RU2403228C2 - Способ организации химического защитного слоя в реакторе газификации щелока натронной варки, химический реактор газификации, защитный слой реактора и способ изготовления структурного элемента для такого защитного слоя - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу переработки в химическом реакторе высокоэнергетических органических отходов типа щелока натронной варки с большим количеством органических и неорганических соединений щелочных металлов, к реактору для осуществления данного способа и его футеровки, а также к способу изготовления материала. Техническим результатом изобретения является повышение стойкости защитной футеровки реактора. Футеровка реактора содержит оксид алюминия (Al2O3) и по меньшей мере один из оксидов щелочных металлов (Me2 (I)O) и оксидов щелочноземельных металлов (Me(II)O), образующих соединения типа Me2 (I)O·Al2O3 и Me(II)O·Al2O3. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Данное изобретение относится к способу переработки, в химическом реакторе, высокоэнергетических органических отходов типа щелока натронной варки с большим количеством органических и неорганических соединений щелочных металлов путем частичного высокотемпературного окисления воздухом или кислородом, посредством чего эти органические отходы превращаются в горячий восстановительный газ, содержащий значительное количество водяного пара, газообразного водорода и моноксида углерода, а неорганические соединения образуют содержащий щелочь солевой расплав при температуре примерно 750-1200°С, предпочтительно 950-1150°С; и этот реактор включает внешнюю оболочку со связанными с ней устройствами для ввода и вывода реагентов и продуктов, а также футеровку, организованную на внутренней стороне этой оболочки и включающую один или более керамических защитных слоев, при этом общую толщину и теплопроводность футеровки выбирают так, чтобы внутренняя поверхность футеровки, обращенная к реакционной камере, имела достаточно высокую температуру для того, чтобы образованный солевой расплав в контакте с этой поверхностью имел достаточно высокую объемную долю расплава, чтобы свободно стекать по этой поверхности, и чтобы температура остальной части футеровки, которая расположена ближе к внешней оболочке, была достаточно низка для того, чтобы образованный солевой расплав, который под действием капиллярных или гидростатических сил стремится проникнуть в полости в виде стыков, трещин или пор в указанных одном или более керамических защитных слоях, затвердевал в виде твердых солей внутри указанных одного или более керамических защитных слоев, и температуру оболочки реактора регулируют для того, чтобы предотвратить вредный перегрев оболочки реактора.

Данное изобретение также относится к химическому реактору для осуществления данного способа, предназначенной для указанного реактора футеровке и способу изготовления структурных элементов для такой футеровки реактора.

При газификации щелока натронной варки воздухом или кислородом при температуре приблизительно 750-1150°С в реакторе, например, типа, описанного в WO 2004/051167 А1 (Chemrec Aktiebolag), будет образовываться коррозионная и в высокой степени восстановительная газовая фаза, а также коррозионный солевой расплав. Газовая фаза содержит в основном Н₂О, Н₂, CO₂, H₂S, N₂ и CH₄ и небольшие количества NaOH(г), Na(г) или KCl(г). Формально этот солевой расплав состоит из гомогенной смеси положительно и отрицательно заряженных ионов, в основном Na⁺, СО₃ ^2-, S^2- и ОН^-, и его можно описать в основном как расплавленную смесь соединений Na₂CO₃, Na₂S, NaOH, но содержащую в расплаве также небольшие количества других ионов из Na₂SO₄, NaCl, К₂СО₃ и KCl. Этот солевой расплав свободно стекает вниз до температуры примерно 750°С, при которой он затвердевает, образуя смесь твердых солей, которая в основном состоит из Na₂CO₃ (тв.) и Na₂S (тв.). Этот солевой расплав является очень коррозионным по отношению к металлам, а также по отношению к керамике. Для того чтобы внешняя стальная оболочка реактора не подвергалась воздействию слишком высокой температуры или вредному воздействию соединений из коррозионной газовой фазы или солевого расплава, необходим эффективный химический защитный слой, а также хорошая термическая изоляция оболочки реактора. В качестве материала защитного слоя в реакторе можно использовать или относительно толстую керамическую футеровку, или же покрытый керамикой и хорошо охлаждаемый металлический экран (см., например, WO 01/37984 А1 (Kvaerner Chemrec AB)). Конечно, сталь внешней оболочки реактора не должна подвергаться воздействию любых недопустимо высоких механических напряжений как локальной, так и общей природы, или же любых недопустимо высоких температур, и, кроме того, не должна контактировать с соединениями, которые вызывают коррозию стали.

Реактор используют для рекуперации энергии и химических веществ на целлюлозном заводе, и он должен быть способен работать непрерывно. Незапланированные отключения реакторной установки быстро приведут к дорогостоящим нарушениям рекуперации химических веществ на заводе, а в случае более длительных отключений это может привести к дорогостоящим потерям продукции для целлюлозного завода. Следовательно, имеются очень высокие требования к надежности работы, а также к доступности работы такой установки. Так как установка производит большие количества солевого расплава и большие количества высокоэнергетического горючего газа, который содержит токсичные и дурно пахнущие соединения, налагают высокие требования по безопасности системы, а также к тому, чтобы корпус реактора и все его соединения и вводы через стенки всегда были непроницаемы для газа. Для того чтобы поддерживать высокую безопасность системы и избегать нарушений в рекуперации химических веществ или повреждений керамической футеровки оболочки реактора, важно, чтобы температуру реактора соответствующим образом измеряли и регулировали. Слишком высокая температура реактора сделает солевой расплав очень коррозионным; в то время как слишком низкая температура реактора приведет к прекращению реакции газификации, в результате чего солевой расплав будет загрязнен не полностью сгоревшим щелоком натронной варки или затвердеет с образованием твердой массы на стенках реактора.

Когда внутренний керамический защитный слой реактора нагревают от комнатной температуры до температуры, соответствующей температуре плавления солевого расплава, приблизительно 750°С, происходит значительное термическое расширение керамики, как это описано в WO 2004/051167 А1 и WO 01/37984, в то время как внешняя стальная оболочка реактора на ее наружной стороне расширяется меньше из-за того факта, что ее следует поддерживать при относительно низкой температуре, главным образом из соображений коррозии и механических напряжений. Следовательно, между внутренней стороной стальной стенки и внешней стороной керамического защитного слоя всегда должно существовать некоторое соответствующее пространство для термического расширения, чтобы избежать появления опасно высоких сжимающих нагрузок между стальной оболочкой и керамикой, когда реактор нагрет и работает. Цилиндрический реактор требует радиального пространства для расширения, составляющего примерно 1% от радиуса цилиндра, и пространства для расширения в осевом направлении, составляющего примерно 1% от длины цилиндра по оси.

Таким образом, в WO 2004/051167 А1 и WO 01/37984 предложено, чтобы между оболочкой реактора и ближайшим к ней керамическим защитным слоем был расположен один или более механически гибких слоев. Такие слои могут представлять собой открытые зазоры, временные сгораемые вставки, мягкие маты из керамического волокна, пористые металлические структуры или другие гибкие структуры, которые легко соответствующим образом деформировать при низком уровне механической нагрузки, который можно рассматривать как допустимый с точки зрения прочности корпуса реактора. В связи с повторяющимися термическими циклами, для физической стабильности керамического защитного слоя также является преимуществом, что керамические блоки постоянно получают небольшую внешнюю поддержку со стороны оболочки реактора, посредством соответствующего гибкого и упругого слоя. Упругий поддерживающий слой, который может по меньшей мере снова обрести свободу движения между керамическим защитным слоем и оболочкой реактора при охлаждении реактора, также осуществляет две другие важные функции; одна из них заключается в том, что он предохраняет необходимое пространство для расширения, главным образом в нижних частях реактора, от заполнения осколками, состоящими из небольших и твердых фрагментов керамического защитного слоя, а другая заключается в том, что он препятствует конвекции газа и, следовательно, нежелательному теплопереносу между горячим керамическим защитным слоем и относительно холодной оболочкой реактора.

