RU2491374C1 - Electrochemical method of obtaining continuous layers of silicon - Google Patents
Electrochemical method of obtaining continuous layers of silicon Download PDFInfo
- Publication number
- RU2491374C1 RU2491374C1 RU2012124500/02A RU2012124500A RU2491374C1 RU 2491374 C1 RU2491374 C1 RU 2491374C1 RU 2012124500/02 A RU2012124500/02 A RU 2012124500/02A RU 2012124500 A RU2012124500 A RU 2012124500A RU 2491374 C1 RU2491374 C1 RU 2491374C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- sif
- electrolysis
- continuous
- cathode
- Prior art date
Links
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- -1 potassium hexafluorosilicate Chemical compound 0.000 claims abstract description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 229910020440 K2SiF6 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- KVRXUBCNDACNHK-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)silicon Chemical class F[Si]Cl KVRXUBCNDACNHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPGMRSSBVJNWRA-UHFFFAOYSA-N hydrochloride hydrofluoride Chemical compound F.Cl GPGMRSSBVJNWRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области металлургии неметаллов, а именно к производству электролитического кремния в виде сплошных слоев толщиной от 1 мкм до 1 мм, которые могут найти применение в фотонике, полупроводниковой технике, для производства «солнечных батарей» и т.д.The invention relates to the field of metallurgy of non-metals, namely to the production of electrolytic silicon in the form of continuous layers with a thickness of 1 μm to 1 mm, which can be used in photonics, semiconductor technology, for the production of "solar cells", etc.
Известны неэлектрохимические способы получения пластин кремния. Их, например, нарезают из монокристалла кремния высокой степени чистоты, процесс получения которого является энергозатратным и дорогостоящим. Существующие методы резки монокристаллов дают от 55 до 65 мас.%. отходов, притом, что максимальная толщина нарезанных пластин не превышает 160 мкм, в то время как рабочий слой батареи, где идет преобразование солнечного света в электрическую энергию, не превышает 50 мкм [Сайт Московского венчурного форума // URL: www.sipo.ru Дата обращения: 15.04.2008) [1]. Другой метод получения монокристаллических слоев кремния носит название сублимационной молекулярно лучевой эпитаксии (Денисов С.А. и др. Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2009, №2, с.49-54)[2] - требует сложного аппаратурного оформления. В основе метода лежит осаждение испаренного в молекулярном источнике вещества на кристаллическую подложку. Основные требования к установке эпитаксии следующие: сверхвысокий вакуум (около 10-8 Па) и высокая чистота испаряемых материалов. Кроме того, необходимо иметь молекулярный источник, способный испарять тугоплавкие вещества (такие как кремний) с возможностью регулировки плотности потока вещества. Особенностью эпитаксии является невысокая скорость роста пленки (обычно менее 1000 нм в час).Non-electrochemical methods for producing silicon wafers are known. They, for example, are cut from a high purity silicon single crystal, the process of obtaining which is energy-consuming and expensive. Existing methods of cutting single crystals give from 55 to 65 wt.%. waste, despite the fact that the maximum thickness of the cut plates does not exceed 160 microns, while the working layer of the battery, where sunlight is converted into electrical energy, does not exceed 50 microns [Moscow Venture Forum Website // URL: www.sipo.ru Date appeals: 04/15/2008) [1]. Another method for producing single-crystal silicon layers is called sublimation molecular beam epitaxy (Denisov S.A. et al. Bulletin of the Nizhny Novgorod University named after N.I. Lobachevsky, 2009, No. 2, pp. 49-54) [2] - requires complex hardware clearance. The method is based on the deposition of a substance vaporized in a molecular source on a crystalline substrate. The basic requirements for epitaxy installation are as follows: ultra-high vacuum (about 10 -8 Pa) and high purity of evaporated materials. In addition, it is necessary to have a molecular source capable of evaporating refractory substances (such as silicon) with the possibility of adjusting the flux density of the substance. A feature of epitaxy is the low film growth rate (usually less than 1000 nm per hour).
