RU2494109C2 - Method of producing hydrogel of nanocrystalline cellulose - Google Patents
Method of producing hydrogel of nanocrystalline cellulose Download PDFInfo
- Publication number
- RU2494109C2 RU2494109C2 RU2010138539/05A RU2010138539A RU2494109C2 RU 2494109 C2 RU2494109 C2 RU 2494109C2 RU 2010138539/05 A RU2010138539/05 A RU 2010138539/05A RU 2010138539 A RU2010138539 A RU 2010138539A RU 2494109 C2 RU2494109 C2 RU 2494109C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- acid hydrolysis
- treatment
- acid
- hydrogel
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims description 6
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 5
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011083 cement mortar Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 2
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000011499 joint compound Substances 0.000 abstract 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 abstract 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 abstract 1
- -1 viscosity regulators Substances 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 31
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 6
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 6
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 3
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N Cellulose, microcrystalline Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010934 O-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 1
- 108700005457 microfibrillar Proteins 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к химической переработке целлюлозосодержащего сырья, в частности, к способам получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы.The invention relates to the chemical processing of cellulose-containing raw materials, in particular, to methods for producing a hydrogel of nanocrystalline cellulose.
Уровень техники изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
Известно, что природная целлюлоза имеет сложную иерархическую структуру, простейшим элементом которой являются элементарные фибриллы. Элементарные фибриллы, в свою очередь, образуют более крупные ассоциаты-микрофибриллы. С точки зрения фазового состояния природная целлюлоза является кристаллизующимся полимером - с кристаллическими и аморфными областями. Молекулярные цепи ориентированы в продольном направлении.It is known that natural cellulose has a complex hierarchical structure, the simplest element of which are elementary fibrils. Elementary fibrils, in turn, form larger microfibril associates. From the point of view of the phase state, natural cellulose is a crystallizing polymer - with crystalline and amorphous regions. Molecular chains are oriented in the longitudinal direction.
Химические свойства целлюлозы определяются наличием гликозидных связей между элементарными звеньями (реакции деструкции) и гидроксильных групп (реакции окисления, этерификации и О-алкилирования). Гликозидные связи неустойчивы в условиях кислотного гидролиза и сольволиза, что используется в технологических процессах получения микрокристаллической целлюлозы и гидрогеля нанокристаллической целлюлозы.The chemical properties of cellulose are determined by the presence of glycosidic bonds between elementary units (degradation reactions) and hydroxyl groups (oxidation, esterification and O-alkylation reactions). Glycoside bonds are unstable under conditions of acid hydrolysis and solvolysis, which is used in technological processes for producing microcrystalline cellulose and nanocrystalline cellulose hydrogel.
Процесс осуществляют путем подбора реагентов для проведения гидролиза и выбора режимов механической обработки в жидкой среде. Глубокая деструкция аморфных областей полимера приводит к образованию гидрогеля с наноразмерными целлюлозными элементами.The process is carried out by selecting reagents for hydrolysis and selecting modes of mechanical treatment in a liquid medium. Deep destruction of amorphous regions of the polymer leads to the formation of a hydrogel with nanoscale cellulose elements.
Целлюлозный гель может быть использован в качестве связующего вещества, наноструктурного компонента в полифункциональных композиционных материалах, реологического модификатора (например, в буровых и цементных растворах), при производстве биоразлагаемых полимерных материалов, загустителя, регулятора вязкости, стабилизатора водно-латексных красок и эмульсий, в фармацевтической, медицинской, пищевой, парфюмерной и в других областях промышленности.Cellulose gel can be used as a binder, a nanostructural component in multifunctional composite materials, a rheological modifier (for example, in drilling and cement mortars), in the production of biodegradable polymeric materials, a thickener, a viscosity regulator, a stabilizer of water-latex paints and emulsions, in pharmaceutical , medical, food, perfumery and other industries.
При получении гидрогеля нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) необходима стадия выделения важного промежуточного продукта - микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Для этого используют в основном следующие технологические процессы:Upon receipt of the nanocrystalline cellulose (NCC) hydrogel, a stage of isolation of an important intermediate product - microcrystalline cellulose (MCC) is necessary. To do this, mainly use the following processes:
- кислотный гидролиз целлюлозы (см. патенты США №№2978446, 3023105, 3146168, заявка WO 01/02441);- acid hydrolysis of cellulose (see US Patent Nos. 2978446, 3023105, 3146168, application WO 01/02441);
- «паровой взрыв» (патент США №5769934);- "steam explosion" (US patent No. 5769934);
- химически активная экструзия (патент США №6228213);- reactive extrusion (US patent No. 6228213);
- частичный гидролиз целлюлозы с водным реакционным раствором в реакторе под давлением с кислородом и/или газообразным диоксидом углерода, работающим при 100-200°C (патент США №5543511).- partial hydrolysis of cellulose with an aqueous reaction solution in a pressure reactor with oxygen and / or gaseous carbon dioxide, operating at 100-200 ° C (US patent No. 5543511).
