RU2494109C2 - Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы - Google Patents
Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2494109C2 RU2494109C2 RU2010138539/05A RU2010138539A RU2494109C2 RU 2494109 C2 RU2494109 C2 RU 2494109C2 RU 2010138539/05 A RU2010138539/05 A RU 2010138539/05A RU 2010138539 A RU2010138539 A RU 2010138539A RU 2494109 C2 RU2494109 C2 RU 2494109C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- acid hydrolysis
- treatment
- acid
- hydrogel
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims description 6
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 5
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011083 cement mortar Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 2
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000011499 joint compound Substances 0.000 abstract 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 abstract 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 abstract 1
- -1 viscosity regulators Substances 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 31
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 6
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 6
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 3
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N Cellulose, microcrystalline Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010934 O-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 1
- 108700005457 microfibrillar Proteins 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической переработке целлюлозосодержащего сырья, в частности к способам получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, и может быть использовано при производстве полифункциональных композиционных материалов, реологических модификаторов в буровых и цементных растворах, биоразлагаемых полимерных материалов, загустителей, регуляторов вязкости, стабилизаторов красок и эмульсий, в фармацевтической, медицинской, пищевой, парфюмерной и в других областях промышленности. Способ включает деполимеризацию исходного сырья обработкой кислотным гидролизом при повышенной температуре с одновременным его механическим диспергированием в водной среде, очисткой от остатков кислоты и последующей механической обработкой высоким усилием сдвига с образованием гидрогеля линейных частиц нанокристаллической целлюлозы (вискеров). Перед кислотным гидролизом целлюлозосодержащий компонент на основе небеленой и беленой технической целлюлозы доводят до влажности 20-85% и подвергают радиационной деструкции при дозе ионизирующего излучения 3-17 Мрад. Кислотный гидролиз осуществляют при следующем соотношении компонентов, масс.%: сырье 5-10, кислота 2-20, вода остальное, до жидкостного модуля 5-30 (м3/т). Изобретение обеспечивает получение гидрогеля нанокристаллической целлюлозы в виде одномерных наноструктур (вискеров) с длиной 700-900 нм и шириной 60-80 нм. Изобретение обеспечивает получение целевого продукта с низкими технологическими затратами. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к химической переработке целлюлозосодержащего сырья, в частности, к способам получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы.
Уровень техники изобретения
Известно, что природная целлюлоза имеет сложную иерархическую структуру, простейшим элементом которой являются элементарные фибриллы. Элементарные фибриллы, в свою очередь, образуют более крупные ассоциаты-микрофибриллы. С точки зрения фазового состояния природная целлюлоза является кристаллизующимся полимером - с кристаллическими и аморфными областями. Молекулярные цепи ориентированы в продольном направлении.
Химические свойства целлюлозы определяются наличием гликозидных связей между элементарными звеньями (реакции деструкции) и гидроксильных групп (реакции окисления, этерификации и О-алкилирования). Гликозидные связи неустойчивы в условиях кислотного гидролиза и сольволиза, что используется в технологических процессах получения микрокристаллической целлюлозы и гидрогеля нанокристаллической целлюлозы.
Процесс осуществляют путем подбора реагентов для проведения гидролиза и выбора режимов механической обработки в жидкой среде. Глубокая деструкция аморфных областей полимера приводит к образованию гидрогеля с наноразмерными целлюлозными элементами.
Целлюлозный гель может быть использован в качестве связующего вещества, наноструктурного компонента в полифункциональных композиционных материалах, реологического модификатора (например, в буровых и цементных растворах), при производстве биоразлагаемых полимерных материалов, загустителя, регулятора вязкости, стабилизатора водно-латексных красок и эмульсий, в фармацевтической, медицинской, пищевой, парфюмерной и в других областях промышленности.
