JPH0780301A

JPH0780301A - 排ガス浄化用触媒および窒素酸化物の浄化方法

Info

Publication number: JPH0780301A
Application number: JP5230578A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kato; 元加藤; Niro Nakatani; 仁郎中谷
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】【構成】インジウムを含有するチタニアからなること
を特徴とする排ガス浄化用触媒、およびかかる触媒の存
在下、炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を浄化することを特徴とする窒素酸化物の浄化
方法。【効果】酸素濃度が実用レベルの高いレベルであって
も十分な窒素酸化物浄化率を示し、酸素を含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を効率よく除去できる。また１０万ｈ
^-1以上でのガス空間速度でも高い窒素酸化物浄化率が得
られる。さらに、耐硫黄酸化物性に優れた触媒が提供で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化用触媒および
窒素酸化物の浄化方法、さらに詳しくは、酸素を含む燃
焼排ガスから大気汚染物質である窒素酸化物を効率的に
浄化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環境保全の観点から、大気汚染物質の浄
化は大きな社会的な課題である。とりわけ産業活動の拡
大に伴う燃焼排ガスの浄化は、現在の緊急課題である。

【０００３】固定発生源である工場や移動発生源である
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因といわれ人体に有害なガス
であり、特に一酸化窒素（ＮＯ）は浄化が難しく、最も
重要な検討課題となっている。

【０００４】これまでにも燃焼排ガス中の窒素酸化物を
浄化するいくつかの方法が提案されている。例えば接触
還元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素などの還元
剤を用い、触媒上でＮＯをＮ₂とＨ₂Ｏにして浄化する
方法である。しかしながら、この方法は危険な還元剤を
利用するため、その回収や漏れの対策が必要で、規模が
大きな固定発生源については有効だが、自動車のような
移動発生源には適さない。

【０００５】一方、排気ガスが還元性ガスであるガソリ
ンエンジンの排ガス浄化には、これまでに多くの触媒が
開発されて、一般に使用されている。しかしながら、こ
れらの触媒は、酸素共存下では窒素酸化物を浄化できな
いので用いることができない。

【０００６】ところで、ＮＯの接触分解、すなわちＮＯ
を直接Ｎ₂とＯ₂に分解する方法は、排気ガスを触媒層
に通じるだけですみ、極めて簡単なため利用範囲は広
い。これについても従来より種々の触媒が見出されてい
る。Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ系触媒がＮＯの分解活性に効果が
あるが、いずれも生成する酸素によって被毒を受けると
いう問題があった。通常ディーゼルエンジンの排ガスや
希薄燃焼方式のガソリンエンジン排ガスは酸素を含むた
め、これまでの触媒では対応できず、新規な方法の開発
が望まれている。

【０００７】このような課題に対してはいくつかの触媒
が提案されている。例えば、(A) 米国特許第４２９７３
２８号明細書や特開昭６３−２８３７２７号公報では銅
やコバルトなどを含有するゼオライト触媒により酸素を
含む燃焼ガス中の窒素酸化物を炭化水素の存在下で浄化
する方法が提案されている。一方、(B) 特開平４−２１
０２４１号公報や特開平４−３３４５２６号公報ではゼ
オライト触媒よりも安価で耐熱および耐水蒸気性に優れ
ているチタニアに銅、コバルト、白金などを担持した触
媒が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記(A) など
の公知のゼオライト系触媒は燃焼排ガス条件、すなわち
高温でしかも多量の水蒸気存在下では構造破壊などを起
こすといわれており、その触媒寿命に問題を抱えてい
る。また、上記(B) においては、窒素酸化物の浄化能力
が不十分であり、実用化にはさらに改良が要求されてい
る。

【０００９】自動車排ガス中の炭化水素濃度は窒素酸化
物に対して十分存在しているわけではないために微量の
炭化水素で窒素酸化物を効率よく浄化する必要がある
が、これら触媒は炭化水素濃度が減少すると窒素酸化物
の浄化能力が低下するという問題があった。したがっ
て、実用化するためには窒素酸化物の浄化能力をさらに
高めた触媒が要求される。また、実際の排ガス中には硫
黄酸化物が存在しており、これが触媒を被毒し活性を大
きく低下させることが知られている。したがって、実用
化には触媒が耐硫黄酸化物性を有することも重要な課題
である。

【００１０】本発明の目的は、酸素を含む燃焼排ガスか
ら炭化水素により窒素酸化物を実用化レベルで浄化する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するためのものであり、本発明者らはインジウムを含有
するチタニアからなる触媒の存在下、酸素を含む燃焼排
ガス中の窒素酸化物を炭化水素により効率よく浄化でき
ることを見出した。また、本発明の触媒によれば自動車
排ガス浄化触媒に要求される５万ｈ^-1以上さらには１０
万ｈ^-1以上の高いガス空間速度（ＧＨＳＶ）でも十分に
高い窒素酸化物浄化能力を示すことを見出した。さら
に、本発明の触媒により硫黄酸化物存在下でも高い窒素
酸化物浄化能力を示すことがわかった。