В патентах США 4374702, 4341807 описан способ получения микрофибриллярной/наноцеллюлозы, основанный на гомогенизации предварительно очищенных волокон целлюлозы при высоком давлении, в ходе которого волокна неоднократно проходя через щелевой клапан, подвергаются быстрой декомпрессии (не менее 2000 фунтов на квадратный дюйм) с ударной силой, обеспечивая высокую степень дефибрилляции целлюлозных волокон, что приводит к необратимым изменениям в структуре полимера, при этом модифицируется состав и размер полимера без существенного изменения химических свойств исходного материала.US Pat. Nos. 4,374,702, 4,341,807 describes a method for producing microfibrillar / nanocellulose based on the homogenization of pre-treated cellulose fibers at high pressure, during which the fibers passing through the slot valve repeatedly undergo rapid decompression (at least 2000 psi) with impact force, providing a high degree of defibrillation of cellulose fibers, which leads to irreversible changes in the structure of the polymer, while the composition and size of the polymer is modified without a significant change in chemistry eskih properties of starting material.
Преимущество данного способа заключается в низком удельном расходе химических реагентов, устранении необходимости кислотного гидролиза для достижения требуемой деполимеризации.The advantage of this method is the low specific consumption of chemicals, eliminating the need for acid hydrolysis to achieve the desired depolymerization.
Недостатками указанного способа являются высокое энергопотребление, высокая полидисперсность конечного продукта по размеру частиц, низкий выход материала и механическое засорение оборудования.The disadvantages of this method are high energy consumption, high polydispersity of the final product by particle size, low material yield and mechanical clogging of the equipment.
Для получения нанокристаллической целлюлозы в виде гидрогеля преимущественно используют микрокристаллическую целлюлозу.To obtain nanocrystalline cellulose in the form of a hydrogel, microcrystalline cellulose is predominantly used.
В работе Oksman К. et.al. («Manufacturing process of cellulose whiskers/polylactic acid nanocomposites. Composites», Science and Technology, 66, 2776-2784, 2006) описан метод получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы - вискеров (игольчатые структуры), из матрицы исходного волокнообразующего полимера. В качестве исходного сырья использовали микрокристаллическую целлюлозу. Процесс осуществляли путем инкубации микрокристаллической целлюлозы (10% об.) в течение 12 часов при 70°C в среде диметилацетамида и 0,5% об. хлорида лития (LiCl). Полученный полуфабрикат подвергали ультразвуковой обработке на протяжении 5 дней в течение 3 часов с длительными перерывами между каждой обработкой.In the work of Oksman K. et.al. ("Manufacturing process of cellulose whiskers / polylactic acid nanocomposites. Composites", Science and Technology, 66, 2776-2784, 2006) describes a method for producing nanocrystalline cellulose hydrogel - whiskers (needle structures), from the matrix of the initial fiber-forming polymer. Microcrystalline cellulose was used as a feedstock. The process was carried out by incubating microcrystalline cellulose (10% vol.) For 12 hours at 70 ° C in a medium of dimethylacetamide and 0.5% vol. lithium chloride (LiCl). The resulting semi-finished product was subjected to ultrasonic treatment for 5 days for 3 hours with long intervals between each treatment.
Недостатком является, длительность технологических ступеней, трудность контроля технологических условий для оптимизации выхода и качества нанокристаллической целлюлозы. При таком способе, необходимо тщательно регулировать и контролировать процесс разрушения аморфной (неупорядоченной) фракции полимера, так как использование в технологическом процессе такого реагента, как LiCl, может привести к полной деградации молекулярной структуры целлюлозы, включая высокоупорядоченные (кристаллические) области.The disadvantage is the duration of the technological steps, the difficulty of controlling the technological conditions for optimizing the yield and quality of nanocrystalline cellulose. With this method, it is necessary to carefully regulate and control the destruction of the amorphous (disordered) fraction of the polymer, since the use of a reagent such as LiCl in the technological process can lead to complete degradation of the molecular structure of cellulose, including highly ordered (crystalline) regions.
В качестве ближайшего аналога настоящего изобретения выбрано техническое решение, описанное в заявке WO/2008/056989.As the closest analogue of the present invention, the technical solution described in application WO / 2008/056989 is selected.
В данном техническом решении предлагается способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, заключающийся в деполимеризации исходного сырьевого целлюлозосодержащего компонента путем поэтапной его обработки с использованием кислотного гидролиза при повышенной температуре, в очистке целлюлозного полуфабриката от остатков кислоты, и последующей механической обработкой полученного продукта высоким усилием сдвига с образованием гидрогеля линейных частиц нанокристаллической целлюлозы (вискеров).This technical solution proposes a method for producing a nanocrystalline cellulose hydrogel, which consists in depolymerizing the initial raw cellulose-containing component by its phased processing using acid hydrolysis at elevated temperature, in the purification of the cellulose prefabricated product from acid residues, and subsequent mechanical treatment of the resulting product with high shear with the formation of a hydrogel linear particles of nanocrystalline cellulose (whiskers).
