RU2479599C1 - Method of producing fluorine-containing prepolymer having isocyanate groups - Google Patents
Method of producing fluorine-containing prepolymer having isocyanate groups Download PDFInfo
- Publication number
- RU2479599C1 RU2479599C1 RU2012110370/04A RU2012110370A RU2479599C1 RU 2479599 C1 RU2479599 C1 RU 2479599C1 RU 2012110370/04 A RU2012110370/04 A RU 2012110370/04A RU 2012110370 A RU2012110370 A RU 2012110370A RU 2479599 C1 RU2479599 C1 RU 2479599C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- isocyanate groups
- isocyanate
- fluorine
- prepolymer
- containing prepolymer
- Prior art date
Links
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 19
- -1 polymethylene Polymers 0.000 claims abstract description 27
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 10
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 9
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 9
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- PVXRCPDNJSFYBV-UHFFFAOYSA-N carbamoyl fluoride Chemical compound NC(F)=O PVXRCPDNJSFYBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 2
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBWONKPZVUJGRU-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrafluoro-3,6-bis(4-isocyanatophenoxy)benzene Chemical compound FC=1C(F)=C(OC=2C=CC(=CC=2)N=C=O)C(F)=C(F)C=1OC1=CC=C(N=C=O)C=C1 XBWONKPZVUJGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVQELLSMPBFD-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)F MSXVQELLSMPBFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008641 benzimidazolones Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940112021 centrally acting muscle relaxants carbamic acid ester Drugs 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- HLJDOURGTRAFHE-UHFFFAOYSA-N isocyanic acid;3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HLJDOURGTRAFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 description 1
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 description 1
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии полимеров и может быть использовано в качестве модификатора карбо- и гетероцепных полимеров, для получения материалов, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью.The invention relates to the field of polymer chemistry and can be used as a modifier of carbo- and hetero-chain polymers, to obtain materials with high hydrolytic and thermal stability.
Известен способ получения фторсодержащих изоцианатов, основанный на нагревании при 90-130°C азидов ароматических карбоновых кислот в среде толуола или ксилола (Патент США №3511870, 1970; РЖХим., 1971, 7Н 666; Маличенко, Б.Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны / Б.Ф.Маличенко. - Киев: Наукова думка, 1977, с.61-67):A known method of producing fluorine-containing isocyanates, based on heating at 90-130 ° C of azides of aromatic carboxylic acids in toluene or xylene (US Patent No. 3511870, 1970; RZhKhim., 1971, 7H 666; Malichenko, BF Fluorine-containing polyamides and polyurethanes / B.F. Malichenko. - Kiev: Naukova Dumka, 1977, p. 61-67):
Недостатками используемого способа являются труднодоступность и неустойчивость азидов, а также множественные побочные реакции при их нагревании (образование производных бензимидазолонов, разрушение при достижении температуры плавления).The disadvantages of the method used are the inaccessibility and instability of azides, as well as multiple adverse reactions when they are heated (formation of benzimidazolone derivatives, destruction upon reaching the melting temperature).
Другим известным способом получения фторсодержащих ароматических изоцианатов является фосгенирование аминов, например, 1,4-бис(4-аминофенокси)бензола в среде хлорбензола в течение 4 ч с выходом конечного продукта 94,8% (Патент ФРГ №3615723, кл. C07C 119/048, 1986):Another known method for producing fluorinated aromatic isocyanates is the phosgenation of amines, for example, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene in chlorobenzene for 4 hours with a yield of the final product of 94.8% (German Patent No. 3615723, class C07C 119 / 048, 1986):
Заместители (R1 и R2 одинаковые или разные, принимают значение водорода или метильной группы), находящиеся в орто-положении к изоцианатной группе, способны экранировать ее, значительно снижая реакционную способность соединения и затрудняя целенаправленное использование изоцианата в качестве мономера или модификатора полимеров.The substituents (R 1 and R 2 are the same or different, take the meaning of hydrogen or a methyl group) located in the ortho position to the isocyanate group, are able to shield it, significantly reducing the reactivity of the compound and making it difficult to purposefully use isocyanate as a monomer or polymer modifier.
