RU2411247C2 - Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот - Google Patents
Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот Download PDFInfo
- Publication number
- RU2411247C2 RU2411247C2 RU2009110613/04A RU2009110613A RU2411247C2 RU 2411247 C2 RU2411247 C2 RU 2411247C2 RU 2009110613/04 A RU2009110613/04 A RU 2009110613/04A RU 2009110613 A RU2009110613 A RU 2009110613A RU 2411247 C2 RU2411247 C2 RU 2411247C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aryl
- alkyl
- synthesis
- ether
- acid fluorides
- Prior art date
Links
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 5
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 title abstract 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- VVRKSAMWBNJDTH-UHFFFAOYSA-N difluorophosphane Chemical class FPF VVRKSAMWBNJDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 abstract 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract 3
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 abstract 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- -1 phosphonic acid ester hydrofluorides Chemical class 0.000 description 5
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMJMBJIZKKMZIE-UHFFFAOYSA-N difluoro(methyl)phosphane Chemical compound CP(F)F AMJMBJIZKKMZIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N alpha-methyl toluene Natural products CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к новому способу получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе общей формулы
RP(OR`)F,
где R=СН3, С2Н5, i-С3Н7, С4Н9, i-C4H9, R'=СН3, С2Н5, С3Н7, i-С3Н7, С4Н9, i-C4H9, С6Н5, С6Н11. Способ заключается в том, что соответствующие алкил(арил)дифторфосфины RPF2 обрабатывают триметилалкоксисиланами общей формулы
(СН3)3SiOR'
где R'=СН3, С2Н5, С3Н7, i-С3Н7, С4Н9, i-С4Н9, С6Н5, С6Н11 при -30°С÷20°С в течение 30-60 мин. Технический результат - разработка нового способа получения полупродуктов органического синтеза. 2 табл.
Description
Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфоновых кислот общей формулы
RP(OR')F
где R=СН3, С2Н5, i-С3Н7, С4Н9, i-C4H9; R'=СН3, С2Н5, С3Н7, i-С3Н7, С4Н9, i-С4Н9, С6Н5, С6H11
путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF2 с триметилалкоксисиланами общей формулы (СН3)3SiOR' где R'=R'=СН3
С2H5, С3Н7, i-С3Н7, С4Н9, i-С4Н9, С6Н5, С6Н11
в соотношении 1:1 в отсутствии растворителя при температуре от -30 до +20°С в течение от 30 мин до 1 ч.
Задачей изобретения является синтез целевых соединений с высоким выходом и более технологичным способом.
Ранее указанные соединения были получены реакцией эфирохлорангидридов метилфосфонистых кислот фторидом цезия при 20°С [1].
Недостатком способа является низкий выход (60-70%) целевых соединений, а также использование дорогостоящего фторида цезия.
Наиболее близким по существу способом является способ, основанный на реакции алкил(арил)дифторфосфинов со спиртами [2-4]. Реакцию проводят в растворах этилового эфира или бензола в присутствии акцепторов фтористого водорода: триэтиламина [2], аммиака [3], а также алкоголятов натрия [3] или лития [4].
Недостатками способа являются использование горючего растворителя, необходимость использования метода фильтрации, а также низкий (8-70%) выход целевых продуктов.
Поставленная задача решается предлагаемым способом синтеза целевых соединений в отсутствие растворителя при низких температурах. Выход целевых соединений составляет 80-95%. Нижний интервал температуры обусловлен температурой кипения исходного алкил(арил)дифторфосфина.
ПРИМЕР 1. Метиловый эфирофторангидрид метилфосфонистой кислоты
В колбу конденсируют 0,1 моль метилдифторфосфина при -30°С и по каплям прибавляют 0,1 моль триметилметоксисилана. Смесь нагревают до 20°С и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин. Фракционированием выделяют продукт с выходом 80% с т.кип. 56-57°С при 750 мм рт.ст., d4 20 1,0148.
ПРИМЕР 2. Этиловый эфирофторангидрид метилфосфонистой кислоты
В вышеописанных условиях из 0,1 моль метилдифторфосфина и 0,1 моль триметилэтоксисилана при 20°С в течение 1 ч получают продукт с выходом 90% с т.кип. 61-63°С при 751 мм рт.ст., nD 20 1,3930, d4 20 1,0435.
