C for 0.5-3, 5 seconds at a ratio of water vapor6 raw materials ranging from 1: 1 to 3: 1.
Предлагаемая в качестве сырья процесса пиролиза низкооктановая бензиновая фракция гидрокрекинга в силу высокого содержания парафиновых углеводородов должна обеспечивать достаточно высокий выход этилена в относительно мягких условиях.The low-octane gasoline fraction of hydrocracking proposed as a raw material for the pyrolysis process due to the high content of paraffin hydrocarbons should provide a sufficiently high ethylene yield under relatively mild conditions.
Для снижения давления в зоне реакции целесообразно скорость потока реакционной смеси в реакционной части змеевика поддерживать в 4-25 раз ниже, чем в греющей части змеевика и углеводородное сырье на входе в реакционную часть змеевика разделять на несколько потоков. Уменьшение скорости потока реакционной смеси можно обеспечить увеличением числа потоков (увеличение числа потоков в два раза приводит к пропорциональному уменьшению скорости потока в два раза) или увеличением диаметра реакционного змеевика (увеличение диаметра реакционного змеевика в два раза приводит к квадратичному уменьшению скорости потока в четыре раза).To reduce the pressure in the reaction zone, it is advisable to maintain the flow rate of the reaction mixture in the reaction part of the coil 4-25 times lower than in the heating part of the coil and separate the hydrocarbon feed at the inlet of the reaction part of the coil into several streams. A decrease in the flow rate of the reaction mixture can be achieved by increasing the number of flows (doubling the number of flows leads to a proportional decrease in the flow rate by a factor of two) or increasing the diameter of the reaction coil (increasing the diameter of the reaction coil by a factor of two leads to a quadratic decrease in the flow rate by four times) .
Целесообразно, чтобы поток реакционной смеси в реакционной части змеевика двигался вертикально вверх, чтобы частицы образующейся в ходе пиролиза смолы транспортировались с потоком реакционной смеси и не могли осаждаться на стенках труб реакционного змеевика; это препятствует отложению кокса на поверхности стенок труб и снижению теплонапряженности труб, что интенсифицирует теплоподвод к зоне реакции и процесс пиролиза в целом. Этому также способствует введение в поток углеводородного сырья ингибитора коксоотложения, в качестве которого могут использоваться вещества, содержащие атомы азота, серы или фосфора.It is advisable that the flow of the reaction mixture in the reaction part of the coil moves vertically upward, so that the particles formed during the pyrolysis of the resin are transported with the flow of the reaction mixture and cannot be deposited on the walls of the pipes of the reaction coil; this prevents the deposition of coke on the surface of the pipe walls and a decrease in the heat stress of the pipes, which intensifies the heat supply to the reaction zone and the pyrolysis process as a whole. This is also facilitated by the introduction of a coke deposition inhibitor into the hydrocarbon feed stream, which can be used as substances containing nitrogen, sulfur or phosphorus atoms.
Целесообразно в качестве углеводородного сырья использовать бензиновую фракцию гидрокрекинга в смеси с парафиновыми углеводородными фракциями, что дополнительно расширяет сырьевые ресурсы получения этилена, при этом желательно, чтобы дополнительные парафиновые углеводородные фракции имели фракционный состав, не выходящий за пределы выкипания бензиновой фракции гидрокрекинга, что позволяет варьировать состав сырья пиролиза без коррекции технологического режима работы печи пиролиза.It is advisable to use the gasoline fraction of hydrocracking in a mixture with paraffin hydrocarbon fractions as hydrocarbon raw materials, which further expands the raw materials for the production of ethylene, while it is desirable that additional paraffin hydrocarbon fractions have a fractional composition that does not go beyond the boiling range of the gasoline hydrocracking fraction, which allows varying the composition pyrolysis raw materials without correction of the technological mode of operation of the pyrolysis furnace.
