RU2425711C2

RU2425711C2 - Композиция с повышенной кислотностью на основе оксидов циркония, кремния и, по меньшей мере, одного другого элемента, выбранного из титана, алюминия, вольфрама, молибдена, церия, железа, олова, цинка и марганца

Info

Publication number: RU2425711C2
Application number: RU2009118948/05A
Authority: RU
Inventors: Оливье ЛЯРШЕ (FR); Оливье ЛЯРШЕ; Эмманюэль РОАР (FR); Эмманюэль РОАР; Стефан ВЕРДЬЕ (FR); Стефан ВЕРДЬЕ; Хитер БРЭДШОУ (GB); Хитер БРЭДШОУ; Клайв БАТЛЕР (GB); Клайв БАТЛЕР; Дебора ХАРРИС (GB); Дебора ХАРРИС; Мэрид ФИЛИ (GB); Мэрид ФИЛИ; Гийом КРИНЬЕР (FR); Гийом КРИНЬЕР
Original assignee: Родиа Операсьон; Мэгнисиум Электрон Лимитед
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2011-08-10
Also published as: JP2010506712A; KR20090082186A; WO2008046920A1; CN101528325A; PL2083936T3; JP5431160B2; US20100247407A1; CN101528325B; EP2083936A1; CA2666593A1; FR2907444A1; US20160166988A1; EP2083936B1; US20120328500A1; DK2083936T3; RU2009118948A; FR2907444B1; KR101149113B1

Abstract

Изобретение относится к области каталитической очистки выхлопных газов. Композиция выполнена на основе оксида циркония, оксида кремния и одного оксида другого элемента М, выбранного из титана, алюминия, вольфрама, молибдена, церия, железа, олова, цинка и марганца в массовых пропорциях этих различных элементов: оксид кремния 5%-30%; оксид элемента М 1%-20%, и до 100% оксида циркония, причем композиция обладает кислотностью, определенной в испытании с использованием метилбутанола, равной, по меньшей мере, 90%. Указанная композиция может быть получена способом, в котором в жидкую среду вносят соединение циркония, соединение кремния, соединение элемента М и соединение основного характера, в результате чего получают осадок; осуществляют созревание осадка в жидкой среде, отделяют осадок и кальцинируют его. Композиция эффективна для обработки выхлопных газов дизельных двигателей. 11 н. и 12 з.п. ф-лы, 11 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции с повышенной кислотностью на основе оксида циркония, оксида кремния и, по меньшей мере, оксида другого элемента М, выбранного из титана, алюминия, вольфрама, молибдена, церия, железа, олова, цинка и марганца, способам получения данной композиции и ее применению для обработки выхлопных газов дизельных двигателей.

Для обработки выхлопных газов дизельных двигателей известно применение катализаторов окисления, которые катализируют окисление моноксида углерода (СО) и углеводородов (НС), содержащихся в этих газах. Между тем, новые дизельные двигатели выпускают газы, более насыщенные СО и НС, чем более старые двигатели. Кроме того, из-за ужесточения норм загрязнения окружающей среды выхлопные линии дизельных двигателей в будущем необходимо снабжать фильтрами частиц. Между тем катализаторы используются также для повышения температуры выхлопных газов до достаточно высокого значения, чтобы включить регенерацию данных фильтров. Итак, понятно, что существует необходимость в катализаторах с улучшенной эффективностью, так как они должны обрабатывать более загрязненные вредными веществами газы, и также повышенной термостойкостью, так как данные катализаторы могут подвергаться воздействию более высоких температур в процессе регенерации фильтров.

Известно также, что в случае обработки газов дизельных двигателей путем восстановления оксидов азота (NOx) аммиаком или мочевиной необходимо иметь катализаторы, обладающие определенной кислотностью, а также определенной термостойкостью.

Наконец понятно, что имеется необходимость в катализаторах, мало подверженных сульфатированию.

Объектом настоящего изобретения является получение материалов, подходящих для использования в производстве катализаторов, отвечающих упомянутым требованиям.

С этой целью композиция по изобретению выполнена на основе оксида циркония, оксида кремния и, по меньшей мере, оксида другого элемента М, выбранного из титана, алюминия, вольфрама, молибдена, церия, железа, олова, цинка и марганца, в следующих массовых пропорциях этих различных компонентов:

- оксид кремния 5%-30%,

- оксид элемента М 1%-20%,

достаточное количество до 100% оксида циркония,

и она отличается тем, что обладает, кроме того, кислотностью, измеряемой с помощью испытания с использованием метилбутинола, составляющей, по меньшей мере, 90%.

Благодаря кислотности композиция по изобретению придает хорошую каталитическую активность катализаторам, в производстве которых она используется.

Помимо этого композиция по изобретению имеет то преимущество, что обладает удельной поверхностью, которая мало меняется после старения, т.е. после того как подвергнется действию высоких температур.

Наконец другим преимуществом композиции по изобретению является то, что она обладает повышенной стойкостью к сульфатированию.

Другие характеристики, детали и преимущества изобретения еще более полно предстанут при знакомстве с нижеследующим описанием, а также с различными конкретными примерами без ограничительного характера, предназначенными для иллюстрации.

В следующем описании под удельной поверхностью подразумевается удельная поверхность BET, определяемая с использованием адсорбции азота в соответствии с нормативом ASTM D 3663-78, установленным на основании метода Брюнауэра-Эмметта-Теллера, описанного в «The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)».

Под редкоземельными элементами понимаются элементы группы, состоящей из иттрия и элементов Периодической системы с атомным номером, равным 57-71, включая крайние числа.

Периодическая система элементов, на которую была сделана ссылка, опубликована в Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France №1 (январь, 1966).

Кроме того, процессы кальцинации, в конце которых приводятся значения поверхности, проводят на воздухе.

Значения удельной поверхности, указанные для одной температуры и одной продолжительности, соответствуют, за исключением противоположного указания, кальцинациям на воздухе при постоянной температуре при заданной продолжительности.

Содержания даны по массе и относятся к оксидам, за исключением противоположного указания.

Следует уточнить также, что в последующем описании, за исключением противоположного указания, крайние значения включены в пределы приведенных значений.

Композиции по изобретению характеризуются прежде всего природой их составляющих.

Указанные композиции выполнены на основе оксида циркония, причем содержание оксида циркония может составлять, предпочтительно, 70-90%, и, более конкретно, 75-85%. Они содержат, кроме того, диоксид кремния, составляющий от 5% до 30%, более конкретно, от 5% до 15% и, еще более конкретно, от 10% до 15%. Они содержат, кроме того, по меньшей мере, один оксид третьего элемента, выбранного из титана, алюминия, вольфрама, молибдена, церия, железа, олова, цинка и марганца в пропорциях, составляющих от 1% до 20%, более конкретно, от 5 до 15%.

Что касается состава композиций по изобретению, то они могут быть представлены в форме, соответствующей различным вариантам.

Согласно частному варианту указанные композиции состоят в основном из оксида циркония, оксида кремния и оксида вольфрама. В этом случае они не содержат оксида другого элемента М, ни другого металла, в частности драгоценного.

Согласно другому варианту композиции по изобретению выполнены на основе или состоят в основном из оксида циркония, оксида кремния и оксидов церия и марганца.

Согласно также другому варианту, композиции по изобретению могут содержать, кроме всего прочего, по меньшей мере, один оксид четвертого элемента М', выбранного из редкоземельных металлов, отличных от церия. Таким редкоземельным металлом может быть в основном иттрий или лантан. Содержание этого редкоземельного элемента составляет в основном от 1 до 15%, более конкретно, от 1 до 10% по массе.

В качестве примера композиций такого типа можно назвать более конкретно композиции на основе оксида циркония, оксида кремния и оксидов иттрия и вольфрама, а также композиции на основе циркония, оксида кремния и оксидов церия, вольфрама и иттрия, композиции на основе оксида циркония, оксида кремния и оксидов железа и иттрия, композиции на основе оксида циркония, оксида кремния и оксидов вольфрама, марганца и иттрия или также композиции на основе оксида циркония, оксида кремния и оксидов вольфрама, марганца, иттрия и церия.

Важной характеристикой композиций по изобретению является их кислотность. Данная кислотность определяется в испытании с использованием метилбутинола, которое будет далее описано, и она составляет, по меньшей мере, 90%, и, более конкретно, она может быть равной, по меньшей мере, 95%.

Эта кислотность может быть оценена по кислотной активности, которая также определяется в испытании с использованием метилбутинола и которая характеризует кислотность продукта независимо от его поверхности.