При получении гидрогеля нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) необходима стадия выделения важного промежуточного продукта - микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Для этого используют в основном следующие технологические процессы:
- кислотный гидролиз целлюлозы (см. патенты США №№2978446, 3023105, 3146168, заявка WO 01/02441);
- «паровой взрыв» (патент США №5769934);
- химически активная экструзия (патент США №6228213);
- частичный гидролиз целлюлозы с водным реакционным раствором в реакторе под давлением с кислородом и/или газообразным диоксидом углерода, работающим при 100-200°C (патент США №5543511).
В патентах США 4374702, 4341807 описан способ получения микрофибриллярной/наноцеллюлозы, основанный на гомогенизации предварительно очищенных волокон целлюлозы при высоком давлении, в ходе которого волокна неоднократно проходя через щелевой клапан, подвергаются быстрой декомпрессии (не менее 2000 фунтов на квадратный дюйм) с ударной силой, обеспечивая высокую степень дефибрилляции целлюлозных волокон, что приводит к необратимым изменениям в структуре полимера, при этом модифицируется состав и размер полимера без существенного изменения химических свойств исходного материала.
Преимущество данного способа заключается в низком удельном расходе химических реагентов, устранении необходимости кислотного гидролиза для достижения требуемой деполимеризации.
Недостатками указанного способа являются высокое энергопотребление, высокая полидисперсность конечного продукта по размеру частиц, низкий выход материала и механическое засорение оборудования.
Для получения нанокристаллической целлюлозы в виде гидрогеля преимущественно используют микрокристаллическую целлюлозу.
В работе Oksman К. et.al. («Manufacturing process of cellulose whiskers/polylactic acid nanocomposites. Composites», Science and Technology, 66, 2776-2784, 2006) описан метод получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы - вискеров (игольчатые структуры), из матрицы исходного волокнообразующего полимера. В качестве исходного сырья использовали микрокристаллическую целлюлозу. Процесс осуществляли путем инкубации микрокристаллической целлюлозы (10% об.) в течение 12 часов при 70°C в среде диметилацетамида и 0,5% об. хлорида лития (LiCl). Полученный полуфабрикат подвергали ультразвуковой обработке на протяжении 5 дней в течение 3 часов с длительными перерывами между каждой обработкой.
Недостатком является, длительность технологических ступеней, трудность контроля технологических условий для оптимизации выхода и качества нанокристаллической целлюлозы. При таком способе, необходимо тщательно регулировать и контролировать процесс разрушения аморфной (неупорядоченной) фракции полимера, так как использование в технологическом процессе такого реагента, как LiCl, может привести к полной деградации молекулярной структуры целлюлозы, включая высокоупорядоченные (кристаллические) области.
В качестве ближайшего аналога настоящего изобретения выбрано техническое решение, описанное в заявке WO/2008/056989.
В данном техническом решении предлагается способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, заключающийся в деполимеризации исходного сырьевого целлюлозосодержащего компонента путем поэтапной его обработки с использованием кислотного гидролиза при повышенной температуре, в очистке целлюлозного полуфабриката от остатков кислоты, и последующей механической обработкой полученного продукта высоким усилием сдвига с образованием гидрогеля линейных частиц нанокристаллической целлюлозы (вискеров).
Кислотный гидролиз проводят в 4 N HCI при 80°C в течение 225 мин. Механическую обработку суспензии, полученной после удаления остатков кислоты, осуществляют путем интенсивного усилия сдвига при многократном центрифугировании этого продукта при 12000 мин-1 в течение 10 мин и примерно через 6 повторов скорость центрифугирования снижают до 3800 мин-1. Для получения гидрогеля НКЦ используют надосадочную жидкость, которую подвергают диализу в воде в течение одной недели, для удаления остаточной кислоты и концентрируют с использованием полиэтиленгликоля (PEG). Целевым продуктом при данном технологическом процессе является гидрогель нанокристаллической целлюлозы с наночастицами (вискеры) длиной 100-1000 нм, диаметром 5-15 нм.