Полезно, чтобы процесс пиролиза углеводородного сырья осуществлялся в квазиизотермическом режиме в узком диапазоне температур 10-20°C, который может обеспечиваться компенсацией совокупности тепловых эффектов реакций пиролиза теплом продуктов сгорания топлива - дымовых газов за счет сжигания топлива в горелках беспламенного сжигания. Особенностью пиролиза является то, что на начальной стадии процесса в реакционном змеевике трубчатой печи преобладают деструктивные процессы с потреблением энергии на разрыв связей между атомами углерода в крупных молекулах, из-за чего реакционная смесь охлаждается, что затормаживает реакции деструкции и в этом месте змеевика желателен дополнительный теплоподвод в зону реакции от горячих дымовых газов. На заключительной стадии процесса пиролиза в реакционном змеевике трубчатой печи преобладают процессы сополимеризации углеводородов с выделением тепловой энергии при образовании связей между атомами углерода при синтезе крупных молекулах, из-за чего реакционная смесь самопроизвольно разогревается, что ускоряет реакции образования смол и это место реакционного змеевика желательно размещать в верхней части камеры радиации, где температура дымовых газов, покидающих камеру радиации даже ниже квазиизотермической температуры пиролиза, что будет приводить к охлаждению реакционной смеси в верхней части реакционного змеевика, затормаживая реакцию образования смол. При этом сжигаемое в горелках беспламенного сжигания топливо поступает в горелки в расчетных количествах, обеспечивающих локальное выделение тепла, компенсирующее теплоту реакции пиролиза в зоне реакционного змеевика, оппозитного горелке.It is useful that the process of pyrolysis of hydrocarbon raw materials be carried out in a quasi-isothermal mode in a narrow temperature range of 10-20 ° C, which can be ensured by compensating for the combination of the thermal effects of pyrolysis reactions with the heat of the fuel combustion products - flue gases due to the combustion of fuel in flameless burners. A peculiarity of pyrolysis is that at the initial stage of the process, destructive processes predominate in the reaction coil of the tube furnace with energy consumption for breaking bonds between carbon atoms in large molecules, because of which the reaction mixture cools, which inhibits the destruction reactions, and in this place an additional coil is desirable heat supply to the reaction zone from hot flue gases. At the final stage of the pyrolysis process, the copolymerization of hydrocarbons with the release of thermal energy during the formation of bonds between carbon atoms during the synthesis of large molecules predominates in the reaction coil of a tube furnace, due to which the reaction mixture spontaneously heats up, which accelerates the formation of resins and it is desirable to place this place of the reaction coil in the upper part of the radiation chamber, where the temperature of the flue gases leaving the radiation chamber is even lower than the quasi-isothermal pyrolysis temperature, which will lead to cooling of the reaction mixture in the upper part of the reaction coil, inhibiting the formation of resins. In this case, the fuel burned in flameless combustion burners enters the burners in the calculated amounts providing local heat generation, which compensates for the heat of pyrolysis in the zone of the reaction coil, the opposite burner.