Указанная кислотная активность составляет, по меньшей мере, 0,03 ммоль/ч/м², более конкретно, по меньшей мере, 0,05 ммоль/ч/м². Еще более конкретно, она может составлять, по меньшей мере, 0,075 ммоль/ч/м² и особенно, по меньшей мере, 0,09 ммоль/ч/м².

Композиции по изобретению обладают большой удельной поверхностью. Эта поверхность может составлять, по меньшей мере, 65 м²/г после кальцинации при 900°С в течение 4 часов в случае, когда в композициях элемент М представляет собой вольфрам. В других случаях, т.е. когда элемент М отличен от вольфрама, данная поверхность составляет, по меньшей мере, 95 м²/г после кальцинации при 900°С в течение 4 часов. Данная удельная поверхность, измеренная в одних и тех условиях, может составлять, более конкретно, по меньшей мере, 100 м²/г и, еще более конкретно, по меньшей мере, 110 м²/г, особенно когда элемент М представляет собой титан или алюминий. В частности, в случае алюминия данная поверхность может составлять, еще более конкретно, по меньшей мере, 130 м²/г.

Вместе с тем, при более высокой температуре композиции по изобретению могут обладать еще значительной удельной поверхностью. Так, после кальцинации при 1000°С в течение 4 часов композиции могут обладать удельной поверхностью, равной, по меньшей мере, 10 м²/г, причем данная поверхность, более конкретно, может, составлять, по меньшей мере, 15 м²/г и, еще более конкретно, по меньшей мере, 20 м²/г, особенно в случае, когда элемент М представляет собой алюминий или церий.

Согласно варианту, представляющему интерес, композиции по изобретению могут быть представлены в виде твердого раствора даже после кальцинации при 900°С в течение 4 часов или же при 1000°С в течение 4 часов. Под этим подразумевается, что элементы кремний и М находятся в твердом растворе в оксиде циркония. Это свойство можно обнаружить с помощью анализа рентгеновских лучей композиции. На диаграммах Х-лучей (RX) в данном случае не наблюдалось пиков, соответствующих оксиду кремния или оксиду элемента М. Данные диаграммы показывают присутствие лишь оксида циркония в основном в единственной тетрагональной фазе. Однако иногда возможно наличие двух фаз оксида циркония, в большей степени тетрагональной и в меньшей степени другой моноклинной.

Композиции по изобретению могут содержать, кроме всего прочего, сульфат, концентрация которого может быть небольшой. Его концентрация может составлять, самое большее 800 м.д., более конкретно, самое большее 500 м.д., еще более конкретно, самое большее 100 м.д., причем концентрация выражена в массе SO₄ относительно массы всей композиции. Данную концентрацию определяют на приборе типа LECO или ELTRA, т.е. в соответствии с методикой, включающей каталитическое окисление продукта в индукционной печи и анализ ИК образующегося SO₂.

Наряду с этим композиции по изобретению могут содержать также хлор, концентрация которого может быть небольшой. Такая концентрация может составлять самое большее 500 м.д., в частности, самое большее 200 м.д., точнее, самое большее 50 м.д., и еще более конкретно, самое большее 10 м.д. Причем концентрация выражена в массе Cl относительно массы всей композиции.

Наконец композиции по изобретению могут содержать также щелочной металл, а именно натрий, с концентрацией самое большее 500 м.д., в частности, самое большее 200 м.д., более конкретно, самое большее 100 м.д., еще конкретнее, самое большее 50 м.д. Данная концентрация выражена в массе элемента, например в массе Na относительно массы всей композиции.

Данные концентрации хлора и щелочного металла определяются с помощью ионной хроматографии.

Ниже будут описаны технологические процессы получения композиций по изобретения. Существует, на самом деле, два возможных способа осуществления процесса получения, причем каждый способ может иметь варианты.

Два способа осуществления различаются, в частности, свойствами исходного соединения циркония и вариантами стадии внесения соединений элемента М.

Процесс согласно первому способу характеризуется тем, что он содержит следующие стадии:

- (а₁) в жидкую среду вносят соединение циркония, соединение кремния, соединение элемента М и соединение основного характера, в результате получают осадок;

- (b₁) осуществляют созревание полученного таким образом осадка в жидкой среде;

- (с₁) осадок, полученной на предыдущей стадии, отделяют от среды и кальцинируют его.

Процесс согласно первому способу предполагает вариант, в котором первая стадия состоит во внесении в жидкую среду соединения циркония, соединения основного характера и соединения кремния, но без соединения элемента М. Согласно данному варианту далее проводят стадию (b₁'), идентичную стадии (b₁) предыдущего варианта. Далее на стадии (с₁') добавляют соединение элемента М в смесь, образованную на предыдущей стадии. Можно отметить, что осуществить данную стадию (с₁') возможно, предварительно отделяя осадок от смеси, полученной в конце созревания на стадии (b₁'), промывая отделенный осадок, переводя его затем в водную суспензию и добавляя к полученной суспензии элемент М. Следует отметить, что при использовании, в частности, вольфрама может быть предпочтительным перед внесением соединения элемента М довести рН среды до значения, равного 3-9.

На следующей стадии (d₁') суспензию сушат, причем, более конкретно, методом распылительной сушки.

В данном случае и далее в описании под распылительной сушкой подразумевают сушку распылением суспензии при использовании горячего воздуха (spray-drying). Распыление может быть осуществлено с помощью любого известного распылителя, например с помощью разбрызгивающего сопла типа лейки или др. Можно также использовать так называемые турбинные распылители. По различным методикам распыления, пригодным для использования в настоящем способе, можно обратиться, в частности, к работе на основе MASTERS, именуемой «SPRAY-DRYING» (второе издание, 1976, Editions George Godwin-London).

Наконец на последней стадии (е₁') полученный после распылительной сушки осадок кальцинируют.

Более детально различные вышеупомянутые стадии будут описаны ниже.

Первая стадия процесса согласно первому способу осуществления состоит во внесении в жидкую среду соединения циркония, соединения кремния и, в случае первого варианта, соединения элемента М. Различные соединения находятся в стехиометрическом соотношении, необходимом для получения желаемой конечной композиции.

Жидкой средой является, как правило, вода.

Соединения представляют собой, предпочтительно, растворимые соединения. Соединением циркония может быть, предпочтительно, нитрат, который может быть получен, например, действием на азотную кислоту гидроксида циркония.

В качестве соединения кремния можно назвать, более конкретно, щелочные силикаты и, в частности, силикат натрия. Кремний может быть также внесен соединением типа золя кремнезема, как, например, Morrisol или Ludox, выпускаемой в продажу соответственно фирмами Morrisons Gas Related Products Limited и Grace Davison, или также металлоорганическим соединением, таким как ортотетраэтилсиликат натрия (TEOS), метилсиликонат калия или аналогичным.

Соединение элемента М может быть выбрано, например, из оксалата титана-аммония (NH₄)₂TiO(Оx)₂, оксихлорида титана TiOCl₂, нитрата алюминия Al(NO₃)₃, хлоргидрата алюминия Al₂(OН)₅Cl, боемита AlO(OH), метавольфрамата аммония (NH₄)₆W₁₂O₄₁ и метавольфрамата натрия Na₂WO₄, гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄, 4H₂O.

В случае церия и других редкоземельных металлов, железа, олова, цинка и марганца можно использовать неорганические или органические соли данных элементов. Можно назвать хлориды или ацетаты и особенно нитраты. Можно также назвать более конкретно хлорид олова II или IY, нитрат цинка.

В качестве соединения основного характера можно использовать продукты типа гидроксида или карбоната. Можно назвать гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов и гидроксид аммония. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Можно также назвать мочевину.

Внесение различных соединений можно осуществлять различными способами. Можно вносить соединение элемента М вместе с соединением циркония в реактор, содержащий в нижней части соединение основного характера, затем можно добавить во вторую очередь соединение кремния.

Возможно также одновременно вносить соединение элемента М, соединение циркония и соединение кремния в реактор, содержащий в нижней части соединение основного характера.

Эта первая стадия проводится, как правило, при комнатной температуре (15-35°С).

Второй стадией (b₁) или (b₁') процесса согласно первому способу осуществления является стадия созревания. Эту стадию можно осуществлять непосредственно с реакционной средой, полученной на стадии (а₁) или (а₁'), или, в случае необходимости, с суспензией, полученной после отделения осадка от среды, образованной на стадии (а₁) или (а₁'), и внесения осадка в воду. Созревание проводят при нагревании среды. Температура, при которой нагревают среду, составляет, по меньшей мере, 60°С и еще конкретнее, по меньшей мере, 90°С. Среду поддерживают таким образом при постоянной температуре в течение времени, которое обычно составляет, по меньшей мере, 30 минут и, более конкретно, по меньшей мере, 1 час. Созревание можно проводить при атмосферном давлении или, возможно, при более высоком давлении.

