RU2412757C1 - Способ получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия (варианты) - Google Patents
Способ получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2412757C1 RU2412757C1 RU2009139114/05A RU2009139114A RU2412757C1 RU 2412757 C1 RU2412757 C1 RU 2412757C1 RU 2009139114/05 A RU2009139114/05 A RU 2009139114/05A RU 2009139114 A RU2009139114 A RU 2009139114A RU 2412757 C1 RU2412757 C1 RU 2412757C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ferrocyanide
- transition metal
- polyacrylic acid
- potential
- radionuclides
- Prior art date
Links
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 8
- 229920005553 polystyrene-acrylate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000010857 liquid radioactive waste Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- -1 cesium ions Chemical class 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 description 3
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 2
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000941 radioactive substance Substances 0.000 description 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N thallium(1+) Chemical compound [Tl+] ZLUSCZLCHQSJRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению композитных неорганических сорбентов, которые могут быть эффективно использованы для очистки растворов от радионуклидов цезия. Способ получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия, включает введение в производные полиакриловой кислоты ферроцианида переходного металла, нанесение производных полиакриловой кислоты с ферроцианидом переходного металла на поверхность пористого электропроводящего материала и анодную поляризацию до потенциала, находящегося в интервале 0,3-0,9 В со скоростью 0,1-0,2 мВ/с с выдержкой при этом потенциале до образования пленки. Другой вариант способа предусматривает введение в пористый электропроводящий материал ферроцианидов переходных металлов, и нанесение на поверхность материала производных полиакриловой кислоты, и анодную поляризацию поверхности до потенциала, находящегося в интервале 0,3-0,9 В со скоростью 0,1-0,2 мВ/с с выдержкой при этом потенциале до образования пленки. В качестве пористого электропроводящего материала используют изделия из углерода. Сорбенты по изобретению показывают более высокую степень извлечения радионуклидов цезия, в том числе из высокосолевых растворов ЖРО. 2 н. и 6 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к получению композитных неорганических сорбентов, конкретно ферроцианидных сорбентов, на основе твердого носителя, которые могут быть эффективно использованы для очистки технологических растворов, питьевых и сбросных вод от радионуклидов цезия. Изобретение может применяться на АЭС, радиохимических производствах, в зонах техногенных катастроф и аварийных разливов жидких радиоактивных отходов (ЖРО).
Переработка ЖРО в системах спецводоочистки, включающая выпарные аппараты, приводит к образованию высокосолевых кубовых остатков, имеющих общее солесодержание 200-300 г/л и активность в пределах 106 Бк/л. Отверждение кубовых остатков цементированием или битумированием приводит к значительному увеличению объемов ЖРО. Перспективным методом переработки кубовых остатков является селективное извлечение долгоживущих радионуклидов, позволяющее сократить объем радиоактивных отходов в десятки и сотни раз.
Известно, что органические катионообменные смолы, обладающие химической и механической устойчивостью, могут быть использованы для удаления радионуклидов из радиоактивных растворов. Однако, по отношению к ионам цезия, катиониты менее селективны, чем сорбенты на основе труднорастворимых ферроцианидов переходных металлов (Милютин В.В. и др. Сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов и ионообменных смол по отношению к цезию и стронцию. Радиохимия. 1993. т.35. №3. с.76).
Для работы в высокоактивных растворах или при длительной эксплуатации в сильных радиационных полях более предпочтительным является использование композитных ферроцианидных сорбентов на неорганическом носителе, обладающих более высокой радиационной стойкостью.
Одной из важных задач при получении композитных сорбентов является закрепление ферроцианидов металлов на поверхности или в порах носителя. Кроме того, необходимо, чтобы носитель содержал высокую концентрацию кристаллической фазы. В связи с этим обработку носителя проводят насыщенными растворами реагентов, обычно, неоднократно, что усложняет синтез и увеличивает объемы образующихся при этом сбросных вод.