Электрохимическим способом можно получить сплошные слои кремния на относительно больших поверхностях катодов, причем не только плоской, но и криволинейной формы. Могут быть получены как толстые (до 1 мм), так и очень тонкие (толщиной до микрометра) сплошные покрытия кремния. Однородность получаемого покрытия в этом случае будет зависеть только от распределения тока по поверхности электрода и поддается управлению сравнительно простыми технологическими приемами. Толщина покрытия, зависящая от катодной плотности тока и длительности процесса, также легко поддается управлению. Способ позволяет получать эпитаксиальные пленки кремния, соответствующие структуре подложки.By the electrochemical method it is possible to obtain continuous silicon layers on relatively large surfaces of the cathodes, not only of a flat, but also curved shape. Both thick (up to 1 mm) and very thin (micrometer thick) continuous silicon coatings can be obtained. The uniformity of the obtained coating in this case will depend only on the current distribution over the electrode surface and can be controlled by relatively simple technological methods. The thickness of the coating, depending on the cathodic current density and the duration of the process, is also easy to control. The method allows to obtain epitaxial silicon films corresponding to the structure of the substrate.
В литературе упоминаются электрохимические способы получения электролитических пленок кремния. Так, известен способ (Uri Kohen, J. Electronic Mater. V.6, №6, 1977, p.607-643) [3], согласно которому обширные пленки плотного, когерентного, хорошо адгезированного Si покрытия получены из расплава (мол. %): 5 K2SiF6-10KHF2-47.5 LiF- 37.5KF при T=750°C. Осаждение вели на подложках из Si, Ag,W, Nb. Использовали растворимый кремниевый анод. Рекомендуемый диапазон рабочих катодных плотностей тока - от 1 до 10 мА/см. Скорость осаждения Si растет при использовании импульсного тока. Чистота электролитических пленок 99.99% Критерий чистоты - удельное сопротивление 0.05-0.1 Ом-см. По замечаниям авторов этого метода, в исследованных солевых системах для получения когерентного покрытия необходима тщательная очистка ванны от следов кислорода и воды, поэтому в экспериментах использовали гелиевую атмосферу. Использование инертного газа над поверхностью расплава требует создания герметичного электролизера, эксплуатация которого в условиях высокотемпературного электролиза сложна и трудоемка.The literature refers to electrochemical methods for producing silicon electrolytic films. Thus, a method is known (Uri Kohen, J. Electronic Mater. V.6, No. 6, 1977, p.607-643) [3], according to which extensive films of a dense, coherent, well-adhered Si coating are obtained from a melt (mol. %): 5 K 2 SiF 6 -10KHF 2 -47.5 LiF- 37.5KF at T = 750 ° C. The deposition was carried out on substrates of Si, Ag, W, Nb. A soluble silicon anode was used. The recommended range of working cathodic current densities is from 1 to 10 mA / cm. The deposition rate of Si increases when using pulsed current. The purity of electrolytic films is 99.99%. The purity criterion is a specific resistance of 0.05-0.1 Ohm-cm. According to the authors of this method, in the studied salt systems to obtain a coherent coating, a thorough cleaning of the bath from traces of oxygen and water is necessary, therefore, a helium atmosphere was used in the experiments. The use of an inert gas above the surface of the melt requires the creation of a sealed electrolyzer, the operation of which under the conditions of high-temperature electrolysis is difficult and time-consuming.
Gapalokrishna М Rao (J. Electrochem. Soc 1980,v.l27,№9, 1940-1944) [3] в инертной атмосфере получил плотные, когерентные, хорошо адгезированные пленки Si толщиной до 3 мм, выращенные в расплавах (FLINAK (Тпл=459°C) и LiF-KF (Тпл=492°C) с добавками 4-6 мол.% K2SiF6 при T=750°C.Осадки имели столбчатую структуру с размером зерна до 100 um. Чистота продукта на очень тонких пленках достигала 99,999% (10 ppm). Авторы отказались от графитового анода, который у них разрушался, и использовали платиновый анод. Платина дорога и при температурах выше 700°С в отсутствии кислорода во фторидном расплаве не является индифферентным анодным материалом.Gapalokrishna M Rao (J. Electrochem. Soc 1980, v.l27, No. 9, 1940-1944) [3] in an inert atmosphere received dense, coherent, well-adhered Si films up to 3 mm thick grown in melts (FLINAK (T pl = 459 ° C) and LiF-KF (T pl = 492 ° C) with additives of 4-6 mol% K 2 SiF 6 at T = 750 ° C. Precipitation had a columnar structure with a grain size of up to 100 um. very thin films reached 99.999% (10 ppm). The authors abandoned the graphite anode, which they destroyed, and used a platinum anode. Platinum is expensive and at temperatures above 700 ° C in the absence of oxygen in the fluoride melt is not indifferent anode material.