По окончании стадии созревания извлекают массу твердого осадка, который можно отделить от среды любым классическим способом разделения твердое вещество - жидкость, таким, например, как фильтрация, декантация, сушка или центрифугирование.

Предпочтительно, извлеченный продукт промывают один или несколько раз водой или водными кислыми или щелочными растворами.

Согласно второму варианту полученный осадок, предпочтительно, после промывания в описанных выше условиях переводят в водную суспензию и добавляют соединение элемента М к полученной таким образом суспензии. В этом случае и, в частности, в случае вольфрама предпочтительно перед внесением соединения элемента М довести рН среды до значения, равного 3-9.

Все, что было описано выше в качестве примеров такого соединения, применимо и в данном случае.

На следующей стадии по данному варианту суспензию сушат. Сушку проводят любым известным способом, например, при температуре 50°-200°С. Сушку можно проводить, в частности, распылением или лиофилизацией.

Последней стадией способа является кальцинация. Данная кальцинация позволяет образовавшемуся продукту проявить кристалличность и также ее можно проводить в зависимости от температуры, необходимой для дальнейшего использования композиции, принимая во внимание то, что удельная поверхность продукта тем меньше, чем выше используемая температура кальцинации. Такая кальцинация проводится в основном на воздухе.

На практике температуру кальцинации, как правило, ограничивают интервалом значений, составляющим от 500°С до 1000°С, более конкретно, от 700°С до 900°С.

Продолжительность такой кальцинации может меняться в широких пределах, и, как правило, продолжительность тем больше, чем ниже температура. Исключительно в качестве примера, данная продолжительность меняется от 2 часов до 10 часов.

В случае получения композиции, содержащей два элемента М, возможно использование способа согласно второму варианту, описанному выше, по которому соединение первого элемента М вносят на первой стадии вместе с соединением циркония и соединением кремния, а затем соединение второго элемента М вносят на стадии (с₁'). Что касается композиций, содержащих элемент М', то можно действовать таким же образом, вводя соединение элемента М' либо на первой стадии либо на стадии (с₁').

Ниже описан второй способ осуществления процесса.

Технологический процесс согласно второму способу отличается тем, что он содержит следующие стадии:

- (а₂) в жидкую среду вносят оксихлорид циркония, соединение элемента М и соединение основного характера, при этом рН образовавшейся среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 12, в результате чего образуется осадок;

- (b₂) возможно, проводят созревание среды, полученной на предыдущей стадии;

- (с₂) в среду, полученную на стадии (а₂) или (b₂), если последняя использовалась, добавляют соединение кремния и кислоту, при этом рН образовавшейся среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 4-8;

- (d₂) осадок отделяют от среды, полученной на стадии (с₂), и кальцинируют его.

Процесс согласно второму способу осуществления предполагает также вариант, по которому первая стадия состоит во внесении в жидкую среду оксихлорида циркония и соединения основного характера, но без соединения элемента М. В данном варианте далее используются стадии (b₂'), которая является необязательной, и (с₂'), идентичные, соответственно стадиям (b₂) и (с₂) из предыдущего варианта. Далее на стадии (d₂') осадок отделяют от среды, полученной на стадии (с₂'), переводят его в водную суспензию и к полученной суспензии добавляют соединение элемента М. Затем на стадии (е₂') суспензию сушат, более конкретно, распылением или лиофилизацией и на последней стадии полученный продукт кальцинируют.

Все, что было описано выше для первого способа осуществления на первой стадии, особенно в отношении свойств различных соединений, их внесения и порядка внесения, и образования осадка, применимо также и ко второму способу. Однако второй способ осуществления отличается от первого свойствами соединения циркония, так как в данном случае речь идет об оксихлориде, который может быть получен, например, действием на соляную кислоту гидроксида циркония. Кроме того, в случае второго способа осуществления образование осадка происходит при рН, который должен быть равен, по меньшей мере, 12. Поэтому предпочтительно использовать соединения основного характера с достаточно высокой основностью, чтобы соблюсти это условие. Таким образом, предпочтительно используют гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия или калия.

На этой стадии способа для облегчения ее протекания возможно использование добавок, таких как сульфаты, фосфаты или поликарбоксилаты.

По окончании этой первой стадии можно проводить созревание таким же образом, что и созревание, описанное выше для первого способа, а также, предпочтительно, провести промывание. Все, что описано в случае первого способа в отношении условий созревания и промывания, применимо также и ко второму способу.

Процесс согласно второму способу осуществления включает третью стадию (с₂) или (с₂') согласно соответствующему варианту, по которому соединение кремния и кислоту добавляют в среду, полученную на предыдущей стадии (а₂) или (b₂), или (a₂') или (b₂'). Как правило, эту третью стадию осуществляют после промежуточного промывания, т.е. после перевода в водную суспензию предварительно промытого осадка.

Добавление соединения кремния и кислоты проводят в условиях, когда рН среды, полученной таким образом, составляет от 4 до 8.

В качестве кислоты используют, например, азотную кислоту.

В конце стадий (с₂) или (с₂') и до отделения осадка от жидкой среды можно провести созревание. Такое созревание проводят в условиях, описанных ранее.

Последняя стадия (d₂) процесса в случае первого варианта состоит в отделении осадка от среды, полученной в конце предыдущей стадии, и его кальцинации, возможно, после промывания. Такое разделение, возможное промывание и кальцинация осуществляются в тех же условиях, что были описаны выше для стадий, аналогичных первому способу осуществления.

В случае варианта, согласно которому соединение элемента М не было внесено на первой стадии, действуют так, как было указано выше, т.е. отделяют осадок, переводят в суспензию, добавляют соединение элемента М и сушат, более конкретно, распылением или лиофилизацией. Следует отметить, что в частном случае вольфрама, может быть предпочтительным довести рН среды перед внесением соединения элемента М до значения, равного 3-6, предпочтительно, 3-4.

Процесс согласно второму способу осуществления изобретения можно проводить также по другому варианту. Согласно такому варианту процесс включает следующие стадии:

- (а₂'') в жидкую среду вносят оксихлорид циркония и соединение основного характера, при этом рН образовавшейся среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 12, в результате чего образуется осадок;

- (b₂'') проводят, возможно, созревание среды, полученной на предыдущей стадии;

- (с₂'') в среду, полученную на стадии (а₂'') или (b₂''), добавляют соединение кремния, соединение элемента М и кислоту, при этом рН образовавшейся среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 4-8.

- (d₂'') отделяют твердое вещество от среды, полученной на стадии (с₂''), и кальцинируют его.

Как видно, данный вариант включает две первые стадии (а₂'') и (b₂''), которые идентичны соответствующим стадиям описанного выше варианта, по которому соединение элемента М не присутствует на первой стадии. Совершенно очевидно, что все, что описано выше относительно данных стадий, также применимо здесь для описания этого варианта. Отличие от предыдущего варианта заключается в том, что соединение кремния вносят вместе с соединением элемента М на стадии (с₂''). Условия, в которых протекает эта стадия и следующая стадия, вместе с тем идентичны описанным стадиям одного и того же типа по другим вариантам. Также возможно предусмотреть созревание в конце стадии (с₂'').

В более конкретном случае композиций, содержащих, по меньшей мере, два элемента М, процесс согласно второму способу осуществления изобретения может происходить по особому варианту. Согласно данному последнему варианту процесс включает следующие стадии:

- (а₃) в жидкую среду вносят оксихлорид циркония, соединение первого элемента М и соединение основного характера, при этом рН образовавшейся среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 12, в результате чего образуется осадок;

- (b₃) проводят, возможно, созревание среды, полученной на предыдущей стадии;

- (с₃) в среду, полученную на стадии (а₃) или (b₃), добавляют соединение кремния и соединение второго элемента М и кислоту, при этом рН образовавшейся среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 4-8;

- (d₃) отделяют твердое вещество от среды, полученной на стадии (с₃) и кальцинируют его.

Во всяком случае при получении конкретных композиций, содержащих, по меньшей мере, два элемента М, процесс согласно второму способу осуществления изобретения может происходить по другому конкретному варианту. По такому варианту процесс включает тогда следующие стадии:

- (а₄) в жидкую среду вносят оксихлорид циркония и соединение основного характера, при этом рН образовавшейся среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 12, в результате чего образуется осадок;

- (b₄) проводят, возможно, созревание среды, полученной на предыдущей стадии;

- (с₄) в среду, полученную на стадии (а₄) или (b₄), добавляют соединение кремния, соединение, по меньшей мере, одного из элементов М и кислоту, при этом рН образовавшейся среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 12;

- (d₄) отделяют твердое вещество от среды, полученной на стадии (с₄), переводят его в водную суспензию и к полученной суспензии добавляют соединение, по меньшей мере, одного другого элемента М;

- (е₄) суспензию сушат, более конкретно, распылением или лиофилизацией;

- (f₄) продукт, полученный на стадии (е₄), кальцинируют.

