RU2496577C1 - Катализатор гидрооблагораживания - Google Patents
Катализатор гидрооблагораживания Download PDFInfo
- Publication number
- RU2496577C1 RU2496577C1 RU2012142691/04A RU2012142691A RU2496577C1 RU 2496577 C1 RU2496577 C1 RU 2496577C1 RU 2012142691/04 A RU2012142691/04 A RU 2012142691/04A RU 2012142691 A RU2012142691 A RU 2012142691A RU 2496577 C1 RU2496577 C1 RU 2496577C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysts
- sio
- nickel
- copper
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 description 7
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 7
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 7
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 6
- -1 diethyl decanoate Chemical compound 0.000 description 6
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 6
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 6
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 5
- 229910003322 NiCu Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910006078 NiCuMo Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- RGXWDWUGBIJHDO-UHFFFAOYSA-N ethyl decanoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OCC RGXWDWUGBIJHDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAHUKNBUIVOJJR-UHFFFAOYSA-N 1-(4-fluorophenyl)-1,2,3,4-tetrahydropyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C1C2=CC=CN2CCN1 FAHUKNBUIVOJJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZVWLCQGUUGORG-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecyl formate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCOC=O QZVWLCQGUUGORG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910017813 Cu—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- XNCNNDVCAUWAIT-UHFFFAOYSA-N Methyl heptanoate Chemical class CCCCCCC(=O)OC XNCNNDVCAUWAIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- AFTDTIZUABOECB-UHFFFAOYSA-N [Co].[Mo] Chemical compound [Co].[Mo] AFTDTIZUABOECB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical class [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910000299 transition metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области разработки катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы. Описан катализатор гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является композитом, содержащим никель или его комбинацию с медью, катализатор содержит никель или никель и медь в количестве не менее 40 мас.%, молибден в восстановленной форме, или фосфор в виде фосфидов, или их комбинацию в количестве не более 20 мас.% и стабилизирующую добавку диоксид кремния SiO2. Технический результат - высокая стабильность в средах с повышенной кислотностью и высоким содержанием воды. 4 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к области разработки катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы.
Известно, что растительные масла и животные жиры (триглицериды жирных кислот) в последнее время рассматриваются как возобновляемый частичный заменитель традиционного моторного топлива (дизельного и бензинового топлива). Однако напрямую триглицериды не используются в качестве компонентов моторных топлив, а подвергаются переэтерификации метанолом в присутствии кислот или щелочей, которые выступают в роли катализаторов, с получением метиловых эфиров соответствующих жирных кислот, так называемого биодизеля. Биодизель может использоваться в качестве добавки к стандартному дизельному топливу не более 15-20 мас.% без потери эксплуатационных характеристик двигателя и его модернизации. По своим эксплуатационным свойствам биодизель уступает дизельным фракциям в связи с высоким содержанием кислорода в его составе, что снижает его калорийность на 15-20%, понижает стабильность и делает его в два раза более вязким, чем обычный дизель. В связи с этим возникает острая необходимость дальнейшей его переработки с целью удаления кислорода. Крупнейшие компании Европы и США интенсивно работают в направлении получения стандартного дизельного топлива из биодизеля. Работы направлены на проведение деоксигенации биодизеля в присутствии стандартных сульфидированных катализаторов нефтепереработки на основе Ni-Mo, Co-Mo, нанесенных на Al2O3 [O.I. Senol, E.-M. Ryymin, T.-R. Vilijava, A.O.I. Krause, Reaction of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts, J. Mol. Cat. A: Chem., 268 (2007), 1-8; M. Ferrari, В. Delmon, P. Grange, Influence of the active phase loading in carbon supported molybdenum-cobalt catalysts for hydrodeoxygenation reactions, Micropor. Mesopor. Mat., 56 (2002), 279-290; E. Laurent, B. Delmon, Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyl groups over sulfided CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts, Appl. Catal. A, 109 (1994), 777-96; O.I. Senol, T.-R. Vilijava, A.O.I. Krause, Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphided CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts, Catalysis Today, 100 (2005), 331-335]. Эти катализаторы имеют невысокую активность и селективность по выходу дизельных фракций и быстро дезактивируются при уменьшении содержания серы в катализаторе, поскольку, в отличие от нефти, исходное содержание серы в растительных маслах минимально. Для поддержания постоянной активности сульфидированных катализаторов необходимо постоянно добавлять в реакционную зону H2S, либо сероорганику. При выполнении данного условия и давлении водорода 1,5-2,0 МПа и 275-300°C удается достигнуть степени превращения эфира 100% и степени деоксигенации - 100%. В качестве исходных субстратов при этом в основном используются насыщенные метилгептаноат, диэтилдеканоат, этилдеканоат, которые имеют более высокую реакционную способность в процессе гидрооблагораживания, чем более высококипящие производные жирных кислот - компонентов растительных масел и животных жиров.