Кислотный гидролиз проводят в 4 N HCI при 80°C в течение 225 мин. Механическую обработку суспензии, полученной после удаления остатков кислоты, осуществляют путем интенсивного усилия сдвига при многократном центрифугировании этого продукта при 12000 мин-1 в течение 10 мин и примерно через 6 повторов скорость центрифугирования снижают до 3800 мин-1. Для получения гидрогеля НКЦ используют надосадочную жидкость, которую подвергают диализу в воде в течение одной недели, для удаления остаточной кислоты и концентрируют с использованием полиэтиленгликоля (PEG). Целевым продуктом при данном технологическом процессе является гидрогель нанокристаллической целлюлозы с наночастицами (вискеры) длиной 100-1000 нм, диаметром 5-15 нм.Acid hydrolysis is carried out in 4 N HCI at 80 ° C for 225 minutes. The mechanical treatment of the suspension obtained after removal of acid residues is carried out by intensive shear with repeated centrifugation of this product at 12000 min -1 for 10 min and after about 6 repetitions, the centrifugation speed is reduced to 3800 min -1 . To obtain the NCC hydrogel, a supernatant is used, which is dialyzed in water for one week to remove residual acid and concentrated using polyethylene glycol (PEG). The target product in this process is a nanocrystalline cellulose hydrogel with nanoparticles (whiskers) 100-1000 nm long, 5-15 nm in diameter.
Однако данный технологический процесс имеет значительную продолжительность промежуточных реакций, многостадийность, что снижает его технологическую эффективность и повышает стоимость продукта.However, this process has a significant duration of intermediate reactions, multi-stage, which reduces its technological efficiency and increases the cost of the product.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Задача настоящего изобретения состояла в создании способа получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, обеспечивающего технический результат по снижению технологических затрат на получение целевого продукта в виде гидрогеля нанокристаллической целлюлозы с линейными наночастицами (вискерами), в том числе за счет использования исходного сырья на основе технической беленой и небеленой целлюлозы, полученной сульфатным, сульфитным и органосольвентным способами варки из хвойной и лиственной древесины; растительного сырья недревесного происхождения - хлопковый линт.The objective of the present invention was to create a method for producing a nanocrystalline cellulose hydrogel, providing a technical result for reducing technological costs for obtaining the target product in the form of a nanocrystalline cellulose hydrogel with linear nanoparticles (whiskers), including through the use of feedstock based on technical bleached and unbleached pulp obtained by sulfate, sulfite and organosolvent cooking methods from coniferous and deciduous wood; plant material of non-wood origin - cotton lint.
Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, заключающийся в деполимеризации исходного сырьевого целлюлозосодержащего компонента путем поэтапной его обработки с использованием кислотного гидролиза при повышенной температуре, в очистке целлюлозного полуфабриката от остатков кислоты, и последующей механической обработкой полученного продукта высоким усилием сдвига с образованием гидрогеля линейных частиц нанокристаллической целлюлозы (вискеров), в котором согласно изобретению, перед этапом кислотного гидролиза целлюлозосодержащий компонент на основе небеленой и беленой технической целлюлозы доводят до влажности 20-85% и подвергают радиационной деструкции при дозе ионизирующего излучения 3-17 Мрад, полученный после радиационной обработки целлюлозный полуфабрикат, подвергают кислотному гидролизу с одновременным его механическим диспергированием в водной среде при температуре 80-105°C при продолжительности обработки 90-120 мин, полученный полуфабрикат целлюлозы после кислотного гидролиза подвергают щелочной обработке 1-3% раствором щелочи NaOH в течение 90-120 мин, при атмосферном давлении и температуре 80-105°C, промывают дистиллированной водой до pH 6,5-7.0, при этом кислотный гидролиз осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.%:To solve the technical problem, a method for producing a nanocrystalline cellulose hydrogel is proposed, which consists in depolymerizing the initial raw cellulose-containing component by processing it in stages using acid hydrolysis at elevated temperatures, in purifying the cellulose semifinished product from acid residues, and subsequent mechanical processing of the resulting product with high shear with the formation of hydrogel of linear particles of nanocrystalline cellulose (whiskers), in which but to the invention, before the stage of acid hydrolysis, the cellulose-containing component based on unbleached and bleached technical cellulose is brought to a moisture content of 20-85% and subjected to radiation degradation at a dose of ionizing radiation of 3-17 Mrad, the resulting cellulose prefabricated after radiation treatment is subjected to acid hydrolysis with its simultaneous mechanical dispersing in an aqueous medium at a temperature of 80-105 ° C with a processing time of 90-120 min, the resulting cellulose prefabricated after acid hydrolysis is subjected t alkaline treatment with a 1-3% solution of alkali NaOH for 90-120 min, at atmospheric pressure and a temperature of 80-105 ° C, washed with distilled water to a pH of 6.5-7.0, while acid hydrolysis is carried out in the following ratio, wt. .%:
Согласно изобретению механическую обработку полученного полуфабриката целлюлозы после щелочной обработки осуществляют ультразвуковой обработкой при мощности 1,5-2,5 кВт, частоте 20-50 кГц в течение 5-60 мин.According to the invention, the mechanical treatment of the obtained cellulose prefabricated after alkaline treatment is carried out by ultrasonic treatment at a power of 1.5-2.5 kW, a frequency of 20-50 kHz for 5-60 minutes
Согласно изобретению механическое диспергирование компонентов при кислотном гидролизе осуществляют при частоте вращения ротора не менее 3000 мин-1 с добавлением 1,5-15 мас.% пергидроля.According to the invention, the mechanical dispersion of the components during acid hydrolysis is carried out at a rotor speed of at least 3000 min -1 with the addition of 1.5-15 wt.% Perhydrol.