Наконец, в еще более конкретном случае композиций, содержащих, по меньшей мере, один элемент М', данный элемент может быть внесен в виде соединения данного элемента таким же образом, что и соединение элемента М на вышеупомянутых стадиях (а₁'), (a₂), (c₂), (a₂'), (c₂'), (d₂'), (a₂''), (c₂''), (a₃), (c₃), (a₄) или (c₄).

Как видно, указанные варианты существенно отличаются порядком введения элементов, составляющих композицию, а именно элементов М или М', но условия проведения каждой стадии идентичны условиям, описанным для соответствующих стадий, или аналогичны вышеупомянутым вариантам. Здесь просто следует уточнить, что в конце стадии (с₃) или (с₄) и до отделения осадка возможно также провести созревание осадка или твердого вещества в жидкой среде.

Можно коснуться, наконец, другого варианта, который может быть использован в двух способах осуществления процесса и в случае, когда элемент М вводят на первой стадии или же в конце стадий (c₂''), (c₃) или (c₄). По этому последнему варианту осадок сушат, предпочтительно, распылением, перед последней стадией кальцинирования.

Наконец, использование щелочного силиката предпочтительно, когда нужно получить композиции в виде твердого раствора.

Композиции по изобретению, такие как описаны выше или полученные ранее упомянутыми способами, представлены в виде порошков, но они могут быть, возможно, в виде гранул, шариков, цилиндров, монолитов или фильтров в виде сотов разных размеров. Данные композиции могут быть нанесены на любую основу, обычно используемую при катализе, т.е., в частности, на термически инертные основы. Данная основа может быть выбрана из глинозема, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, кремнезема, шпинели, цеолитов, силикатов, кристаллических силикоалюминия фосфатов, кристаллических алюминия фосфатов.

Композиции могут быть также использованы в каталитических системах. Таким образом, изобретение касается также каталитических систем, содержащих композиции по изобретению. Данные каталитические системы могут содержать моющееся покрытие (wash coat) с каталитическими свойствами и на основе данных композиций, на субстрате типа, например, металлического или керамического монолита. Само покрытие может включать основу типа указанных выше. Такое покрытие получают смешиванием композиции с основой для того, чтобы получить суспензию, которая может быть затем нанесена на субстрат.

В случае данных применений в каталитических системах композиции по изобретению могут быть использованы в сочетании с переходными металлами; в этом случае композиции играют роль основы для таких металлов. Под переходными металлами подразумевают элементы группы IIIA-IIB Периодической системы. В качестве переходных металлов можно назвать, более конкретно, ванадий и медь, а также драгоценные металлы, такие как платина, родий, палладий, серебро или иридий. Природа данных металлов и способы внесения их в композиции основы хорошо известны специалисту в данной области. Например, металлы могут быть введены в композиции импрегнированием.

Системы по изобретению могут быть использованы для обработки газов. Они могут работать в этом случае как катализаторы окисления СО и углеводородов, содержащихся в этих газах, или также как катализаторы восстановления оксидов азота (NOx) в реакции восстановления указанных NOx аммиаком или мочевиной и, в этом случае также в качестве катализатора в реакции гидролиза или разложения мочевины на аммиак (технология SCR). В случае такого применения в катализе SCR композиции на основе оксида циркония, оксида кремния и оксидов иттрия и вольфрама, так же как композиции на основе оксида циркония, оксида кремния и оксидов церия, вольфрама и иттрия представляют особый интерес.

Газы, подходящие для обработки в рамках настоящего изобретения, являются, например, газами, выделяемыми из стационарных установок, таких как газовая турбина, газовый котел системы центрального отопления. Это могут быть газы, выходящие из двигателей внутреннего сгорания и, в частности, выхлопные газы дизельных двигателей.

В случае применения в катализе реакции восстановления NOx аммиаком или мочевиной композиции по изобретению могут быть использованы в сочетании с металлами типа переходных, таких как ванадий или медь.

Ниже приведены примеры.

Прежде всего ниже описано испытание с участием метилбутанола, используемое для оценки кислотности композиций по изобретению.

В данном каталитическом испытании, описанном Pernot et al. dans Applied Catalysis, 1991, vol 78, p 213, используется 2-метил-3-бутан-2-ол (метилбутанол или MBOH) в качестве зондирующей молекулы, с помощью которой определяется кислотность - основность поверхности приготовленных композиций. В зависимости от кислотности - основности активных центров поверхности композиции метилбутанол может превращаться в результате 3 реакций (см. табл.1):

Таблица 1
Реакция	Продукты реакции
Кислотная	2-метил-1-бутен-3-ин+3-метил-2-бутенал
Амфотерная	3-гидрокси-3-метил-2-бутанон+3-метил-3-бутен-2-он
Основная	Ацетон+ацетилен

На опыте количество (m), равное, примерно, 400 мл композиции помещают в кварцевый реактор. Композицию вначале подвергают предварительной обработке при 400°С в течение 2 ч в газовом потоке N₂ с расходом 4 л/ч.

Температуру композиции затем доводят до 180°С. Далее периодически подвергают взаимодействию композиции с заданными количествами МВОН. Такое периодическое взаимодействие состоит в циркулировании во время впрыскивания в течение 4 минут синтетической смеси, содержащей 4% об. МВОН в N₂ с расходом 4 л/ч, что соответствует часовому молярному расходу метилбутанола (Q), равному 7,1 ммоль/ч. Производят 10 впрыскиваний. В конце каждого впрыскивания газовый поток на выходе из реактора анализируют хроматографией в газовой фазе для определения продуктов реакции (табл.1) и их количества.

Селективность (Si) по продукту i реакции превращения метилбутанола определяют по содержанию этого продукта относительно всех образовавшихся продуктов (Si=Ci/∑, где Ci означает количество продукта i и ∑ представляет собой количество всех продуктов, образовавшихся в результате реакции). Таким образом определяют кислотную, амфотерную или основную селективность, которая равна сумме селективностей продуктов, образовавшихся в результате соответственно кислотной, амфотерной и основной реакции. Например, кислотная селективность (S[acide]) равна сумме селективностей по 2-метил-1-бутен-3-ин и 3-метил-2-бутенал. Так, чем выше кислотная селективность, тем больше продуктов кислотной реакции образуется в нужном количестве и тем больше число кислотных центров на изучаемой композиции.

Для расчета степени превращения метилбутанола (ТТ) во время испытания берут среднее значение степеней превращения метилбутанола для 5 последних впрыскиваний.

Кислотную активность (А[acide]) композиции, выраженную в ммоль/ч/м², можно также определить по степени превращения метилбутанола (ТТ, выраженная в %), часовому молярному расходу метилбутанола (Q, выраженный в моль/л), кислотной селективности (S[acide], выраженная в %), количеству анализируемой композиции (m, выраженное в г) и удельной поверхности композиции (SBET, выраженная в м²/г) в соответствии со следующей формулой:

A[acide]=10^-4·TT·Q.S[acide]/(SBET·m).

Значения кислотности (кислотной селективности), полученные в результате испытания, которое будет описано далее, приведены в таблице 2 для каждой из композиций, составляющих объект следующих примеров.

ПРИМЕР 1

Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, кремния и вольфрама в пропорциях по массе оксида, равных соответственно 80%, 10% и 10%.

Раствор А готовят, смешивая в химическом стакане при перемешивании 50 г раствора аммиака (32% об.) с дистиллированной водой таким образом, чтобы общий объем составил 500 мл. Параллельно готовят раствор В, смешивая в химическом стакане при перемешивании 170,4 г раствора нитрата циркония (26% масс. по оксиду) с дистиллированной водой так, чтобы общий объем составил 450 мл.

В реактор с перемешиванием вносят раствор А, затем постепенно при перемешивании добавляют раствор В. рН среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 9.

В химическом стакане при перемешивании готовят раствор С, смешивая 28 г силиката натрия (19% масс. по оксиду) с дистиллированной водой так, чтобы общий объем составил 50 мл. Раствор С постепенно вносят в реактор с перемешиванием.

Полученную таким образом суспензию помещают в реактор из нержавеющей стали, снабженный подвижной мешалкой. Температуру среды поддерживают равной 95°С в течение 2 часов при перемешивании.