Известен способ получения 1,4-бис-(4-изоцианатофенокси)тетрафтор-бензола, заключающийся в фосгенировании соответствующего диамина в нитробензоле при температуре 125-130°C в течение 20 ч (Патент Украины 2074176 МПК C07C 265/12, C08G 18/02, C08G 18/76, опубл. 27.02.1997):A known method for producing 1,4-bis- (4-isocyanatophenoxy) tetrafluoro-benzene, which consists in phosgenation of the corresponding diamine in nitrobenzene at a temperature of 125-130 ° C for 20 hours (Patent of Ukraine 2074176 IPC C07C 265/12, C08G 18/02 , C08G 18/76, publ. 02/27/1997):
Недостатками данного метода являются повышенная температура и длительное время реакции, способствующие с среде нитробензола образованию побочных продуктов полимеризации изоцианатов.The disadvantages of this method are elevated temperature and a long reaction time, contributing to the formation of by-products of the polymerization of isocyanates with nitrobenzene.
Известны работы, посвященные реакциям диизоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями (спиртами, карбоновыми кислотами и их производными), приводящие в соответствующих условиях (при мольном соотношении реагентов 1:1) к образованию форполимеров (Саундерс, Дж.X. Химия полиуретанов / Дж.X.Саундерс, К.К.Фриш. - М.: Химия, 1968. - С.91-93):Known works on the reactions of diisocyanates with hydroxyl-containing compounds (alcohols, carboxylic acids and their derivatives), leading under appropriate conditions (at a molar ratio of reactants 1: 1) to the formation of prepolymers (Saunders, J.X. Chemistry of polyurethanes / J.X. Saunders , K.K. Frish. - M.: Chemistry, 1968. - S.91-93):
Как правило, в указанных превращениях используются различные карбоновые кислоты - алифатические (муравьиная, циануксусная трихлоруксусная, акриловая и метакриловая кислоты) и ароматические (бензойная кислота и ее замещенные).As a rule, various carboxylic acids are used in these transformations: aliphatic (formic, cyanacetic trichloroacetic, acrylic and methacrylic acids) and aromatic (benzoic acid and its substituted).
Недостатками указанного способа являются получение трудноразделяемой смеси продуктов реакции, включающей смешанные ангидриды, замещенные мочевины и карбанилиды, что затрудняет целенаправленный синтез форполимеров.The disadvantages of this method are to obtain a difficult-to-separate mixture of reaction products, including mixed anhydrides, substituted ureas and carbanilides, which complicates the targeted synthesis of prepolymers.
Известен способ дегидрофторирования, который позволяет перейти от ароматического карбамилфторида к соответствующему изоцианату (Патент Франции 2257378, МПК7 C07C 265/12, C07C 263/04, опубл. 27.07.2005). Указанный способ заключается в том, что карбамилфторид подвергают нагреванию в интервале температур 80-150°C в растворителе.A known method of dehydrofluorination, which allows you to go from aromatic carbamyl fluoride to the corresponding isocyanate (French Patent 2257378, IPC 7 C07C 265/12, C07C 263/04, publ. 27.07.2005). The specified method consists in the fact that carbamyl fluoride is subjected to heating in the temperature range of 80-150 ° C in a solvent.
Недостатками данного способа являются низкая растворимость карбамилфторида в растворителе и ограничения в использовании реагентов, способных смешиваться с фтористо-водородной кислотой.The disadvantages of this method are the low solubility of carbamyl fluoride in a solvent and restrictions on the use of reagents that can be mixed with hydrogen fluoride.
Способом получения циклоалифатических и ароматических форполимеров общей формулы R(NCO)n является нагревание эдукта, содержащего амины, с фосгеном в газовой фазе в трубчатом реакторе (Патент Германии 2387637, МПК C07C 263/10, C07C 265/14, B01J 10/00).A method for producing cycloaliphatic and aromatic prepolymers of the general formula R (NCO) n is to heat an amine-containing educt with phosgene in the gas phase in a tubular reactor (German Patent 2387637, IPC C07C 263/10, C07C 265/14, B01J 10/00).