В качестве целлюлозосодержащего компонента используют техническую беленую и небеленую целлюлозу, полученную сульфатным, сульфитным и органосольвентным способами варки из хвойной и лиственной древесины; хлопковый линт, при их исходной влажности 3-15%.As a cellulose-containing component, use technical bleached and unbleached pulp obtained by sulphate, sulphite and organosolvent cooking methods from coniferous and deciduous wood; cotton lint, with their initial moisture content of 3-15%.
Согласно изобретению в качестве источника ионизирующего излучения используют γ-излучение Co60.According to the invention, γ-radiation of Co 60 is used as a source of ionizing radiation.
Согласно изобретению процесс щелочной обработки осуществляют при температуре 80-100°C при количестве воды и реакционной смеси компонентов соответствующей жидкостному модулю 5÷10 (м3/т).According to the invention, the alkaline treatment process is carried out at a temperature of 80-100 ° C with the amount of water and the reaction mixture of the components corresponding to the liquid module 5 ÷ 10 (m 3 / t).
При реализации настоящего изобретения обеспечивается снижение технологических затрат на получение целевого продукта в виде гидрогеля нанокристаллической целлюлозы с наночастицами (вискерами) за счет снижения многостадийности и продолжительности промежуточных стадий обработки целлюлозосодержащего компонента, что обеспечивается:When implementing the present invention, technological costs are reduced to obtain the target product in the form of a nanocrystalline cellulose hydrogel with nanoparticles (whiskers) by reducing the multi-stage and duration of the intermediate stages of processing the cellulose-containing component, which provides:
- использованием в качестве исходного сырьевого продукта беленой и небеленой технической целлюлозы, полученной предпочтительно в процессе сульфитной, сульфатной или органосольвентной варки различного растительного сырья (из хвойной и лиственной древесины, хлопкового линта), деструкция аморфных фракций полимерной структуры которых интенсифицируется радиационным облучением данного сырьевого компонента увлажненного до 20-85%;- the use of bleached and unbleached technical cellulose, obtained preferably during sulphite, sulphate or organosolvent cooking of various plant materials (from coniferous and deciduous wood, cotton lint), as a raw material product, the destruction of the amorphous fractions of the polymer structure of which is intensified by radiation exposure of this raw material component moistened up to 20-85%;
- за счет одновременного использования кислотного гидролиза и механической обработки, полученного после радиационной обработки полуфабриката;- due to the simultaneous use of acid hydrolysis and machining obtained after radiation processing of the semi-finished product;
- за счет использования в технологическом процессе щелочной обработки, способствующей удалению продуктов деструкции (остаточного лигнина и гемицеллюлозных компонентов) из макромолекулярной структуры целлюлозы.- due to the use of alkaline treatment in the technological process, which helps to remove degradation products (residual lignin and hemicellulose components) from the macromolecular structure of cellulose.
При анализе известного технического уровня не выявлено технических решений с совокупностью признаков по реализации вышеописанного результата, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна», «изобретательский уровень».In the analysis of the known technical level, no technical solutions with a combination of features for the implementation of the above result were revealed, which indicates the compliance of the claimed technical solution with the criteria of "novelty", "inventive step".
Реализация изобретенияThe implementation of the invention
Настоящее изобретение может быть промышленно реализовано при использовании известных в химической промышленности реагентов и стандартного технологического оборудования, согласно нижепреведенного описания по осуществлению изобретения.The present invention can be industrially implemented using reagents known in the chemical industry and standard processing equipment, as described below for the implementation of the invention.
Изобретение поясняется рисунком 1, на котором приведено электрономикроскопическое изображение структуры и морфрлогии получаемого в результате реализации настоящего изобретения целевого продукта.The invention is illustrated in Figure 1, which shows an electron-microscopic image of the structure and morphology of the target product resulting from the implementation of the present invention.
Для получения по настоящему изобретению целевого продукта в виде гидрогеля нанокристаллической целлюлозы используют наименее затратный исходный сырьевой материал, который является готовым коммерческим продуктом (полученный в процессе сульфитной, сульфатной или органосольвентной варки различного растительного сырья (хвойной/лиственной, хлопкового линта).To obtain the target product in the form of a nanocrystalline cellulose hydrogel according to the present invention, the least expensive starting raw material is used, which is a ready-made commercial product (obtained in the process of sulphite, sulphate or organosolvent cooking of various plant materials (coniferous / deciduous, cotton lint).