【００１２】すなわち、本発明は、インジウムを含有す
るチタニアからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒
およびかかる触媒の存在下、炭化水素を用いて、酸素を
含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化することを特徴と
する窒素酸化物の浄化方法である。

【００１３】本発明において、インジウムのチタニアへ
の担持方法は特に限定されない。担持法としては触媒活
性成分を含む溶液に担体を浸して担持する含浸法、担体
成分と触媒活性成分の混合溶液に沈澱剤を加え、同時に
両者の沈澱物を作り、これを焼成する共沈法、担体を触
媒活性成分に浸した後、撹拌しながら沈澱剤を加え、担
体上に活性成分の沈澱を沈着させる沈着法、触媒成分の
沈澱をあらかじめ作った後、これと担体あるいは担体原
料とをボールミルあるいは混和機で混練する混練法など
が挙げられる。

【００１４】本発明で用いるインジウムの原料化合物は
水溶性塩であればどのような形でも使用できる。例え
ば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などを挙げることができ
る。本発明において用いられるチタニアのインジウム含
有量は０．０５〜２０重量％であり、好ましくは０．２
〜１０重量％である。本発明で用いるチタニアとしては
アナターゼ、ブルカイト、ルチル型が知られているが特
に限定されるものではなく、これらの混合物でもよい。
あるいは、アナターゼ、ルチル型チタニアを合成する過
程において、生成、分離されるＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏの水
和物相当組成を持つ化合物でもよい。いずれにしても特
に限定されるものではない。また、用いるチタニアはＡ
ｌ₂Ｏ₃が５ｗｔ％以下、ＳｉＯ₂が５ｗｔ％以下、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃が２ｗｔ％以下、およびＮａ₂Ｏが２ｗｔ％以
下の不純物を含んでいてもよい。チタニアの調製法とし
ては一般的にチタン塩溶液を中和または熱加水分解しチ
タン酸の沈澱を得て、これを濾別、乾燥し、焼成する方
法が用いられる。チタン塩としては塩酸塩、硫酸塩など
が挙げられ、チタン塩溶液の代わりにチタン鉱石を硫酸
で溶解したものを用いてもよい。あるいは、チタン酸エ
ステル、例えばチタンアルコキシドを加水分解し、加熱
脱水する方法もある。いずれにしても特に限定されるも
のではない。チタニアは一般に市販されており、それら
を用いてもよい。また一般にチタニアの酸性度を上げる
ため、チタニアに硫酸処理が施されるが、本発明におい
ても硫酸処理を施したチタニアを用いてもよい。

【００１５】本発明の方法に用いる触媒はチタニアにイ
ンジウムを導入した後、例えば、シリカ、アルミナなど
の無機酸化物や粘土をバインダーとして、球状、柱状、
ハニカム状などの適当な形に成型してもよく、あるいは
アルミナ、コージェライトなどからなる例えばハニカム
のような成型体にコーテングしてもよい。またチタニア
にインジウムを導入する前にバインダーを添加して成型
し、その後インジウムを導入してもよい。いずれにして
も特に限定されるものではない。

【００１６】本発明においては、インジウムを含有する
チタニアからなる排ガス浄化用触媒の存在下、炭化水素
を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化
する。

【００１７】本発明で用いる炭化水素とは、炭素と水素
から構成される化合物であり、通常いわゆるオレフィン
類、パラフィン類、環状化合物あるいはこれらの化合物
を含有する炭化水素類である。好ましくは、揮発性で本
発明の処理温度において気体状のものであればよい。さ
らに好ましくは炭素数が１〜６程度のオレフィン類、パ
ラフィン類、ナフテン類および環状不飽和炭化水素類か
ら選ばれる少なくとも１種の炭化水素である。好ましい
炭化水素の具体例としては、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロプ
ロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセンなどが挙げられる。また、燃焼排ガ
ス中に含まれる未燃の炭化水素も好ましく用いられるこ
とはもちろんのことである。触媒上で存在させる炭化水
素は燃焼排ガス中に含まれている窒素酸化物に対してメ
タン換算で０．２から５モル比、より好ましくは０．４
から４モル比存在させるのが好ましい。０．２モル比以
下では窒素酸化物の浄化率が低くなり、一方５モル比以
上では過剰な炭化水素が存在し新たな炭化水素浄化装置
が必要になり好ましくない。

【００１８】また、本発明でいう燃焼排ガスとは酸素を
含有するものであり、好ましくは０．１容量％以上の酸
素を含有するものである。この燃焼排ガスは通常の内燃
機関やボイラーなどから排出されるものである。本発明
はとりわけ、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソ
リンエンジンからの燃焼排ガスのように、酸素を多量に
含有する排ガスに対し特に有効である。ディーゼルエン
ジンの燃焼排ガス中の酸素濃度は運転条件により変化す
るが、代表的にいえば５〜１６％であり、希薄燃焼方式
のガソリンエンジンでは３〜８％である。