Известен способ получения ферроцианидных целлюлозно-неорганических сорбентов, включающий обработку пористого целлюлозного носителя сначала 25-35% раствором ферроцианида щелочного металла, а затем 7-15% раствором соли металла, образующего труднорастворимые ферроцианиды. После каждой обработки носитель обезвоживали с одновременным уплотнением при избыточном давлении 1-3 атм до влажности 10-30 мас.%, а готовый сорбент сушили при температуре 70-80°C (патент СССР №1835689, опубл. 20.09.2000). Степень извлечения цезия полученными сорбентами не превышала 93%.
Недостатками способа являются недостаточное извлечение цезия и сложности, обусловленные необходимостью обезвоживания носителя после каждой обработки в условиях избыточного давления.
Известен композиционный сорбент, формирующийся в процессе нанесения на пористый носитель (гранулированная древесная целлюлоза, волокнистая хлопковая целлюлоза или активированный уголь БАУ) ферроцианидов переходных металлов (пат. РФ №2021009, опубл. 15.10.1994). Согласно данному способу обработку пористого носителя осуществляли водной суспензией, содержащей ферроцианид щелочного металла и соль переходного металла. В качестве соли переходного металла использовали смесь солей одного и того же металла в различной степени окисления. Соотношение количества металла в высшей и низшей степени окисления изменялось от 1,0 до 0,01. В качестве металлов были выбраны железо, никель, медь, кобальт, хром, титан.
Полученные таким способом сорбенты обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам цезия, стронция и таллия, хорошими кинетическими характеристиками, устойчивы в водных растворах. При этом суспензия для обработки пористого носителя представляет собой неравновесную систему, состоящую из смеси ферроцианидов переходных металлов различных химических составов, обладает высокой активностью и интенсивно реагирует с поверхностью носителя.
Недостатком этого способа является сложность приготовления и контроля состава растворов солей переходных металлов в различных степенях окисления, так как эти растворы, обладая высокой активность, очень быстро меняют свой состав, а также способны реагировать со стенками оборудования. Это может приводить к изменению состава получаемых сорбентов.
Известен способ получения электроноионообменника (ЭИО), предназначенного для селективного извлечения ионов рубидия, цезия и таллия (I) из кислых и нейтральных растворов (а.с. СССР №552105, опубл. в БИ №12. 1977). ЭИО получали путем взаимодействия растворов ферроцианида калия, цезия хлористого и никеля (II) хлористого с последующим осаждением геля кремневой кислоты из раствора натрия кремнекислого непосредственно в пульпе коагулята, гранулированием продукта, окислением гранулята кальцием хлорноватистокислым и восстановлением реактива раствором натрия сернокислого в присутствии калия хлористого.
Недостатком полученного сорбента является то, что он не может быть применен для дезактивации щелочных растворов (рабочий диапазон pH 0,5-8). Кроме того, использование ЭИО ограничено в растворах, содержащих ионы переходных металлов.
Общим недостатком всех типов ферроцианидных сорбентов является то, что ферроцианиды переходных металлов, являясь мелкокристаллическими полидисперсными веществами, имеют весьма малую коллоидную устойчивость особенно в области высоких pH. Такая коллоидная неустойчивость не позволяет получать степени очистки растворов, соответствующие реальной селективности ферроцианидных кристаллов относительно радионуклидов цезия.
В выполненных ранее работах было отмечено, что полиакрилатные и силоксан-акрилатные эмульсии до их высыхания и образования пленки могут выносить значительное количество твердых радиоактивных веществ. Это свойство было предложено использовать для создания неорганических селективных сорбентов, способных дезактивировать радиационно-загрязненные сыпучие материалы.