Способ изготовления огнеупорного материала, который можно использовать в качестве материала защитного слоя в химических реакторах, то есть футеровки, известен из US 5106797, US 5149412 и ЕР 690139. Однако эти известные материалы, как предполагают, используют главным образом при получении алюминия. Обычно этот огнеупорный материал изготавливают из побочного продукта получения Al₂O₃ способом Байера, и его основным компонентом является Fe₂O₃, но он содержит также Al₂O₃ и небольшие количества Na₂O и СаО, а также другие составляющие. Обожженный продукт измельчают, смешивают со связующим (например, коллоидным диоксидом кремния, коллоидным оксидом алюминия, силикатом натрия или алюминатом натрия) и водой, и затем формируют в блоки, которые обжигают. Для всех этих защитных материалов общим свойством является то, что их разрабатывают с целью получить хорошие защитные свойства в отношении расплавленного алюминия, что подразумевает требования, которые полностью отличаются от требований к химическому реактору для солевого расплава.

Многие виды технической керамики на основе оксидов содержат другие вещества, которые могут составлять до 5-20 единиц процентов и которые связаны с примесями в сырье, используемом для этой керамики, или связаны с преднамеренными добавками для дешевых, но загрязненных исходных материалов. Кроме того, можно использовать некоторые другие технические добавки, такие как CaO*Al₂O₃, которые выступают в роли связующих при холодном формовании огнеупорных цементных блоков, флюсы для ускорения быстрого уплотнения при спекании, добавки для подавления нежелательного роста кристаллов в связи со спеканием или литьем расплава, или добавки для улучшения вязкости разрушения или стойкости к термоудару керамических материалов. Как можно предположить, большинство добавок, которые могут вызвать появление фаз с низкой температурой плавления в реакциях между солевым расплавом и всеми другими соединениями, включенными в керамический защитный слой, ослабляют долговременную стойкость защитных материалов при нормальной работе реактора.

Тем не менее, одна из проблем, связанных с этими керамическими материалами на основе оксидов, заключается в том, что они будут реагировать различными путями с горячим щелочным солевым расплавом, который все время стекает по керамической футеровке, а также из-за капиллярных сил глубоко проникает в стыки, трещины и открытые поры в футеровке. При высоких температурах эта керамическая футеровка может также непосредственно реагировать со щелочными соединениями в газовой фазе, которые, конечно, легко проникают глубоко в футеровку. Такие нежелательные химические реакции могут различными путями привести к ухудшенным свойствам керамики, или же к тому, что материалы будут физически разрушаться из-за больших механических напряжений, возникающих в этих материалах в связи с такими реакциями.

Одной из проблем, которая очень заметна и серьезна, и которая возникает в связи с этими реакциями между керамической футеровкой, солевым расплавом и газовой фазой, является то, что многие из этих реакций приводят к значительному увеличению количества твердых фаз в футеровке, что, в свою очередь, приводит к медленному росту керамики, в результате чего расходуется пространство для термического расширения, необходимое между внутренней стороной оболочки реактора и внешней стороной керамической футеровки, и впоследствии корпус реактора может подвергаться опасно высокой механической нагрузке со стороны расширяющейся футеровки.

Может показаться, что легко увеличить пространство для расширения между расширяющейся керамической футеровкой и внутренней стороной корпуса реактора путем использования широкого зазора или широкой и эластичной прокладки из керамического волокна, так чтобы керамическая футеровка могла значительно расширяться без опасного соприкосновения с корпусом реактора. К несчастью, широкий газовый зазор или толстая и пористая волокнистая прокладка имеют очень плохую теплопроводность по сравнению со стойкой к коррозии керамической футеровкой. Обычно прокладка из керамического волокна имеет теплопроводность, которая в 50-100 раз ниже, чем теплопроводность плотной керамики из спеченных оксидов такой же толщины. Также и относительно тонкая волокнистая прокладка, которая позволяет создать небольшое пространство для расширения, точно так же приведет к очень плоскому температурному профилю в керамической футеровке и к очень крутому падению температурного профиля в волокнистой прокладке. Такое неблагоприятное распределение температур приведет к средней температуре, которая слишком высока в керамической футеровке, а также к чрезвычайно низкой температуре вне керамической футеровки, что, в свою очередь, приведет к более быстрым химическим реакциям между солевым расплавом и горячей футеровкой. В наихудшем случае солевой расплав может проникать через всю керамическую футеровку и достигать частей эластичной волокнистой прокладки, чтобы там затвердеть, тем самым быстро занимая пространство для расширения, необходимое для футеровки.

Единственным способом предотвратить проникновение солевого расплава через керамическую футеровку с возможным выходом в пространство для расширения и созданием опасности для стенки реактора, является поддержание температуры солевого расплава достаточно низкой для того, чтобы солевой расплав затвердевал, с образованием, в основном, твердой соли, внутри более холодных частей керамической футеровки. Следовательно, важно, чтобы толщина и теплопроводность различных керамических футеровок были выбраны таким образом, чтобы внутренняя часть защитного слоя была такой горячей, чтобы солевой расплав всегда был в состоянии свободного течения и свободно мог вытекать из реактора при нормальной работе, в то время как более холодная внешняя часть керамической футеровки вынуждала солевой расплав полностью затвердевать, чего не происходит до температуры 750°С. Таким образом препятствуют глубокому проникновению расплава, по трещинам и порам, глубоко во внешнюю часть футеровки. Следовательно, в WO 2004/051167 А1 предполагается, что температурный профиль следует регулировать так, чтобы гарантировать, что конденсация или переход в твердую фазу щелочных соединений, которые проникли в керамическую футеровку, всегда происходят внутри футеровки, предпочтительно внутри внешнего слоя, основного слоя футеровки, независимо от условий во внутреннем слое, изнашивающемся слое, который определяет границы реакционной камеры.

Целью данного изобретения является разработка нового способа типа, упомянутого во введении, в связи с чем решают по меньшей мере некоторые из проблем, упомянутых выше. Этого достигают способом по данному изобретению за счет того, что самый внутренний керамический защитный слой реактора состоит главным образом из следующих соединений: оксида алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере из одного из оксидов щелочных металлов (Ме₂ ^(I)О) и щелочноземельных металлов (Ме^(II)О), образующих соединения типа Ме₂ ^(I)О*Al₂O₃ и Me^(II)O*Al₂O₃.

Путем выбора указанного материала футеровки, который главным образом состоит из бинарных и тройных соединений - оксида алюминия (Al₂O₃), оксидов щелочных металлов (Me₂ ^(I)O) и/или оксидов щелочноземельных металлов (Ме^(II)O), материала, который при долговременном термическом контакте с солевым расплавом не расширяется в опасной степени, тем самым быстро поглощая пространство для расширения, необходимое для футеровки, - решают проблемы, связанные с проникновением солевого расплава в футеровку с последующим расширением и плохой работой керамической футеровки внутри корпуса реактора.

Возможно, материал футеровки выбирают так, чтобы щелочной компонент и оксид алюминия в этом соединении имели мольное соотношение, близкое к 1:1 по отношению друг к другу.

Для окисления возможно, что эти высокоэнергетические органические отходы сжигают в воздухе или в воздухе, обогащенном кислородом, при повышенном давлении в реакторе, предпочтительно при давлении 0,2-5 МПа.

Полезно, чтобы эти высокоэнергетические органические отходы состояли в основном из густого отработанного щелока/ щелока натронной варки с целлюлозного завода. В другом случае, они состоят в основном из щелочного мыла, главным образом отделенных солей щелочных металлов и жирных кислот, и смоляных кислот из слабого щелока и смешанного щелока натронной варки с целлюлозного завода.