Необходимо на выходе реакционной смеси из зоны реакции реакционного змеевика в реакционную смесь дозировано вводить воду для резкого снижения температуры реакционной смеси за счет испарения воды, что приводит к практическому прерыванию реакций пиролиза при достижении максимальной концентрации этилена в реакционной смеси. При этом целесообразно в качестве воды использовать конденсат водяного пара во избежание отложения солей в змеевике трубчатой печи и трубопроводе, отводящем реакционную смесь из трубчатой печи, а количество вводимой воды определяется величиной температурной депрессии, необходимой для закаливания реакционной смеси. Температурная депрессия - это разность температуры реакционной смеси в зоне достижения максимальной концентрации этилена и температуры практического прерывания реакций пиролиза. Для возможности регулирования технологического режима процесса пиролиза обеспечивается возможность дозированного ввода воды в не менее, чем на двух уровнях верхнего участка реакционного змеевика, что позволяет при необходимости прерывать реакцию пиролиза в нескольких различных местах реакционного змеевика.At the outlet of the reaction mixture from the reaction zone of the reaction coil, water is dosed to the reaction mixture to drastically lower the temperature of the reaction mixture due to the evaporation of water, which leads to a practical interruption of the pyrolysis reactions when the maximum ethylene concentration in the reaction mixture is reached. At the same time, it is advisable to use water condensate as water in order to avoid salt deposits in the coil of the tubular furnace and in the pipe that takes the reaction mixture out of the tube furnace, and the amount of water introduced is determined by the temperature depression necessary for quenching the reaction mixture. Temperature depression is the difference in the temperature of the reaction mixture in the zone of reaching the maximum ethylene concentration and the temperature of the practical interruption of the pyrolysis reactions. In order to be able to control the technological mode of the pyrolysis process, it is possible to dose water in at least at two levels of the upper portion of the reaction coil, which allows, if necessary, to interrupt the pyrolysis reaction in several different places of the reaction coil.
Целесообразно реакционную смесь разделять на смесь метана и водорода, этилен, этан, пропилен, пропан и тяжелый остаток, а выделенные при разделении реакционной смеси этан и пропан смешивать с исходным сырьем перед вводом его в змеевик трубчатой печи, а тяжелый остаток возвращать на установку гидрокрекинга в качестве дополнительного сырья.It is advisable to separate the reaction mixture into a mixture of methane and hydrogen, ethylene, ethane, propylene, propane and a heavy residue, and ethane and propane extracted from the separation of the reaction mixture should be mixed with the feedstock before being introduced into the coil of a tube furnace, and the heavy residue should be returned to the hydrocracking unit in quality of additional raw materials.
На фигуре 1 приведена принципиальная схема установки пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга в соответствии с заявляемым способом получения этилена из углеводородного сырья. Установка включает следующие аппараты и трубопроводы:The figure 1 shows a schematic diagram of the installation of the pyrolysis of the gasoline fraction of hydrocracking in accordance with the claimed method of producing ethylene from hydrocarbons. The installation includes the following devices and pipelines:
10 - печь,10 - oven
20 - закалочный аппарат,20 - hardening apparatus,
30 - деметанизатор,30 - demethanizer,
40 - этан-этиленовая колонна,40 - ethane-ethylene column,
50 - деэтанизатор,50 - deethanizer,
60 - пропан-пропиленовая колонна,60 - propane-propylene column,
70 - депропанизатор,70 - depropanizer,
1-9, 11-14 - трубопроводы.1-9, 11-14 - pipelines.