После охлаждения смеси до комнатной температуры полученный осадок фильтруют и промывают дистиллированной водой. Твердый осадок переводят в суспензию в 900 мл дистиллированной воды и рН доводят до 9 раствором аммиака. 6 г Метавольфрамата аммония растворяют в 100 мл дистиллированной воды, затем этот раствор постепенно добавляют к суспензии. Наконец смесь сушат распылением на распылителе Buchi при 110°С (выходная температура газов).

Продукт, полученный после распылительной сушки, в конце концов кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 900°С в течение 4 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 77 м²/г, и чистой тетрагональной фазой. После кальцинации на воздухе, во время которой температуру поддерживают на уровне 1000°С в течение 4 часов, удельная поверхность его равна 23 м²/г.

Продукт не содержит хлоридов и сульфатов в измеримых количествах и содержание натрия меньше 100 м.д.

ПРИМЕР 2

Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, кремния и титана в пропорциях по массе оксида, равных соответственно 80%, 10% и 10%. Получают и подвергают взаимодействию те же растворы, что и в примере 1, в следующих количествах: 49 г раствора А, 170,2 г раствора В и 29,3 г раствора С.

После охлаждения смеси до комнатной температуры полученный осадок фильтруют и промывают дистиллированной водой. Твердый осадок переводят в суспензию в 900 мл дистиллированной воды, и рН доводят до 9 раствором аммиака. 21,4 г Титанилоксалата (25,7% масс. оксида титана) растворяют в 100 мл дистиллированной воды, затем этот раствор постепенно добавляют к суспензии. Наконец смесь сушат распылением на распылителе Buchi при 110°С.

Продукт, полученный после распылительной сушки, в конце концов кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 900°С в течение 4 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 109 м²/г, и чистой тетрагональной фазой. После кальцинации на воздухе, во время которой температуру поддерживают на уровне 1000°С в течение 4 часов., удельная поверхность его равна 38 м²/г и продукт всегда находится в форме чистой тетрагональной фазы.

Продукт не содержит хлоридов и сульфатов в улавливаемых количествах и содержание натрия меньше 100 м.д.

ПРИМЕР 3

Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, кремния и алюминия в пропорциях по массе оксида, равных соответственно 80%, 10%, 10%.

Раствор А готовят, смешивая в химическом стакане при перемешивании 73,5 г раствора аммиака (11,7N) с дистиллированной водой так, чтобы общий объем составил 500 мл. Параллельно готовят раствор В, смешивая в химическом стакане при перемешивании 153,1 г раствора нитрата циркония (26% масс. оксида) и 38,7 г нитрата алюминия с дистиллированной водой так, чтобы общий объем составил 450 мл.

Раствор С готовят в химическом стакане при перемешивании, смешивая 25,5 г силиката натрия (19% масс. оксида) с дистиллированной водой так, чтобы общий объем составил 50 мл. Раствор С постепенно вносят в реактор с перемешиванием.

Полученную таким образом суспензию помещают в реактор из нержавеющей стали, снабженный подвижной мешалкой. Температуру среды поддерживают на уровне 98°С в течение 2 часов при перемешивании.

После охлаждения смеси до комнатной температуры полученный осадок фильтруют и промывают дистиллированной водой. Твердое вещество сушат при 120°С в сушильной камере в течение 1 ночи, затем кальцинируют, поддерживая температуру на уровне 900°С в течение 4 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 118 м²/г, и чистой тетрагональной фазой. После кальцинации на воздухе, во время которой температуру поддерживают на уровне 1000°С в течение 4 часов, удельная поверхность его равна 25 м²/г и продукт всегда находится в форме чистой тетрагональной фазы.

ПРИМЕР 4

Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, кремния и церия в пропорциях по массе оксида, равных соответственно 85%, 10% и 5%.

Раствор А готовят, смешивая в химическом стакане при перемешивании 39 г раствора аммиака (28% об.) с дистиллированной водой так, чтобы общий объем составил 500 мл. Параллельно готовят раствор В, смешивая в химическом стакане при перемешивании 162,7 г раствора нитрата циркония (26% масс. оксида) с дистиллированной водой так, чтобы общий объем составил 450 мл.

Полученную таким образом суспензию помещают в реактор из нержавеющей стали, снабженный подвижной мешалкой. Температуру среды поддерживают равной 99°С в течение 2 часов при перемешивании.

После охлаждения смеси до комнатной температуры полученный осадок фильтруют и промывают дистиллированной водой. Твердое вещество переводят в суспензию в 900 мл дистиллированной воды и рН доводят до 9 раствором аммиака. 7,8 г нитрата церия (III) (27% масс. оксида) добавляют к 18 г дистиллированной воды, затем данный раствор постепенно добавляют к суспензии. Наконец смесь сушат путем распыления на распылителе Buchi при 110°С.

Полученный продукт после распылительной сушки в конце концов кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 900°С в течение 4 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 107 м²/г, и чистой тетрагональной фазой. После кальцинации на воздухе, во время которой температуру поддерживают на уровне 1000°С в течение 4 часов, удельная поверхность его равна 44 м²/г.

Продукт не содержит хлоридов и сульфатов в улавливаемых количествах, и содержание натрия меньше 100 м.д.

ПРИМЕР 5

Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, кремния и вольфрама в пропорциях по массе оксида, равных, соответственно, 80%, 10% и 10%.

Раствор А готовят, растворяя 43,2 г гидроксида натрия в форме пластинок в дистиллированной воде так, чтобы общий объем составил 500 мл. Параллельно готовят раствор В, смешивая в химическом стакане при перемешивании 140,5 г цирконилхлорида (100 г/л оксида циркония) с дистиллированной водой так, чтобы общий объем составил 500 мл.

В реактор с перемешиванием вносят раствор А, затем постепенно при перемешивании добавляют раствор В. рН среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 12. Полученный осадок фильтруют и промывают при 60°С 2,25 л дистиллированной воды. Твердое вещество переводят в суспензию в 1 л дистиллированной воды.

В данную суспензию при перемешивании вносят 32,7 г силиката натрия (19% масс. оксида) и 8,8 г дигидрата метавольфрамата натрия. рН доводят до 4 раствором азотной кислоты (68% об.). Температуру среды поддерживают равной 60°С в течение 30 мин, затем осадок снова фильтруют и промывают при 60°С 2,25 л дистиллированной воды.

Твердое вещество переводят в суспензию в 400 мл дистиллированной воды перед распылительной сушкой на распылителе Buchi при 105°С. Полученный продукт кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 900°С в течение 4 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 68 м²/г, и чистой тетрагональной фазой. После кальцинации на воздухе, во время которой температуру поддерживают на уровне 1000°С в течение 4 часов, удельная поверхность его равна 15 м²/г.

ПРИМЕР 6

Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, кремния, вольфрама и иттрия в пропорциях по массе оксида, равных соответственно 71%, 10%, 10% и 9%.

Раствор А готовят, смешивая в химическом стакане при перемешивании 222 г цирконилхлорида (20% масс. ZrO₂), 18 г серной кислоты (97% масс.) и 24 г нитрата иттрия (391 г/л Y₂O₃) с 93 г дистиллированной воды.

В реактор с перемешиванием вносят 705 г раствора гидроксида натрия (10% масс. NaOH), затем постепенно при перемешивании добавляют раствор А. рН среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 12,5, при добавлении раствора гидроксида натрия. Полученный осадок фильтруют и промывают 3 л дистиллированной воды при 60°С. Твердое вещество переводят в суспензию в 1 л дистиллированной воды.

В данную суспензию вносят при перемешивании 33 г силиката натрия (232 г/л SiO₂), 8,9 г дигидрата метавольфрамата натрия и 20 г дистиллированной воды. рН доводят до 5,5 раствором азотной кислоты (68% об.). Температуру среды поддерживают равной 60°С в течение 30 минут, затем осадок снова фильтруют и промывают при 60°С 3 л дистиллированной воды.

Твердое вещество сушат одну ночь в сушильной камере при 120°С, затем полученный осадок кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 900°С в течение 4 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 96 м²/г, и чистой тетрагональной фазой. После кальцинации на воздухе, во время которой температуру поддерживают на уровне 1000°С в течение 4 часов, удельная поверхность его равна 25 м²/г.

Продукт содержит 50 м.д. натрия, менее 10 м.д. хлоридов и менее 120 м.д. сульфатов.

ПРИМЕР 7 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ

Гамма-глинозем, выпускаемый в продажу фирмой Condéа, пропитывают раствором нитрата лантана таким образом, чтобы после сушки и кальцинации на воздухе при 500°С получить глинозем, стабилизированный 10% масс. оксида лантана. Удельная поверхность равна 120 м²/г.