Однако данный технологический процесс имеет значительную продолжительность промежуточных реакций, многостадийность, что снижает его технологическую эффективность и повышает стоимость продукта.
Сущность изобретения
Задача настоящего изобретения состояла в создании способа получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, обеспечивающего технический результат по снижению технологических затрат на получение целевого продукта в виде гидрогеля нанокристаллической целлюлозы с линейными наночастицами (вискерами), в том числе за счет использования исходного сырья на основе технической беленой и небеленой целлюлозы, полученной сульфатным, сульфитным и органосольвентным способами варки из хвойной и лиственной древесины; растительного сырья недревесного происхождения - хлопковый линт.
Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, заключающийся в деполимеризации исходного сырьевого целлюлозосодержащего компонента путем поэтапной его обработки с использованием кислотного гидролиза при повышенной температуре, в очистке целлюлозного полуфабриката от остатков кислоты, и последующей механической обработкой полученного продукта высоким усилием сдвига с образованием гидрогеля линейных частиц нанокристаллической целлюлозы (вискеров), в котором согласно изобретению, перед этапом кислотного гидролиза целлюлозосодержащий компонент на основе небеленой и беленой технической целлюлозы доводят до влажности 20-85% и подвергают радиационной деструкции при дозе ионизирующего излучения 3-17 Мрад, полученный после радиационной обработки целлюлозный полуфабрикат, подвергают кислотному гидролизу с одновременным его механическим диспергированием в водной среде при температуре 80-105°C при продолжительности обработки 90-120 мин, полученный полуфабрикат целлюлозы после кислотного гидролиза подвергают щелочной обработке 1-3% раствором щелочи NaOH в течение 90-120 мин, при атмосферном давлении и температуре 80-105°C, промывают дистиллированной водой до pH 6,5-7.0, при этом кислотный гидролиз осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| сырье | 5÷10 |
| кислота | 2÷20 |
| вода | остальное, до жидкостного модуля 5÷30 (м3/т) |
Согласно изобретению механическую обработку полученного полуфабриката целлюлозы после щелочной обработки осуществляют ультразвуковой обработкой при мощности 1,5-2,5 кВт, частоте 20-50 кГц в течение 5-60 мин.
Согласно изобретению механическое диспергирование компонентов при кислотном гидролизе осуществляют при частоте вращения ротора не менее 3000 мин-1 с добавлением 1,5-15 мас.% пергидроля.
В качестве целлюлозосодержащего компонента используют техническую беленую и небеленую целлюлозу, полученную сульфатным, сульфитным и органосольвентным способами варки из хвойной и лиственной древесины; хлопковый линт, при их исходной влажности 3-15%.
Согласно изобретению в качестве источника ионизирующего излучения используют γ-излучение Co60.
Согласно изобретению процесс щелочной обработки осуществляют при температуре 80-100°C при количестве воды и реакционной смеси компонентов соответствующей жидкостному модулю 5÷10 (м3/т).
При реализации настоящего изобретения обеспечивается снижение технологических затрат на получение целевого продукта в виде гидрогеля нанокристаллической целлюлозы с наночастицами (вискерами) за счет снижения многостадийности и продолжительности промежуточных стадий обработки целлюлозосодержащего компонента, что обеспечивается:
- использованием в качестве исходного сырьевого продукта беленой и небеленой технической целлюлозы, полученной предпочтительно в процессе сульфитной, сульфатной или органосольвентной варки различного растительного сырья (из хвойной и лиственной древесины, хлопкового линта), деструкция аморфных фракций полимерной структуры которых интенсифицируется радиационным облучением данного сырьевого компонента увлажненного до 20-85%;
- за счет одновременного использования кислотного гидролиза и механической обработки, полученного после радиационной обработки полуфабриката;
- за счет использования в технологическом процессе щелочной обработки, способствующей удалению продуктов деструкции (остаточного лигнина и гемицеллюлозных компонентов) из макромолекулярной структуры целлюлозы.