De Lepinay (J.Appl.Electrochem, v.17, №2, (1987) 294-302) [4] изучал процесс осаждения Si в системе FLINAK (Тпл=459°C) и LiF-KF(Tпл=492°C) с добавками 4-6 мол% K2SiF6 в широком температурном диапазоне T=550-850°C. Ему удалось осадить слои кремния до 1 мм толщиной на серебре и углероде с использованием импульсного тока. Длительный катодный импульс поддерживал концентрацию Si(II) у поверхности электрода постоянной. Короткий анодный импульс способствовал растворению ряда примесей из осадка. В качестве анода использовали графит. При переходе от ячейки лабораторного масштаба к промышленному производству, использование импульсной техники при ведении электрохимического восстановления кремния значительно усложнит процесс электролиза с технологической точки зрения.De Lepinay (J.Appl.Electrochem, v.17, No. 2, (1987) 294-302) [4] studied the deposition of Si in the FLINAK system (T PL = 459 ° C) and LiF-KF (T PL = 492 ° C) with additives of 4-6 mol% K2SiF6 in a wide temperature range T = 550-850 ° C. He managed to precipitate silicon layers up to 1 mm thick on silver and carbon using pulsed current. A long cathode pulse kept the Si (II) concentration at the electrode surface constant. A short anode pulse contributed to the dissolution of a number of impurities from the sediment. Graphite was used as an anode. In the transition from a laboratory-scale cell to industrial production, the use of pulsed technology in the electrochemical reduction of silicon will significantly complicate the electrolysis process from a technological point of view.
Наиболее близким к заявляемому решению является способ регенерации элементарного кремния из остаточных обрезков (международная заявка WO 2008156372, опубл. 24.12.2008 г.) [5]. Известный способ характеризуется тем, что ведут рафинирование анодов, изготовленных из остатков резки пластин кремния высокой чистоты. Формирование анодов возможно различными методами: плавка и литье под инертной атмосферой, шликерное литье, сухое прессование и т.д. В любом случае это дополнительный технологический передел, в котором возможны потери дорогостоящего чистого кремния и загрязнение его нежелательными примесями. Аноды помещают в расплавы галогенидов щелочных или щелочно-земельных металлов с добавками K2SiF6 при температуре на 50°C выше температуры плавления соответствующей солевой смеси. Процесс ведут при температуре от 500 до 1200°C, т.е. рабочий диапазон температур составляет 700°C. Отмечено, что отказ от концентрации оксида в солевой смеси очень важен, так как в противном случае возможно образование изолирующих слоев на одной или обеих поверхностях электродов. Авторы утверждают, что при соответствующей корректировке параметров процесса электролиза можно получать Si в виде или когерентного осадка, или порошка. Факторы, влияющие на морфологию осадка кремния, - это катодная плотность тока, состав электролита и температура. Обе морфологии осадка кремния, по мнению авторов, находятся в пределах объема изобретения.Closest to the claimed solution is a method of regenerating elemental silicon from residual scraps (international application WO 2008156372, publ. 24.12.2008) [5]. The known method is characterized in that they conduct refining of anodes made from the remains of cutting silicon wafers of high purity. Anode formation is possible by various methods: melting and casting under an inert atmosphere, slip casting, dry pressing, etc. In any case, this is an additional technological redistribution in which losses of expensive pure silicon and its contamination with undesirable impurities are possible. Anodes are placed in melts of halides of alkali or alkaline earth metals with the addition of K 2 SiF 6 at a temperature of 50 ° C above the melting point of the corresponding salt mixture. The process is carried out at a temperature of from 500 to 1200 ° C, i.e. the operating temperature range is 700 ° C. It is noted that the rejection of the concentration of oxide in the salt mixture is very important, since otherwise the formation of insulating layers on one or both surfaces of the electrodes is possible. The authors argue that with appropriate adjustment of the parameters of the electrolysis process, Si can be obtained in the form of either a coherent precipitate or a powder. Factors affecting the morphology of a silicon precipitate are the cathodic current density, electrolyte composition, and temperature. Both morphologies of silicon precipitate, according to the authors, are within the scope of the invention.
Известный способ [5] относится к электролитическому рафинированию Si, то есть в нем используют расходуемый кремнийсодержащий анод, изготовление которого из отходов кремния высокой чистоты является сложной, энергоемкой и дорогостоящей операцией. Процесс ведут в атмосфере инертного газа, что ведет к усложнению аппаратурного оформления электролизера.The known method [5] relates to electrolytic refining of Si, that is, it uses a sacrificial silicon-containing anode, the manufacture of which from waste silicon of high purity is a complex, energy-intensive and expensive operation. The process is conducted in an inert gas atmosphere, which leads to a complication of the hardware design of the electrolyzer.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке менее энергоемкого электрохимического способа получения сплошных слоев кремния и упрощении аппаратурного оформления электролизера, предназначенного для этого процесса.The objective of the present invention is to develop a less energy-intensive electrochemical method for producing continuous layers of silicon and simplify the hardware design of the electrolyzer, intended for this process.