Установка пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга работает следующим образом. Сырье - бензиновая фракция гидрокрекинга - по трубопроводу 1 подвергается пиролизу в смеси с водяным паром в печи 10, в которой процесс пиролиза осуществляют при температуре 750-850°C в течение 0,5-3,5 сек при соотношении водяной пар:сырье в пределах от 1:1 до 3:1. С целью прекращения вторичных и третичных реакций полимеризации и поликонденсации реакционную смесь, отводимую по трубопроводу 2, подвергают резкому охлаждению - «закалке» в закалочном аппарате 20, далее парогазовая смесь дополнительно охлаждается до температуры 175-180°C и отправляется на отмывку от кокса, сажи в колонну первичного фракционирования (на фиг.1 не показано), с низа которой отводится обезвоженная тяжелая фракция, а с верха - более легкие фракции, которые последовательно поступают на охлаждение в теплообменник, далее в сепаратор, в котором за счет разности плотностей и системы разделяющих перегородок пирогаз отделяется от сконденсировавшихся углеводородов и воды, и далее направляется на узел компремирования, после чего очищается и осушается (на фигуре 1 не показано). Осушенный пирогаз, предварительно охлажденный до температуры минус 130°C в холодильнике, поступает по трубопроводу 3 в деметанизатор 30. Температура верха деметанизатора 30, работающего при давлении от 2,9 до 3,3 МПа, поддерживается от минус 100°C до минус 80°C, а температура низа - от 6 до 16°C. Верхний продукт деметанизатора 30 - метан и водород - по трубопроводу 4 отводятся на дальнейшее разделение, а кубовый продукт по трубопроводу 5 направляется в этан-этиленовую колонну 40, температура верха которого поддерживается от минус 20 до минус 4°C, низа - от 65 до 85°C, давление куба колонны 40 - от 2,5 до 3,1 МПа. Верхний продукт колонны 40 - этан этиленовая фракция - по трубопроводу 6 поступает в нижнюю часть деэтанизатора 50, в котором температура верха соответствует значениям от минус 30 до минус 28°C и низа от минус 9 до минус 2°C, при этом давление поддерживается от 1,7 до 2,1 МПа. С верха деэтанизатора 50 отводится по трубопроводу 8 товарный этилен, а с низа колонны 50 - этан, который возвращается на пиролиз по трубопроводу 9.Installation pyrolysis of the gasoline fraction of hydrocracking is as follows. Raw materials - gasoline fraction of hydrocracking - through a pipe 1 is subjected to pyrolysis in a mixture with water vapor in a furnace 10, in which the pyrolysis process is carried out at a temperature of 750-850 ° C for 0.5-3.5 seconds with a ratio of water vapor: raw materials within from 1: 1 to 3: 1. In order to stop the secondary and tertiary polymerization and polycondensation reactions, the reaction mixture discharged through line 2 is subjected to rapid cooling - “quenching” in the quenching apparatus 20, then the gas-vapor mixture is further cooled to a temperature of 175-180 ° C and sent to be washed from coke, soot to the primary fractionation column (not shown in FIG. 1), from the bottom of which a dehydrated heavy fraction is discharged, and from the top - lighter fractions, which are subsequently fed to the heat exchanger for cooling, then to the separator, in which, due to the difference in densities and the system of separating partitions, the pyrogas is separated from the condensed hydrocarbons and water, and then sent to the compression unit, after which it is cleaned and dried (not shown in figure 1). Dried pyrogas, pre-cooled to a temperature of minus 130 ° C in the refrigerator, passes through line 3 to the demethanizer 30. The top temperature of the demethanizer 30, operating at a pressure of 2.9 to 3.3 MPa, is maintained from minus 100 ° C to minus 80 ° C, and the bottom temperature is from 6 to 16 ° C. The top product of the demethanizer 30 — methane and hydrogen — is discharged through line 4 for further separation, and the bottoms product through line 5 is sent to an ethylene-ethylene column 40, the top temperature of which is maintained from minus 20 to minus 4 ° C, bottom - from 65 to 85 ° C, the pressure of the column cube 40 is from 2.5 to 3.1 MPa. The top product of column 40 — ethane ethylene fraction — flows through line 6 to the bottom of the deethanizer 50, in which the top temperature corresponds to values from minus 30 to minus 28 ° C and the bottom from minus 9 to minus 2 ° C, while the pressure is maintained from 1 , 7 to 2.1 MPa. Commodity ethylene is discharged from the top of the deethanizer 50 via line 8, and ethane is returned from the bottom of the column 50, which is returned to the pyrolysis via line 9.