Другой задачей данного изобретения является получение реактора типа, упомянутого во введении, который пригоден для осуществления вышеописанного способа и в котором исключено проникновение солевого расплава через керамическую футеровку с выходом в пространство для расширения, повреждая стенку реактора. Согласно данному изобретению, этого достигают, конструируя реактор типа, упомянутого во введении, таким образом, чтобы самый внутренний керамический защитный слой реактора состоял в основном из следующих соединений: оксида алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере одного из оксидов щелочного металла (Me₂ ^(I)O) и оксидов щелочноземельного металла (Ме^(II)О), с образованием соединений типа Me₂ ^(I)O*Al₂O₃ и Ме^(II)O*Al₂O₃. Однако в смесях различных фаз упомянутого выше типа может в некоторой степени существовать твердый раствор.

При изготовлении самого внутреннего керамического защитного слоя реактора главным образом из бинарных и тройных соединений - оксида алюминия (Al₂O₃), оксидов щелочных металлов (Me₂ ^(I)O) и/или оксидов щелочноземельных металлов (Ме^(II)О), то есть материала, который не расширяется в опасной степени при долговременном термическом контакте с солевым расплавом, при этом быстро занимая пространство для расширения, необходимое для футеровки, решают проблему, связанную с проникновением солевого расплава в футеровку с последующим расширением и плохой работой керамической футеровки внутри корпуса реактора. Согласно предпочтительному примеру реализации, для указанных соединений допустимо вызывать объемное расширение футеровки при реакции с образованным солевым расплавом не более чем на 10%, предпочтительно не более чем на 7%, а еще более предпочтительно, не более чем на 5%.

Предпочтительно этот керамический защитный слой состоит из смеси 50-99% мольн. Na₂Al₂O₄, предпочтительно 55-90% мольн. Na₂Al₂O₄, 5-35% мольн. MgAl₂O₄ и 5-10% мольн. Na₂O*MgO*5Al₂O₃. Следует отметить, что три различных написания химической формулы, а именно Na₂Al₂O₄, Na₂AlO₂ и Na₂O*Al₂O₃, соответственно, являются полностью эквивалентными обозначениями для одного и того же соединения.

В альтернативном примере реализации по меньшей мере 60% керамического защитного слоя состоит из Me₂Al₂O₄, где Me представляет собой смесь Na и К.

Состав футеровочного материала может, например, быть адаптирован к составу солевого расплава, получаемого в реакторе. Например, можно допустить, чтобы значительное количество, по меньшей мере 50%, щелочных металлов в футеровке представляли собой оксид калия, K₂O, если процесс получения целлюлозы основан на калии.

В соответствии с дополнительным аспектом данного изобретения возможно даже, чтобы химические реакции между солевым расплавом и материалом футеровки вызывали сокращение объема материала футеровки, что может быть преимуществом.

Если это желательно, возможно, чтобы предпочтительно 5-20% компонента Al₂O₃ в керамическом защитном слое было замещено изоструктурно сходным компонентом Cr₂O₃.

Согласно другой альтернативе, керамический защитный слой разделяют на два керамических защитных слоя, состоящих из одного внутреннего керамического защитного слоя, который, как предполагают, находится в непосредственном контакте с солевым расплавом и состоит из следующих соединений: оксида алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере одного из оксидов щелочных металлов (Me₂ ^(I)O) и оксидов щелочноземельных металлов (Ме^(II)O), и одного внешнего керамического защитного слоя, который состоит из материала, имеющего более низкую теплопроводность, чем внутренний слой, и сконструирован так, что расплав может затвердевать внутри этого внешнего защитного слоя.

Согласно еще одной возможности, преимуществом является, если имеется деформируемый защитный слой из керамических и/или металлических материалов между внешним керамическим защитным слоем и оболочкой реактора, и этот деформируемый защитный слой может сжиматься по толщине по меньшей мере на 60% при давлении не более 1 МПа, и чтобы он имел способность к упругому восстановлению по меньшей мере на 10% при сбросе давления до 0,05 МПа.

Возможно, компонент Na₂Al₂O₄ керамического защитного слоя изготовлен путем реакции Al(ОН)₃, или α-Al₂O₃ с мелким размером частиц, с расплавленным Na₂CO₃ в реакции спекания при температуре 1200-1400°С, предпочтительно приблизительно 1350°С, при этом реакционную смесь после охлаждения измельчают в сухом состоянии с образованием сыпучего порошка с мелкими частицами совместно с другими фазами керамического порошка, например MgAl₂O₄, в мельнице, имеющей мелющие тела из Al₂O₃, и эту смесь порошков, имеющих распределение частиц по размерам, позволяющее производить прессование этого порошка, помещают затем в полость пресс-формы и прессуют при высоком давлении с образованием предварительно сформованных тел, которые затем окончательно спекают в замкнутом объеме печи при высокой температуре в течение некоторого времени, чтобы получить плотность, которая может обеспечить требуемую остаточную пористость спеченного керамического тела 10-25%.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ПРИЛАГАЕМЫХ ЧЕРТЕЖЕЙ

Ниже данное изобретение будет описано более подробно со ссылкой на предпочтительные примеры реализации и прилагаемый чертеж.

Чертеж представляет собой поперечное сечение, изображающее вертикальный разрез верхней части химического реактора по предпочтительному примеру реализации данного изобретения.

Химический реактор, изображенный на чертеже, предназначен для газификации щелока натронной варки посредством воздуха или кислорода при образовании газовой фазы, которая является коррозионной, а также сильно восстановительной, и коррозионного солевого расплава, при температуре приблизительно 750-1200°С, предпочтительно 950-1150°С, и его предполагают использовать главным образом для рекуперации энергии и химических веществ с целлюлозного завода. Реактор включает предназначенный для работы под давлением корпуса 14 реактора с керамической огнеупорной футеровкой 16 и горелкой 12, через которую впрыскивают высокоэнергетические органические отходы, предпочтительно густой отработанный щелок/ щелок натронной варки с целлюлозного завода, для того, чтобы путем частичного окисления воздухом или воздухом, обогащенным кислородом, при высокой температуре и, предпочтительно, повышенном давлении в реакторе, возможно при давлении 0,2-5 МПа, превратить их, в основном в особо горячем пламени, в горячий восстановительный газ, содержащий значительное количество водяного пара, газообразного водорода и моноксида углерода, в то время как неорганические соединения образуют щелочной солевой расплав при температуре примерно 750-1150°С. В одном из примеров реализации данного изобретения эти высокоэнергетические органические отходы могут в значительной степени состоять также из щелочного мыла - щелочных солей жирных кислот и смоляных кислот, ранее отделенных от слабого щелока и смешанного щелока натронной варки, поступающих с целлюлозного завода. Возможно, эти высокоэнергетические органические отходы только частично окисляют для образования восстановительного газа и солевого расплава, предпочтительно так, чтобы активность углерода в газовой фазе, которая выходит из реактора, рассчитанная при температуре газа на выходе, была меньше чем 1, но больше чем 0,01. Естественно, работающий под давлением корпус 14 реактора снабжен обычными устройствами для ввода и вывода (не показанными подробно) всех реагентов и продуктов и, если это необходимо, одной или более нефтяными горелками для дополнительного нагрева реактора.

В простом примере реализации реактор включает керамический защитный слой, состоящий из одного слоя. Однако в предпочтительном примере реализации эта керамическая футеровка разделена на два керамических защитных слоя, а именно на внутренний изнашивающийся слой 16, обращенный к реакционной камере 10 реактора, и на внешний основной слой 18. Футеровка 16, 18 снабжена внутренней поверхностью 17, обращенной в реакционную камеру. Между стенкой предназначенного для работы под давлением корпуса 14 и керамической футеровкой 16, 18 показан зазор, который формирует пространство 20 для расширения керамической футеровки. Этот зазор 20, или, по меньшей мере, его вертикальная часть, обычно имеет ширину примерно 20-60 мм, предпочтительно 30-50 мм, и эта ширина может увеличиваться в направлении снизу вверх, по направлению к верхней части реактора. Как показано, этот предназначенный для работы под давлением корпус реактора заключен в охлаждающий колпак 24 для охлаждения стенки предназначенного для работы под давлением корпуса 14 реактора, и посредством вентилятора (не показан) поток 15 охлаждающего воздуха может быть направлен через пространство, образованное между предназначенным для работы под давлением корпусом 14 реактора и охлаждающим колпаком 24 для охлаждения. В одном из примеров реализации данного изобретения температуру на оболочке 14 реактора регулируют внешним потоком воздуха, имеющим такую скорость воздуха и температуру, что температура на внутренней стороне оболочки 14 становится выше, чем температура точки росы технологического газа при преобладающем в системе давлении водяного пара, но не достигает температуры, которая выше температуры, предписанной для данного, предназначенного для работы под давлением, корпуса реактора в технических условиях в отношении прочности.