К недостаткам способа относятся широкое распределение образующихся макро- и полиизоцианатов по содержанию изоцианатных групп и трудность разделения образующейся смеси продуктов фосгенирования по фракциям.The disadvantages of the method include the wide distribution of the resulting macro- and polyisocyanates by the content of isocyanate groups and the difficulty of separating the resulting mixture of phosgenation products into fractions.
К способу получения макроизоцианатов без использования токсичного фосгена относится термическое разложение в присутствии ароматического гидроксисоединения эфиров карбаминовой кислоты (Патент Японии 2434849, МПК C07C 263/04, C07C 265/14, опубл. 27.11.2011):The method of producing macroisocyanates without the use of toxic phosgene includes thermal decomposition in the presence of an aromatic hydroxy compound of carbamic acid esters (Japanese Patent 2434849, IPC C07C 263/04, C07C 265/14, publ. 11/27/2011):
R(NHCOOR/)a→R(NCO)a+aR/OHR (NHCOOR / ) a → R (NCO) a + aR / OH
Недостатком указанного способа получения изоцианатов является образование большой трудноразделяемой смеси продуктов реакции.The disadvantage of this method of producing isocyanates is the formation of a large hardly separated mixture of reaction products.
Известен способ получения фторсодержащих форполимеров путем взаимодействия различных по химическому строению диизоцианатов (изофорондиизоцианат, толуилендиизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат) с фторированными олигоэфирдиолами (бифункциональными производными простых перфторполиэфиров) при 40°C в среде различных растворителей (этилацетат, метилизобутилкетон и гексафторксилол) в условиях катализа аминами и солями четырехвалентного олова (Машляковский, Л.Н. Синтез макродиизоцианатов на основе фторированных диолов. Ч. 1 Кинетика взаимодействия фторированных диолов с циклоалифатическими и ароматическими диизоцианатами / Л.Н.Машляковский, Е.В.Хомко, К.Тонелли // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2002. - №4. - С.8-16). Использованные фторированные олигоэфирдиолы имели следующее строение (n=1-2):A known method for producing fluorine-containing prepolymers by reacting diisocyanates of different chemical structures (isophorondiisocyanate, toluene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethanediisocyanate) with fluorinated oligoesters (bifunctional derivatives of simple perfluoropoly ethers in 40 ° C) under solvent catalysis by amines and salts of tetravalent tin (Mashlyakovsky, L.N. Synthesis of Macrodiisocyanates Based on Fluorinated Diols. Part 1 Kineti the interaction of fluorinated diols with cycloaliphatic and aromatic diisocyanates / L.N. Mashlyakovsky, E.V. Khomko, K. Tonelli // Paints and varnishes and their use. - 2002. - No. 4. - P.8-16). Used fluorinated oligoetherdiols had the following structure (n = 1-2):
HO-CH2CF2O(CF2CF2O)p(CH2O)qCF2CH2-OH (продукт Z-DOL) H(OCH2CH2)nOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CH2O)qCF2CH2O(CH2CH2O)nH (продукт Z-DOL ТХ)HO-CH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) p (CH 2 O) q CF 2 CH 2 -OH (product Z-DOL) H (OCH 2 CH 2 ) n OCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) p (CH 2 O) q CF 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n H (product Z-DOL TX)
К недостаткам данного способа получения форполимеров относятся ограниченная растворимость олигомерных фторированных диолов, препятствующая получению гомогенного раствора, а также их полимолекулярность (указанные диолы помимо гидроксильных групп включают и карбоксильные). Подобные факты способны приводить к появлению большого числа побочных процессов, что затрудняет целенаправленный синтез форполимеров.The disadvantages of this method of preparing prepolymers include the limited solubility of oligomeric fluorinated diols, which impedes the preparation of a homogeneous solution, as well as their polymolecularity (these diols include carboxyl groups in addition to hydroxyl groups). Such facts can lead to the appearance of a large number of side processes, which complicates the targeted synthesis of prepolymers.