В качестве химических реагентов предпочтительно используют:As chemical reagents are preferably used:
серную кислоту, которая при повышенной температуре кислотного гидролиза не требует дополнительного технологического оборудования, работающего под давлением. Возможно также использование в процессе кислотного гидролиза и соляной кислоты, что определяется заданными технологическими требованиями, в том числе экологическими;sulfuric acid, which at an elevated temperature of acid hydrolysis does not require additional processing equipment operating under pressure. It is also possible to use in the process of acid hydrolysis and hydrochloric acid, which is determined by specified technological requirements, including environmental ones;
гидроксид натрия (NaOH), при щелочном гидролизе;sodium hydroxide (NaOH) during alkaline hydrolysis;
водный раствор пероксида водорода H2O2 (пергидроль), который используется в том числе при получении технической целлюлозы для ускорения технологического процесса кислотного гидролиза.an aqueous solution of hydrogen peroxide H 2 O 2 (perhydrol), which is also used in the production of technical cellulose to accelerate the process of acid hydrolysis.
Для осуществления изобретения также используют:For the implementation of the invention also use:
установку типа ГАММАТОК-100 с источником радиационного излучения Co60. Возможно использование и других установок аналогичного типа обеспечивающих дозу радиационного излучения в заданном по изобретению диапазоне (например, ускорители электронов).GAMMATOK-100 type installation with Co 60 radiation source. You can use other installations of a similar type providing a dose of radiation in the range specified by the invention (for example, electron accelerators).
Технологический процесс по настоящему изобретению производят по следующим этапам:The technological process of the present invention is carried out in the following steps:
1 этап: исходный сырьевой продукт, например, хвойную беленую (ГОСТ 5082-75 «Целлюлоза сульфитная вискозная. Технические условия») и хвойную небеленую (ГОСТ 6501-82 «Целлюлоза сульфитная небеленая из хвойной древесины. Технические условия») целлюлозу, доводят до влажности 20-85%, подвергают радиационной обработке при дозе облучения 3-17 Мрад. Использование для режима радиационного облучения сырья с влажностью 20-85% оптимизирует процесс излучающего воздействия на внутреннюю структуру волокон полимерной структуры целлюлозы. При уменьшении влажности исходного сырья ниже 20% возможно возгорание материала, при увеличении влажности свыше 85% снижается производительность установки.Stage 1: the initial raw material, for example, bleached softwood (GOST 5082-75 “Viscose sulfite cellulose. Technical conditions”) and unbleached softwood (GOST 6501-82 “Unbleached softwood sulfite cellulose. Technical conditions”), the pulp is brought to moisture 20-85%, subjected to radiation treatment at an irradiation dose of 3-17 Mrad. The use of raw materials with a moisture content of 20-85% for the radiation exposure regime optimizes the process of the radiating effect on the internal structure of the fibers of the polymer structure of cellulose. If the moisture content of the feedstock decreases below 20%, the material may ignite, and with an increase in humidity over 85%, the installation performance decreases.
Заданный по изобретению режим излучающего воздействия оптимален. При уменьшении дозы облучения менее 3 Мрад процесс деструкции аморфных областей исходного сырьевого продукта значительно ухудшается вследствие недостаточной энергии проникающего воздействия на молекулярную структуру целлюлозы, а увеличение дозы облучения свыше 17 Мрад приводит к неконтролируемым процессам деполимеризации и увеличивает экономические затраты.The emitting action mode defined by the invention is optimal. With a decrease in the radiation dose of less than 3 Mrad, the process of destruction of amorphous regions of the initial raw material product significantly worsens due to insufficient penetrating energy on the molecular structure of cellulose, and an increase in the radiation dose over 17 Mrad leads to uncontrolled depolymerization processes and increases economic costs.
Конкретно для осуществления данного этапа:Specifically for the implementation of this stage:
использована хвойная беленая массой 200 г при исходной влажности 10%. Влажность исходного сырья доводят до 50%. Полученную целлюлозу с влажностью 50% обрабатывают ионизирующим излучением Со60 при использовании установки ГАММАТОК-100. Доза ионизирующего облучения 10 Мрад. Выход влажного полуфабриката 300 г.used bleached coniferous mass of 200 g with an initial moisture content of 10%. The moisture content of the feedstock is adjusted to 50%. The resulting cellulose with a moisture content of 50% is treated with Co 60 ionizing radiation using the GAMMATOK-100 apparatus. Dose of ionizing radiation 10 Mrad. 300 g wet cake yield
2 этап - режим кислотного гидролиза.Stage 2 - acid hydrolysis mode.