При анализе известного технического уровня не выявлено технических решений с совокупностью признаков по реализации вышеописанного результата, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна», «изобретательский уровень».
Реализация изобретения
Настоящее изобретение может быть промышленно реализовано при использовании известных в химической промышленности реагентов и стандартного технологического оборудования, согласно нижепреведенного описания по осуществлению изобретения.
Изобретение поясняется рисунком 1, на котором приведено электрономикроскопическое изображение структуры и морфрлогии получаемого в результате реализации настоящего изобретения целевого продукта.
Для получения по настоящему изобретению целевого продукта в виде гидрогеля нанокристаллической целлюлозы используют наименее затратный исходный сырьевой материал, который является готовым коммерческим продуктом (полученный в процессе сульфитной, сульфатной или органосольвентной варки различного растительного сырья (хвойной/лиственной, хлопкового линта).
В качестве химических реагентов предпочтительно используют:
серную кислоту, которая при повышенной температуре кислотного гидролиза не требует дополнительного технологического оборудования, работающего под давлением. Возможно также использование в процессе кислотного гидролиза и соляной кислоты, что определяется заданными технологическими требованиями, в том числе экологическими;
гидроксид натрия (NaOH), при щелочном гидролизе;
водный раствор пероксида водорода H2O2 (пергидроль), который используется в том числе при получении технической целлюлозы для ускорения технологического процесса кислотного гидролиза.
Для осуществления изобретения также используют:
установку типа ГАММАТОК-100 с источником радиационного излучения Co60. Возможно использование и других установок аналогичного типа обеспечивающих дозу радиационного излучения в заданном по изобретению диапазоне (например, ускорители электронов).
Технологический процесс по настоящему изобретению производят по следующим этапам:
1 этап: исходный сырьевой продукт, например, хвойную беленую (ГОСТ 5082-75 «Целлюлоза сульфитная вискозная. Технические условия») и хвойную небеленую (ГОСТ 6501-82 «Целлюлоза сульфитная небеленая из хвойной древесины. Технические условия») целлюлозу, доводят до влажности 20-85%, подвергают радиационной обработке при дозе облучения 3-17 Мрад. Использование для режима радиационного облучения сырья с влажностью 20-85% оптимизирует процесс излучающего воздействия на внутреннюю структуру волокон полимерной структуры целлюлозы. При уменьшении влажности исходного сырья ниже 20% возможно возгорание материала, при увеличении влажности свыше 85% снижается производительность установки.
Заданный по изобретению режим излучающего воздействия оптимален. При уменьшении дозы облучения менее 3 Мрад процесс деструкции аморфных областей исходного сырьевого продукта значительно ухудшается вследствие недостаточной энергии проникающего воздействия на молекулярную структуру целлюлозы, а увеличение дозы облучения свыше 17 Мрад приводит к неконтролируемым процессам деполимеризации и увеличивает экономические затраты.
Конкретно для осуществления данного этапа:
использована хвойная беленая массой 200 г при исходной влажности 10%. Влажность исходного сырья доводят до 50%. Полученную целлюлозу с влажностью 50% обрабатывают ионизирующим излучением Со60 при использовании установки ГАММАТОК-100. Доза ионизирующего облучения 10 Мрад. Выход влажного полуфабриката 300 г.
2 этап - режим кислотного гидролиза.
Полученное после радиационного облучения сырье помещают в ванну заполненную водой, в которую вводят 2-20% масс.н. предпочтительно серной кислоты и дополнительно добавляют пергидроль в количестве 1,5-15% масс.н.
Процесс осуществляют при количестве воды и реакционной смеси компонентов соответствующей жидкостному модулю 5:30 (м3/т), при этом одновременно с кислотным гидролизом производят механическое диспергирование смеси, например, посредством ротора при скорости вращения ротора 3000 мин-1. Температура 80°-110°C, время обработки 90-120 мин.