В следующей табл.2 приведены значения кислотности композиций, являющихся объектом примеров 1-6.

Таблица 2
Композиция	Кислотность (%)	Кислотная активность (ммоль/ч/м²)
Пр 1	97	0,084
Пр 2	99	0,075
Пр 3	99	0,085
Пр 4	99	0,077
Пр 5	96	0,093
Пр 6	97	0,106
Пр 7 сравнительный	25	0,004

ПРИМЕР 8

Данный пример описывает каталитическое испытание, состоящее в окислении моноксида углерода и углеводородов НС, в котором используются композиции, приготовленные в предыдущих примерах.

Получение каталитических композиций

Композиции, полученные в предыдущих примерах, пропитывают солью дигидроксотетрамин платины (II) (Pt(NH₃)₄(OH)₂) с целью получения каталитической композиции, содержащей 1% масс. платины по отношению к массе оксидов.

Полученные каталитические композиции сушат при 120°С в течение одной ночи, затем кальцинируют при 500°С на воздухе в течение 2 часов. Далее перед каталитическим испытанием их подвергают старению.

Старение

В первую очередь через 400 мг каталитической композиции непрерывно пропускают газовую синтетическую смесь, содержащую 10% об. О₂ 10% об. Н₂О в N₂ в кварцевом реакторе, содержащем каталитическую композицию. В течение 16 часов температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 750°С. Далее температуру возвращают к комнатной.

Затем непрерывно пропускают газовую синтетическую смесь, содержащую 20 vpm SO₂, 10% об. О₂ и 10% об. Н₂О в N₂ в кварцевом реакторе, содержащем каталитическую композицию. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 300°С В течение 12 часов.

Содержание серы S в каталитической композиции определяют в конце старения для того, чтобы оценить стойкость к сульфатированию. В условиях старения максимальное содержание серы, которая может быть связана каталитической композицией, составляет 1,28% масс. Чем ниже содержание серы в каталитической композиции после старения, тем больше ее стойкость к сульфатированию.

Каталитические композиции, подвергнутые старению, далее были оценены с помощью каталитического испытания, состоящего в температурном инициировании (типа light-off) реакций окисления СО, пропана С₃Н₈ и пропена С₃Н₆.

Каталитическое испытание

В данном испытании через каталитическую композицию пропускают синтетическую смесь выхлопного газа, характерную для дизельного двигателя, содержащего 2000 vpm СО, 667 vpm H₂, 250 vpm C₃H₆, 250 vpm C₃H₈, 150 vpm NO, 10% об. CO₂, 13% об. О₂и 10% об. Н₂О в N₂. Газовая смесь непрерывно циркулирует с расходом 30 л/ч в кварцевом реакторе, содержащем 20 мг каталитического соединения, разбавленного 180 мг карбида кремния SiC.

Карбид кремния SiC инертен по отношению к реакциям окисления и играет здесь роль разжижителя, позволяющего обеспечить гомогенность катализаторного слоя.

В испытании типа «light-off» определяют конверсию СО, пропана С₃Н₈ и пропена С₃Н₆ в зависимости от температуры каталитической композиции. Каталитическую композицию подвергают температурному воздействию в интервале от 100°С до 450°С со скоростью изменения 10°С/мин, в то время как синтетическая смесь циркулирует в реакторе. Газы на выходе из реактора анализируют с помощью инфракрасной спектроскопии через каждые 10 сек для того, чтобы определить конверсию СО и углеводородов в СО₂ и Н₂О.

Результаты выражены в Т10% и Т50%, значениях температуры, при которых наблюдается соответственно 10% и 50% конверсия СО или пропена С₃Н₆.

Два интервала температуры следуют один за другим. Каталитическая активность стабилизируется на первом интервале. Температуры Т10% и Т50% определяют на втором интервале.

Ниже в табл.3-6 приведены результаты, полученные после старения.

Таблица 3 (Стойкость поверхностей к старению)
Композиция	Катализатор SBET перед старением (м²/г)	Катализатор SBET после старения (м²/г)	Изменение поверхности BET до/после старения (%)
Пр 1	77	73	5
Пр 2	109	101	7
Пр 3	118	111	6
Пр 4	107	98	8
Пр 5	68	65	4
Пр 6	90	85	5
Пр 7 сравнительный	120	80	33

Таблица 4 (Стойкость к сульфатированию)
Композиция	Содержание S(% масс.)
Пр 1	0,28
Пр 2	0,32
Пр 3	0,60
Пр 4	0,44
Пр 5	0,26
Пр 6	0,56
Пр 7 сравнительный	0,97

Таблица 5 (Т10/Т50 после сульфатирования)
Композиция	Т10%/Т50% СО (°С)	Т10%/Т50% С₃Н₆ (°С)
Пр 1	205/225	220/230
Пр 2	215/245	230/250
Пр 3	220/240	230/245
Пр 4	220/240	235/250
Пр 5	220/235	230/240
Пр 6	210/230	220/235
Пр 7 сравнительный	220/245	235/255

Таблица 6 (Т50% СО до и после сульфатирования)
Композиция	Т50% СО (°С) до сульфатирования	Т50% СО (°С) после сульфатирования	Изменение Т50% до/после (°С)
Пр 1	225	225	0
Пр 2	240	245	+5
Пр 3	230	240	+10
Пр 4	240	240	0
Пр 5	235	235	0
Пр 6	225	230	+5
Пр 7 сравнительный	220	245	+30

Результаты показывают, что после старения стойкость композиций по изобретению к сульфатированию увеличивается и что окисление СО и С₃Н₆ начинается при температурах ниже или равных температурам в случае глинозема.

Следует отметить, что с промышленной точки зрения представляет интерес использование продуктов, чьи свойства остаются стабильными до и после сульфатирования. В самом деле, продукты предшествующего уровня техники, претерпевающие сильные изменения своих свойств, требуют при разработке катализаторов предусматривать большее количество составляющих этих катализаторов, чем теоретически необходимо для компенсации такой потери свойств. Это больше не относится к композициям по изобретению.

В следующей табл.7 приведены результаты окисления пропана.

Таблица 7 (Т10% С₃Н₈ после сульфатирования)
Композиция	Т10% С₃Н₈ (°С) после сульфатирования
Пр 1	305
Пр 2	360
Пр 4	350
Пр 5	310
Пр 6	330
Пр 7 сравнительный	370

В отношении катализаторов на основе композиций по изобретению констатируют, что конверсия пропана инициируется при более низкой температуре, чем в случае сравнительного катализатора. Обеспечение конверсии пропана, начиная с температуры 300°С, может значительно увеличить степень общей конверсии углеводородов в обрабатываемой среде.

ПРИМЕР 9

Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, кремния, вольфрама, иттрия и церия в пропорциях по массе оксида, равных соответственно 66,5%, 9,5%, 9,5% и 5%.

Раствор А готовят, смешивая в химическом стакане при перемешивании 205 г цирконилхлорида (20% масс. ZrO₂), 17 г серной кислоты (97% масс.), 25 г нитрата иттрия (391 г/л Y₂O₃) и 11 г нитрата церия (III) (496 г/л CeO₂) с 99 г дистиллированной воды.

В реактор с перемешиванием вносят 700 г раствора гидроксида натрия (10% масс. NaOH), затем постепенно при перемешивании добавляют раствор А. рН среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 12,5, при добавлении раствора гидроксида натрия. 4 г Перекиси водорода (30% об.) вносят в среду. Через 30 минут перемешивания полученный осадок фильтруют и промывают при 60°С 3 л дистиллированной воды. Твердое вещество переводят в суспензию в 1 л дистиллированной воды.

В данную суспензию вносят при перемешивании 31 г силиката натрия (232 г/л SiO₂), 8,3 г дигидрата метавольфрамата натрия и 19 г дистиллированной воды. рН доводят до 5,5 добавлением раствора азотной кислоты (68% об.). Температуру среды поддерживают равной 60°С в течение 30 минут, затем осадок снова фильтруют и промывают 3 л дистиллированной воды при 60°С.

Твердое вещество сушат одну ночь в сушильной камере при 120°С, затем полученный продукт кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 900°С в течение 4 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 75 м²/г, и чистой тетрагональной фазой.

ПРИМЕР 10

Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, кремния, вольфрама, иттрия и церия в пропорциях по массе оксида, равных соответственно, 66,5%, 9,5%, 9,5%, 9,5% и 5%.