Кубовый продукт этан-этиленовой колонны 40 направляется по трубопроводу 7 в пропан-пропиленовую колонну 60, температура верха которой расположена в пределах от 30 до 46°C, низа - от 74 до 91°C, а давление колонны 60 от 1,3 до 1,7 МПа. Верхний продукт - пропан-пропиленовая фракция - по трубопроводу 11 разделяется в депропанизаторе 70, в котором поддерживается давление от 1,2 до 1,8 МПа, температура верха поддерживается от 30 до 45°C, низа - от 42 до 55°C. В депропанизаторе 70 происходит разделение пропана, возвращаемого по трубопроводу 14 на пиролиз, и пропилена, отводимого по трубопроводу 13. Тяжелый остаток, выделенный из кубового продукта пропан-пропиленовой колонны 60, по трубопроводу 12 возвращают на установку гидрокрекинга в качестве дополнительного сырья.The bottoms product of the ethane-ethylene column 40 is sent via line 7 to the propane-propylene column 60, the top temperature of which is in the range from 30 to 46 ° C, the bottom temperature is from 74 to 91 ° C, and the pressure of the column 60 is from 1.3 to 1 , 7 MPa. The upper product — the propane-propylene fraction — is separated by pipeline 11 in a depropanizer 70, in which the pressure is maintained from 1.2 to 1.8 MPa, the top temperature is maintained from 30 to 45 ° C, and the bottom from 42 to 55 ° C. In the depropanizer 70, the separation of propane returned via line 14 to pyrolysis and propylene removed through line 13. The heavy residue recovered from the bottoms product of the propane-propylene column 60 is returned via line 12 to the hydrocracking unit as additional raw materials.
Предлагаемый способ получения этилена из углеводородного сырья иллюстрируется следующими примерами.The proposed method for the production of ethylene from hydrocarbons is illustrated by the following examples.
Пример 1. Выполнено математическое моделирование процесса пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга при проведении процесса в интервале температур в зоне реакции 700-1000°C, давлении на выходе из реакционного змеевика печи пиролиза 0,15 МПа, обеспечивающем нормальное функционирование закалочного устройства, и мольном соотношении водяной пар:углеводородное сырье, равном 1:1. В соответствии с законами кинетики химических реакций увеличение температуры пиролиза, изменение температуры от 700 до 1000°C (таблица 1) практически не влияет на содержание реакционной смеси (максимальная концентрация этилена и пропилена в реакционной смеси составляет, соответственно, около 39,1 и 13,6% масс), но резко сокращает время достижения максимальной концентрации этилена в реакционной смеси на выходе из реакционного змеевика с 7,60 до 0,15 сек. Сокращение времени реакции позволяет уменьшить размеры реакционного змеевика, что снижает капитальные затраты на сооружение печи пиролиза, но увеличивает затраты на топливо, сжигаемое в печи, практически пропорционально росту температуры. Кроме того, при увеличении температуры пиролиза, возникают технологические сложности с самой оптимальной реализацией пиролиза, поскольку быстрые высокотемпературные реакции будут продолжаться в трансферном трубопроводе и при этом этилен и пропилен будут интенсивно переходить в смолы. Например, при времени реакции 0,5 сек до момента закаливания реакционной смеси выход этилена и пропилена при 950°C снижается, соответственно, до 36,20 и 11,56% масс, при увеличении образования смол до 15,4% масс, а при 1000°C снижается, соответственно, до 30,0 и 9,4% масс, при увеличении образования смол до 23,0% масс. Поэтому наиболее рационально пиролиз бензиновой фракции гидрокрекинга проводить при 750-850°C в течение 0,5-3,5 сек.Example 1. Mathematical modeling of the process of pyrolysis of the gasoline fraction of hydrocracking during the process in the temperature range in the reaction zone of 700-1000 ° C, the pressure at the outlet of the reaction coil of the pyrolysis furnace 0.15 MPa, ensuring the normal functioning of the quenching device, and the molar ratio of water vapor : hydrocarbon feed equal to 1: 1. In accordance with the laws of the kinetics of chemical reactions, an increase in the pyrolysis temperature, a change in temperature from 700 to 1000 ° C (table 1) practically does not affect the content of the reaction mixture (the maximum concentration of ethylene and propylene in the reaction mixture is, respectively, about 39.1 and 13, 6% of the mass), but it drastically reduces the time to reach the maximum concentration of ethylene in the reaction mixture at the outlet of the reaction coil from 7.60 to 0.15 sec. Reducing the reaction time reduces the size of the reaction coil, which reduces the capital cost of constructing a pyrolysis furnace, but increases the cost of fuel burned in the furnace, almost in proportion to the temperature increase. In addition, with an increase in the pyrolysis temperature, technological difficulties arise with the most optimal pyrolysis implementation, since fast high-temperature reactions will continue in the transfer pipeline and at the same time, ethylene and propylene will intensively transfer to resins. For example, when the reaction time is 0.5 seconds until the reaction mixture is quenched, the yield of ethylene and propylene at 950 ° C decreases, respectively, to 36.20 and 11.56 wt%, with an increase in the formation of resins to 15.4 wt%, and when 1000 ° C decreases, respectively, to 30.0 and 9.4% of the mass, with an increase in the formation of resins to 23.0% of the mass. Therefore, the most rational pyrolysis of the gasoline fraction of hydrocracking is carried out at 750-850 ° C for 0.5-3.5 seconds.