Заданный по изобретению процесс кислотного гидролиза сырья, полученного после радиационного облучения, при указанных технологических режимах и при данных химических реагентах оптимален. Уменьшение значений параметров технологического режима кислотной обработки и расхода используемых реагентов приводит к недостаточной деструкции полимера, что сказывается на выходе целевого продукта, его чистоте, морфологической однородности частиц. Увеличение значений указанных параметров технологических режимов приводит к неконтролируемому процессу деструкции целлюлозы и к увеличению энергетических затрат.
Использование в технологическом процессе такого реагента как H2O2 обеспечивает эффективное удаление остаточного лигнина и гемицеллюлоз за счет кислотно-окислительной деструкции.
Использование механического воздействия одновременно с кислотной обработкой значительно уменьшает время обработки, понижает жидкостной модуль, интенсифицирует процесс ослабления молекулярной структуры целлюлозы и способствует дефибрилляции структуры клеточной стенки.
Конкретно при осуществлении данного этапа использовали:
полученный по этапу 1 полуфабрикат; серная кислота 300 г, пергидроль 200 г, вода в количестве соответствующей жидкостному модулю 22 м3/т. Температура процесса 98°C, продолжительность обработки 90 мин, частота вращения ротора - 3000 мин-1.
Полученный после кислотного гидролиза материал промывали дистиллированной водой до pH 6,5-7,0, цетрифугировали при 6000 мин-1 для получения осадка. Выход полуфабриката 300 г.
3 этап - щелочная обработка
Щелочную обработку полуфабриката после кислотного гидролиза проводят при температуре 80°-85°C, с использованием предпочтительно 2% раствора NaOH.
Жидкостной модуль при данном процессе 5-10 м3/т.
Продолжительности обработки 90-120 мин.
Заданный по изобретению процесс щелочной обработки, при указанных технологических режимах и при данных химических реагентах оптимален. Уменьшение значений параметров технологического режима щелочного гидролиза и расхода используемых реагентов приводит к неоправданному увеличению продолжительности и снижению эффективности процесса. Увеличение значений указанных параметров технологических режимов приводит к перерасходу химикатов, необходимости применения оборудования, работающего под давлением.
Конкретно по этапу 3 использовали 300 г полуфабриката (после второго этапа), 2% щелочной раствор, температура обработки 90°C. Давление атмосферное, время обработки 90 мин. Выход полуфабриката по данному этапу 270 г.
В целом в результате последовательной поэтапной обработки исходного сырьевого продукта осуществляется процесс деполимеризации сырья вследствие деструкции аморфных областей используемого полимера, с очисткой препарата от остаточного лигнина и гемицеллюлоз.
4 этап - получение целевого продукта в виде гидрогеля нанокристаллической целлюлозы с линейными наночастицами (вискерами).
На данном этапе используется ультразвуковая обработка в соответствии с указанным по настоящему изобретению технологическим режимом. В результате данного технологического режима обеспечивается получение гидрогеля нанокристаллической целлюлозы - одномерных наноструктур (вискеров) при следующих их параметрах: длина 700-900 им, ширина 60-80 нм.
Полученные по данному изобретению подтверждаются рисунком 1, на котором приведено электронно-микроскопическое изображение структуры и морфологии полученного в результате реализации настоящего изобретения целевого продукта.
Таким образом, при реализации настоящего изобретения обеспечивается получение гидрогеля нанокристаллической целлюлозы с линейными наночастицами (вискерами), при использовании в качестве исходного сырья небеленой и беленой технической целлюлозы, которое может найти широкое применение в различных областях промышленности (строительство, машиностроение, нефтедобывающая промышлененость, медицина и др.).