Для селективного гидрирования жиров и растительных масел используют другой тип катализаторов в несульфидированной форме. Продукты гидрирования жиров широко используют в пищевой и химической промышленности. В основном используют нанесенные Ni-содержащие катализаторы. Так, например, в [US 3896053, B01J 11/22, 22.07.1975] используется Ni, Со, Cu - Al2O3 катализаторы, приготовленные методом соосаждения соответствующих карбонатов переходных металлов и гидроксида алюминия. После прокалки катализаторы восстанавливались в атмосфере водорода и использовались в селективном гидрировании жиров и растительных масел при 100-140°C и атмосферном давлении водорода. После 1 ч гидрирования удается получить смеси продуктов с йодным числом 37-40.
Известен способ гидрирования масла в присутствии Ni-Cu-катализатора, нанесенного методом соосаждения на различные носители: SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, Cr2O3 [US 3743662, C11C 3/12, 03.07.1973]. Восстановленный при 600°C катализатор при содержании 1 мас.% в масле показывает максимальную активность в гидрировании двойных связей триглицеридов жирных кислот при 200°C и 0,5 МПа Н2.
Известен способ селективного гидрирования свободных жирных С12-С20 кислот в присутствие Ni-Cu-Cr катализатора при 0,25-0,7 МПа и 180-260°C [US 4133822, C11C 3/12, 09.01.1979]. Йодное число получаемого продукта гидрирования достигает 40 после 3 ч гидрирования.
Приведенные катализаторы гидрирования селективно гидрируют непредельные углеводородные радикалы жиров и растительных масел без восстановления кислородсодержащих эфирных групп и тем более без гидрокрекинга триглицеридов с образованием насыщенных алканов.
Известны пропиточные катализаторы 15-25% Ni/Al2O3 или 15-25% Co/Al2O3 и Cu-Cr-Ni катализатор H14279 Degussa, которые позволяют гидрировать смесь альдегидов, эфиров (на примере изотридеканил формиата) карбоновых кислот до спиртов при 2-3 МПа Н2 и 160-190°C в жидкой фазе [US 7524997, B01J 23/44, C07C 29/14, 28.04.2009]. Гидрирование смеси идет только до спиртов без образования соответствующих алканов.
Известны способы гидрооблагораживания кислородсодержащего сырья с использованием катализаторов на основе фосфидов [Oyama, S.T., Wang, X., Lee, Y.-K., Chun, W.-J. Active phase of Ni2P/SiO2 in hydroprocessing reactions // J. Catal. - 2004. - V.221. - P.263-273; Zhao, H.Y., Li, D., Bui, P., Oyama, S.T. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts // Appl. Catal.A. - 2011. - V.391. - P.305-310; Li, K., Wang, R., Chen, J. Hydrodeoxygenation of Anisole over Silica-Supported Ni2P, MoP, and NiMoP Catalysts // Energy Fuels. - 2011. - V.25. - P.854-863; Whiffen, V.M.L., Smith, K.J. Hydrodeoxygenation of 4-Methylphenol over Unsupported MoP, MoS2, and MoOx Catalysts // Energy Fuels. - 2010. - V.24. - P.4728-4737]. Так, например, в [Zhao, H.Y., Li, D., Bui, P., Oyama, S.T. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts // Appl.Catal. A. - 2011. - V.391. - P.305-310] на серии фосфидных катализаторов с переходными металлами Ni, Fe, Mo, Co и W, нанесенными на оксид кремния, проводилось гидрооблагораживание гваякола. При температуре 200-300°C и времени контакта 20,2 мин наибольшее значение конверсии равное 93% достигается при использовании катализатора Ni2P, наименьшее и равное 50% наблюдается на катализаторе MoP. Однако с уменьшением температуры происходит снижение конверсии гваякола на всех испытанных образцах. В [Li, K., Wang, R., Chen, J. Hydrodeoxygenation of Anisole over Silica-Supported Ni2P, MoP, and NiMoP Catalysts // Energy Fuels. - 2011. - V.25. - P.854-863] исследуется активность фосфидов Ni2P, MoP и NiMoP, нанесенных на оксид кремния SiO2, в гидрооблагораживании модельного соединения бионефти анизола. Процесс проводится в проточном реакторе при температуре 300°C и давлении H2 1,5 МПа с использованием 4 мас.% раствора анизола в н-октане. В процессе гидрообработки анизола на таких катализаторах в течение 10 часов наблюдается постепенное снижение их активности, что отражается в снижении конверсии анизола, степени гидродеоксигенации и селективности образования циклогексана. В связи с этим актуальным является разработка катализаторов гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы.
Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор гидродеоксигенации жирных кислот, их эфиров и триглицеридов [RU 2356629, B01J 32/00, C07C 1/00, 27.05.2009]. Вышеуказанные соединения являются кислородсодержащими продуктами переработки растительной биомассы. Процесс гидродеоксигенации проводится при 250-350°C и давлении водорода 1,0-3,0 МПа с объемной скоростью (LHSV) кислородорганической жидкости (КЖ) равной 0,3-2,0 мл КЖ/мл кат/ч. Катализатором является сложный композит, содержащий благородный металл (Rh, Ru, Pt или Pd) в количестве не более 1 мас.%, или никель, или медь, или железо, или их комбинацию в восстановленной форме в количестве не более 40 мас.%, переходные металлы в оксидной форме (CO2O3, ZrO2, CeO2, TiO2, Cr2O3, MoO2, WO2, V2O5 или MnO2) в количестве не более 40 мас.% и носитель, который выбирают из ряда: δ-, θ-, α-Al2O3, SiO2, зауглероженный SiO2, углеродный носитель, ZrO2, CeO2, TiO2. Приготовление катализатора гидродеоксигенации осуществляется тремя способами: либо методом одновременной (последовательной) пропитки по влагоемкости водорастворимыми солями переходных металлов с дальнейшей сушкой и прокалкой (при этом нанесение соли благородного металла проводят в последнюю очередь), либо методом последовательного или одновременного осаждения гидроксидов или карбонатов переходных металлов в присутствии или без носителя с последующим старением осадка и его высушиванием и прокалкой (благородный металл наносят методом пропитки по влагоемкости на сформированный ранее композит), либо методом совместного сплавления/разложения нитратов переходных металлов со стабилизирующими добавками типа нитрат циркония, церия, алюминия или гидроксида алюминия.
Приготовленные по каждому из описанных выше трех вариантов способа катализаторы перед целевым процессом активируют путем нагревания в токе водородсодержащего газа до температуры процесса и выдерживания при конечной температуре в течение 2 ч.
Недостатком известных катализаторов гидрооблагораживания является то, что катализаторы, не содержащие благородный металл, не обладают достаточной активностью и стабильностью в средах с повышенной кислотностью (pH=2-3) и высоким содержанием воды. К таким средам относятся бионефть, смесь карбоновых кислот и прочее.
Изобретение решает задачу создания катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, стабильных в средах с повышенной кислотностью (pH=2-3) и высоким содержанием воды.
Задача решается катализатором гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является композитом, содержащим никель или никель и медь в количестве не менее 40 мас.%, молибден в восстановленной форме, или фосфор в виде фосфидов, или их комбинацию в количестве не более 20 мас.%, и стабилизирующую добавку - диоксид кремния SiO2.
Композитный катализатор в активированном состоянии содержит фосфиды никеля или никеля и меди, которые обеспечивают каталитическую активность, придают механическую прочность, подобную керамике, и молибден, повышающий коррозионную стойкость катализатора в процессе. Стабилизирующая добавка, выбранная из группы: SiO2, силикаты никеля или комбинация силикатов никеля и меди, в целом имеет некислую природу для стабилизации активного компонента и сохранения пористости и высокой удельной поверхности катализатора в целевом процессе.
Технический результат заключается в высокой активности и стабильности к закоксовыванию и степени выщелачивания заявляемых катализаторов для процессов гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы по сравнению с катализаторами, указанными в прототипе.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.
Пример 1.