Было показано, что полиакрилатные и/или силоксан-акрилатные эмульсии, содержащие иммобилизированные ферроцианиды переходных металлов, обладают высокой коллоидной стабильностью и высокой эффективностью извлечения радионуклидов (Авраменко В.А. и др. Коллоидно-устойчивые наноразмерные селективные сорбенты для дезактивации сыпучих материалов. Доклады академии наук, 2008, т.422, №5, с.625-628).
Недостатками указанных эмульсий являются недостаточная коллоидная устойчивость ферроцианидов переходных металлов, сложность применения жидких эмульсий для дезактивации растворов.
Наиболее близким к заявленному является способ получения ферроцианидных сорбентов на углеродном носителе в соответствии с патентом РФ 2345833 опубл. 10.02.2009. Для получения сорбента углеродный носитель предварительно обрабатывают раствором гидроксида натрия, затем раствором хлористоводородной или азотной кислоты, после каждой обработки промывают дистиллированной водой и сушат. Подготовленный носитель сначала обрабатывают раствором соли переходного металла органической кислоты, после чего прокаливают в инертной атмосфере в интервале температур 190-600°C, далее прокаленный активированный углеродный материал обрабатывают кислым раствором ферроцианида калия, затем отмывают водой. Полученный ферроцианидный сорбент дополнительно подвергают термообработке при 120-150°C. Полученные ферроцианидные сорбенты обладают более высокой концентрацией микрокристаллической фазы, не зависящей от количества ионообменных групп углеродного носителя и от типа носителя, и более высокими сорбционными свойствами.
Недостатками способа являются сложность осуществления синтеза и недостаточно высокая степень очистки растворов, не соответствующая реальной емкости ферроцианидных сорбентов.
Задачей изобретения является создание способов получения композитных сорбционных материалов на основе носителя с высокоразвитой поверхностью и полимерной эмульсии, с иммобилизованными в ней ферроцианидами переходных металлов для повышения коллоидной устойчивости ферроцианидных сорбентов, и, следовательно, степени извлечения радионуклидов цезия, в том числе из высокосолевых растворов ЖРО.
Поставленная задача решается путем создания способа получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия, включающего введение в производные полиакриловой кислоты ферроцианида переходного металла, нанесение производных полиакриловой кислоты с ферроцианидом переходного металла на поверхность пористого электропроводящего материала и анодную поляризацию поверхности до потенциала, находящегося в интервале 0,3-0,9 B со скоростью 0,1-0,2 мВ/с с выдержкой при этом потенциале до образования пленки.
В другом варианте задача решается созданием способа получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия, включающего введение в пористый материал ферроцианидов переходных металлов, и нанесение на поверхность пористого материала производных полиакриловой кислоты, и анодную поляризацию поверхности до потенциала, находящегося в интервале 0,3-0,9 B со скоростью 0,1-0,2 мВ/с с выдержкой при этом потенциале до образования пленки.
В качестве пористого электропроводящего материала используют нити или текстильные полотна в виде тканей, трикотажа, войлока, сетки из углерода.
В качестве производных полиакриловой кислоты используют полистирол-акрилатные эмульсии, силоксан-акрилатные эмульсии или полиакриловую кислоту, а в качестве ферроцианида переходного металла используют ферроцианид никеля или ферроцианид кобальта.
Нанесение эмульсии, содержащей иммобилизованные ферроцианиды переходных металлов, на пористый материал или нанесение пленки эмульсии на поверхность пористого материала с иммобилизированными ферроцианидами переходных металлов позволяет уменьшить коллоидную неустойчивость ферроцианидных сорбентов при сохранении селективности к радионуклидам цезия и увеличении степени очистки растворов до величины, соответствующей реальной селективности ферроцианидных кристаллов относительно радионуклидов цезия.
Как известно, полиакриловая кислота полимеризуется в кислом растворе. В предлагаемом способе использование пористого материала с высокоразвитой поверхностью позволяет избежать дополнительного использования кислот, поскольку при анодной поляризации в приэлектродном пространстве происходит генерирование ионов водорода и, следовательно, подкисление раствора, что является необходимым для процесса полимеризации полиакриловой кислоты.