Для реактора в форме вертикального цилиндра, имеющего диаметр приблизительно 3 м и высоту приблизительно 9 м и рабочую температуру керамической футеровки приблизительно 1000°С, при запуске реактора в работу требуется радиальное пространство для расширения между внутренней стороной оболочки 14 реактора и внешней стороной керамического защитного слоя по меньшей мере 15 мм, а также пространство для расширения в осевом направлении по меньшей мере 90 мм, чтобы избежать вредного тесного контакта между оболочкой 14 реактора и керамическим защитным слоем 18 в связи с нагреванием и работой.

Следовательно, обычно между оболочкой 14 реактора и керамическим защитным слоем 16, 18 обычно помещают один или более механически деформируемых слоев 22. Такие слои могут состоять из открытого пространства, временных сгораемых вставок, матов из мягкого керамического волокна, пористых металлических структур или других гибких структур, которые легко можно соответствующим образом деформировать при низком уровне механической нагрузки, которую можно рассматривать как дозволенную с точки зрения прочности корпуса 14 реактора. Для физической стабильности керамического защитного слоя 16, 18 при повторяющемся термическом циклировании также является преимуществом, что керамические блоки постоянно получают небольшую внешнюю поддержку со стороны оболочки 14 реактора посредством соответствующего деформируемого и упругого слоя 22. Упругий поддерживающий слой, который может по меньшей мере снова обрести свободу движения между керамическим защитным слоем 16, 18 и оболочкой 14 реактора при охлаждении реактора, также выполняет две важные функции; одна заключается в том, что он предохраняет необходимое пространство для расширения, в первую очередь в нижних частях реактора, от заполнения обломками, состоящими из маленьких и твердых фрагментов керамического защитного слоя, а другая заключается в том, что он препятствует конвекции газа и, таким образом, нежелательному теплопереносу между горячим керамическим защитным слоем и относительно холодной оболочкой реактора. Согласно предпочтительному примеру реализации данного изобретения, соответственно, имеется деформируемый защитный слой 22 из керамических и/или металлических материалов между внешним керамическим защитным слоем 18 и оболочкой 14 реактора, и этот деформируемый защитный слой можно сжать относительно его толщины по меньшей мере на 60% под давлением не более 1 МПа, и он обладает способностью к упругому восстановлению по меньшей мере на 10% при сбросе давления до 0,05 МПа. Если деформируемый защитный слой 22 между оболочкой 14 реактора и самым внешним керамическим защитным слоем 18 состоит из керамического материала, можно использовать керамические волокна, имеющие содержание Al₂O₃ по меньшей мере 63%.

Как упомянуто во введении, данное изобретение относится к способу преобразования, в химическом реакторе, высокоэнергетических органических отходов типа щелока натронной варки с большим количеством органических или неорганических соединений щелочных металлов, путем высокотемпературного окисления воздухом или кислородом, в результате чего эти органические отходы превращаются в горячий восстановительный газ, содержащий значительное количество водяного пара, газообразного водорода и моноксида углерода, а неорганические соединения образуют содержащий щелочь солевой расплав при температуре 750-1200°С, обычно 950-1150°С. Более того, данное изобретение относится также к реактору для осуществления этого способа, и этот реактор включает внешнюю газонепроницаемую оболочку 14 со связанными с ней устройствами для ввода и вывода реагентов и продуктов, а также футеровку 16, 18, организованную на внутренней поверхности оболочки 14 и имеющую один или более керамических защитных слоев.

Для того чтобы избежать проникновения солевого расплава через керамическую футеровку 16, 18 и достижения им пространства 20 для расширения, что наносит вред стенке 14 реактора, самый внутренний керамический защитный слой 16 реактора, согласно данному изобретению, сформирован в основном из бинарных и тройных соединений оксида алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере одного из оксидов щелочных металлов (Me₂ ^(I)O) и оксидов щелочноземельных металлов (Ме^(II)О).

В предпочтительном примере реализации данного изобретения по меньшей мере внутренний керамический защитный слой 16 содержит смесь из 50-99% мольн. Na₂Al₂O₄, предпочтительно 55-90% мольн. Na₂Al₂O₄, 5-35% мольн. MgAl₂O₄ и 5-10% мольн. Na₂O*MgO*5Al₂O₃.

Возможно, этот материал содержит приблизительно 10-20% мольн. фаз, отличных от Na₂O*Al₂O₃, что означает, что можно достигнуть адекватной стойкости по отношению к термическому удару. При содержании 5-10% мольн. Na₂O*MgO*5Al₂O₃ этот материал приобретает буферную емкость, поскольку могут образовываться как MgAl₂O₄, так и Na₂Al₂O₄, в зависимости от химического состава солевого расплава.

Обычно к густому отработанному щелоку/ щелоку натронной варки добавляют приблизительно 1-3% тонко измельченного СаСО₃ (обычно известковой суспензии), чтобы легче можно было отфильтровать/осветлить образованный при этом зеленый щелок. Следовательно, в этом случае лучше, чтобы материал футеровки был адаптирован к составу солевого расплава, образованного в реакторе, который в этом случае будет содержать катионы Na⁺ и Са²⁺. Следовательно, в этом случае лучше, чтобы материал футеровки содержал также фазу 2Na₂O*3СаО*5Al₂O₃, которая может находиться в равновесии как с солевым расплавом, так и с фазой Na₂O*Al₂O₃.

В другом предпочтительном примере реализации данного изобретения по меньшей мере внутренний керамический защитный слой 16 содержит по меньшей мере 60% Me₂Al₂O₄, где Me представляет собой смесь Na и К.

В еще одном примере реализации данного изобретения 5-20% компонента Al₂O₃ в керамическом защитном слое 16, 18 заменяют на изоструктурно сходный компонент Cr₂O₃.

Согласно одному из примеров реализации, керамический защитный слой 16, 18 разделяют на два керамических защитных слоя, состоящих из внутреннего керамического защитного слоя 16, который, как предполагают, находится в непосредственном контакте с солевым расплавом и состоит из следующих соединений: оксида алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере одного из оксидов щелочных металлов (Ме₂ ^(I)О) и оксидов щелочноземельных металлов (Ме^(II)O); и внешнего керамического защитного слоя 18, состоящего из материала, имеющего более низкую теплопроводность, чем внутренний слой, и сконструированных так, чтобы любой расплав, который стремится, за счет капиллярных или гидростатических сил, проникнуть в полости в виде стыков, трещин или пористости в указанных керамических защитных слоях (16, 18), затвердевал с образованием твердых солей внутри указанного одного или более керамических защитных слоев (16, 18).

Лучше, если керамический защитный слой (16, 18) разделен на два керамических защитных слоя, состоящих из внутреннего керамического защитного слоя 16 и внешнего керамического защитного слоя 18, и при наложении футеровки на реактор между этими двумя защитными слоями можно проложить тонкий слой горючего материала, который после сгорания оставляет пространство для расширения между защитными слоями 16, 18.

На предшествующем уровне техники предполагали, что температурный профиль следует регулировать так, чтобы гарантировать, что конденсация или переход в твердую фазу щелочных соединений, которые проникают в керамическую футеровку, всегда происходит внутри футеровки, предпочтительно внутри внешнего слоя, основного слоя футеровки, независимо от условий во внутреннем слое, изнашивающемся слое, который ограничивает реакционную камеру. Однако было доказано, что по меньшей мере так же важно выбрать материал футеровки, который не расширяется в опасной степени, при этом быстро поглощая пространство для расширения, необходимое для футеровки, когда она в течение длительного времени находится в контакте с солевым расплавом.

Было доказано, что ряд основных высокоплавких керамических фаз, в основном содержащих оксиды фаз на основе элементов Al, Cr, Ca, Mg, Si и Zr, такие как α-Al₂O₃, Cr₂O₃, 3Al₂O₃*2SiO₂, Na₂O*11Al₂O₃, Na₂O*7Al₂O₃, MgO, MgO*Al₂O₃, СаО и ZrO₂, являются относительно стойкими или неактивными по отношению к коррозионным солевым расплавам, образованным при газификации щелока натронной варки. Также ранее были испытаны смеси двух или более таких керамических фаз, содержащие α-Al₂O₃, Na₂O*11Al₂O₃, Na₂O*7Al₂O₃, Na₂O*MgO*5Al₂O, MgAl₂O₄ и MgO. Была также испытана смесь, состоящая из α-Al₂O₃ и нескольких различных типов так называемых фаз β-оксида алюминия, в которых часть ионов Na⁺ в структуре β-оксида алюминия замещена Li⁺, K⁺, Mg²⁺ и Ca²⁺. β-оксид алюминия означает NaAl₁₁O₁₇ вместо чистого оксида алюминия. Однако для хорошей работы как химического, так и термического защитного слоя предварительно необходимо, чтобы керамические фазы не находились долгое время при температуре выше примерно 1100°С в присутствии солевого расплава.

Химические реакции между керамической футеровкой и расплавом могут, в принципе, быть разделены на три различные категории, первые две категории из которых вызывают опасное расширение футеровки в направлении стенки реактора, а также вызывают разрыв материала с внутренней стороны футеровки. Третья категория химических реакций вызывает сначала быструю потерю материала путем растворения в расплаве некоторых фаз с внутренней поверхности керамической футеровки. Одновременно с этой потерей материала могут также протекать некоторые другие химические реакции в поверхностном слое, которые дополнительно могут приводить к расширению, растрескиванию и распаду керамической футеровки.

Первым упомянутым типом представляющих опасность реакций является то, что щелочь в газовой фазе, в первую очередь Na (г) и NaOH (г), но также и К (г) и КОН (г), проникает внутрь и реагирует с керамической футеровкой. Вторым основным типом представляющих опасность реакций является то, что солевой расплав проникает за счет капиллярных сил в трещины, стыки и поры, чтобы там прореагировать с керамической футеровкой. Образцы, взятые из разрезанных керамических блоков, ясно показывают, что отлитые из расплава или спеченные керамические материалы содержат большое количество малых и больших трещин, а также пор, возникающих при их производстве. Соотношение между измеренной объемной плотностью и рассчитанной кристаллографической плотностью фаз в такой керамике также показывает, что у большинства печных керамических материалов имеется значительная пористость.

Эти две упомянутые категории реакций можно описать рядом формул простых реакций между щелочными компонентами в газовой фазе, см. формулы (1а, 3а), или щелочи в солевом расплаве, см. формулы (1b, 3b, 4с, 4d), и различными фазами керамической футеровки, где образованные твердые щелочные фазы вносят вклад в значительное увеличение объема общего количества твердых материалов в системе.

Проведенные анализы материалов на основе оксида алюминия в реакторе однозначно показывают, что при работе в керамической футеровке образуются значительные количества NaAlO₂, а также других фаз β-оксида алюминия.

Соответствующие формулы для реакций между расплавом и двумя наиболее распространенными фазами β-оксида алюминия будут схожими. См. формулы (5а-7а).

В качестве примера, иллюстрирующего нежелательное значительное возрастание в объеме, можно рассчитать, исходя из разницы между мольным объемом твердого продукта и твердого реагента для реакции (1а), если 1 моль Na (г) из газовой фазы, или если 1 моль Na₂CO₃ (ж) из расплава (1b) реагирует с футеровкой, что увеличение объема твердых фаз в системе составляет 72,5 см³. Эти две реакции, соответственно, дадут увеличение объема твердых фаз в керамике 26%.

Такое вызванное химическими причинами увеличение в объеме для керамики на 26% вполне можно сравнить с термическим увеличением объема, составляющим всего 2,5% от общего объема керамики при нагревании керамики от 20 до 1000°С. Из-за этого очень значительного увеличения объема по химическим причинам при работе могут очень быстро развиваться значительные внутренние напряжения в футеровке, даже если совсем небольшая доля твердых фаз футеровки прореагировала со щелочью в газовой фазе или в солевом расплаве и образовала другие фазы керамики, имеющие больший объем.

Следует отметить, что при проникновении в трещины керамического материала газа, содержащего натрий или расплав соды, может возникнуть очень большая разрывающая сила, поскольку он реагирует с образованием твердых, содержащих натрий, керамических фаз. Это зависит от того, что при образовании этих новых керамических фаз в трещинах или вблизи них они будут локально захватывать значительно больший объем, чем объем твердого вещества, которое в то же время потребляется в зоне трещины в связи с реакцией. Эти вновь образованные фазы в поверхностном слое и внутри трещин будут вызывать постепенный разрыв исходной керамики по ходу образования все большей реакционной поверхности, но также и значительное увеличение общего объема твердых керамических фаз в футеровке. В этом контексте следует упомянуть, что керамические материалы являются очень хрупкими и они имеют очень низкую прочность на разрыв и на изгиб, а также легко растрескиваются, но они обладают очень высокой прочностью на сжатие, что означает, что керамическая футеровка легко может переносить очень высокие нагрузки сжатия на корпус реактора.

Так как предполагают, что керамическая футеровка имеет срок службы по меньшей мере один год или даже больше, можно с успехом предположить, что отсутствует перенос газов и расплава из футеровки внутрь и наружу, который регулирует скорость реакций (1а-7а), но скорость реакций определяется тем, насколько быстро различные керамические фазы футеровки реагируют с локальным солевым расплавом и газом, который на ранней стадии проник в трещины и поры футеровки.

Ряд экспериментов, проведенных с проникающими и сильно окрашенными водными растворами, однозначно показывает, что смачивающая жидкость будет быстро проникать в открытые поры или в трещины отлитого из расплава керамического материала. Таким же образом, содержащий карбонатные соли расплав с хорошей смачивающей способностью для оксидной керамики, высоким поверхностным натяжением, а также низкой вязкостью, легко может проникать как в малые, так и в большие трещины в оксидной керамике. Исследования очень больших керамических блоков ясно показывают, что солевой расплав проникал в глубокие внутренние трещины, даже если только часть внешней поверхности блока находилась в непосредственном контакте с солевым расплавом.

Твердые, содержащие щелочь продукты реакции, которые, конечно, образуются наиболее быстро в самой горячей части футеровки, то есть на внутренней поверхности керамической футеровки или вблизи от этой внутренней поверхности, обычно будут иметь более высокий термический коэффициент расширения, чем исходный, не содержащий щелочи футеровочный материал. Соответственно, NaAlO₂ имеет температурный коэффициент расширения 14·10^-6K^-1, в то время как β-оксид алюминия Na₂O*11Al₂O₃ и Na₂O*7Al₂O₃ имеет температурный коэффициент расширения 7,5·10^-6 К^-1, а α-Al₂O₃ имеет температурный коэффициент расширения 8,3·10^-6 К^-1. При остановке и охлаждении реактора образованный реакционный слой, который обогащен NaAlO₂, будет термически сжиматься несколько больше, чем исходный материал позади него. Следовательно, при охлаждении реактора реакционный слой будет растрескиваться с образованием рисунка, подобного шахматной доске. Более того, керамическая футеровка будет растрескиваться тангенциально относительно образованного реакционного слоя в местах, где полученные химические и термомеханические напряжения являются наибольшими. Следовательно, растрескавшиеся части керамической футеровки легко могут отделяться от внутренней части футеровки при охлаждении, но также и при последующем нагревании до нормальной рабочей температуры, что вызывает термические перемещения в футеровке. Повторное термическое цитирование керамической футеровки может вызывать значительные потери рыхлого прореагировавшего материала.