Для решения поставленной задачи электрохимический способ получения сплошных слоев кремния осуществляют путем электролиза гексафторсиликата калия в расплавах галогенидных солей, содержащих соединения кремния, при этом процесс электролиза ведут в расплаве - КСl (15÷50) - KF (5÷50) - (10÷35) K2SiF6 мас.% в интервале температур от 650 до 800°C, при варьировании катодной плотности тока от 10 мА/см2 до 150 мА/см2 в атмосфере воздуха. Заявленные нижние и верхние пределы параметров заявляемого способа определены экспериментальным путем с получением сплошных пленок высокочистого кремния.To solve this problem, the electrochemical method of producing continuous silicon layers is carried out by electrolysis of potassium hexafluorosilicate in molten halide salts containing silicon compounds, while the electrolysis process is carried out in a melt - KCl (15 ÷ 50) - KF (5 ÷ 50) - (10 ÷ 35 ) K 2 SiF 6 wt.% In the temperature range from 650 to 800 ° C, while varying the cathodic current density from 10 mA / cm 2 to 150 mA / cm 2 in an air atmosphere. The claimed lower and upper limits of the parameters of the proposed method are determined experimentally to obtain continuous films of high-purity silicon.
В заявляемом способе, который можно охарактеризовать, как электролиз K2SiF6 для получения сплошных осадков кремния, в том числе на электродах со сложной конфигурацией, в качестве электролита используется кремнийсодержащий хлоридно-фторидный расплав солей калия. Использование этого расплава имеет ряд преимуществ перед расплавом галогенидов щелочноземельных металлов, используемым в способе - прототипе. С одной стороны, за счет образования прочных фторидно-хлоридных комплексов кремния с крупными катионами калия, он позволяет снизить упругость паров над расплавом и не допустить потерь кремния через газовую фазу в процессе электролиза. С другой стороны хлоридные соли калия значительно легче очистить от нежелательных примесей, которые оказывают существенное влияние на структуру катодных осадков Si.In the inventive method, which can be characterized as the electrolysis of K 2 SiF 6 to obtain continuous precipitation of silicon, including on electrodes with a complex configuration, a silicon-containing chloride-fluoride melt of potassium salts is used as an electrolyte. The use of this melt has several advantages over the melt of alkaline earth metal halides used in the prototype method. On the one hand, due to the formation of strong silicon fluoride-chloride complexes with large potassium cations, it allows one to reduce the vapor pressure above the melt and prevent silicon losses through the gas phase during electrolysis. On the other hand, chloride potassium salts are much easier to remove from undesirable impurities that have a significant effect on the structure of cathode deposits of Si.
Более узкий по сравнению с прототипом температурный интервал в 150°C достаточен для электролитического выделения сплошных осадков элементарного Si. По сравнению с прототипом потери тепла с поверхности электролизера, работающего в подобном температурном режиме, относительно невелики, что снижает энергоемкость процесса. Узкий температурный интервал позволяет использовать в электролизерах относительно дешевые, но стойкие в данном температурном диапазоне конструкционные материалы, не загрязняющие конечный продукт продуктами коррозии, например, графит. Электролиз фторсиликата калия в атмосфере воздуха устраняет необходимость установки шлюзового устройства и устройств подачи и отвода газов, что значительно упрощает конструкцию электролизера и его эксплуатацию. То, что в заявленном изобретении электролизу подвергается соль K2SiF6, которую можно получать из отходов производства фосфорных удобрений с чистотой до 99 мас.% по основному веществу по простой технологической схеме (Аli Н. Abbar, J. Electrochem. Science and Technology, vol.2, №3, 2011, 168-173) [6] удешевляет процесс.A narrower compared with the prototype temperature range of 150 ° C is sufficient for the electrolytic separation of continuous precipitation of elemental Si. Compared with the prototype, the heat loss from the surface of the electrolyzer operating in a similar temperature mode is relatively small, which reduces the energy consumption of the process. A narrow temperature range allows the use of relatively cheap, but stable in this temperature range structural materials that do not pollute the final product with corrosion products, such as graphite. The electrolysis of potassium fluorosilicate in an air atmosphere eliminates the need to install a gateway device and gas supply and exhaust devices, which greatly simplifies the design of the cell and its operation. The fact that in the claimed invention the salt K 2 SiF 6 is subjected to electrolysis, which can be obtained from waste products of phosphate fertilizers with a purity of up to 99 wt.