Для обеспечения равномерности поляризации и создания пленки производных полиакрилата пористые материалы поляризуют со скоростью 0,1-0,2 мВ/с.
Процесс образования пленки контролируют визуально. Толщина пленки может быть измерена, например, с помощью микрометра.
Если скорость поляризации ниже 0,1 мВ/с, то пленка образуется крайне медленно, возможно образование участков поверхности материала, не покрытых пленкой.
Если скорость поляризации выше 0,2 мВ/с, то скорость образования пленка слишком высока, пленка получается неустойчивой с плохой адгезией к поверхности.
Интервал потенциалов поляризации ограничен значениями, за пределами которых происходит газовыделение, приводящее к срыву пленки полимера с поверхности носителя.
Выдержку пористого электропроводящего материала можно осуществлять при любом потенциале в указанном интервале.
Время выдержки углеродсодержащего материала при заданном потенциале определяется экспериментально, исходя из требования достаточности формирования пленки полимера по существу равномерной толщины на поверхности материала.
Способ осуществляют следующим образом.
Пористый электропроводный материал, в качестве которого могут быть взяты нити или текстильные полотна в виде тканей, трикотажа, войлока или сетки из углерода, помещают в качестве рабочего электрода в стандартную электрохимическую ячейку с разделенным катодным и анодным пространством, в которую заливают 0,1 М раствор хлорида натрия (фоновый электролит) при соотношении Т:Ж, равном 1:1000, добавляют 0,4÷2 мл эмульсии полиакриловой кислоты с иммобилизованным ферроцианидом никеля или кобальта и подвергают анодной поляризации. При достижении заданного потенциала в интервале 0,3÷0,9 B выдерживают рабочий электрод в течении 5 часов. Затем рабочий электрод вынимают, промывают водой и сушат при комнатной температуре.
Для получения эмульсии производного полиакриловой кислоты с иммобилизованным ферроцианидом переходного металла, которую наносят на пористый материал, используют полистирол-акрилатные эмульсии (ПАЭ), силоксан-акрилатные эмульсии (КЭ), полиакриловую кислоту с молекулярной массой 90 кД - 200 кД.
Эмульсии с иммобилизованными наночастицами сорбентов, селективных по отношению к ионам цезия, получают последовательным добавлением к эмульсии КЭ, разбавленной в 500 раз или ПАЭ, разбавленной в 100 раз, солей переходных металлов и эквивалентного количества K4[Fe(CN)6]. Наночастицы ферроцианидов кобальта, стабилизированные полиакриловой кислотой, получают добавлением к 0,1% раствору полиакриловой кислоты с рН 7 солей переходных металлов и эквивалентного количества K4[Fe(CN)6].
Другой вариант способа получения композитного сорбента на основе ферроцианида переходных металлов осуществляют следующим образом.
Углеродсодержащий материал пропитывают 0,1 М - 0,5 М растворами хлорида переходного металла, промывают водой, затем высушивают и пропитывают 0,1 М - 0,5 М раствором ферроцианида калия, промывают водой и высушивают. Затем композитный материал, содержащий ферроцианид переходного металла в углеродсодержащей матрице, покрывают пленкой производного полиакриловой кислоты и подвергают анодной поляризации способом, описанным ранее.
Полученные ферроцианидные сорбенты были использованы в качестве сорбентов для извлечения ионов цезия из радиоактивных растворов различного солевого состава.
Степень извлечения цезия определяли по следующей методике.
25-35 мг полученного ферроцианидного сорбента помещали в 50 мл раствора, содержащего Cs137 3·104 Бк/л. В боратных щелочных растворах общее солесодержание составляло 160 г/л. В растворах нитрата натрия концентрация соли менялась и составляла 10,125 и 250 г/л. Степень очистки определяли по разности концентраций Cs137 в растворе до и после сорбции. Отбор проб производили через 4,24 и 48 часов и рассчитывали коэффициенты распределения.