Полученное после радиационного облучения сырье помещают в ванну заполненную водой, в которую вводят 2-20% масс.н. предпочтительно серной кислоты и дополнительно добавляют пергидроль в количестве 1,5-15% масс.н.Received after radiation exposure, the raw materials are placed in a bath filled with water, into which 2-20% wt. preferably sulfuric acid and additionally add perhydrol in an amount of 1.5-15% wt.n.
Процесс осуществляют при количестве воды и реакционной смеси компонентов соответствующей жидкостному модулю 5:30 (м3/т), при этом одновременно с кислотным гидролизом производят механическое диспергирование смеси, например, посредством ротора при скорости вращения ротора 3000 мин-1. Температура 80°-110°C, время обработки 90-120 мин.The process is carried out with the amount of water and the reaction mixture of the components corresponding to the liquid module 5:30 (m 3 / t), while simultaneously with acid hydrolysis, the mixture is mechanically dispersed, for example, by means of a rotor at a rotor speed of 3000 min -1 . Temperature 80 ° -110 ° C, processing time 90-120 min.
Заданный по изобретению процесс кислотного гидролиза сырья, полученного после радиационного облучения, при указанных технологических режимах и при данных химических реагентах оптимален. Уменьшение значений параметров технологического режима кислотной обработки и расхода используемых реагентов приводит к недостаточной деструкции полимера, что сказывается на выходе целевого продукта, его чистоте, морфологической однородности частиц. Увеличение значений указанных параметров технологических режимов приводит к неконтролируемому процессу деструкции целлюлозы и к увеличению энергетических затрат.The process of acid hydrolysis of a raw material obtained after radiation exposure, specified according to the invention, is optimal under the indicated technological conditions and with these chemical reagents. A decrease in the parameters of the technological regime of acid treatment and the consumption of reagents used leads to insufficient polymer degradation, which affects the yield of the target product, its purity, and morphological uniformity of particles. An increase in the values of the indicated parameters of technological conditions leads to an uncontrolled process of cellulose destruction and to an increase in energy costs.
Использование в технологическом процессе такого реагента как H2O2 обеспечивает эффективное удаление остаточного лигнина и гемицеллюлоз за счет кислотно-окислительной деструкции.The use of such a reagent as H 2 O 2 in the technological process ensures the effective removal of residual lignin and hemicelluloses due to acid-oxidative degradation.
Использование механического воздействия одновременно с кислотной обработкой значительно уменьшает время обработки, понижает жидкостной модуль, интенсифицирует процесс ослабления молекулярной структуры целлюлозы и способствует дефибрилляции структуры клеточной стенки.The use of mechanical action simultaneously with acid treatment significantly reduces the processing time, lowers the liquid modulus, intensifies the process of weakening the molecular structure of cellulose and promotes defibrillation of the cell wall structure.
Конкретно при осуществлении данного этапа использовали:Specifically, in the implementation of this stage, the following was used:
полученный по этапу 1 полуфабрикат; серная кислота 300 г, пергидроль 200 г, вода в количестве соответствующей жидкостному модулю 22 м3/т. Температура процесса 98°C, продолжительность обработки 90 мин, частота вращения ротора - 3000 мин-1.the semi-finished product obtained in stage 1; sulfuric acid 300 g, perhydrol 200 g, water in an amount corresponding to the liquid module 22 m 3 / t. The process temperature is 98 ° C, the processing time is 90 min, the rotor speed is 3000 min -1 .
Полученный после кислотного гидролиза материал промывали дистиллированной водой до pH 6,5-7,0, цетрифугировали при 6000 мин-1 для получения осадка. Выход полуфабриката 300 г.The material obtained after acid hydrolysis was washed with distilled water to a pH of 6.5-7.0, centrifuged at 6000 min -1 to obtain a precipitate. Semi-finished product yield 300 g.
3 этап - щелочная обработкаStage 3 - alkaline treatment
Щелочную обработку полуфабриката после кислотного гидролиза проводят при температуре 80°-85°C, с использованием предпочтительно 2% раствора NaOH.The alkaline treatment of the semi-finished product after acid hydrolysis is carried out at a temperature of 80 ° -85 ° C, using preferably a 2% NaOH solution.
Жидкостной модуль при данном процессе 5-10 м3/т.The liquid module in this process is 5-10 m 3 / t.
Продолжительности обработки 90-120 мин.The processing time of 90-120 minutes
Заданный по изобретению процесс щелочной обработки, при указанных технологических режимах и при данных химических реагентах оптимален. Уменьшение значений параметров технологического режима щелочного гидролиза и расхода используемых реагентов приводит к неоправданному увеличению продолжительности и снижению эффективности процесса. Увеличение значений указанных параметров технологических режимов приводит к перерасходу химикатов, необходимости применения оборудования, работающего под давлением.The alkaline treatment process specified according to the invention is optimal under the indicated technological conditions and with given chemical reagents. A decrease in the parameters of the technological mode of alkaline hydrolysis and the consumption of reagents used leads to an unjustified increase in the duration and decrease in the efficiency of the process. An increase in the values of the indicated parameters of the technological regimes leads to an excessive consumption of chemicals, the need for the use of equipment operating under pressure.