Остальные эфирофторангидриды алкил(арил)фосфонистых кислот получены аналогично. Физико-химические свойства и выход полученных продуктов приведены в табл.1, а их спектральные характеристики - в табл.2.
| ТАБЛИЦА 1 Выход и свойства синтезированных эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы RP(OR')F |
|||||
| R | R' | Выход, % | Т.кип., °С (р мм рт.ст.) | nD 20 | d4 20 |
| СH3 | СН3 | 80 | 57-59 (752) | - | 1,0145 |
| СH3 | С2Н5 | 89,5 | 61-63 (752) | 1,3942 | 1,0433 |
| СН3 | i-С3Н7 | 90,4 | 68-70 (755) | 1,3825 | 0,9297 |
| СН3 | С3Н7 | 92,7 | 25-27 (120) | 1,3992 | - |
| СН3 | С4Н9 | 87,8 | 43-45 (65) | 1,4006 | 0,9704 |
| СH3 | i-C4H9 | 91,4 | 31-34 (95) | 1,3905 | - |
| СH3 | С6Н5 | 93,9 | 58-60 (4) | 1,5022 | 1,1318 |
| СH3 | С6Н11 | 94,7 | 53-55 (25) | 1,4504 | 1,0479 |
| С2H5 | С6Н11 | 90 | 74-76 (25) | 1,4506 | 1,0335 |
| i-C3H7 | СН3 | 95 | 76-78 (125) | 1,4726 | 1,1403 |
| 1-С3Н7 | С2Н5 | 91,9 | 72-75 (95) | 1,4424 | 1,0499 |
| 1-С3Н7 | i-С3Н7 | 94,8 | 43-45 (18) | 1,4500 | 1,0372 |
| С4H9 | С2Н5 | 93,5 | 31-33 (13) | 1,4122 | 0,9200 |
| i-C4H9 | СН3 | 89,2 | 60-61 (120) | 1,4388 | 1,0366 |
| ТАБЛИЦА 2 Данные ЯМР 31Р-спектры синтезированных соединений общей формулы RP(OR')F |
|||
| R | R' | δр, м.д. | JPF, Гц |
| СН3 | С2Н5 | +218 | 1079 |
| СН3 | С3Н7 | +214 | 1100 |
| СН3 | i-C4H9 | +216 | 1130 |
| i-С3Н7 | С2Н5 | +204,8 | 872 |
| i-С3Н7 | i-С3Н7 | +202,8 | 852 |
Литература
1. А.А.Кролевец, А.В.Адамов, А.Г.Попов, П.В.Петровский, И.В.Мартынов - Авт. Свид. СССР №1490123 от 1.03.89.
2. Г.И.Дрозд, С.З.Ивин, В.В.Шелученко - ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1967, т.12, №4, с.474-475.
3. Г.И.Дрозд, С.З.Ивин, В.Н.Кулакова, В.В.Шелученко - ЖОХ, 1968, т.38, №3, с.576-581.
4. D.Daktemieks, G.-V.Roschenthaler, R.Schmutzler - J.Fluor. Chem, 1978, v.12, N5, p.413-426.
Claims (1)
- Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы:
RP(OR')F,
где R=СН3, С2Н5, i-С3Н7, С4Н9, i-C4H9, R'=СН3, С2Н5, С3Н7, i-С3Н7, С4Н9, i-C4H9, С6Н5, С6Н11,
отличающийся тем, что он заключается в обработке алкил(арил)дифторфосфинов триметилалкоксисиланами общей формулы
(СН3)3SiOR',
где R'=СН3, С2Н5, С3Н7, i-С3Н7, С4Н9, i-С4Н9, С6Н5, С6Н11,
при (-30)÷(20)°С в течение 30-60 мин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009110613/04A RU2411247C2 (ru) | 2009-03-23 | 2009-03-23 | Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009110613/04A RU2411247C2 (ru) | 2009-03-23 | 2009-03-23 | Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009110613A RU2009110613A (ru) | 2010-09-27 |
| RU2411247C2 true RU2411247C2 (ru) | 2011-02-10 |
Family
ID=42939972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009110613/04A RU2411247C2 (ru) | 2009-03-23 | 2009-03-23 | Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2411247C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230271985A1 (en) * | 2020-01-20 | 2023-08-31 | Lier Chemical Co., Ltd. | Preparation method for glufosinate |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1490123A1 (ru) * | 1987-10-05 | 1989-06-30 | Военная Краснознаменная академия химической защиты им.Маршала Советского Союза С.К.Тимошенко | Способ получени эфирофторангидридов алкилфосфонистых кислот |
-
2009
- 2009-03-23 RU RU2009110613/04A patent/RU2411247C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1490123A1 (ru) * | 1987-10-05 | 1989-06-30 | Военная Краснознаменная академия химической защиты им.Маршала Советского Союза С.К.Тимошенко | Способ получени эфирофторангидридов алкилфосфонистых кислот |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ДРОЗД Г.И. и др. ЖОХ, 1968, т.38, вып.3, с.576-581. КУЛАКОВА В.Н. и др. ЖОХ, 1969, т.39, вып.3, с.579-582. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230271985A1 (en) * | 2020-01-20 | 2023-08-31 | Lier Chemical Co., Ltd. | Preparation method for glufosinate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009110613A (ru) | 2010-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2948107T3 (es) | Poliéteres, poliaminas, politioéteres y métodos para su fabricación | |
| EA036169B1 (ru) | Способ получения фосфорсодержащих циангидринов | |
| Younis et al. | Hydroamination of diphenylbutadiyne with secondary N-methyl-anilines using the dipotassium tetrakis (2, 6-diisopropylanilino) calciate precatalyst | |
| WO2015037460A1 (ja) | 光学活性な３－（ビフェニル－４－イル）－２－［（ｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］プロパン－１－オールの製造方法 | |
| CN106164081A (zh) | 氨基磷酸1,3,5‑三嗪‑2‑基酯化合物在索非布韦的合成中的用途 | |
| RU2411247C2 (ru) | Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот | |
| ES2352536T3 (es) | Procedimiento para la preparación de alquil-metoximetil-trimetilsilanilmetilaminas. | |
| TW200811083A (en) | 2-aminobutanol compounds and their medical use | |
| RU2527977C1 (ru) | Способ получения триметилового эфира фосфонуксусной кислоты | |
| WO2011093439A1 (ja) | Ｎ，ｎ'－ジアリル－１，３－ジアミノプロパンの製造方法 | |
| KR101249361B1 (ko) | 고순도 트리스(트리알킬실릴)포스파이트의 제조 방법 | |
| CN101932545B (zh) | 取代的环己烯酮 | |
| JP2018009100A5 (ru) | ||
| Hinkle et al. | Vinylplatinum carbenes and nitriles, platinoxacyclic complexes, and Heck-type coupling products formed via reaction of (. sigma.-2-propenyl) bis (triphenylphosphine) platinum (II) triflate with alkynols, nitriles, and acrylate esters. Molecular structure of [cyclic][(PPh3) 2PtCH2C (O) OCH3][OTf] | |
| RU2394832C1 (ru) | Способ получения эфиров тиониламида метилфосфоновой кислоты | |
| CN107635959A (zh) | 氨基甲酸酯化合物的制造方法 | |
| RU2673461C2 (ru) | Способ получения 4-метил-1-нитропентена-1 | |
| RU2436766C2 (ru) | Способ получения 4-(диметиламино)-2-бутинилалканоатов | |
| RU2480000C2 (ru) | Способ получения 2-диметиламино-1,3-бис(фенилтиосульфонил)пропана | |
| CN106748949A (zh) | 一种合成α,β不饱和酰胺化合物的方法 | |
| CN102448972A (zh) | 用于制备二烷基亚磷酸盐的方法 | |
| RU2676692C1 (ru) | Способ получения n-фенил-2-нафтиламина | |
| JP6543824B2 (ja) | デヒドロリナリルアセテートの製造方法（ｉ） | |
| JP6507832B2 (ja) | Ｎ−アシルアミノ酸の製造方法 | |
| PL217933B1 (pl) | Sposób otrzymywania N-morfolinometylosilanu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110324 |