За образованием пленки наблюдали визуально, толщину пленки измеряли микрометром.
Пример 1
Углеродный волокнистый материал Бусофит Т-040 (Светлогорского ПО «Химволокно») массой 0,2 г помещают в качестве рабочего электрода в трехэлектродную электрохимическую ячейку с разделенным катодным и анодным пространством. В ячейку заливают 100 мл 0,1М раствора хлорида натрия и 0,4 мл эмульсии полиакрилата, содержащей предварительно иммобилизованный, как указано выше, ферроцианид кобальта. Вспомогательным электродом является графитовый стержень. Рабочий электрод подвергают поляризации со скоростью 0,2 мВ/с, подвергая углеродный материал анодной поляризации от потенциала при погружении в раствор +0,08 B до потенциала +0,9 B относительно хлорсеребряного электрода сравнения. После этого переходят в потенциостатический режим - выдерживают электрод при достигнутом значении потенциала в течение 5 часов. Затем рабочий электрод вынимают, промывают водой и сушат при комнатной температуре. Толщину пленки измеряли микрометром в 5 различных точках. Различия в толщине пленки не превышали 10%.
Определение сорбционной емкости полученного образца по отношению к ионам цезия проводят в статических условиях при соотношении Т:Ж=1:2000 из водного раствора нитрата натрия с содержанием соли 10 г/л и щелочного боратного раствора с общим содержанием солей 160 г/л. После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 0,7·106 и 0,1·106.
Пример 2
Пример осуществляют аналогично примеру 1 за исключением следующих условий.
Используют эмульсию полистирол-полиакрилата (ПАЭ), размер частиц 160 нм, содержание твердой фазы 4,2%, содержащую предварительно иммобилизованный, как указано выше, ферроцианид никеля.
Поляризацию углеродного материала осуществляют со скоростью 0,15 мВ/с в анодную область до потенциала +0,7 B и выдерживают при этом потенциале 4,5 часов до формирования пленки.
После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 6·106 и 0,3·106.
Пример 3
Пример осуществляется аналогично примеру 1 за исключением следующих параметров.
Используют эмульсию силоксан-полиакрилата, содержащую предварительно иммобилизованный, как указано выше, ферроцианид никеля.
Поляризацию углеродной ткани АУТ-М-3 (Светлогорского ПО «Химволокно») осуществляют со скоростью 0,1 мВ/с в анодную область до потенциала +0,3 B с выдержкой при этом потенциале в течение 5 часов.
После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 18,3·106 и 1,32·106.
Пример 4
Пример осуществляют аналогично примеру 3 за исключением следующих условий. В ячейку добавляют 2 мл полиакриловой эмульсии, содержащей ферроцианид кобальта.
После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 1,9·107 и 0,93·106.
Пример 5
Пример осуществляют аналогично примеру 3 за исключением следующих условий. В ячейку добавляют 2 мл полиакриловой эмульсии, содержащей ферроцианид никеля.
После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 9,75·106 и 0,61·106.
Пример 6
Пример осуществляют аналогично примеру 3 за исключением следующих условий. В качестве электродного материала используют углеродное волокно, предварительно пропитанное ферроцианидом кобальта. В ячейку добавляют эмульсию ПАЭ, не содержащую ферроцианиды переходных металлов. Поляризацию углеродного материала осуществляют со скоростью 0,2 мВ/с в анодную область до потенциала +0,9 B с выдержкой при указанном потенциале в течение 4,0 часов.
В процессе поляризации формируется композитный сорбент.
Определение сорбционной емкости полученного образца по отношению к ионам цезия проводят в статических условиях при соотношении Т:Ж=1:2000 из водного раствора нитрата натрия с содержанием соли 10 г/л и 250 г/л, а также из щелочного боратного раствора с общим содержанием солей 160 г/л. После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 8,75·107, 4,33·107 и 8,7·106.