Конкретно по этапу 3 использовали 300 г полуфабриката (после второго этапа), 2% щелочной раствор, температура обработки 90°C. Давление атмосферное, время обработки 90 мин. Выход полуфабриката по данному этапу 270 г.Specifically, in step 3, 300 g of the semi-finished product (after the second step), 2% alkaline solution, processing temperature of 90 ° C were used. Atmospheric pressure, processing time 90 min. The output of the semi-finished product at this stage is 270 g.
В целом в результате последовательной поэтапной обработки исходного сырьевого продукта осуществляется процесс деполимеризации сырья вследствие деструкции аморфных областей используемого полимера, с очисткой препарата от остаточного лигнина и гемицеллюлоз.In general, as a result of sequential stepwise processing of the initial raw material, the process of depolymerization of the raw material is carried out due to the destruction of the amorphous regions of the polymer used, with the preparation being cleared of residual lignin and hemicelluloses.
4 этап - получение целевого продукта в виде гидрогеля нанокристаллической целлюлозы с линейными наночастицами (вискерами).Stage 4 - obtaining the target product in the form of a hydrogel of nanocrystalline cellulose with linear nanoparticles (whiskers).
На данном этапе используется ультразвуковая обработка в соответствии с указанным по настоящему изобретению технологическим режимом. В результате данного технологического режима обеспечивается получение гидрогеля нанокристаллической целлюлозы - одномерных наноструктур (вискеров) при следующих их параметрах: длина 700-900 им, ширина 60-80 нм.At this stage, ultrasonic processing is used in accordance with the technological mode indicated by the present invention. As a result of this technological regime, a hydrogel of nanocrystalline cellulose is obtained — one-dimensional nanostructures (whiskers) with the following parameters: length 700–900 nm, width 60–80 nm.
Полученные по данному изобретению подтверждаются рисунком 1, на котором приведено электронно-микроскопическое изображение структуры и морфологии полученного в результате реализации настоящего изобретения целевого продукта.Obtained according to this invention are confirmed by Figure 1, which shows an electron microscopic image of the structure and morphology of the target product obtained as a result of the implementation of the present invention.
Таким образом, при реализации настоящего изобретения обеспечивается получение гидрогеля нанокристаллической целлюлозы с линейными наночастицами (вискерами), при использовании в качестве исходного сырья небеленой и беленой технической целлюлозы, которое может найти широкое применение в различных областях промышленности (строительство, машиностроение, нефтедобывающая промышлененость, медицина и др.).Thus, when implementing the present invention, it is possible to obtain a nanocrystalline cellulose hydrogel with linear nanoparticles (whiskers), using unbleached and bleached technical cellulose as a raw material, which can be widely used in various industries (construction, engineering, oil industry, medicine and other).
Claims (6)
а механическую обработку полученного полуфабриката целлюлозы после щелочной обработки осуществляют ультразвуковой обработкой при мощности 1,5-2,5 кВт, частоте 20-50 кГц в течение 5-60 мин.1. A method of producing a nanocrystalline cellulose hydrogel, which consists in depolymerizing the initial raw cellulose-containing component by stagewise processing using acid hydrolysis at elevated temperature, purifying the acid residue from the cellulose semifinished product, and subsequent mechanical treatment of the resulting product with high shear with the formation of a hydrogel of linear nanocrystalline linear particles cellulose (whiskers), characterized in that before the stage of acid hydrolysis of cellulose The supporting component based on unbleached and bleached technical cellulose is brought to a moisture content of 20-85%, subjected to radiation degradation at a dose of ionizing radiation of 3-17 Mrad. The cellulose prefabricated product obtained after radiation treatment is subjected to acid hydrolysis using sulfuric or hydrochloric acid with simultaneous mechanical dispersion in an aqueous medium at a temperature of 80-105 ° C and a processing time of 90-120 min, the resulting cellulose prefabricated after acid hydrolysis is subjected to alkaline treatment 1-3 % NaOH solution, for 90-120 min, atmospheric pressure and a temperature of 80-105 ° C and washed with distilled water to pH = 6.5-7.0, while acid hydrolysis is carried out at a ratio of components, wt.%:
and the mechanical treatment of the obtained cellulose prefabricated after alkaline treatment is carried out by ultrasonic treatment at a power of 1.5-2.5 kW, a frequency of 20-50 kHz for 5-60 minutes
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010138539/05A RU2494109C2 (en) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | Method of producing hydrogel of nanocrystalline cellulose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010138539/05A RU2494109C2 (en) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | Method of producing hydrogel of nanocrystalline cellulose |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010138539A RU2010138539A (en) | 2012-03-27 |
| RU2494109C2 true RU2494109C2 (en) | 2013-09-27 |
Family