Claims (6)
1. Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, заключающийся в деполимеризации исходного сырьевого целлюлозосодержащего компонента путем поэтапной его обработки с использованием кислотного гидролиза при повышенной температуре, в очистке целлюлозного полуфабриката от остатков кислоты, и последующей механической обработкой полученного продукта высоким усилием сдвига с образованием гидрогеля линейных частиц нанокристаллической целлюлозы (вискеров), отличающийся тем, что перед этапом кислотного гидролиза целлюлозосодержащий компонент на основе небеленой и беленой технической целлюлозы доводят до влажности 20-85%, подвергают радиационной деструкции при дозе ионизирующего излучения 3-17 Мрад., полученный после радиационной обработки целлюлозный полуфабрикат подвергают кислотному гидролизу с использованием серной или соляной кислоты с одновременным его механическим диспергированием в водной среде при температуре 80-105°C и продолжительности обработки 90-120 мин, полученный полуфабрикат целлюлозы после кислотного гидролиза подвергают щелочной обработке 1-3%-ным раствором NaOH, в течение 90-120 мин, атмосферном давлении и температуре 80-105°C и промывают дистиллированной водой до pH=6,5-7,0, при этом кислотный гидролиз осуществляют при соотношении компонентов, мас.%:
сырье 5-10
кислота 2-20
вода остальное, до жидкостного модуля 5-30 (м3/кг),
а механическую обработку полученного полуфабриката целлюлозы после щелочной обработки осуществляют ультразвуковой обработкой при мощности 1,5-2,5 кВт, частоте 20-50 кГц в течение 5-60 мин.
а механическую обработку полученного полуфабриката целлюлозы после щелочной обработки осуществляют ультразвуковой обработкой при мощности 1,5-2,5 кВт, частоте 20-50 кГц в течение 5-60 мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механическое диспергирование компонентов при кислотном гидролизе осуществляют при частоте вращения ротора не менее 3000 мин-1.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при кислотном гидролизе с механическим диспергированием в жидкостной модуль добавляют 1,5-15 мас.% пергидроля.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозосодержащего компонента используют техническую беленую и небеленую целлюлозу, полученную сульфатным, сульфитным и органосольвентным способами варки из хвойной и лиственной древесины; хлопковый линт, при их исходной влажности 3-15%.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионозирующего излучения используют гамма излучение Co60;
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс щелочной обработки осуществляют при температуре 80-100°C, при количестве воды и реакционной смеси компонентов, соответствующей жидкостному модулю 5:10 (м3/т).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010138539/05A RU2494109C2 (ru) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010138539/05A RU2494109C2 (ru) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010138539A RU2010138539A (ru) | 2012-03-27 |
| RU2494109C2 true RU2494109C2 (ru) | 2013-09-27 |
Family
ID=46030504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010138539/05A RU2494109C2 (ru) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2494109C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2556144C1 (ru) * | 2014-04-02 | 2015-07-10 | Закрытое акционерное общество "Инновационный центр "Бирюч" (ЗАО "ИЦ "Бирюч") | Способ получения нанокристаллической целлюлозы из багассы |
| US11596924B2 (en) | 2018-06-27 | 2023-03-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nanoporous superabsorbent particles |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103174046B (zh) * | 2013-04-11 | 2015-08-26 | 浙江理工大学 | 一种酸水解和超声处理协同制备纳米微晶纤维素的方法 |
| CN107268182B (zh) * | 2017-05-18 | 2019-08-20 | 武汉纺织大学 | 对湿度敏感的纳米微晶纤维素纳米纤维复合膜及其制备方法 |
| MX395018B (es) | 2017-07-28 | 2025-03-24 | Kimberly Clark Co | Particulas superabsorbentes nanoporosas |
| WO2019023065A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | ABSORBENT FEMALE HYGIENE ARTICLE CONTAINING NANOPOROUS SUPERABSORBENT PARTICLES |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080108772A1 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-08 | Ntnu Technology Transfer As | Nanocomposites based on cellulose whiskers and cellulose plastics |