Пример 2. Выполнено математическое моделирование процесса пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга при проведении процесса при средней температуре примера 1800°C, давлении на выходе из реакционного змеевика печи пиролиза 0,15 МПа, обеспечивающем нормальное функционирование закалочного устройства, и варьировании мольного соотношения водяной пар:углеводородное сырье в пределах от 0:1 до 3:1 (таблица 2). Ввод водяного пара снижает парциальное давление углеводородов в реакционной смеси, подавляя при этом при прочих равных условиях образование смол пиролиза и увеличивая, таким образом, выход этилена и пропилена. Наиболее целесообразный диапазон соотношения водяной пар:углеводородное сырье в пределах от 1:1 до 3:1, поскольку при этом образование смол пиролиза снижается в 1,8-3,6 раз, а получение этилена возрастает в 1,6-1,9 раз по сравнению с пиролизом без ввода водяного пара.Example 2. Mathematical modeling of the pyrolysis of the gasoline fraction of hydrocracking was carried out during the process at an average temperature of example 1800 ° C, the pressure at the outlet of the reaction coil of the pyrolysis furnace 0.15 MPa, ensuring the normal functioning of the quenching device, and varying the molar ratio of water vapor: hydrocarbon feed ranging from 0: 1 to 3: 1 (table 2). The introduction of water vapor reduces the partial pressure of hydrocarbons in the reaction mixture, while suppressing, ceteris paribus, the formation of pyrolysis resins and thus increasing the yield of ethylene and propylene. The most appropriate range of the ratio of water vapor: hydrocarbon feedstock is in the range from 1: 1 to 3: 1, since the formation of pyrolysis resins decreases by 1.8-3.6 times, and the production of ethylene increases by 1.6-1.9 times compared to pyrolysis without the introduction of water vapor.
Анализ технологических особенностей получения этилена пиролизом бензиновой фракции гидрокрекинга с выходом этилена до 39% масс подтверждает, что заявляемое изобретение решает задачу, с одной стороны, восполнения дефицита предприятия в этилене и, с другой стороны, эффективного использования низкооктановой бензиновой фракции гидрокрекинга.An analysis of the technological features of the production of ethylene by pyrolysis of the gasoline fraction of hydrocracking with an ethylene yield of up to 39% of the mass confirms that the claimed invention solves the problem, on the one hand, of filling the enterprise’s deficit in ethylene and, on the other hand, of efficient use of the low-octane gasoline fraction of hydrocracking.