Раствор А готовят, смешивая в химическом стакане при перемешивании 219 г цирконилхлорида (20% масс. ZrO₂), 18 г серной кислоты (97% масс.) и 27 г нитрата иттрия (391 г/л Y₂O₃) с 93 г дистиллированной воды.

В реактор с перемешиванием вносят 705 г раствора гидроксида натрия (10% масс. NaOH), затем постепенно при перемешивании добавляют раствор А. рН среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 12,5, при добавлении раствора гидроксида натрия. Полученный осадок фильтруют и промывают при 60°С 3 л дистиллированной воды. Твердое вещество переводят в суспензию в 1 л дистиллированной воды.

В данную суспензию вносят при перемешивании 33 г силиката натрия (232 г/л SiO₂), 8,9 г дигидрата метавольфрамата натрия и 20 г дистиллированной воды. рН доводят до 5,5 добавлением раствора азотной кислоты (68% об.). Реакционную среду выдерживают при температуре 60°С в течение 30 минут, затем осадок снова фильтруют и промывают при 60°С 3 л дистиллированной воды.

Твердое вещество переводят в суспензию в 900 мл дистиллированной воды и добавляют 11 г нитрата церия (III) (496 г/л CeO₂). Наконец реакционную среду подвергают распылительной сушке на распылителе Buchi при 110°С.

Сухое твердое вещество кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 900°С в течение 4 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 81 м²/г, и чистой тетрагональной фазой.

ПРИМЕР 11

Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, кремния, вольфрама, иттрия и марганца в пропорциях по массе оксида, равных соответственно 66,5%, 9,5%, 9,5%, 9,5% и 5%.

Поступают так же, как в примере 10, за исключением того, что 6,3 г нитрата марганца (II) вносят перед распылительной сушкой. Сухое твердое вещество кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 700°С в течение 4 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 90 м²/г, и чистой тетрагональной фазой.

В следующей табл.8 приведены значения кислотности композиций, которые составляют объект примеров 9-11.

Таблица 8
Композиция	Кислотная селективность (%)	Кислотная активность (ммоль/ч/м²)
Пр 9	95	0,063
Пр 10	98	0,121
Пр 11	90	0,051

ПРИМЕР 12 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ

Цеолит ZSM5 с молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 30, подвергают обменной реакции с раствором ацетилацетоната железа для получения цеолита Fe-ZSM5, содержащего 3% масс. железа. Продукт сушат в течение ночи в сушильной камере при 120°С и кальцинируют на воздухе при 500°С. Удельная поверхность больше 300 м²/г.

ПРИМЕР 13

Данный пример описывают каталитическое испытание, состоящее в восстановлении оксидов азота NOx аммиаком (NH₃-SCR), в котором используются оксиды азота, приготовленные в предыдущих примерах.

Старение

Через 400 мг каталитической композиции пропускают газовую синтетическую смесь, содержащую 10% об. О₂ и 10% об. Н₂О в N_2, в кварцевом реакторе, в котором содержится каталитическая композиция. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 750°С в течение 16 часов либо на уровне 900°С в течение 2 часов. Температура затем возвращается к комнатной.

Каталитические композиции, свежие или подвернутые старению, оценивают с помощью каталитического испытания, состоящего в конверсии NOx путем селективного каталитического восстановления посредством NH₃ (SCR).

Каталитическое испытание

В данном испытании через каталитическую композицию пропускают типичную синтетическую смесь с использованием технологии SCR для автомобилей с дизельным двигателем Diesel, содержащую 500 vpm NH₃, 500 vpm NO, 7% об. О₂ и 2% об. Н₂О в Не. Газовая смесь непрерывно циркулирует с расходом 60 мл/мин в кварцевом реакторе, содержащем 20 мг каталитического соединения, разбавленного 180 мг карбида кремния SiC.

Карбид кремния SiC инертен в реакциях окисления и играет в них роль разжижителя, позволяющего обеспечить гомогенность катализаторного слоя.

В испытании типа «light-off» наблюдают за конверсией NOx и образованием N₂O в зависимости от температуры каталитической композиции. Так, каталитическую композицию нагревают до 300°С, в то время как синтетическая смесь циркулирует в реакторе. Газы на выходе из реактора анализируют с помощью масс-спектроскопии для того, чтобы следить за концентрациями различных составляющих газовой смеси.

Результаты выражены в степени конверсии NO при 300°С и в максимальной концентрации N₂O, образующегося в процессе испытания.

Ниже в табл.9,10 приведены результаты, полученные после старения.

Таблица 9 (восстановление NO посредством NH₃) Старение при 750°C/16 ч
Композиция	Конверсия NOx (%) при 300°С	Концентрация макс N₂O (vpm)
Пр 9	35	5
Пр 10	50	5
Пр 12 сравнительный	25	12

Таблица 10 (восстановление NO аммиаком NH₃) NO₂/NO=0, старение при 900°C/2 ч
Композиция	Конверсия NO (%) при 300°С	Концентрация макс. N₂O (vpm)
Пр 10	30	<5
Пр 12 сравнительный	10	10

Таблицы 9 и 10 показывают, что композиции по изобретению позволяют добиться высокой конверсии NO при 300°С в диапазоне температур, подходящих при применении дизельного двигателя, при этом образуется очень малое количество N₂O, даже после жестких старений.

ПРИМЕР 14

Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, кремния, вольфрама, иттрия и олова в пропорциях по массе оксида, равных соответственно 63%, 9%, 9%, 9% и 10%.

Раствор А готовят, смешивая в химическом стакане при перемешивании 192 г раствора цирконилхлорида (20% масс. ZrO₂), 16 г серной кислоты (97% масс.), 23,5 г нитрата иттрия (391 г/л Y₂O₃) и 11,5 г олово(IY)хлорид пентагидрата с 100 г дистиллированной воды.

В реактор с перемешиванием вносят 681 г раствора гидроксида натрия (10% масс. NaOH) и 34 г дистиллированной воды, затем постепенно при перемешивании добавляют раствор А. рН среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 12,5, при добавлении затем раствора гидроксида натрия. Через 30 минут перемешивания полученный осадок фильтруют и промывают 3 л дистиллированной воды при 60°С. Твердое вещество переводят в суспензию в 690 л дистиллированной воды.

В данную суспензию при перемешивании вносят 29 г силиката натрия (232 г/л SiO₂), 7,8 г дигидрата метавольфрамата натрия и 18 г дистиллированной воды. рН доводят до 5,5 добавлением раствора азотной кислоты (68% об.). Смесь выдерживают при 60°С в течение 30 минут, затем осадок снова фильтруют и промывают 3 л дистиллированной воды при 60°С.

Твердое вещество сушат и кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 900°С в течение 4 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 106 м₂/г, и чистой тетрагональной фазой.

Продукт содержит менее 100 м.д. натрия, менее 50 м.д. хлоридов и менее 120 м.д. сульфатов.

ПРИМЕР 15

Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, кремния, вольфрама, иттрия и цинка в пропорциях по массе, равных соответственно 69%, 10%, 10%, 10% и 1%.

Раствор А готовят, смешивая в химическом стакане при перемешивании 212 г раствора цирконилхлорида (20% масс. ZrO₂), 18 г серной кислоты (97% масс.) и 27 г нитрата иттрия (391 г/л Y₂O₃) с 93 г дистиллированной воды.

В реактор с перемешиванием вносят 706 г раствора гидроксида натрия (10% масс. NaOH), затем постепенно при перемешивании добавляют раствор А. рН среды доводят до значения, равного, по меньшей мере, 12,5 добавлением далее раствора гидроксида натрия. Полученный осадок фильтруют и промывают при 60°С 3 л дистиллированной воды. Твердое вещество переводят в суспензию в 710 л дистиллированной воды.

В данную суспензию при перемешивании вносят 33 г силиката натрия (232 г/л SiO₂), 8,9 г дигидрата метавольфрамата натрия и 20 г дистиллированной воды. рН доводят до значения, равного 5,5, добавлением раствора азотной кислоты (68% об.). Смесь нагревают до 60°С в течение 30 минут, затем осадок снова фильтруют и промывают при 60°С 3 л дистиллированной воды.

Твердое вещество переводят в суспензию в 900 мл дистиллированной воды и добавляют 2,5 г нитрата цинка (230 г/л ZnO). Наконец реакционную смесь подвергают распылительной сушке на распылителе Buchi при 110°С.

Твердое вещество сушат и кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 900°С в течение 4 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 100 м²/г, и чистой тетрагональной фазой.

ПРИМЕР 16

Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, кремния, вольфрама, иттрия и железа в пропорциях по массе оксида, равных соответственно 69%, 10%, 10%, 10% и 1%.