| RU2394949C2 (ru) * | 2004-12-07 | 2010-07-20 | Снекма Пропюльсьон Солид | Способ получения углеродных волокнистых структур путем карбонизации целлюлозного предшественника |
-
2010
- 2010-09-20 RU RU2010138539/05A patent/RU2494109C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2394949C2 (ru) * | 2004-12-07 | 2010-07-20 | Снекма Пропюльсьон Солид | Способ получения углеродных волокнистых структур путем карбонизации целлюлозного предшественника |
| US20080108772A1 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-08 | Ntnu Technology Transfer As | Nanocomposites based on cellulose whiskers and cellulose plastics |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DOUGLAS J. GARDNER et. al. "ADGESION AND SURFACE ISSUES IN CELLULOUS AND NANOCELLULOUSE", JORNAL OF ADGESION SCIENCE AND TECHNOLOGY, VNU SCIENCE PRESS (NETHERLANDS), v.22, p.559-563. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2556144C1 (ru) * | 2014-04-02 | 2015-07-10 | Закрытое акционерное общество "Инновационный центр "Бирюч" (ЗАО "ИЦ "Бирюч") | Способ получения нанокристаллической целлюлозы из багассы |
| US11596924B2 (en) | 2018-06-27 | 2023-03-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nanoporous superabsorbent particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010138539A (ru) | 2012-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12091818B2 (en) | Processes for producing nanocellulose, and nanocellulose compositions produced therefrom | |
| RU2494109C2 (ru) | Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы | |
| Lu et al. | Extraction of cellulose nanocrystals with a high yield of 88% by simultaneous mechanochemical activation and phosphotungstic acid hydrolysis | |
| Li et al. | Preparation of nanocrystalline cellulose via ultrasound and its reinforcement capability for poly (vinyl alcohol) composites | |
| JP5381338B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
| Wei et al. | Carboxymethyl cellulose nanofibrils with a treelike matrix: preparation and behavior of pickering emulsions stabilization | |
| US11008427B2 (en) | Method for preparing non-acid-treated eco-friendly cellulose nanocrystal, and cellulose nanocrystal prepared thereby | |
| JP5329279B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
| Prado et al. | Recycling of viscose yarn waste through one-step extraction of nanocellulose | |
| JP2010235687A (ja) | セルロースゲル分散液の製造方法 | |
| KR20160033149A (ko) | 산화된 또는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 제조 방법 | |
| Lu et al. | High-yield synthesis of functionalized cellulose nanocrystals for nano-biocomposites | |
| US11578247B2 (en) | Processes for producing high-viscosity compounds as rheology modifiers, and compositions produced therefrom | |
| WO2017111103A1 (ja) | セルロースザンテートナノファイバー | |
| AU2015414477A1 (en) | Production of carboxylated nanocelluloses | |
| Szafraniec et al. | A critical review on modification methods of cement composites with nanocellulose and reaction conditions during nanocellulose production | |
| Mahmoud et al. | Nanocellulose: A comprehensive review of structure, pretreatment, extraction, and chemical modification | |
| Du et al. | Cellulose nanocrystals prepared by persulfate one-step oxidation of bleached bagasse pulp | |
| Anggoro | Use of epoxidized waste cooking oil as bioplasticizer of sago starch-based biocomposite reinforced microfibrillated cellulose of bamboo | |
| JP5404131B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
| Dai et al. | TEMPO-mediated oxidation of cellulose in carbonate buffer solution | |
| Cai et al. | Oxidation of p-toluenesulfonic acid fractionated hybrid Pennisetum by different methods for carboxylated nanocellulose preparation: The evaluation of efficiency and sustainability | |
| Benchikh et al. | Comparative study of extraction of cellulose nanocrystals (CNC) from wood pulp | |
| Thomas et al. | Nanocellulose Extracted from Nutshells as a Potential Filler for Polymers: A Green Approach | |
| Padhi et al. | Utilizing Lignocellulosic Waste for Extraction and Characterization of Cellulose And Nanocellulose |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130922 |