Известен способ получения форполимеров с концевыми изоцианатными группами, которые представляют собой уретан, содержащий аддукт дифенилметанадиизоцианата (или его олигомеры) и полиэфирполиола (Заявка на изобретение США 99119594, МПК7 C08G 18/10, C08G 18/48, C08G 18/76, опубл. 27.07.2001). Образующиеся форполимеры обладают эквивалентным весом 2500-7000.A known method of producing prepolymers with terminal isocyanate groups, which are urethane, containing the adduct of diphenylmethane diisocyanate (or its oligomers) and polyester polyol (Application for US invention 99119594, IPC 7 C08G 18/10, C08G 18/48, C08G 18/76, publ. 07/27/2001). The resulting prepolymers have an equivalent weight of 2500-7000.
Недостатками указанного способа являются широкое распределение в образующемся форполимере содержания изоцинатных групп и эквивалентного веса, а также некорректность определения изоцианатного показателя в присутствии значительных количеств воды (2-8 мас.ч.) и удлинителей цепи в смеси продуктов реакции, вызывающей образование аминов с последующим структурированием макромолекулярной системы.The disadvantages of this method are the wide distribution in the resulting prepolymer of the content of isocyanate groups and equivalent weight, as well as the inaccuracy of determining the isocyanate index in the presence of significant amounts of water (2-8 parts by weight) and chain extenders in the mixture of reaction products, causing the formation of amines with subsequent structuring macromolecular system.
Известен способ получения фторсодержащих форполимеров с изоцианатными группами реакцией ароматического полиизоцианата с полифторированными спиртами в условиях катализа ди-н-бутилдилауринатом олова и диацетатом-ди-ε-капролактаматом меди при температуре 25-60°C в отсутствии растворителя (Рахимова, Н.А. Особенности реакции полиизоцианата с полифторированными спиртами / Н.А.Рахимова, С.В.Кудашев // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып.8: межвуз. сб. науч. ст./ ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. - №2. - С.133-140).A known method for producing fluorine-containing prepolymers with isocyanate groups by the reaction of aromatic polyisocyanate with polyfluorinated alcohols under the conditions of catalysis with tin di-n-butyldylaurinate and copper diacetate-di-ε-caprolactamate at a temperature of 25-60 ° C in the absence of solvent (Rakhimova, N.A. Features reactions of polyisocyanate with polyfluorinated alcohols / N.A. Rakhimova, S.V. Kudashev // Izv. Volgograd State Technical University. Series "Chemistry and Technology of Organoelement Monomers and Polymer Materials. Vol. 8: interuniversity collection of scientific articles / VolgSTU. - Volgograd, 20 11. - No. 2. - S.133-140).
Недостатками указанного способа являются возможность химического связывания амидных групп катализатора (диацетата-ди-ε-капролактамата меди) с изоцианатными группами полиизоцианата с образованием макроструктур, включающих фрагменты катализатора, а также продукты раскрытия ε-капролактамного цикла. При этом повышение молекулярной массы полифторированного спирта способствует снижению его растворимости в изоцианате.The disadvantages of this method are the possibility of chemical bonding of the amide groups of the catalyst (diacetate-di-ε-caprolactamate of copper) with the isocyanate groups of the polyisocyanate with the formation of macrostructures including catalyst fragments, as well as products of the opening of the ε-caprolactam cycle. Moreover, an increase in the molecular weight of polyfluorinated alcohol helps to reduce its solubility in isocyanate.
Известен форполимер, полученный на основе 4,4'-дифенилметанадиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 при мольном соотношении OH:NCO-групп, равном 1:2, который используется для синтеза фосфорборсодержащих полиуретанов (Патент РФ №2275388, МПК C08G 18/38, C08G 18/46, C08G 18/10, опубл. 27.04.2006).Known prepolymer obtained on the basis of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polytetramethylene ether glycol with a molecular weight of 1950 with a molar ratio of OH: NCO groups equal to 1: 2, which is used for the synthesis of phosphorus-containing polyurethanes (RF Patent No. 2275388, IPC C08G 18/38, C08G 18/46, C08G 18/10, publ. 04/27/2006).