ID=46030504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010138539/05A RU2494109C2 (en) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | Method of producing hydrogel of nanocrystalline cellulose |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2494109C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2556144C1 (en) * | 2014-04-02 | 2015-07-10 | Закрытое акционерное общество "Инновационный центр "Бирюч" (ЗАО "ИЦ "Бирюч") | Methods of obtaining nanocrystalline cellulose from bagasse |
| US11596924B2 (en) | 2018-06-27 | 2023-03-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nanoporous superabsorbent particles |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103174046B (en) * | 2013-04-11 | 2015-08-26 | 浙江理工大学 | A kind of acid hydrolysis and ultrasonic process coordinate system are for the method for nano micro crystal cellulose |
| CN107268182B (en) * | 2017-05-18 | 2019-08-20 | 武汉纺织大学 | Humidity-sensitive nano-microcrystalline cellulose nanofiber composite film and preparation method thereof |
| CN111511412B (en) | 2017-07-28 | 2022-12-23 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | Nanoporous superabsorbent particles |
| AU2018307483B2 (en) | 2017-07-28 | 2023-10-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article having a reduced humidity level |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080108772A1 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-08 | Ntnu Technology Transfer As | Nanocomposites based on cellulose whiskers and cellulose plastics |
| RU2394949C2 (en) * | 2004-12-07 | 2010-07-20 | Снекма Пропюльсьон Солид | Procedure for production of carbon fibre structures by carbonisation of cellulose precursor |
-
2010
- 2010-09-20 RU RU2010138539/05A patent/RU2494109C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2394949C2 (en) * | 2004-12-07 | 2010-07-20 | Снекма Пропюльсьон Солид | Procedure for production of carbon fibre structures by carbonisation of cellulose precursor |
| US20080108772A1 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-08 | Ntnu Technology Transfer As | Nanocomposites based on cellulose whiskers and cellulose plastics |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DOUGLAS J. GARDNER et. al. "ADGESION AND SURFACE ISSUES IN CELLULOUS AND NANOCELLULOUSE", JORNAL OF ADGESION SCIENCE AND TECHNOLOGY, VNU SCIENCE PRESS (NETHERLANDS), v.22, p.559-563. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2556144C1 (en) * | 2014-04-02 | 2015-07-10 | Закрытое акционерное общество "Инновационный центр "Бирюч" (ЗАО "ИЦ "Бирюч") | Methods of obtaining nanocrystalline cellulose from bagasse |
| US11596924B2 (en) | 2018-06-27 | 2023-03-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nanoporous superabsorbent particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010138539A (en) | 2012-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12091818B2 (en) | Processes for producing nanocellulose, and nanocellulose compositions produced therefrom | |
| RU2494109C2 (en) | Method of producing hydrogel of nanocrystalline cellulose | |
| Lu et al. | Extraction of cellulose nanocrystals with a high yield of 88% by simultaneous mechanochemical activation and phosphotungstic acid hydrolysis | |
| Li et al. | Preparation of nanocrystalline cellulose via ultrasound and its reinforcement capability for poly (vinyl alcohol) composites | |
| JP5381338B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| KR102241616B1 (en) | A method of producing oxidized or microfibrillated cellulose | |
| Wei et al. | Carboxymethyl cellulose nanofibrils with a treelike matrix: preparation and behavior of pickering emulsions stabilization | |
| US11008427B2 (en) | Method for preparing non-acid-treated eco-friendly cellulose nanocrystal, and cellulose nanocrystal prepared thereby | |
| JP5329279B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| Prado et al. | Recycling of viscose yarn waste through one-step extraction of nanocellulose | |
| JP2010235687A (en) | Method for producing cellulose gel dispersion | |
| Lu et al. | High-yield synthesis of functionalized cellulose nanocrystals for nano-biocomposites | |
| US11578247B2 (en) | Processes for producing high-viscosity compounds as rheology modifiers, and compositions produced therefrom | |
| WO2017111103A1 (en) | Cellulose xanthate nanofibers | |
| AU2015414477A1 (en) | Production of carboxylated nanocelluloses | |
| Szafraniec et al. | A critical review on modification methods of cement composites with nanocellulose and reaction conditions during nanocellulose production | |
| Mahmoud et al. | Nanocellulose: A comprehensive review of structure, pretreatment, extraction, and chemical modification | |
| Du et al. | Cellulose nanocrystals prepared by persulfate one-step oxidation of bleached bagasse pulp | |
| Anggoro | Use of epoxidized waste cooking oil as bioplasticizer of sago starch-based biocomposite reinforced microfibrillated cellulose of bamboo | |
| JP5404131B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| CN105199004B (en) | A kind of cellulose that produces receives the method for silk | |
| Dai et al. | TEMPO-mediated oxidation of cellulose in carbonate buffer solution | |
| Cai et al. | Oxidation of p-toluenesulfonic acid fractionated hybrid Pennisetum by different methods for carboxylated nanocellulose preparation: The evaluation of efficiency and sustainability | |
| Benchikh et al. | Comparative study of extraction of cellulose nanocrystals (CNC) from wood pulp | |
| Thomas et al. | Nanocellulose Extracted from Nutshells as a Potential Filler for Polymers: A Green Approach |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130922 |