Claims (18)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014108845/04A RU2548002C1 (en) | 2014-03-06 | 2014-03-06 | Method of producing ethylene from hydrocarbon material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014108845/04A RU2548002C1 (en) | 2014-03-06 | 2014-03-06 | Method of producing ethylene from hydrocarbon material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2548002C1 true RU2548002C1 (en) | 2015-04-10 |
Family
ID=53296585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014108845/04A RU2548002C1 (en) | 2014-03-06 | 2014-03-06 | Method of producing ethylene from hydrocarbon material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2548002C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2670433C1 (en) * | 2017-12-29 | 2018-10-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Газ Хим Технолоджи" | Ethylene and propylene gas-chemical production |
| CN111036304A (en) * | 2019-12-23 | 2020-04-21 | 昆明理工大学 | Preparation method and application of bipyridyl functionalized COF (chip on film) supported palladium nanoparticles |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3907920A (en) * | 1974-03-25 | 1975-09-23 | Continental Oil Co | Two-stage hydropyrolysis-cracking process for producing ethylene |
| RU2265640C1 (en) * | 2004-08-09 | 2005-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") | Method of production of unsaturated hydrocarbons |
| WO2007117920A3 (en) * | 2006-03-29 | 2007-12-06 | Shell Oil Co | Process for producing lower olefins |
-
2014
- 2014-03-06 RU RU2014108845/04A patent/RU2548002C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3907920A (en) * | 1974-03-25 | 1975-09-23 | Continental Oil Co | Two-stage hydropyrolysis-cracking process for producing ethylene |
| RU2265640C1 (en) * | 2004-08-09 | 2005-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") | Method of production of unsaturated hydrocarbons |
| WO2007117920A3 (en) * | 2006-03-29 | 2007-12-06 | Shell Oil Co | Process for producing lower olefins |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2670433C1 (en) * | 2017-12-29 | 2018-10-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Газ Хим Технолоджи" | Ethylene and propylene gas-chemical production |
| CN111036304A (en) * | 2019-12-23 | 2020-04-21 | 昆明理工大学 | Preparation method and application of bipyridyl functionalized COF (chip on film) supported palladium nanoparticles |
| CN111036304B (en) * | 2019-12-23 | 2021-10-15 | 昆明理工大学 | Preparation method and application of bipyridine-functionalized COF-supported palladium nanoparticles |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7417579B2 (en) | Integrated pyrolysis and hydrocracking unit for crude oil to chemicals | |
| US9868680B2 (en) | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins | |
| TWI855045B (en) | A process for conversion of crudes and condensates to chemicals utilizing a mix of hydrogen addition and carbon rejection | |
| US8663456B2 (en) | Process for cracking heavy hydrocarbon feed | |
| US9708231B2 (en) | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis | |
| CN106062148B (en) | Method for converting hydrocarbons to alkene | |
| KR20090079892A (en) | Preparation of Olefins Using Whole Crude Oil and / or Condensate Feedstocks with Increased Distillate Production | |
| US9677014B2 (en) | Process and apparatus for converting hydrocarbons | |
| US9676681B2 (en) | Method and apparatus for managing hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins | |
| EP3110907B1 (en) | A method for heating crude | |
| WO2012099677A2 (en) | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins | |
| CN103210063B (en) | Process for Cracking Heavy Hydrocarbon Feeds | |
| RU2548002C1 (en) | Method of producing ethylene from hydrocarbon material | |
| WO2012099671A1 (en) | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis | |
| CN112745957A (en) | Method and system for preparing low-carbon olefin from crude oil | |
| CN112745942A (en) | Crude oil processing method and system | |
| CN112708459A (en) | Preparation method and system of low-carbon olefin | |
| CN105623709B (en) | A kind of steam cracking method | |
| RU2701860C1 (en) | Pyrolysis method of liquid and gaseous hydrocarbons and device for its implementation | |
| CN105622323A (en) | Steam cracking method | |
| RU2550690C1 (en) | Petrochemical cluster | |
| CN105622311A (en) | Steam cracking method | |
| RU2786677C1 (en) | Method for conversion of crude oils and condensates into chemical products, using combination of hydrogen addition and carbon removal | |
| Gholami et al. | Review on the Production of Light Olefins Using Steam Cracking of Hydrocarbons. Energies 2021, 14, 8190 | |
| Tham | Pyrolysis furnace |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE4A | Change of address of a patent owner |
Effective date: 20190704 |