% According to the basic substance according to a simple technological scheme (Ali N. Abbar, J. Electrochem. Science and Technology, vol.2, No. 3, 2011, 168-173) [6] reduces the cost of the process.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в сужении температурного интервала электролитического выделения сплошных осадков Si, уменьшении потерь кремния в процессе электролиза, улучшения структуры сплошных осадков кремния за счет облегчения очистки конечного продукта от нежелательных примесей, облегчения условий эксплуатации электролизера путем замены атмосферы инертного газа над расплавом на атмосферу воздуха, возможность получения сплошных покрытий из электролитического кремния как на плоских, так и на изогнутых поверхностях.A new technical result achieved by the claimed invention consists in narrowing the temperature range of electrolytic precipitation of continuous Si deposits, reducing silicon losses during electrolysis, improving the structure of continuous silicon deposits by facilitating the purification of the final product from undesirable impurities, facilitating the operating conditions of the electrolyzer by replacing an inert gas atmosphere above the melt into the atmosphere of air, the possibility of obtaining continuous coatings of electrolytic silicon as on a plane x, and the curved surfaces.
Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.
Пример №1.Example No. 1.
В графитовый тигель-анод в атмосфере воздуха загружали высушенную смесь солей следующего состава: КСl - 28,2; KF - 44,0; K2SiF6 - 27,8 мас.% и доводили до плавления при T=700°C. Проводили очистной электролиз на вспомогательном графитовом катоде, погруженном в центр тигля. Обязательный для получения сплошных осадков кремния процесс очистки вели в потенциостатическом режиме при напряжении между анодом и катодом 2.5 В. Время очистного электролиза - от 3 часов и больше. Затем удаляли вспомогательный электрод и на его место устанавливали рабочий электрод, в данном опыте графитовый стержень 0 10 мм. В дальнейшем проводили электролиз K2SiF6 с катодной плотностью тока 28÷42 мА/см2. Время процесса электролиза составило 17 часов. Толщина полученного сплошного покрытия из кремния- 0,5 мм. Выход по току катодного продукта ~84%A dried mixture of salts of the following composition was loaded into a graphite crucible anode in an atmosphere of air: KCl — 28.2; KF - 44.0; K 2 SiF 6 - 27.8 wt.% And brought to melting at T = 700 ° C. Purification electrolysis was performed on an auxiliary graphite cathode immersed in the center of the crucible. The purification process required to obtain continuous silicon precipitates was carried out in a potentiostatic mode with a voltage between the anode and cathode of 2.5 V. The time of treatment electrolysis was 3 hours or more. Then the auxiliary electrode was removed and a working electrode was installed in its place, in this experiment a graphite rod 0 10 mm. Subsequently, K 2 SiF 6 was electrolyzed with a cathode current density of 28 ÷ 42 mA / cm 2 . The time of the electrolysis process was 17 hours. The thickness of the obtained continuous coating of silicon is 0.5 mm. Cathode product current efficiency ~ 84%
Пример №2.Example No. 2.
Процедура опыта №2, как и всех последующих опытов, аналогична процедуре опыта №1. Состав электролита тот же самый: КСl - 44,8; KF - 28,5; K2SiF6 - 26,7 мас.%, рабочая температура процесса электролиза 700°С. В качестве рабочего электрода использовали графитовый стержень ⌀ 20 мм. Катодную плотность тока поддерживали на уровне 22÷28 мА/см2. Время процесса электролиза K2SiF6 - 19 часов. Толщина электролитического сплошного покрытия кремния - 0,4 мм. Выход по току катодного продукта ~ 92,8%.The procedure of experiment No. 2, as well as all subsequent experiments, is similar to the procedure of experiment No. 1. The electrolyte composition is the same: KCl - 44.8; KF - 28.5; K 2 SiF 6 - 26.7 wt.%, The working temperature of the electrolysis process is 700 ° C. A graphite rod ⌀ 20 mm was used as a working electrode. The cathodic current density was maintained at 22 ÷ 28 mA / cm 2 . The electrolysis process K 2 SiF 6 - 19 hours. The thickness of the electrolytic continuous coating of silicon is 0.4 mm. The current efficiency of the cathode product is ~ 92.8%.
Пример №3.Example No. 3.