【００１９】本発明による窒素酸化物浄化温度は触媒層
温度で好ましくは２００から８００℃、より好ましくは
２５０から６００℃の範囲である。この浄化温度が低い
と窒素酸化物の浄化が不十分であり、また、浄化温度が
高すぎると共存させた炭化水素が燃焼を起こし、窒素酸
化物の浄化が低下し好ましくない。

【００２０】従来の方法では、触媒容積あたりの燃焼排
ガス処理速度すなわちガス空間速度を高くすると、例え
ば５万ｈ^-1以上、さらには１０万ｈ^-1以上にすると窒素
酸化物の浄化能が低下し自動車のような移動発生源に対
しては実用化レベルにほど遠いものがあった。しかる
に、本発明の方法に従うと、自動車排ガスのような高い
ガス空間速度において、しかも硫黄酸化物共存下でも十
分な窒素酸化物浄化能を示す。

【００２１】本発明の除去方法を実施するには燃焼排ガ
ス中に含まれる炭化水素を利用できるのはもちろんのこ
とであるが、燃焼排ガス中の炭化水素濃度を増大させる
ため炭化水素として既設の燃料タンクに入った軽油やガ
ソリンなどの燃料油の一部を用い、これをエンジンへ送
らずにバイパスラインを通して、排ガス出口側に設けら
れた触媒層に直接添加してもよく、また、バイパスライ
ンに改質部を設け、軽油やガソリンなどの燃料油の一部
を改質処理などを施してから触媒層に添加してもよい。

【００２２】さらに、ディーゼル・エンジンの場合エン
ジン内での燃料噴射時期を遅らせることにより爆発燃焼
条件を変化させ排ガス中の炭化水素濃度を増大させるこ
とができる。また、触媒層の温度を適当な範囲に維持す
るためにクーラーなどで所定の温度にした燃焼排ガスを
導入してもよく、燃焼排ガスが所定の温度に達しない場
合は触媒層を加熱してもよい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。

【００２４】実施例１（触媒調製）チタンテトライソプロポキシド６０ｇをイ
ソプロパノール７５ｍｌで希釈した後、十分に撹拌しな
がら蒸留水１リットル中へ徐々に注加した。そのまま室
温で１時間撹拌し、その後ろ過した。ついで、蒸留水５
００ｍｌで３回洗浄した後１１０℃で一晩乾燥、５００
℃で４時間焼成しアナターゼ型チタニアを得た。このア
ナターゼ型チタニア１０．０ｇに硫酸インジウム・９水
和物０．９２ｇを含む５．０ｍｌ水溶液をビュレットよ
り滴下した。これを１１０℃で一晩乾燥した。インジウ
ムの担持量は金属として３．０重量％であった。

【００２５】比較例１実施例１と同じチタニア１０．０ｇに硝酸コバルト・６
水和物１．４８ｇを含む５．０ｍｌ水溶液をビュレット
より滴下した。これを１１０℃で一晩乾燥した。コバル
トの担持量は金属として３．０重量％であった。

【００２６】比較例２実施例１と同じチタニア１０．０ｇにテトラアンミン塩
化白金・１水和物０．０９ｇを含む５．０ｍｌ水溶液を
ビュレットより滴下した。これを１１０℃で一晩乾燥し
た。白金の担持量は金属として０．５重量％であった。

【００２７】実施例２（触媒評価）実施例１で得られた触媒を用い、表１に示
す反応条件で一酸化窒素の除去性能を調べた。ＮＯの転
化率はＮＯのＮ₂への転化率から求めた。その結果を表
２に示す。

【００２８】実施例３実施例２と同様にして反応温度の影響を調べた結果を表
３に示す。

【００２９】比較例３および４比較例１および２で得られた触媒を用い、表１に示す反
応条件で一酸化窒素の除去性能を調べた。ＮＯの転化率
はＮＯのＮ₂への転化率から求めた。その結果を表２に
示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】表２の結果から明らかなように、インジウ
ムを含有するチタニアからなることを特徴とする触媒を
用いれば、微量の炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排
ガスから効率的に窒素酸化物を浄化できることがわかっ
た。また、触媒被毒成分である硫黄酸化物が反応ガスに
含まれていても有効に働くことがわかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、酸素濃度が実用レベル
の高いレベルであっても十分な窒素酸化物浄化率を示
し、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効率よく除
去できる。また、１０万ｈ^-1以上でのガス空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）でも高い窒素酸化物浄化率が得られる。さら
に、耐硫黄酸化物性に優れた触媒が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/053 ＺＡＢＡ 9342−4Ｇ 27/13 ＺＡＢＡ 9342−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウムを含有するチタニアからなる
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】請求項１記載の触媒の存在下、炭化水素
を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化
することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。