Недостатком способа получения указанного форполимера являются его широкая полимолекулярность, которая в ряде случаев препятствует получению полимерных материалов с заданным комплексом свойств, а также отсутствие стадии отделения непрореагировавших исходных соединений.A disadvantage of the method for producing said prepolymer is its wide polymolecularity, which in some cases prevents the production of polymeric materials with a given set of properties, as well as the absence of a separation step for unreacted starting compounds.
Известен способ получения блокированных полиизоцианатов, применяемых для получения связующих лаков, красок, клеев и эластомеров в виде систем горячей сушки для нанесения покрытий на субстраты из древесины, металлов, минеральных веществ, изделий из бетона, текстиля, стекла или пластиков, а также в качестве отвердителя для полиольных компонентов (Патент Германии №2365599, МПК C08G 18/80, C08G 18/10, C09D 175/04, опубл. 27.08.2009). Указанные блокированные полиизоцианаты получают путем взаимодействия полиизоцианатов со вторичными аминами и гидрофилизирующими средствами катионного, анионного и/или неионогенного характера:A known method of producing blocked polyisocyanates used to obtain adhesive varnishes, paints, adhesives and elastomers in the form of hot drying systems for coating substrates of wood, metals, minerals, concrete products, textiles, glass or plastics, and also as a hardener for polyol as one component (German Patent No. 2365599, IPC C08G 18/80, C08G 18/10, C09D 175/04, published on 08.27.2009). These blocked polyisocyanates are obtained by reacting polyisocyanates with secondary amines and hydrophilizing agents of a cationic, anionic and / or nonionic nature:
Недостатками указанного способа являются множественные побочные реакции, а также использование в синтезах блокированных полиизоцианатов воды, которая вызывает образование аминов с последующим структурированием макромолекулярной системы.The disadvantages of this method are multiple adverse reactions, as well as the use in the synthesis of blocked polyisocyanates of water, which causes the formation of amines with the subsequent structuring of the macromolecular system.
Известен способ получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, характеризующийся значением NCO-числа в диапазоне 5-30 мас.% и представляющий собой продукт реакции избыточного количества дифенилметанадиизоцианата, содержащего, по меньшей мере, 80 мас.% 4,4/-дифенилметанадиизоцианата и полиоксиэтиленполиоксипропиленполиола, характеризующегося средней молекулярной массой в диапазоне 2000-10000 (Патент США №2320676, МПК C08G 18/30, C08G 18/48, опубл. 27.03.2008).A known method of producing a prepolymer with terminal isocyanate groups, characterized by an NCO number in the range of 5-30 wt.% And representing the reaction product of an excess of diphenylmethane diisocyanate containing at least 80 wt.% Of 4,4 - diphenylmethane diisocyanate and polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, characterized by an average molecular weight in the range of 2000-10000 (US Patent No. 2320676, IPC C08G 18/30, C08G 18/48, publ. 03/27/2008).
Недостатками способа получения указанного форполимера являются его широкая полимолекулярность, препятствующая, в ряде случаев, получению полимерных материалов с заданными физико-механическими свойствами, а также отсутствие стадии отделения непрореагировавших исходных соединений.The disadvantages of the method of obtaining the specified prepolymer are its wide polymolecularity, which prevents, in some cases, the production of polymeric materials with desired physical and mechanical properties, as well as the absence of a separation stage for unreacted starting compounds.
Задача: разработка технологичного способа получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами, обладающего многофункциональными свойствами.Objective: to develop a technologically advanced method for producing a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups with multifunctional properties.
Техническим результатом заявляемого способа является возможность получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами технологичным способом, характеризующимся гомогенностью раствора исходных реагентов, селективностью образования форполимера и отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (удлинители, сшиватели), а также уменьшением доли побочных процессов.The technical result of the proposed method is the possibility of obtaining a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups in a technological way, characterized by the homogeneity of the solution of the starting reagents, the selectivity of the formation of the prepolymer and the absence of the need for auxiliary ingredients and additives (extenders, crosslinkers), as well as a decrease in the proportion of side processes.