Опыт №3 вели в составе электролита аналогичном тому, что использовали в опыте №2 при температуре 700°С. В качестве материала катода-подложки использовали серебряную фольгу толщиной 50 мкм. Процесс электролиза K2SiF6 вели при катодной плотности тока - 30÷40 мА/см2 в течение 18 часов. Толщина сплошного покрытия из электролитического кремния составила 0.7 мм. Выход по току катодного продукта ~97%.Experiment No. 3 was conducted in an electrolyte composition similar to that used in experiment No. 2 at a temperature of 700 ° C. As the material of the cathode-substrate, silver foil with a thickness of 50 μm was used. The electrolysis process of K 2 SiF 6 was carried out at a cathodic current density of 30 ÷ 40 mA / cm 2 for 18 hours. The thickness of the continuous coating of electrolytic silicon was 0.7 mm. The current efficiency of the cathode product is ~ 97%.
Пример №4.Example No. 4.
Опыт примера №4 вели в составе электролита аналогичном тому, что использовали в опыте №2 при более низкой температуре процесса электролиза K2SiF6 - 680°C на катоде-подложке из графитового стержня ⌀10 мм в течение 24 часов с катодной плотностью тока 24-37 мА/см2. Толщина сплошного покрытия из электролитического кремния составила 0,5 мм. Выход по току катодного продукта составил ~77.3%.The experiment of example No. 4 was carried out in the electrolyte composition similar to that used in experiment No. 2 at a lower temperature of the electrolysis process K 2 SiF 6 - 680 ° C on a cathode-substrate of a graphite rod ⌀10 mm for 24 hours with a cathode current density of 24 -37 mA / cm 2 . The thickness of the continuous coating of electrolytic silicon was 0.5 mm. The current efficiency of the cathode product was ~ 77.3%.
Пример №5.Example No. 5.
Опыт примера №5, также как опыт №4, вели при пониженной температуре 680°C в электролите того же состава, что и в опыте №2 в течение 19 часов. Катодом-подложкой служила плоская пластинка из стеклоуглерода. Катодную плотность тока поддерживали на уровне - 10÷22 мА/см2. Толщина сплошного покрытия из электролитического кремния составила 0,2 мм.The experience of example No. 5, as well as experience No. 4, was conducted at a reduced temperature of 680 ° C in an electrolyte of the same composition as in experiment No. 2 for 19 hours. The cathode substrate served as a flat plate of glassy carbon. The cathodic current density was maintained at a level of 10 ÷ 22 mA / cm 2 . The thickness of the continuous coating of electrolytic silicon was 0.2 mm
Пример №6.Example No. 6.
Опыт примера №6 вели при температуре 700°C в составе электролита аналогичном тому, что использовали в опыте №2 при катодной плотности тока 11÷16 мА/см2. В качестве материала катода-подложки использовали графит плоской формы. За 24 часа получено сплошное покрытие из электролитического кремния толщиной 0,2 мм.The experiment of example No. 6 was conducted at a temperature of 700 ° C in an electrolyte composition similar to that used in experiment No. 2 at a cathodic current density of 11 ÷ 16 mA / cm 2 . Flat material was used as the substrate cathode material. In 24 hours, a continuous coating of electrolytic silicon with a thickness of 0.2 mm was obtained.
Пример №7.Example No. 7.
Опыт примера №7 вели в составе электролита аналогичном тому, что использовали в опыте №1 при температуре 750°C. В качестве материала катода использовали графит плоской формы. Катодная плотность тока в ходе процесса электролиза K2SiF6 поддерживали на уровне 10÷12 мА/см2 в течение 19 часов. Толщина полученного сплошного покрытия электролитического кремния составила - 0,1 мм.The experiment of example No. 7 was conducted in the composition of the electrolyte similar to that used in experiment No. 1 at a temperature of 750 ° C. Flat cathode was used as the cathode material. The cathodic current density during the electrolysis of K 2 SiF 6 was maintained at 10 ÷ 12 mA / cm 2 for 19 hours. The thickness of the obtained continuous coating of electrolytic silicon was 0.1 mm.
Пример 8.Example 8
Опыт примера №7 вели в составе электролита аналогичном тому, что использовали в опыте №1 при температуре 800°C. Сплошной осадок кремния получали на графитовом стержне ⌀10 мм в течение 4,5 часов с катодной плотностью тока 40 мА/см2. Толщина полученного сплошного покрытия электролитического кремния составляла - 0,3 мм. Выход по току катодного продукта ~83%.The experiment of example No. 7 was conducted in the composition of the electrolyte similar to that used in experiment No. 1 at a temperature of 800 ° C. A continuous silicon deposit was obtained on a ⌀10 mm graphite rod for 4.5 hours with a cathode current density of 40 mA / cm 2 . The thickness of the obtained continuous coating of electrolytic silicon was 0.3 mm. The current efficiency of the cathode product is ~ 83%.