Пример 7
Пример осуществляют аналогично примеру 6 за исключением следующих параметров. Вместо углеродного волокна используют углеродную ткань АУТ-М-3 (Светлогорского ПО «Химволокно»), предварительно пропитанную ферроцианидом никеля. Поляризацию углеродной ткани осуществляют со скоростью 0,1 мВ/с в анодную область до потенциала +0,3 B с выдержкой при этом потенциале 5 ч 10 мин.
После 48 часов контакта сорбента с растворами значения коэффициентов распределения равны соответственно 4,45·108, 4,75·107 и 7,84·106.
Пример 8 (сравнительный)
Для сравнения были изучены сорбционные свойства композитного образца, полученного в соответствии со способом согласно патенту РФ 2345833.
Сорбцию ионов радиоактивного цезия изучали в статических условиях из растворов с различным составом и солесодержанием. В боратных щелочных растворах общее солесодержание составляло 160 г/л. В растворах нитрата натрия концентрация соли менялась и составляла 10 и 250 г/л. 25 мг сорбента помещают в 50 мл раствора. Отбор проб производят через 4, 24 и 48 часов. Определяют коэффициенты распределения, значения которых после 48 часов контакта равны соответственно 7·105, 4·105 и 1,16·105.
Приведенные примеры показывают, что в одинаковых условиях сорбенты по изобретению показывают более высокую степень извлечения радионуклидов цезия, в том числе из высокосолевых растворов ЖРО.
Claims (8)
1. Способ получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия, включающий введение в полиакриловую кислоту или ее производные ферроцианида переходного металла, нанесение полученной эмульсии полиакриловой кислоты или ее производных с ферроцианидом переходного металла на поверхность пористого электропроводящего материала и анодную поляризацию поверхности до потенциала, находящегося в интервале 0,3-0,9 В со скоростью 0,1-0,2 мВ/с с выдержкой при этом потенциале до образования пленки.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористого электропроводящего материала используют нити или текстильные полотна в виде тканей, трикотажа, сетки или войлока из углерода.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве производных полиакриловой кислоты используют полистирол-акрилатные эмульсии, силоксан-акрилатные эмульсии.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве ферроцианида переходного металла используют ферроцианид никеля или ферроцианид кобальта.
5. Способ получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия, включающий введение в пористый электропроводящий материал ферроцианидов переходных металлов с последующим нанесением на поверхность пористого электропроводящего материала полиакриловой кислоты или ее производных и анодную поляризацию поверхности до потенциала, находящегося в интервале 0,3-0,9 В со скоростью 0,1-0,2 мВ/с с выдержкой при этом потенциале до образования пленки.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве пористого электропроводящего материала используют нити или текстильные полотна в виде тканей, трикотажа, сетки или войлока из углерода.
7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что в качестве производных полиакриловой кислоты используют полистирол-акрилатные эмульсии, силоксан-акрилатные эмульсии.