Поставленный технический результат в способе получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами общей формулы:The technical result set in the method for producing a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups of the general formula:
достигается путем взаимодействии полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,5:0,007 соответственно, в среде о-дихлорбензола и хлороформа при их объемном соотношении 2:1, при температуре 50°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 3 чachieved by the interaction of polymethylene polyphenylene isocyanate with a content of isocyanate groups of 29.5-31.0% with 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate at a molar ratio of reactants 1: 0.5: 0.007, respectively, in environment of o-dichlorobenzene and chloroform at a volume ratio of 2: 1, at a temperature of 50 ° C, an ultrasound frequency of 40 kHz for 3 hours
Преимуществами способа получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами являются хорошая растворимость исходных реагентов в о-дихлорбензоле и хлороформе, уменьшение доли побочных продуктов, повышение степени превращения реагентов, что позволяет использовать полученные фторсодержащие форполимеры, как полупродукты для дополнительного введения функциональных групп, обеспечивающих требуемый набор свойств и эксплуатационных характеристик полимерных материалов (Тигер Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П.Тигер, Л.И.Сарынина, С.Г.Энтелис // Успехи химии. - Т.XLI. - Вып.9. - С.1672-1695).The advantages of the method for producing a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups are the good solubility of the starting reagents in o-dichlorobenzene and chloroform, a decrease in the proportion of by-products, an increase in the degree of conversion of the reactants, which allows the use of the obtained fluorine-based prepolymers as intermediates for the additional introduction of functional groups providing the required set of properties and operational characteristics of polymeric materials (Tiger R.P. Polymerization of isocyanates / R.P. Tiger, L.I. Saryni on, S.G. Entelis // Advances in Chemistry. - T.XLI. - Issue 9. - S.1672-1695).
В качестве полиизоцианата использовался полиметиленполифениленизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, получаемый фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96).Polymethylene polyphenylene isocyanate with a content of isocyanate groups of 29.5-31.0% obtained by phosgenation of the product of condensation of aniline with formaldehyde (TU 2224-152-04691277-96) was used as a polyisocyanate.
В качестве полифторированного спирта-теломера использовался 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 (ТУ 2421-151-05807960-2005).As a polyfluorinated telomere alcohol, 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 (TU 2421-151-05807960-2005) was used.
В качестве оловоорганического катализатора использовался ди-н-бутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,7 мас.% раствора в о-дихлорбензоле.Tin di-n-butyldylaurinate (TU 6-02-818-78) in the form of a 0.7 wt.% Solution in o-dichlorobenzene was used as an organotin catalyst.
В качестве растворителей использовались о-дихлорбензол и хлороформ квалификации «Ч.Д.А.».As solvents, o-dichlorobenzene and chloroform of the “Ch.D.A.” qualification were used.
Температура получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами 50°C является оптимальной, поскольку ее повышение свыше 50°C способствует увеличению доли смолообразных соединений, что затрудняет выделение и очистку продукта реакции. В свою очередь понижение температуры менее 50°C снижает выход форполимера и затрудняет его отделение от исходного полиметиленполифениленизоцианата.The temperature for producing a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups of 50 ° C is optimal, since its increase above 50 ° C increases the proportion of resinous compounds, which makes it difficult to isolate and purify the reaction product. In turn, lowering the temperature below 50 ° C reduces the yield of the prepolymer and makes it difficult to separate it from the starting polymethylene polyphenylene isocyanate.
Мольное соотношение полиметиленполифениленизоцианата, 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 и ди-н-бутилдилаурината олова, составившее 1:0,5:0,007, является оптимальным, поскольку при снижении или, наоборот, при увеличении содержания количества первых двух компонентов нарушается стехиометрический состав, что приводит к затруднению в выделении и идентификации продуктов реакции. Повышение содержания в реакционной смеси ди-н-бутилдилаурината олова более 0,007 моль способствует частичному ингибированию реакции, а снижение количества катализатора приводит к уменьшению степени конверсии 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1.The molar ratio of polymethylene polyphenylene isocyanate, 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 and tin di-n-butyldylaurinate, was 1: 0.5: 0.007, which is optimal because the stoichiometric composition is violated with a decrease or, conversely, with an increase in the content of the first two components , which leads to difficulty in the isolation and identification of reaction products. An increase in the content of tin di-n-butyldylaurinate in the reaction mixture of more than 0.007 mol contributes to partial inhibition of the reaction, and a decrease in the amount of catalyst leads to a decrease in the degree of conversion of 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1.