Пример 9.Example 9
Опыт примера №9 вели при температуре 650°C, в электролите следующего состава: КСl - 52,1; KF - 33,2; K2SiF6 - 14,7 мас.%, при катодной плотности тока 20 мА/см2 в течение 25 часов. В качестве катода-подложки использовали стержень из углерода ⌀ 20 мм. Толщина полученного сплошного покрытия кремния составила - 0,4 мм. Выход по току катодного продукта ~80%.The experience of example No. 9 was conducted at a temperature of 650 ° C, in an electrolyte of the following composition: KCl - 52.1; KF 33.2; K 2 SiF 6 - 14.7 wt.%, At a cathodic current density of 20 mA / cm 2 for 25 hours. A carbon rod ⌀ 20 mm was used as a cathode substrate. The thickness of the obtained continuous coating of silicon was 0.4 mm. The current efficiency of the cathode product is ~ 80%.
Пример 10.Example 10
Опыт примера №10 вели при температуре 700°C, в электролите того же состава, что в опыте №9 при катодной плотности тока - 150 мА/см2 в течение 3,5 часов. В качестве катода использовали стержень из углерода ⌀10 мм. Толщина полученного сплошного покрытия кремния составила - 0,04 мм.The experiment of example No. 10 was conducted at a temperature of 700 ° C, in an electrolyte of the same composition as in experiment No. 9 at a cathodic current density of 150 mA / cm 2 for 3.5 hours. A carbon rod ⌀10 mm was used as a cathode. The thickness of the obtained continuous coating of silicon was 0.04 mm
Все вышеперечисленные опыты по электролизу K2SiF6 вели в атмосфере воздуха. В ходе данных опытов сплошные электролитические осадки кремния были получены как на плоских электродах, так и на электродах обладающих различной кривизной поверхности. Выделившиеся на катоде пленки кремния периодически извлекали из ванны вместе со сменным электродом, и отделяли от электролита с использованием раствора соляной кислоты в дистиллированной воде. Затем катод вместе с покрытием разрезали, изучали поперечное сечение электролитического осадка кремния с помощью оптического и электронного микроскопа. В дальнейшем проводили химический и рентгенофазовый анализ электролитического осадка кремния.All of the above experiments on the electrolysis of K 2 SiF 6 conducted in an atmosphere of air. In the course of these experiments, continuous electrolytic precipitation of silicon was obtained both on flat electrodes and on electrodes with different surface curvatures. Silicon films released at the cathode were periodically removed from the bath together with a replaceable electrode, and separated from the electrolyte using a solution of hydrochloric acid in distilled water. Then, the cathode, together with the coating, was cut, and the cross section of the electrolytic deposition of silicon was studied using an optical and electron microscope. Subsequently, a chemical and X-ray phase analysis of the electrolytic precipitate of silicon was carried out.
Таким образом, заявленный способ позволяет получать сплошные осадки кремния на электродах простой и сложной конфигурации в атмосфере воздуха при электролизе K2SiF6 в расплаве солей. При этом процесс ведут в узком температурном интервале с небольшими потерями тепла с поверхности электролизера, что снижает его энергоемкость. Способ позволяет использовать электролизер упрощенной конструкции с применением дешевых конструкционных материалов. Возможность использовать в заявленном способе отходов производства фосфорных удобрений снижает себестоимость электролиза.Thus, the claimed method allows to obtain continuous precipitation of silicon on the electrodes of a simple and complex configuration in an atmosphere of air during the electrolysis of K 2 SiF 6 in a molten salt. The process is conducted in a narrow temperature range with small heat losses from the surface of the electrolyzer, which reduces its energy consumption. The method allows the use of a simplified design electrolyzer using cheap structural materials. The ability to use in the inventive method of waste production of phosphate fertilizers reduces the cost of electrolysis.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012124500/02A RU2491374C1 (en) | 2012-06-13 | 2012-06-13 | Electrochemical method of obtaining continuous layers of silicon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012124500/02A RU2491374C1 (en) | 2012-06-13 | 2012-06-13 | Electrochemical method of obtaining continuous layers of silicon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2491374C1 true RU2491374C1 (en) | 2013-08-27 |
Family
ID=49163836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012124500/02A RU2491374C1 (en) | 2012-06-13 | 2012-06-13 | Electrochemical method of obtaining continuous layers of silicon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2491374C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2706006C1 (en) * | 2019-04-15 | 2019-11-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Electrochemical method of forming oxide tungsten bronze crystals from nanowhiskers (versions) |
| RU2749534C1 (en) * | 2020-10-27 | 2021-06-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Electrochemical method for treatment of single-crystal silicon plates for solar batteries |
| RU2760027C1 (en) * | 2021-04-13 | 2021-11-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Method for electrolytic production of silicon from molten salts |
| RU2797969C1 (en) * | 2022-06-16 | 2023-06-13 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method for electrolytic production of microsized silicon films from molten salts |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008156372A2 (en) * | 2007-06-18 | 2008-12-24 | Rec Scanwafer As | Method for recovering elemental silicon from cutting remains |
| RU2399698C1 (en) * | 2009-11-16 | 2010-09-20 | Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Procedure for production of silicon of nano or micro-wave structure |
-
2012
- 2012-06-13 RU RU2012124500/02A patent/RU2491374C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008156372A2 (en) * | 2007-06-18 | 2008-12-24 | Rec Scanwafer As | Method for recovering elemental silicon from cutting remains |
| RU2399698C1 (en) * | 2009-11-16 | 2010-09-20 | Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Procedure for production of silicon of nano or micro-wave structure |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2706006C1 (en) * | 2019-04-15 | 2019-11-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Electrochemical method of forming oxide tungsten bronze crystals from nanowhiskers (versions) |
| RU2749534C1 (en) * | 2020-10-27 | 2021-06-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Electrochemical method for treatment of single-crystal silicon plates for solar batteries |
| RU2760027C1 (en) * | 2021-04-13 | 2021-11-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Method for electrolytic production of silicon from molten salts |
| RU2797969C1 (en) * | 2022-06-16 | 2023-06-13 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method for electrolytic production of microsized silicon films from molten salts |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rao et al. | Electrowinning of Silicon from K 2SiF6‐Molten Fluoride Systems | |
| Martinez et al. | Electrodeposition of magnesium from the eutectic LiCl–KCl melt | |
| Zhuk et al. | Silicon electrodeposition from chloride–fluoride melts containing K2SiF6 and SiO2 | |
| Xu et al. | Electrodeposition of solar cell grade silicon in high temperature molten salts | |
| Elwell | Electrocrystallization of semiconducting materials from molten salt and organic solutions | |
| CN101054675A (en) | Method of electrodepositing silicon | |
| Ett et al. | Pulse current plating of TiB2 in molten fluoride | |
| RU2491374C1 (en) | Electrochemical method of obtaining continuous layers of silicon | |
| Maeda et al. | A new electrodeposition process of crystalline silicon utilizing water-soluble KF–KCl molten salt | |
| Jing et al. | Purification of metallurgical grade silicon by electrorefining in molten salts | |
| Osen et al. | Electrodeposition of crystalline silicon films from alkali fluoride mixtures | |
| Haarberg et al. | Electrodeposition of silicon with a liquid gallium cathode in molten salts | |
| JP4756132B2 (en) | Carbonaceous film and method for producing the same | |
| Rao et al. | Electrocoating of silicon and its dependence on the time of electrolysis | |
| US10072345B2 (en) | System and method for electrorefining of silicon | |
| Ene et al. | Role of free F− anions in the electrorefining of titanium in molten alkali halide mixtures | |
| Moteki et al. | Electrodeposition of Crystalline Si Using a Liquid Ga Electrode in Molten KF–KCl–K2SiF6 | |
| RU2751201C1 (en) | Method for electrolytic production of silicon from molten salts | |
| RU2747058C1 (en) | Method for electrochemical precipitation of niobium coatings from bromide melts | |
| Kuznetsov | Electrochemical synthesis of novel niobium and tantalum compounds in molten salts | |
| RU2716569C1 (en) | Method for cryolite alumina melts electrolysis using solid cathodes | |
| KR20130060664A (en) | Manufacturing method of high purity silicon nanofiber by electrolytic refining | |
| RU2797969C1 (en) | Method for electrolytic production of microsized silicon films from molten salts | |
| Malyshev et al. | Galvanic coatings of molybdenum and tungsten carbides from oxide melts: electrodeposition and initial stages of nucleation | |
| RU2778989C1 (en) | Electrolytic method for obtaining nanoscale silicon from iodide-fluoride melt |