Поступают так же, как и в примере 10, за исключением того, что 2 г раствора нитрата железа (II) (310 г/л Fe₂O₃) вносят перед распылительной сушкой. Сухое твердое вещество кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 700°С в течение 4 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 85 м²/г, и чистой тетрагональной фазой.

Продукт содержит менее 50 м.д. натрия, менее 10 м.д. хлоридов и менее 120 м.д. сульфатов.

В следующей табл.11 приведены значения кислотности композиций, составляющих объект примеров 14-16.

Таблица 11
Композиция	Кислотная селективность (%)	Кислотная активность (ммоль/ч/м²)
Пр 14	97	0,083
Пр 15	91	0,096
Пр 16	93	0,081

Claims

1. Каталитическая композиция на основе оксида циркония, оксида кремния и, по меньшей мере, одного оксида другого элемента М, выбранного из титана, алюминия, вольфрама, молибдена, церия, железа, олова, цинка и марганца в следующих массовых пропорциях различных элементов:
- оксид кремния 5%-30%,
- оксид элемента М1%-20%,
достаточное количество до 100% оксида циркония,
отличающаяся тем, что она обладает, кроме того, кислотностью, которая определена в результате испытания с использованием метилбутанола, равной, по меньшей мере, 90%.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что элемент М представляет собой вольфрам и что после кальцинации при 900°С в течение 4 ч она обладает удельной поверхностью, равной, по меньшей мере, 65 м²/г.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что элемент М отличен от вольфрама и что после кальцинации при 900°С в течение 4 ч она имеет удельную поверхность, равную, по меньшей мере, 95 м²/г.

4. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она обладает кислотностью, равной, по меньшей мере, 95%.

5. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что после кальцинации при 1000°С в течение 4 ч она обладает удельной поверхностью, равной, по меньшей мере, 10 м²/г.

6. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что она имеет кислотную активность, равную, по меньшей мере, 0,03 ммоль/м², более конкретно, по меньшей мере, 0,05.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что она имеет кислотную активность, равную, по меньшей мере, 0,075, более конкретно, по меньшей мере, 0,09.

8. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что она содержит, кроме того, по меньшей мере, один оксид четвертого элемента М', выбранного из редкоземельных металлов, отличных от церия.

9. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что дополнительно содержит сульфат в количестве не более 800 частей на миллион, в частности, не более 500 частей на миллион и, более конкретно, не более 100 частей на миллион.

10. Способ получения композиции по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
- (a₁) в жидкую среду вносят соединение циркония, соединение кремния, соединение элемента М и соединение основного характера, в результате получают осадок;
- (b₁) осуществляют созревание полученного таким образом осадка в жидкой среде;
- (c₁) осадок отделяют от среды, полученной на предыдущей стадии, и кальцинируют его.

11. Способ получения композиции по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
- (a₁') в жидкую среду вносят соединение циркония, соединение основного характера и соединение кремния, в результате получают осадок;
- (b₁') возможно, осуществляют созревание полученного таким образом осадка в жидкой среде;
- (c₁') в реакционную среду, полученную на предыдущей стадии, добавляют соединение М;
- (d₁') суспензию, полученную на предыдущей стадии, сушат, более конкретно, с помощью распылительной сушки;
- (e₁') продукт, полученный на предыдущей стадии, кальцинируют.

12. Способ получения композиции по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
- (а₂) в жидкую среду вносят оксихлорид циркония, соединение элемента М и соединение основного характера до тех пор, пока рН образовавшейся среды не станет равным, по меньшей мере, 12, в результате получают осадок;
(b₂) возможно, осуществляют созревание среды, полученной на предыдущей стадии;
- (с₂) в реакционную среду, полученную на стадии (а₂) или (b₂), добавляют соединение кремния до тех пор, пока рН образовавшейся среды не станет равным, по меньшей мере, 4-8;
- (d₂) осадок отделяют от среды, полученной на стадии (с₂), и кальцинируют его.

13. Способ получения композиции по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
- (а₂') в жидкую среду вносят оксихлорид циркония и соединение основного характера до тех пор, пока рН образовавшейся среды не станет равным, по меньшей мере, 12, в результате получают осадок;
- (b₂') возможно, осуществляют созревание среды, полученной на предыдущей стадии;
- (с₂') в реакционную среду, полученную на стадии (а₂) или (b₂), добавляют соединение кремния и кислоту до тех пор, пока рН образовавшейся среды не станет равным, по меньшей мере, 4-8;
- (d₂') осадок отделяют от среды, полученной на стадии (c₂'), переводят его в водную суспензию и к полученной суспензии добавляют соединение элемента М;
- (е₂') суспензию сушат, более конкретно, с помощью распылительной сушки;
- (f₂') продукт, полученный на стадии (е₂'), кальцинируют.

14. Способ получения композиции по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
- (а₂") в жидкую среду вносят оксихлорид циркония и соединение основного характера до тех пор, пока рН образовавшейся среды не станет равным, по меньшей мере, 12, в результате получают осадок;
- (b₂") возможно, осуществляют созревание среды, полученной на предыдущей стадии;
- (с₂") в реакционную среду, полученную на стадии (а₂") или (b₂"), добавляют соединение кремния и соединение элемента М и кислоту до тех пор, пока рН образовавшейся среды не станет равным, по меньшей мере, 4-8;
(d₂") осадок отделяют от среды, полученной на стадии (с₂"), и кальцинируют его.

15. Способ получения композиции по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
- (а₃) в жидкую среду вносят оксихлорид циркония, соединение, по меньшей мере, одного из элементов М и соединение основного характера до тех пор, пока рН образовавшейся среды не станет равным, по меньшей мере, 12, в результате получают осадок;
- (b₃) возможно, осуществляют созревание среды, полученной на предыдущей стадии;
- (с₃) в реакционную среду, полученную на стадии (а₃) или (b₃), добавляют соединение кремния и соединение, по меньшей мере, одного из элементов М и кислоту до тех пор, пока рН образовавшейся среды не станет равным, по меньшей мере, 4-8;
- (d₃) твердое вещество отделяют от среды, полученной на стадии (с₃), и кальцинируют его.

16. Способ получения композиции по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
- (а₄) в жидкую среду вносят оксихлорид циркония и соединение основного характера до тех пор, пока рН образовавшейся среды не станет равным, по меньшей мере, 12, в результате получают осадок;
- (b₄) возможно, осуществляют созревание среды, полученной на предыдущей стадии;
- (c₄) в реакционную среду, полученную на стадии (а₄) или (b₄), добавляют соединение кремния, соединение, по меньшей мере, одного из элементов М и кислоту до тех пор, пока рН образовавшейся среды не станет равным, по меньшей мере, 4-8;
- (c₄) осадок отделяют от среды, полученной на стадии (b₄), переводят его в водную суспензию, и к полученной суспензии добавляют соединение, по меньшей мере, одного другого элемента М;
- (e₄) суспензию сушат, более конкретно, с помощью распылительной сушки;
- (f₄) продукт, полученный на стадии (b₄), кальцинируют.

17. Способ по пп.10-16 для получения композиции по п.8, содержащей, по меньшей мере, один элемент М', отличающийся тем, что стадии (a₁), (a₁'), (c₁'), (а₂), (с₂), (а₂'), (с₂'), (d₂'), (а₂"), (с₂"), (а₃), (с₃), (а₄) или (c₄) проводят в присутствии соединения элемента М'.

18. Способ по любому из пп.12-16, отличающийся тем, что в конце стадий (c₂), (с₂'), (с₂"), с₃ или c₄ и до отделения осадка осуществляют созревание осадка в жидкой среде.

19. Способ по любому из пп.10, 12, 14 и 15, отличающийся тем, что до кальцинации осадок подвергают распылительной сушке.

20. Способ по любому из пп.10-16, отличающийся тем, что соединение элемента М выбирают из оксалата титана-аммония, оксихлорида титана, хлорида олова, нитрата алюминия, хлоргидрата алюминия, бемита, метавольфрамата аммония и метавольфрамата натрия, гептамолибдата аммония, нитратов церия, железа, цинка или марганца.

21. Каталитическая система для обработки выхлопных газов, отличающаяся тем, что она содержит композицию по любому из пп.1-9.

22. Способ обработки газов, более конкретно, выхлопных газов дизельных двигателей, отличающийся тем, что в качестве катализатора окисления СО и углеводородов, содержащихся в газах, используют каталитическую систему по п.21.

23. Способ обработки выхлопных газов дизельного двигателя, отличающийся тем, что в качестве катализатора восстановления оксидов азота (NOx) в реакции восстановления данных NOx аммиаком или мочевиной используют каталитическую систему по п.21.