Требуемое количество соли/гидроксида никеля или никеля и меди (таблица 1), дистиллированной воды, раствора аммиака интенсивно перемешивают с этилсиликатом (в ходе приготовления катализаторов этилсиликат с солями металлов образует силикаты никеля и меди) на мешалке в течение 2 ч, затем добавляют молибдат аммония, или необходимое количество фосфорной кислоты, или стадии введения молибдена и фосфора проводят последовательно, фильтруют, сушат полученные образцы при 120°C и прокаливают при 500-600°C. Полученные композиты восстанавливают в токе водорода при 500-600°C в течение 2 ч. В результате, таким образом, готовят катализаторы состава, приведенного в таблице 1. В качестве солей для приготовления катализаторов 1 и 4 берут карбонаты никеля и меди, восстановление осуществляют при 500°C; для катализаторов 2, 3, 6 и 7 берут гидроксиды никеля и меди, восстановление ведут при 550°C; для катализаторов 5 и 8 используют карбонат никеля и гидроксид меди, а восстанавливают полученные катализаторы при 600°C.
Катализатор испытывают в автоклаве при давлении водорода 17,0 МПа, температуре 320°C, m(гваякола):m(катализатора)=33:1 в процессе гидрооблагораживания гваякола. Активность катализаторов и степень деоксигенации гваякола приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||||
| № | Катализатор | Активный компонент, мас.% | Конверсия гваякола, % |
Степень деоксигенации, % | Степень зауглероживания катализатора, мас.% |
|||
| Ni | Cu | Mo | P | |||||
| 1 | Ni/SiO2 | 58 | 98 | 99 | 14,7 | |||
| 2 | NiMo/SiO2 | 55 | 9 | 91 | 95 | 4,7 | ||
| 3 | NiP/SiO2 | 54 | 6 | 85 | 92 | 0,6 | ||
| 4 | NiCu/SiO2 | 52 | 5 | 91 | 95 | 3,1 | ||
| 5 | NiMoP/SiO2 | 49 | 12 | 8 | 76 | 91 | 0 | |
| 6 | NiCuMo/SiO2 | 48 | 5 | 8 | 89 | 93 | 1,2 | |
| 7 | NiCuP/SiO2 | 48 | 5 | 4 | 85 | 93 | 0,4 | |
| 8 | NiCuMoP/SiO2 | 36 | 4 | 10 | 5 | 67 | 90 | 0 |
Пример 2.
Отличается от примера 1 тем, что катализаторы, состав которых приведен в таблице 2, испытывают в автоклаве при следующих условиях: 150°C при давлении водорода 12,0 МПа в течение 1 ч, далее 320°C при давлении водорода 18,0 МПа в течение 3 ч в процессе гидрооблагораживания бионефти (элементный состав, мас.%: C-36,5; O-51,1; H-8,0; N-0,4). Содержание кислорода как показатель активности и степени выщелачивания и зауглероживания как показатели стабильности катализаторов в процессе гидрооблагораживания бионефти приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||||
| № | Катализатор | Активный компонент, мас.% | Содержание кислорода*, мас.% | Степень выщелачивания**, мас.% | Степень зауглероживания, мас.% | |||
| Ni | Cu | Mo | P | |||||
| 1 | Ni/SiO2 | 58 | 22 | 0,9 | 4,5 | |||
| 2 | NiCu/SiO2 | 52 | 5 | 21 | 0,8 | 3,4 | ||
| 3 | NiMoP/SiO2 | 49 | 12 | 8 | 18 | 0,02 | 0,3 | |
| 4 | NiCuMo/SiO2 | 48 | 5 | 8 | 18 | 0,08 | 0,65 | |
| 5 | NiCuP/SiO2 | 48 | 5 | 4 | 18 | 0,05 | 0,5 | |
| 6 | NiCuMoP/SiO2 | 36 | 4 | 10 | 5 | 19 | 0,03 | 0,3 |
| *Содержание кислорода в исходной бионефти составляет 51 мас.% **Доля активного компонента катализатора, растворенного в продукте (в водной фазе) |
||||||||
Пример 3.