8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что в качестве ферроцианида переходного металла используют ферроцианид никеля или ферроцианид кобальта.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009139114/05A RU2412757C1 (ru) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | Способ получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009139114/05A RU2412757C1 (ru) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | Способ получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия (варианты) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2412757C1 true RU2412757C1 (ru) | 2011-02-27 |
Family
ID=46310524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009139114/05A RU2412757C1 (ru) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | Способ получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2412757C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2501603C1 (ru) * | 2012-07-17 | 2013-12-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" - Госкорпорация "Росатом" | Способ получения сорбента на основе микросфер зол-уноса для очистки жидких радиоактивных отходов (варианты) |
| EA019079B1 (ru) * | 2012-06-19 | 2013-12-30 | Елена Владимировна ОРЛОВА | БИОБЕЗОПАСНЫЙ НАНОКОМПОЗИТНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО СВЯЗЫВАНИЯ ИЗОТОПОВ Sr И Cs ИЗ ЖИДКИХ СРЕД И СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ |
| RU2616064C1 (ru) * | 2016-03-31 | 2017-04-12 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") | Способ получения сорбента на основе полимерного гидрогеля |
| RU2850221C1 (ru) * | 2025-02-05 | 2025-11-06 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) | Композитные сорбционные материалы на основе смешанных ферроцианидов K-Co и K-Cu для извлечения цезия из водных сред |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2007210C1 (ru) * | 1991-12-29 | 1994-02-15 | Пензин Роман Андреевич | Способ получения композиционных ферроцианидных сорбентов марки селекс-цф |
| RU2060816C1 (ru) * | 1992-01-13 | 1996-05-27 | Всесоюзный научно-исследовательский технологический институт углеродных сорбентов | Способ получения сорбента |
| RU2064429C1 (ru) * | 1992-04-09 | 1996-07-27 | Владимир Васильевич Стрелко | Углеродный сорбент и способ его получения |
| US5601722A (en) * | 1994-05-18 | 1997-02-11 | Agency Of Industrial Science And Technology | Method for the preparation of an ion exchanger for cesium ions and method for the regeneration thereof |
| RU2113024C1 (ru) * | 1996-02-20 | 1998-06-10 | Шарыгин Леонид Михайлович | Неорганический сферогранулированный композиционный сорбент на основе гидроксида циркония и способ его получения |
| WO2003018193A1 (fr) * | 2001-08-22 | 2003-03-06 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede de preparation d'un materiau solide composite a base d'hexacyanoferrates, et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre |
| US6558552B1 (en) * | 1997-07-09 | 2003-05-06 | Commissariat A L'energie Atomique | Composite material based on hexacyanoferrates and polymer, method for making it and use |
| RU2345833C1 (ru) * | 2007-11-26 | 2009-02-10 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Способ получения ферроцианидных сорбентов |
-
2009
- 2009-10-22 RU RU2009139114/05A patent/RU2412757C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2007210C1 (ru) * | 1991-12-29 | 1994-02-15 | Пензин Роман Андреевич | Способ получения композиционных ферроцианидных сорбентов марки селекс-цф |
| RU2060816C1 (ru) * | 1992-01-13 | 1996-05-27 | Всесоюзный научно-исследовательский технологический институт углеродных сорбентов | Способ получения сорбента |
| RU2064429C1 (ru) * | 1992-04-09 | 1996-07-27 | Владимир Васильевич Стрелко | Углеродный сорбент и способ его получения |
| US5601722A (en) * | 1994-05-18 | 1997-02-11 | Agency Of Industrial Science And Technology | Method for the preparation of an ion exchanger for cesium ions and method for the regeneration thereof |
| RU2113024C1 (ru) * | 1996-02-20 | 1998-06-10 | Шарыгин Леонид Михайлович | Неорганический сферогранулированный композиционный сорбент на основе гидроксида циркония и способ его получения |
| US6558552B1 (en) * | 1997-07-09 | 2003-05-06 | Commissariat A L'energie Atomique | Composite material based on hexacyanoferrates and polymer, method for making it and use |
| WO2003018193A1 (fr) * | 2001-08-22 | 2003-03-06 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede de preparation d'un materiau solide composite a base d'hexacyanoferrates, et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre |
| RU2345833C1 (ru) * | 2007-11-26 | 2009-02-10 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Способ получения ферроцианидных сорбентов |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA019079B1 (ru) * | 2012-06-19 | 2013-12-30 | Елена Владимировна ОРЛОВА | БИОБЕЗОПАСНЫЙ НАНОКОМПОЗИТНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО СВЯЗЫВАНИЯ ИЗОТОПОВ Sr И Cs ИЗ ЖИДКИХ СРЕД И СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ |
| RU2501603C1 (ru) * | 2012-07-17 | 2013-12-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" - Госкорпорация "Росатом" | Способ получения сорбента на основе микросфер зол-уноса для очистки жидких радиоактивных отходов (варианты) |
| RU2616064C1 (ru) * | 2016-03-31 | 2017-04-12 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") | Способ получения сорбента на основе полимерного гидрогеля |
| RU2850221C1 (ru) * | 2025-02-05 | 2025-11-06 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) | Композитные сорбционные материалы на основе смешанных ферроцианидов K-Co и K-Cu для извлечения цезия из водных сред |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Amidoxime-functionalized macroporous carbon self-refreshed electrode materials for rapid and high-capacity removal of heavy metal from water | |
| Xu et al. | Ultrahigh and economical uranium extraction from seawater via interconnected open-pore architecture poly (amidoxime) fiber | |
| Park et al. | Sequential removal of radioactive Cs by electrochemical adsorption and desorption reaction using core-shell structured carbon nanofiber–Prussian blue composites | |
| Fang et al. | Removal mechanisms of phosphate by lanthanum hydroxide nanorods: investigations using EXAFS, ATR-FTIR, DFT, and surface complexation modeling approaches | |
| Chang et al. | Preparation and characterization of carbon nanotube and Bi co-doped PbO2 electrode | |
| Sun et al. | Adsorption removal of tannic acid from aqueous solution by polyaniline: Analysis of operating parameters and mechanism | |
| Lalvani et al. | Removal of hexavalent chromium and metal cations by a selective and novel carbon adsorbent | |
| Prakash et al. | Application of homogeneous and heterogeneous cation-exchange membranes in coagulant recovery from water treatment plant residuals using Donnan membrane process | |
| Liu et al. | Preparing CNTs/Ca-Selective zeolite composite electrode to remove calcium ions by capacitive deionization | |
| Zhang et al. | Enhanced fluoride removal from water by non-thermal plasma modified CeO2/Mg–Fe layered double hydroxides | |
| Wang et al. | Enhanced desalination performance of a flow-electrode capacitive deionization system by adding vanadium redox couples and carbon nanotubes | |
| RU2412757C1 (ru) | Способ получения сорбента, селективного к радионуклидам цезия (варианты) | |
| Ma et al. | Novel One‐Pot Solvothermal Synthesis of High‐Performance Copper Hexacyanoferrate for Cs+ Removal from Wastewater | |
| Mishra et al. | Spinel nickel ferrite on metal–organic framework-derived porous carbon as a robust faradaic electrode for enhanced flow capacitive deionization | |
| Arfin et al. | Development of a PANI/Fe (NO 3) 2 nanomaterial for reactive orange 16 (RO16) dye removal | |
| Gajipara et al. | Jackfruit leaf–based natural adsorbent for the efficient removal of auramine O dye | |
| DE3034578A1 (de) | Kieselsaeuregel und elektrodialyseverfahren zu seiner herstellung | |
| RU2345833C1 (ru) | Способ получения ферроцианидных сорбентов | |
| GB2187761A (en) | Electrochemical ion exchange | |
| Zeng et al. | Ultra-fast 137 Cs sequestration via a layered inorganic indium thioantimonate | |
| Chen et al. | Recovery of cesium using NiHCF/NiAl-LDHs/CCFs composite by two-stage membrane-free ESIX process | |
| Amanipour et al. | Potassium hexacyanoferrate–clinoptilolite adsorbent for removal of Cs+ and Sr2+ from aqueous solutions | |
| Smit | Ion exchange on ammonium molybdophosphate—III: preparation and properties of coarse ammonium heteropolyacid salts | |
| Villard et al. | Sorption pH dependance of strontium/calcium by sodium nonatitanate | |
| Sadusky et al. | Anionic Effects on Potassium Reactions in Variable‐Charge Atlantic Coastal Plain Soils |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181023 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20191105 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20210324 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |