JP5611877B2

JP5611877B2 - 熱機器構造部材及びその製造方法

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Publication number: JP5611877B2
Application number: JP2011071023A
Authority: JP
Inventors: 顕生佐谷野; 雅士高橋; 博菅野; 修一稲垣; 佳英柳原
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2010-04-08
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2031-03-28
Also published as: JP2011232021A

Description

本発明は，バイオマス燃焼炉，廃棄物焼却炉，火力発電機器，化学プラント等の熱機器を構成する熱機器構造部材，およびその製造方法に関する。

種々の熱機器（例えば，バイオマス燃焼炉，廃棄物焼却炉，火力発電機器，化学プラント）が用いられている。例えば，バイオマス燃焼炉では，家畜排泄物や生ゴミ，木くずなどの動植物から生まれた再生可能な有機性資源（バイオマス）を利用して発電等を行う試みがなされている。

一般的に，これらの熱機器の燃焼室を構成する構造材料として，耐熱性，耐酸化性，耐食性，高温強度，コスト等の観点からステンレス鋼等のクロムを含有する金属が多く用いられる。また，燃焼室で発生した熱を外へ逃がさないために，ステンレス鋼の外側に保温材が配置され，発生した熱の有効利用が図られる。

従来，燃焼室の保温材としては，アスベストが使用されてきた。アスベストは断熱性（保温特性），耐熱性，耐食性，電気絶縁性などに優れ，かつ安価であるため広く使用されてきた。しかし，現在では健康被害を引き起こす確率が高いとされ使われなくなっている。

現在では，燃焼室等の保温材として，主として，カルシウムシリケート（酸化カルシウムと酸化シリコンの複酸化物）を主成分とする保温材が用いられる。カルシウムシリケートが安全であるとともに，断熱性（保温特性），耐熱性，耐食性に優れ，またコストにおいても安価であることによる。

しかしながら，燃焼室等において，ステンレス鋼等のクロムを含有する金属と保温材を接触させて長期間使用した場合，六価クロムが形成される可能性があると指摘されている（例えば，非特許文献１参照）。即ち，ステンレス鋼等の表面Ｃｒ_２Ｏ_３皮膜と保温材のカルシウム成分が次のように反応し，六価クロムが形成される。
２Ｃｒ_２Ｏ_３＋４ＣａＯ＋３Ｏ_２→ ４ＣａＣｒＯ_４

この六価クロムの形成は，バイオマス燃焼炉に限らず，廃棄物焼却炉，火力発電機器（車室），化学プラント等多くの高温機器において，発生する。即ち，クロムを含有する構造部材と，それに接触し，カルシウムを含む保温材とが存在すれば，六価クロムが形成される可能性がある。この現象は，クロム含有量の多い金属部材においてより顕著となる。また，この現象（六価クロムの形成）は，カルシウムを含む保温材に限定されず，カリウム，マグネシウム，ナトリウムのいずれかを含む保温材についても生じる。

これに対し，例えば，次のような対策が検討されている。（１）使用する材料を変更する。例えば，クロムに替え，モリブデンやシリコン等を添加して，耐食性を向上させる（実質的にクロムを含まない金属を使用する）。あるいは，カルシウム等を含む保温材に替えて，耐熱性の高いセラミックスを使用する。（２）冷却システムを設け，金属部材と保温材の界面が高温にならないようにする。

「腐食センターニュース」，No.034，2005年６月1日，腐食防食協会発行

しかしながら，上記の対策はいずれも十分とは言えず，いずれも実用化に至っていないのが現状である。即ち，（１）モリブデンやシリコン等の添加，セラミックスの使用は，コストを上げることになる。（２）冷却システムを設ける場合，コストを上げると同時に，機器システムの効率も下がる。

本発明は，カルシウム，カリウム，マグネシウム，ナトリウムの少なくともいずれかと，クロムとの化学反応が抑制され，かつコストに優れる熱機器構造部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る熱機器構造部材は，少なくともクロムを含む金属部材と，前記金属部材上に形成され，セラミックからなる皮膜と，前記皮膜上に形成され，酸化カルシウム，酸化カリウム，酸化マグネシウム，酸化ナトリウムの少なくともいずれかを含む部材と，を具備する。

本発明の一態様に係る熱機器構造部材の製造方法は，前述の熱機器構造部材を製造する方法であって，セラミックスの前駆体を含む溶液を前記金属部材表面に塗布する工程と，加熱処理により前記セラミックスの前駆体を分解して，前記皮膜を形成する工程と，を具備する。

本発明によれば，カルシウム，カリウム，マグネシウム，ナトリウムの少なくともいずれかと，クロムとの化学反応が抑制され，かつコストに優れる熱機器構造部材及びその製造方法を提供できる。

本発明の一実施形態に係る構造部材１０を模式的に表す横断面図である。本発明の一実施形態に係る構造部材１０の製造方法の一例を表すフローチャートである。

本発明者らは，熱機器における金属部材と保温材との反応により生じる六価クロムの発生を抑えるための方法について鋭意研究を重ねた。その結果，金属部材の表面にセラミックスの皮膜を形成することにより，金属部材表面に存在するクロム成分と保温材中のカルシウム成分とを隔離し，六価クロムの発生を抑制できることを見出した。

図１は，本発明の一実施形態に係る構造部材１０を模式的に表す横断面図である。構造部材１０は，バイオマス燃焼炉，廃棄物焼却炉，火力発電機器，化学プラント等の熱機器（特に，その燃焼室）を構成し，金属部材１１，皮膜１２，保温材１３を有する。

金属部材１１は，少なくともクロムを含有する。金属部材１１はステンレス鋼が望ましい。これは，ステンレス鋼は耐熱性，耐食性，高温強度が優れると同時にコストについても比較的安価であるためである。ここで，ステンレス鋼とはクロムを１１％以上含む鋼と定義され，マルテンサイト系ステンレス鋼，フェライト系ステンレス鋼，オーステナイト系ステンレス鋼，オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼，析出硬化ステンレス鋼に分類される。

皮膜１２は，セラミックスからなり，金属部材１１の表面に形成される。ここで，セラミックスとは酸化物セラミックス，窒化物セラミックス，炭化物セラミックス，珪化物セラミックス等の非金属化合物である。

ここでセラミックスとしては，酸化物セラミックス，特に酸化チタン，酸化ジルコニウム，酸化アルミニウム，酸化ケイ素から選ばれる少なくとも1種からなることが望ましい。これは，これらの酸化物が，耐食性，耐熱性，高温強度に優れると同時にコスト的にも比較的安価であるためである。

ここで，セラミックス皮膜の膜厚は０．０１μm以上，１００μm以下であることが好ましい。セラミックス皮膜の膜厚を，０．０１μm以上に限定したのは，皮膜が０．０１μmより小さい場合には，部分的に皮膜の形成されていない部位が生じたり，あるいはわずかな摩耗により皮膜が失われてしまい，反応抑制膜として十分な機能を果たすことができないためである。一方，１００μm以下に限定したのは，皮膜の膜厚が１００μmより厚い場合には密着強度が減少し，はがれ等が発生し実質的に皮膜としての機能を果たせないからである。

保温材１３は，熱機器内で発生する熱の外部への移動を制限するための部材（断熱部材）である。このため，保温材１３は，その内部に多数の空孔を有する。保温材１３の空孔率（保温材１３の体積中に空孔が示す割合，気孔率とも言う）は，好ましくは，８０％以上，より好ましくは，９０％以上である。

保温材１３は，カルシウム，カリウム，マグネシウム，ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含み，皮膜１２と接触して配置される。保温材１３は，酸化カルシウムと酸化シリコンの複合酸化物を主成分とするものが望ましい。これは，酸化カルシウムと酸化シリコンの複合酸化物を主成分する保温材は，保温効果に優れると同時に耐熱性，耐酸化性，高温強度等が優れており，さらにコストにおいても比較的安価であるためである。

（構造部材１０の製造方法）
次に構造部材１０の製造方法について説明する。
図２は，本発明の一実施形態に係る構造部材１０の製造方法の一例を表すフローチャートである。構造部材１０は，金属部材１１上への皮膜１２の形成（ステップＳ１１，Ｓ１２），皮膜１２上への保温材１３の配置（ステップＳ１３）によって形成される。

皮膜１２は，金属部材１１の表面にセラミックスの前駆体を含む溶液を塗布，乾燥する工程（ステップＳ１１）と，加熱処理により前記セラミックスの前駆体を分解（焼成）する工程（ステップＳ１２）とによって，形成できる。

ここでセラミックス前駆体としては，例えば，酸化チタンの前駆体溶液，または酸化ジルコニウムの前駆体溶液，または酸化アルミニウムの前駆体溶液，または酸化シリコンの前駆体溶液，又はこれらの混合溶液等を使用することができる。酸化チタンの前駆体溶液としては，チタンのアルコキシド，アシレート，キレート，塩，ゾル等が挙げられる。酸化ジルコニウムの前駆体溶液としては，ジルコニウムのアルコキシド，アシレート，キレート，塩，ゾル等が挙げられる。酸化アルミニウムの前駆体溶液としては，アルミニウムのアルコキシド，アシレート，キレート，塩，ゾル等が挙げられる。酸化シリコンの前駆体溶液としては，シリコンのアルコキシド，アシレート，キレート，塩，ゾル等が挙げられる。

例えば，ディップコーティング，スプレーコーティング，フローコーティング，スピンコーティング，ロールコーティング等の湿式コーティングにより，コーティング組成物（セラミックスの前駆体を含む溶液）を塗布し，金属部材１１を覆う。

コーティング組成物を乾燥させて，セラミックス前駆体の皮膜を形成することができる。乾燥は，常温で放置することにより行っても良いし，加熱して行ってもよく，これらを適宜組み合わせて行うこともできる。セラミックス前駆体の皮膜を加熱し，分解することで，セラミックからなる皮膜１２が形成される。

皮膜１２（金属部材１１）に，保温材１３が固定される。即ち，皮膜１２の表裏それぞれに金属部材１１および保温材１３が配置され，皮膜１２によって金属部材１１と保温材１３の接触が防止される。この固定には，機械的な手法を採用できる。金属部材１１の皮膜１２上に保温材１３を配置し，例えば，耐熱性の金属（例えば，ニッケル等）からなる針金等を巻きつけることで，金属部材１１に保温材１３が固定される。

以下，本発明の実施例につき，比較例を参照しながら，説明する。
なお，本実施例及び比較例においては，図１に示したように，少なくともクロムを含有する金属部材１１の表面にセラミックスからなる皮膜１２を形成し，さらに少なくともカルシウムを含む部材（保温材）１３をセラミックスからなる皮膜１２と接触させて配置した。

また，評価については，上記構造部材１０を６００℃で５００時間保持した後，金属部材１１と保温材１３の界面を目視で観察し，反応生成物が認められた場合にはＸ線回折によりこの反応生成物を同定した。

（実施例１）
寸法５０×５０×１０ｍｍのＳＵＳ３０４角板試験体の表面全体にＴｉＯ_２のアルコキシ金属塩（溶媒はイソプロピルアルコール）をディッピングにより塗布した。その後，大気中で，４００℃，３０分熱処理することにより基材表面にＴｉＯ_２のコーティング皮膜を形成した。このときのコーティング皮膜の膜厚は０．５μｍであった。

一方，酸化カルシウムと酸化シリコンの複合酸化物を主成分する保温材（商品名：ロックウール）を準備し，これを５０×５０×１０ｍｍの寸法に加工した。

コーティング施工したステンレス鋼ＳＵＳ３０４の角板試験体と酸化カルシウムと酸化シリコンの複合酸化物を主成分する保温材を５０×５０ｍｍの面で接触させた状態で大気中にて熱処理した。熱処理条件は，６００℃，５００時間とした。

熱処理を行った後，ステンレスＳＵＳ３０４鋼角板試験体及び酸化カルシウムと酸化シリコンの複合酸化物を主成分する保温材の両者の接触表面を目視により観察した。その結果，反応生成物等による変化は認められなかった。

（実施例２）
コーティング皮膜の材質をＺｒＯ_２とした他は実施例１と同様の方法で皮膜を形成し，実施例１と同様の方法で保温材との反応を評価した。その結果，反応生成物等による変化は認められなかった。

（実施例３）
コーティング皮膜の材質をＡｌ_２Ｏ_３とした他は実施例１と同様の方法で皮膜を形成し，実施例１と同様の方法で保温材との反応を評価した。その結果，反応生成物等による変化は認められなかった。

（実施例４）
コーティング皮膜の材質をＳｉＯ_２とした他は実施例１と同様の方法で皮膜を形成し，実施例１と同様の方法で保温材との反応を評価した。その結果，反応生成物等による変化は認められなかった。

（実施例５）
コーティング皮膜の膜厚を０．０１μｍとした他は実施例１と同様の方法で皮膜を形成し，実施例１と同様の方法で保温材との反応を評価した。その結果，反応生成物等による変化は認められなかった。

（実施例６）
コーティング皮膜の膜厚を２μｍとした他は実施例１と同様の方法で皮膜を形成し，実施例１と同様の方法で保温材との反応を評価した。その結果，反応生成物等による変化は認められなかった。

（実施例７）
コーティング皮膜の膜厚を１００μｍとした他は実施例１と同様の方法で皮膜を形成し，実施例１と同様の方法で保温材との反応を評価した。その結果，反応生成物等による変化は認められなかった。

（比較例１）
ＳＵＳ３０４ステンレス鋼にコーティングをせず，実施例１と同様の方法で保温材との反応を評価した。その結果，目視によりステンレス鋼表面に反応生成物が認められたため，Ｘ線回折により反応生成物を同定した。その結果，クロムとカルシウムの複合酸化物が確認された。また，クロムとマグネシウムの複合酸化物も微量検出された。

（比較例２）
コーティング皮膜の膜厚を９ｎｍ（０．００９μｍ）とした他は実施例１と同様の方法で皮膜を形成し，実施例１と同様の方法で保温材との反応を評価した。その結果，目視によりステンレス鋼表面に反応生成物が認められたため，Ｘ線回折により反応生成物を同定した。その結果，クロムとカルシウムの複合酸化物が確認された。

（比較例３）
コーティング皮膜の膜厚を１１０μｍとした他は実施例１と同様の方法で皮膜を形成したが，皮膜のはがれが生じ，以後の実験が実施できなかった。

（比較例４）
保温材の材質を商品名撥水性パーライト（ＳｉＯ_２を主成分とし，Ｎａ_２Ｏを約７％含む）とした他は比較例１同様の方法で反応を評価した結果，Ｘ線回折によりクロムとナトリウムの複合酸化物が認められた。

（比較例５）
保温材の材質を商品名ケイカルエース・スーパーシリカ（ケイ酸カルシウムを主成分し，少量のカリウムを含む）とした他は比較例１同様の方法で反応を評価した。この結果，Ｘ線回折によりクロムとカルシウムの複合酸化物が認められた。また，クロムとカリウムの複合酸化物も微量検出された。

（その他の実施形態）
本発明の実施形態は上記の実施形態に限られず拡張，変更可能であり，拡張，変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

１０構造部材
１１金属部材
１２皮膜
１３保温材

Claims

少なくともクロムを含む金属部材と，
前記金属部材上に形成され，セラミックからなる皮膜と，
前記皮膜上に形成され，酸化カルシウム，酸化カリウム，酸化マグネシウム，酸化ナトリウムの少なくともいずれかを含む保温材と，
を具備する熱機器構造部材。
前記保温材の気孔率が８０％以上である
ことを特徴とする請求項１記載の熱機器構造部材。
前記金属部材が，ステンレス鋼である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の熱機器構造部材。
前記保温材が，酸化カルシウムと酸化シリコンの複合酸化物を主成分とする
ことを特徴とする請求項１乃至３記載の熱機器構造部材。
前記皮膜は，酸化チタン，酸化ジルコニウム，酸化アルミニウム，酸化ケイ素から選ばれる少なくとも1種からなる
ことを特徴とする請求項１乃至４記載の熱機器構造部材。
前記セラミックからなる皮膜の膜厚が，０．０１μｍ以上，１００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の熱機器構造部材。
請求項１乃至６記載の熱機器構造部材の製造方法であって，
セラミックスの前駆体を含む溶液を前記金属部材表面に塗布する工程と，
加熱処理により前記セラミックスの前駆体を分解して，前記皮膜を形成する工程と，
を具備する熱機器構造部材の製造方法。