Отличается от примера 2 тем, что на стадии приготовления в качестве стабилизирующей добавки используют порошок SiO2. Катализаторы, состав которых приведен в таблице 3, испытывают в автоклаве при следующих условиях: 150°C при давлении водорода 12,0 МПа в течение 1 ч, далее 320°C при давлении водорода 18,0 МПа в течение 3 ч в процессе гидрооблагораживания бионефти (элементный состав, мас.%: C-36,5; O-51,1; H-8,0; N-0,4). Содержание кислорода как показатель активности и степени выщелачивания и зауглероживания как показатели стабильности катализаторов в процессе гидрооблагораживания бионефти приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||||||
| № | Катализатор | Активный компонент, мас.% | Содержание кислорода, мас.% | Степень выщелачивания, мас.% | Степень зауглероживания, мас.% | |||
| Ni | Cu | Mo | P | |||||
| 1 | Ni/SiO2 | 56 | 25 | 1,2 | 5,3 | |||
| 2 | NiCu/SiO2 | 54 | 6 | 24 | 1,2 | 4,8 | ||
| 3 | NiMoP/SiO2 | 56 | 10 | 8 | 23 | 0,2 | 0,8 | |
| 4 | NiCuMo/SiO2 | 49 | 6 | 9 | 23 | 0,3 | 1,2 | |
| 5 | NiCuP/SiO2 | 52 | 5 | 6 | 23 | 0,25 | 0,9 | |
| 6 | NiCuMoP/SiO2 | 55 | 6 | 19 | 5 | 23 | 0,15 | 0,8 |
Пример 4.
Отличается от примера 1 тем, что катализаторы, состав которых приведен в таблице 4, в количестве 5 мл испытывают в проточном реакторе при давлении водорода 8,0 МПа, температуре 360°C, токе Н2 20 л/ч и Ar 3 л/ч в процессе гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот рапсового масла, которые подаются с объемной скоростью 1 ч-1. Значения конверсии и степени деоксигенации триглицеридов жирных кислот рапсового масла представлены в таблице 4.
| Таблица 4 | |||||||
| № | Катализатор | Активный компонент, мас.% | Конверсия, % | Степень деоксигенации, % | |||
| Ni | Cu | Mo | P | ||||
| 1 | NiCu/SiO2 | 52 | 5 | 96 | 92 | ||
| 2 | NiMoP/SiO2 | 49 | 12 | 8 | 92 | 88 | |
| 3 | NiCuMo/SiO2 | 48 | 5 | 8 | 93 | 96 | |
| 4 | NiCuP/SiO2 | 48 | 5 | 4 | 95 | 95 | |
| 5 | NiCuMoP/SiO2 | 38 | 2 | 10 | 5 | 97 | 97 |
Как видно из приведенных примеров, предлагаемые катализаторы проявляют высокую активность в процессах гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы. Также заявляемые каталитические системы обладают достаточной стабильностью в средах с повышенной кислотностью и высоким содержанием, что позволяет повысить качество проведения самого процесса гидрооблагораживания.
Claims (1)
- Катализатор гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является композитом, содержащим никель или его комбинацию с медью, отличающийся тем, что он содержит никель или никель и медь в количестве не менее 40 мас.%, молибден в восстановленной форме, или фосфор в виде фосфидов, или их комбинацию в количестве не более 20 мас.%, и стабилизирующую добавку диоксид кремния SiO2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012142691/04A RU2496577C1 (ru) | 2012-10-08 | 2012-10-08 | Катализатор гидрооблагораживания |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012142691/04A RU2496577C1 (ru) | 2012-10-08 | 2012-10-08 | Катализатор гидрооблагораживания |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2496577C1 true RU2496577C1 (ru) | 2013-10-27 |
Family
ID=49446630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012142691/04A RU2496577C1 (ru) | 2012-10-08 | 2012-10-08 | Катализатор гидрооблагораживания |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2496577C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020148343A3 (en) * | 2019-01-15 | 2020-08-27 | Norwegian University Of Science And Technology (Ntnu) | A hydro deoxygenation catalyst, a fixed bed tandem catalytic reactor, a method for preparing hydrogen and a method for preparing biofuel from biomass |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2160160C1 (ru) * | 1999-10-22 | 2000-12-10 | Байбурский Владимир Леонович | Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира |
| RU2356629C1 (ru) * | 2007-08-22 | 2009-05-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ гидродеоксигенации жирных кислот, их эфиров и триглицеридов |
| CN101460595A (zh) * | 2006-06-09 | 2009-06-17 | 雅宝荷兰有限责任公司 | 含氧化合物进料的催化加氢脱氧 |
| EP2177587A1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-21 | Neste Oil Oyj | Deoxygenation of materials of biological origin |
| US20110028773A1 (en) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | Bala Subramaniam | Deoxygenation of Bio-Oils and Other Compounds to Hydrocarbons in Supercritical Media |
| US20120016167A1 (en) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feeds with low pressure hydrogen-containing streams |
| CN102430409A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-05-02 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种催化愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂及制备方法 |
| US8217211B2 (en) * | 2007-08-27 | 2012-07-10 | Purdue Research Foundation | Process for producing liquid hydrocarbon by pyrolysis of biomass in presence of hydrogen from a carbon-free energy source |
-
2012
- 2012-10-08 RU RU2012142691/04A patent/RU2496577C1/ru active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2160160C1 (ru) * | 1999-10-22 | 2000-12-10 | Байбурский Владимир Леонович | Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира |
| CN101460595A (zh) * | 2006-06-09 | 2009-06-17 | 雅宝荷兰有限责任公司 | 含氧化合物进料的催化加氢脱氧 |
| RU2356629C1 (ru) * | 2007-08-22 | 2009-05-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ гидродеоксигенации жирных кислот, их эфиров и триглицеридов |
| US8217211B2 (en) * | 2007-08-27 | 2012-07-10 | Purdue Research Foundation | Process for producing liquid hydrocarbon by pyrolysis of biomass in presence of hydrogen from a carbon-free energy source |
| EP2177587A1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-21 | Neste Oil Oyj | Deoxygenation of materials of biological origin |
| US20110028773A1 (en) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | Bala Subramaniam | Deoxygenation of Bio-Oils and Other Compounds to Hydrocarbons in Supercritical Media |
| US20120016167A1 (en) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feeds with low pressure hydrogen-containing streams |
| CN102430409A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-05-02 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种催化愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂及制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020148343A3 (en) * | 2019-01-15 | 2020-08-27 | Norwegian University Of Science And Technology (Ntnu) | A hydro deoxygenation catalyst, a fixed bed tandem catalytic reactor, a method for preparing hydrogen and a method for preparing biofuel from biomass |
| US11801497B2 (en) | 2019-01-15 | 2023-10-31 | Norwegian University Of Science And Technology Ntnu | Hydro deoxygenation catalyst, a fixed bed tandem catalytic reactor, a method for preparing hydrogen and a method for preparing biofuel from biomass |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101696662B1 (ko) | 수소화전환 공정 및 촉매 | |
| Kubičková et al. | Utilization of triglycerides and related feedstocks for production of clean hydrocarbon fuels and petrochemicals: a review | |
| KR101192930B1 (ko) | 바이오 디젤 제조용 금속 인 화합물 촉매 및 이를 이용한 바이오 디젤 제조방법 | |
| EP2177587B1 (en) | Deoxygenation of materials of biological origin | |
| KR101301459B1 (ko) | 수소화 정제방법 | |
| He et al. | Highly selective catalytic hydrodeoxygenation of guaiacol to cyclohexane over Pt/TiO2 and NiMo/Al2O3 catalysts | |
| Norouzi et al. | An overview on the green petroleum production | |
| CN109294613B (zh) | 一种油脂类原料制备烃燃料的方法 | |
| RU2496580C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрооблагораживания | |
| RU2356629C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ гидродеоксигенации жирных кислот, их эфиров и триглицеридов | |
| RU2496577C1 (ru) | Катализатор гидрооблагораживания | |
| Loe et al. | Upgrading of Lipids to Fuel‐like Hydrocarbons and Terminal Olefins via Decarbonylation/Decarboxylation | |
| EP3607027B1 (en) | Hydrotreatment of feedstock from renewable sources using catalysts with a high content of active phase | |
| Upadhyay et al. | Catalytic materials for green diesel production | |
| KR101670515B1 (ko) | 케톤으로부터 파라핀 제조 방법 | |
| EP3209750A1 (en) | Catalyst and process for deoxygenation and conversion of bio-derived feedstocks | |
| CA2951379C (en) | Method for catalytic deoxygenation of natural oils and greases | |
| RU2602278C1 (ru) | Катализатор и процесс гидродеоксигенации растительного сырья с его использованием | |
| PL233307B1 (pl) | Sposób otrzymywania biowęglowodorów ciekłych z olejów pochodzenia naturalnego | |
| RU2797423C1 (ru) | Наноструктурированный катализатор гидродеоксигенации ароматических кислородсодержащих компонентов бионефти | |
| RU2492922C1 (ru) | Состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья | |
| CN103102903B (zh) | 一种生物油脂生产优质溶剂油的两段法加氢方法 | |
| ROSYADI et al. | Biofuel production by hydrocracking of biomass FT wax over NiMo/Al2O3-SiO2 catalyst | |
| RU2712637C1 (ru) | Катализатор совместной гидроочистки смеси растительного и нефтяного углеводородного сырья и способ его приготовления | |
| Stepacheva et al. | Fatty acid conversion over Ni stabilized in polymeric matrix by hydrothermal method |