Вновь образованные радиальные и тангенциальные трещины в футеровке также будут облегчать перенос дополнительного расплава и газа в материал, что ускоряет постоянное и определяемое химическими процессами увеличение объема от поверхности и между вновь сформированными трещинами. Эти явления приводят к тому, что значительные количества материала постоянно отщепляются и теряются в то время, как футеровка продолжает расширяться в направлении стенки реактора.

Исследования показали, что после 7 месяцев работы в промышленной установке газификации с обычной керамической футеровкой на основе оксида алюминия по всей керамической футеровке, обращенной к солевому расплаву, образовался розовый реакционный слой толщиной 5-10 мм. Более того, обширный рисунок трещин в виде шахматной доски образовался на внутренней поверхности керамической футеровки. Образованный реакционный слой также имел явную тенденцию отслаиваться и выгибаться от задней части относительно незатронутой керамики. Фрагменты и кусочки образованного слоя можно было легко отделить ножом от керамической поверхности. Образованный розовый реакционный слой явно занимал несколько больший объем, чем футеровка за ним. Рентгеновский анализ порошка образованного слоя показал, что по мере уменьшения количества α-Al₂O₃ в реакционном слое образовалось большое количество NaAlO₂, а также различные фазы β-оксида алюминия.

На небольшой части футеровки, приблизительно 1 м², образованный реакционный слой имел толщину 10-30 мм, в то время как значительное количество, приблизительно 20-30 мм, поверхностного слоя осыпалось. По-видимому, этот керамический слой был сильно спечен, поскольку оставшаяся керамическая поверхность имела закругленные кромки и формы. Эту сильную локальную реакцию можно объяснить тем, что нефтяная горелка для дополнительного нагрева реактора время от времени перегревала эту часть керамической поверхности и, возможно, большие капли нефти подвергались пиролизу непосредственно на этой горячей поверхности, после чего образованный углерод сгорал на поверхности, вызывая ее сильный локальный перегрев. Высокая температура приводит к быстрой химической реакции между солевым расплавом, керамической поверхностью и углеродом, что может привести к значительному повреждению футеровки в соответствии с реакциями (8а) и (9а), приведенными ниже.

Из этих исследований ясно, что футеровка на основе оксида алюминия в контакте с солевым расплавом при температуре приблизительно 1100°С в восстановительной атмосфере не является термодинамически стабильной, но, вместо этого, образует твердый NaAlO₂. Исследования показывают также, что скорость реакции между расплавом и твердыми фазами является низкой, и в то же время, растворимость образованного NaAlO₂ в расплаве соды должна быть очень малой. Иначе толстый реакционный слой, содержащий NaAlO₂, не может существовать внутри футеровки, где постоянно образуются большие количества расплава соды и стекают по образованному реакционному слою. В другом случае скорость растворения для NaAlO₂, образованного в расплаве, должна быть очень низкой по сравнению со скоростью образования NaAlO₂, даже если растворимость NaAlO₂ в расплаве в этом случае может быть относительно высокой, но эту интерпретацию поведения рассматривают как менее вероятную. Кроме того, по-видимому образованный слой NaAlO₂ обеспечивает некоторую защиту от воздействия солевого расплава на нижележащие фазы с высокой реакционной способностью.

Исследования нескольких образцов из сердцевины, а также измельченных образцов из материала футеровки, использованной в течение 7 месяцев, показывают, кроме образования реакционного слоя толщиной 5-10 мм на поверхности, обращенной к солевому расплаву, что солевой расплав, проникающий в трещины в керамике, реагировал в этих трещинах с прилегающими твердыми фазами, образуя розовую реакционную зону, которая содержит NaAlO₂ и которая имеет ширину 2-5 мм, а также вызывал распространение трещин, которые в некоторых случаях проходили прямо через блок керамики, отлитой из расплава, толщиной 190 мм. Измерения доступного пространства для расширения между стенкой реактора и керамической футеровкой показывают, что через 7 месяцев работы футеровка расширилась наружу, и что было израсходовано примерно 3/4 общего доступного для расширения пространства до стенки предназначенного для работы под давлением корпуса. Продолжающееся расширение футеровки при работе может через несколько месяцев привести к очень высоким механическим напряжениям корпуса реактора, если это расширение не прекратится. Когда будет использовано все пространство для расширения, всю футеровку следует, таким образом, извлечь из корпуса реактора и заменить новой футеровкой.

Таким образом, согласно предпочтительному примеру реализации для основных соединений футеровочных материалов возможно вызвать объемное расширение футеровки не более 10%, предпочтительно не более 7%, а еще более предпочтительно 5% при реакции с образованным солевым расплавом.

При высоких температурах и высокой активности Na₂O, MgO*Al₂O₃ (шпинель) будет реагировать с N₂O*Al₂O (алюминат натрия) по формуле:

Na₂O*Al₂O+4[MgO*Al₂O₃]↔3MgO+Na₂O*MgO*5Al₂O₃

Следовательно, лучше, если керамический защитный слой будет состоять из смеси 80-95% мольн. фаз Na₂O*Al₂O и MgO*Al₂O₃ и из смеси 5-20% мольн. фаз MgO и Na₂O*MgO*5Al₂O₃.

Тот факт, что фаза чистого MgO*Al₂O₃ (шпинель) является такой стойкой к солевому расплаву, зависит в первую очередь от того, что она защищена плотным реакционным слоем, который образован в контакте с расплавом и который состоит из фаз Na₂O*Al₂O и MgO, которые, очевидно, могут находиться в равновесии с солевым расплавом. Также следует отметить, что указанная реакция может протекать без какого-либо заметного изменения объема, что означает, что относительно плотный реакционный слой образуется сам по себе на футеровке, обогащенной MgO*Al₂O₃ (шпинелью), без тенденции быстрого отслоения образованного реакционного слоя.

Если керамический защитный слой содержит CaO*Al₂O₃ и Na₂O*Al₂O₃, то протекает реакция, в результате которой образуется тройная фаза 2Na₂O*3CaO*5Al₂O₃ согласно формуле

2[Na₂O*Al₂O₃]+3[СаО*Al₂O₃]↔2Na₂O*3СаО*5Al₂O₃

Следовательно, лучше, если вначале, после изготовления, керамический защитный слой состоит из смеси 55-90% мольн. Na₂O*Al₂O, 5-15% мольн. СаО*Al₂O₃ и 5-10% мольн. MgO. Следует отметить, что две упомянутые выше реакции будут протекать без какого-либо заметного изменения объема образованных твердых фаз, в то время как примесь в реакционных фазах составляет производственное преимущество при получении/спекании керамического защитного слоя, так как спекание происходит более быстро или при более низкой температуре. Такой процесс называется реакционным спеканием.

Третью категорию реакций, которые представляют опасность для стабильности футеровки, представляют реакции, которые вызывают постоянное растворение в солевом расплаве одной или более твердых фаз, включенных в керамическую поверхность, что означает, что материал постоянно теряют с поверхности, контактирующей с солевым расплавом, в виде растворенных ионов. Кроме того, вторичным эффектом селективного растворения фаз связующего в керамике может быть то, что другие относительно стойкие к коррозии твердые фазы будут быстро терять точку опоры на керамической поверхности и их будет уносить прочь, в форме больших и малых частиц, в протекающий мимо солевой расплав, см. нижеприведенную формулу реакции (10а)

Также могут образоваться новые щелочные фазы в реакционной поверхности или сразу под ней, где они локально будут занимать значительно больший объем твердого тела, чем основной слой. Следовательно, заново образованные твердые фазы могут вызывать продолжающееся растрескивание исходной футеровки, что приводит к большей реакционной поверхности, обращенной к расплаву, см. формулу реакции (11а) ниже

Кислые фазы связующего в футеровке, такие как фазы SiO₂, фазы, имеющие низкую температуру плавления, или газовые фазы, чувствительны к этому типу механизма повреждения, когда они находятся в продолжительном контакте с протекающим щелочным солевым расплавом. Материалы с открытой пористостью или большим количеством трещин особенно чувствительны к таким повреждениям, так как атаки могут происходить одновременно на большой поверхности контакта. Из этих соображений многие керамические материалы на основе силиката непригодны для такого применения при температурах выше температуры плавления эвтектики солевого расплава, которая составляет приблизительно 750°С.

Как можно предположить, отлитая из расплава керамика содержит большие кристаллы, образованные при затвердевании расплава, а также большое количество микро- и макротрещин, которые образуются при связанном с получением охлаждении, но также и некоторое количество больших пор, причиной возникновения которых являются полости, занимаемые захваченным газом. Также при затвердевании основной фазы некоторые посторонние фазы в материале, связанные с примесями, также будут в сильной степени концентрироваться по границам зерен, с образованием крупнокристаллических керамических блоков. Таким образом, небольшие количества некоторых фаз-примесей, имеющих низкую стойкость к коррозии, могут оказывать значительное негативное влияние на общую стабильность материала, если ранее они были сконцентрированы по границам зерен и образуют в материале точки повышенной реакционной способности. Таким же образом, другие небольшие добавки, сконцентрированные по границам зерен и имеющие хорошую стабильность в отношении коррозии в расплаве, могут положительно влиять на общую стабильность материалов.

Толстые футеровочные материалы, которые должны противостоять повторяющимся изменениям температуры, совершенно нормальным для процессов газификации, когда реактор нагревают и охлаждают, должны, однако, обязательно содержать большое количество микротрещин или пор, чтобы не треснуть/разорваться на множество мелких кусков от больших внутренних термических напряжений, которые всегда возникают в связи с изменениями температуры в больших и плотно спеченных керамических блоках.

Для того чтобы улучшить термическую стабильность керамической футеровки относительно термических ударов, в этой керамической футеровке должна быть некоторая примесь одной или более дополнительных фаз, при условии, что эти фазы также являются совместимыми с основной системой и что они являются стойкими по отношению к расплаву соды. Когда спеченный многофазный керамический материал охлаждают, происходит значительное образование микротрещин в керамике, главным образом из-за различий в термическом расширении фаз. Эти микротрещины сильно повышают стойкость материала к термическим ударам, а также увеличивают вязкость разрушения материала. Добавки оксидов щелочноземельных металлов, главным образом MgO, СаО и SrO, пригодны при получении керамики на основе оксида алюминия, так как такие оксиды совместно с Na₂O и Al₂O₃ могут образовать несколько высокоплавких и стабильных бинарных и тройных фаз, которые предотвращают проникновение солевого расплава через керамическую футеровку при достижении пространства для расширения и повреждении стенки реактора.

Соответственно, на основе анализов методом сканирующей электронной микроскопии, химических анализов, рентгеновских анализов порошков, термодинамических анализов, коррозионных испытаний поведения керамики на основе оксида алюминия в содержащих натрий солевых расплавах сделан вывод, что керамическая футеровка на основе NaAlO₂ по данному изобретению функциональна в реакторе газификации для щелока натронной варки. Важными причинами является то, что фаза NaAlO₂ имеет высокую температуру плавления (приблизительно 1650°С), что ее очень трудно растворить в содовом расплаве при нормальной температуре реактора приблизительно 750-1150°С, что она является термодинамически стабильной в солевом расплаве в противоположность большинству существующих футеровочных материалов на основе оксида алюминия, которые медленно реагируют с солевым расплавом при получении значительного увеличения объема, что представляет физическую опасность для керамической футеровки и что также может вызвать очень высокие механические нагрузки на оболочку реактора, если не будет обеспечено соответственно большого пространства для расширения между керамической футеровкой и стенкой реактора.

ПОЛУЧЕНИЕ ФУТЕРОВОЧНОГО МАТЕРИАЛА

При получении футеровки на основе, например, NaAlO₂, можно получить NaAlO₂ из гибсита (Al(ОН)₃), боксита AlO(ОН) или тонкоизмельченного α-Al₂O₃ или их смесей путем реакции спекания с расплавленным Na₂CO₃ при температуре 1200-1400°С, возможно приблизительно 1350°С, см. формулу ниже

Na₂CO₃ (ж)+2Al(ОН)₃ (тв.) → 2NaAlO₂ (тв.)+CO₂ (г)+3H₂O (г)

Возможно, может потребоваться дополнительный размол для частично прореагировавшей смеси с последующим новым спеканием при высокой температуре, чтобы получить хорошее химическое превращение и однородную фазу NaAlO₂ с соответствующим большим размером кристаллов и хорошими свойствами в отношении прессования порошка после размола. Полученный NaAlO₂ можно соответствующим образом раздробить в сухом состоянии, чтобы получить тонко измельченный порошок с помощью мелющих тел из α-Al₂O₃. Истирание α-Al₂O₃ из мелющих тел можно скомпенсировать небольшим избытком Na₂CO₃ в начальном составе в связи с синтезом порошка, или дополнительной добавкой в связи с окончательным обжигом брикетов на основе NaAlO₂. Порошок NaAlO₂, который был размолот до сыпучего состояния, затем можно соответствующим образом сформировать в тела заданной формы путем прессования порошка, холодным изостатическим прессованием или шликерным литьем в поглощающую полость пресс-формы. Следует указать, что тонко измельченный NaAlO₂ относительно быстро гидролизуется в воде, а также медленно - во влажном воздухе, что означает, что нельзя использовать воду или содержащую воду среду для размола или добавок при формовании.

Сформованные тела спекают при температуре приблизительно 1500°С до относительной плотности примерно 80-90%. Давление пара Na₂O (г) и Na (г) при температуре спекания NaAlO₂, возможно, является достаточно высоким для того, чтобы спекание происходило в достаточно замкнутой системе печи, чтобы из-за испарения Na₂O и Na со свободных поверхностей на поверхности спеченного тела не образовывались фазы β-оксида алюминия. Возможно, сформованные тела должны быть защищены при спекании путем нанесения покрытия из крупнозернистого порошка, отлитого из расплава β-оксида алюминия и NaAlO₂, чтобы снизить потери натрия с поверхности.

Согласно предпочтительному примеру реализации данного изобретения, компонент Na₂Al₂O₄ керамического защитного слоя 16 был, таким образом, изготовлен путем взаимодействия Al(OH)₃, AlO(OH) или тонко измельченного α-Al₂O₃, или их смеси, с расплавленным Na₂CO₃ в реакции спекания при температуре 1200-1400°С, возможно приблизительно 1350°С. После охлаждения прореагировавшую смесь дробили в сухом состоянии с образованием сыпучего порошка с мелким размером частиц совместно с другими фазами керамического порошка, например, MgAl₂O₄, в мельнице, имеющей рабочие тела из Al₂O₃, и этой смесью порошков затем заполняли пресс-форму, и прессовали при высоком давлении с образованием предварительно формованных тел, которые окончательно спекали в замкнутом пространстве печи при высокой температуре, чтобы придать им плотность, которая сможет обеспечить требуемую остаточную пористость 10-25% в этой спеченной керамике. Следует понимать, что данное изобретение не ограничено использованием мельницы для того, чтобы получить сыпучий порошок с мелким размером частиц, но можно использовать любой аппарат, который выполняет функцию тщательного распределения и смешивания смеси в соответствии с принципами данного изобретения.

Claims (16)

1. Способ организации керамического защитного слоя в реакторе газификации, предназначенном для переработки высокоэнергетических органических отходов типа щелока натронной варки с большим количеством органических или неорганических соединений металлов путем высокотемпературного окисления воздухом или кислородом, посредством чего эти органические отходы превращаются в горячий восстановительный газ, содержащий значительное количество паров воды, а неорганические соединения образуют содержащий щелочь солевой расплав при температуре 750-1150°С; при этом реактор организован так, что он состоит из внешней оболочки со связанными с ней устройствами для ввода и вывода реагентов и продуктов; и этот способ включает организацию футеровки, содержащей один или более керамических защитных слоев на внутренней стороне оболочки, при такой организации общей толщины и теплопроводности футеровки, что внутренняя поверхность футеровки, обращенная к реакционной камере, имеет температуру, достаточно высокую для того, чтобы образованный солевой расплав, контактируя с этой поверхностью, имел достаточно высокую объемную долю расплава, чтобы свободно стекать по этой поверхности, а температура остальной части футеровки, которая расположена ближе к внешней оболочке, была достаточно низкой, чтобы образованный солевой расплава, который стремится за счет капиллярных сил или гидростатических сил, проникнуть в полости в виде стыков, трещин или пор в указанных одном или более керамических защитных слоях, затвердевал с образованием твердой соли в местах внутри указанных одного или более керамических защитных слоев, и температуру оболочки реактора регулируют для того, чтобы избежать вредного перегрева на оболочке реактора, отличающийся тем, что самый внутренний керамический защитный слой реактора состоит из футеровочного материала, который главным образом содержит следующие соединения: оксид алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере один из оксидов щелочных металлов (Me₂ ^(I)O) и оксидов щелочноземельных металлов (Me^(II)O), образующих соединения типа Me₂ ^(I)O·Al₂O₃ и Me^(II)O·Al₂O₃.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные соединения вызывают увеличение объема футеровки при реакции с образованным солевым расплавом не более чем на 10%, предпочтительно не более чем на 7% и еще более предпочтительно не более чем на 5%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обогащенные энергией органические отходы сжигают посредством воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, при повышенном давлении в реакторе предпочтительно при давлении 0,2-5 МПа.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что обогащенные энергией органические отходы состоят в основном из густого отработанного щелока/ щелока натронной варки с целлюлозного завода.

5. Химический реактор для переработки высокоэнергетических органических отходов типа щелока натронной варки с большим количеством органических или неорганических соединений щелочных металлов путем частичного высокотемпературного окисления воздухом или кислородом, в результате чего эти органические отходы превращают в горячий восстановительный газ, содержащий значительное количество паров воды, газообразный водород и моноксид углерода, а неорганические соединения образуют содержащий щелочь солевой расплав при температуре примерно 750-1150°С, и этот реактор включает внешнюю оболочку со связанными с нею устройствами для ввода и вывода реагентов и продуктов, а также футеровку, организованную на внутренней стороне этой оболочки и включающую один или более керамических защитных слоев, при этом общая толщина и теплопроводность футеровки выбраны так, чтобы внутренняя поверхность этой футеровки, обращенная к реакционной камере, имела температуру, достаточно высокую для того, чтобы полученный солевой расплав в контакте с этой поверхностью имел достаточно высокую объемную долю расплава, чтобы свободно стекать по этой поверхности, а температура остальной части футеровки, которая расположена ближе к внешней оболочке, была достаточно низкой для того, чтобы образованный солевой расплав, который за счет капиллярных сил или гидростатических сил стремится проникнуть в полости в виде стыков, трещин или пор указанных одного или более керамических защитных слоев, затвердевал с образованием твердых солей внутри указанных одного или более керамических защитных слоев, при этом в реакторе обеспечено регулирование температуры оболочки (14) для того, чтобы избежать вредного перегрева оболочки реактора, отличающийся тем, что самый внутренний керамический защитный слой реактора состоит в основном из следующих соединений: оксида алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере одного из оксидов щелочных металлов (Me₂ ^(I)O) и оксидов щелочноземельных металлов (Me^(II)O), образующих соединения типа Me₂ ^(I)O·Al₂O₃ и Me^(II)O·Al₂O₃.

6. Химический реактор по п.5, отличающийся тем, что указанные соединения при реакции с образованным солевым расплавом вызывают объемное расширение футеровки не более чем на 10%, предпочтительно не более чем на 7% и еще более предпочтительно - не более чем на 5%.

7. Химический реактор по п.5, отличающийся тем, что по меньшей мере внутренний керамический защитный слой состоит из смеси 50-90 моль.% Na₂Al₂O₄, 5-35 моль.% MgAl₂O₄ и 5-10 моль.% Na₂O·MgO·5Al₂O₃.

8. Химический реактор по п.5, отличающийся тем, что по меньшей мере внутренний керамический защитный слой состоит, по меньшей мере, на 60% из Me₂Al₂O₄, в котором Me представляет собой Na и K.

9. Химический реактор по п.5, отличающийся тем, что предпочтительно 5-20% компонента Al₂O₃ в керамическом защитном слое заменено на изоструктурно сходный компонент Cr₂O₃.

10. Химический реактор по любому из пп.5-9, отличающийся тем, что между внешним керамическим защитным слоем и оболочкой реактора организован деформируемый защитный слой из керамических или металлических материалов и этот деформируемый защитный слой можно сжать по его толщине по меньшей мере на 60% под давлением не более 1 МПа, и он имеет способность к упругому восстановлению по меньшей мере на 10% при сбросе давления до 0,05 МПа.

11. Футеровка реактора, предназначенная для использования в реакторе по любому из пп.5-10, отличающаяся тем, что внутренний керамический защитный слой этой футеровки состоит в основном из следующих соединений: оксида алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере одного из оксидов щелочных металлов (Me₂ ^(I)O) и оксидов щелочноземельных металлов (Me^(II)O), а также из обычных примесей, полученных при производстве.

12. Футеровка реактора по п.11, отличающаяся тем, что указанные соединения при реакции с образованным солевым расплавом вызывают объемное расширение футеровки не более чем 10%, предпочтительно не более чем 7%, а еще более предпочтительно не более чем 5%.

13. Футеровка реактора по п.11, отличающаяся тем, что указанный внутренний керамический защитный слой состоит до 55-99%, предпочтительно 55-95%, из Me₂ ^(I)Al₂O₄ или Me^(II)Al₂O₄, где Me^(I) представляет собой Na, K или смесь Na и K, а Me^(II) представляет собой Mg, Ca или Sr или их смесь.

14. Футеровка реактора по п.13, отличающаяся тем, что внутренний керамический защитный слой содержит 55-90 моль.%, предпочтительно 55-95 моль.% Na₂Al₂O₄.

15. Футеровка реактора по п.14, отличающаяся тем, что она содержит также по меньшей мере один из компонентов: 1-35 моль.% MgAl₂O₄ и максимум 20 моль.% Me₂O·MgO·5Al₂O₃.

16. Способ изготовления материала, предназначенного для использования в качестве структурных элементов в футеровке реактора, предназначенной для применения в реакторе по любому из пп.5-9, отличающийся тем, что изготовление компонента Na₂Al₂O₄ керамического защитного слоя (16) осуществляют, обеспечивая взаимодействие Al(ОН)₃, AlO(OH) или тонкоизмельченного α-Al₂O₃ или их смеси с расплавленным Na₂CO₃ посредством реакции спекания при температуре 1200-1400°С, предпочтительно приблизительно 1350°С, сухого измельчения прореагировавшей смеси после ее охлаждения с образованием сыпучего порошка с мелким размером частиц совместно с другими керамическими фазами в виде порошка, например, MgAl₂O₄, в мельнице, имеющей мелющие тела из Al₂O₃, заполнения емкости пресс-формы этой порошкообразной смесью и прессования ее при высоком давлении с образованием тел, которые затем спекают в замкнутом пространстве печи при высокой температуре с получением плотности, которая обеспечит требуемую остаточную пористость спеченной керамики 10-25%.

Images