Проведение реакции получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами при частоте ультразвука 40 кГц в среде о-дихлорбензола и хлороформа способствует гомогенизации раствора. Увеличение частоты ультразвука свыше 40 кГц, или, наоборот, уменьшение, не оказывает положительного влияния на повышение степени превращения 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1.The reaction for producing a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups at an ultrasound frequency of 40 kHz in a medium of o-dichlorobenzene and chloroform promotes homogenization of the solution. An increase in the frequency of ultrasound above 40 kHz, or, conversely, a decrease, does not have a positive effect on increasing the degree of conversion of 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1.
Время реакции полиметиленполифениленизоцианата с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова, составившее 3 ч, также является оптимальным, поскольку уменьшение времени реакции менее 3 ч способствует снижению степени превращения 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1. Повышение времени реакции свыше 3 ч способствует побочной реакции аллофанатообразования.A reaction time of polymethylene polyphenylene isocyanate with 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate, is also optimal, since a reduction in reaction time of less than 3 hours reduces the degree of conversion of 1,1,9-trihydroperfluorononanol -one. An increase in the reaction time over 3 hours contributes to a side reaction of allophanate formation.
Использование смеси растворителей о-дихлорбензола и хлороформа в соотношении 2:1 (об.) соответственно является оптимальным, поскольку способствует более полному растворению исходных реагентов и повышению гомогенности раствора. Увеличение соотношения растворителей свыше 2:1 (об.) не приводит к повышению степени превращения 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1. При уменьшении соотношения растворителей ниже 8:1 (об.) наблюдается снижение степени превращения 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1.The use of a mixture of solvents of o-dichlorobenzene and chloroform in a ratio of 2: 1 (vol.), Respectively, is optimal, since it contributes to a more complete dissolution of the starting reagents and increase the homogeneity of the solution. An increase in the ratio of solvents over 2: 1 (vol.) Does not lead to an increase in the degree of conversion of 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1. With a decrease in the ratio of solvents below 8: 1 (vol.) There is a decrease in the degree of conversion of 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1.
Заявленный способ осуществляется следующим образом.The claimed method is as follows.
В колбу помещают растворитель (смесь о-дихлорбензола и хлороформа), полиметиленполифениленизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 и каталитические количества ди-н-бутилдилаурината олова, нагревают до 50°C и выдерживают 3 ч при частоте ультразвука 40 кГц, затем отделяют, промывают и сушат фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами.A solvent is placed in the flask (a mixture of o-dichlorobenzene and chloroform), polymethylene polyphenylene isocyanate with the content of isocyanate groups 29.5-31.0%, 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 and catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate, heated to 50 ° C and incubated for 3 hours at an ultrasound frequency of 40 kHz, then the fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups was separated, washed and dried.
Способ получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами реакцией полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова и в среде о-дихлорбензола и хлороформа иллюстрируется следующим примером.A method for producing a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups by reacting polymethylene polyphenylene isocyanate with a content of isocyanate groups of 29.5-31.0% with 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate and in the environment of o-dichlorobenzene following example.
Пример Example
В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл смеси о-дихлорбензола и хлороформа в объемном соотношении 2:1 соответственно, 1,2 г (1 моль) полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, 0,2 мл (0,5 моль) 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 и по каплям прибавляют 0,07 мл (0,007 моль) ди-н-бутилдилаурината олова в виде 0,7 мас.% раствора в о-дихлорбензоле. Колбу термостатируют при температуре 50°C в течение 3 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Продукт промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 составляет 50,3%. Содержание изоцианатных групп в полученном форполимере 12,4-15,8 мас.%.In a glass flask with a reflux condenser equipped with a calcium chloride tube, 40 ml of a mixture of o-dichlorobenzene and chloroform are placed in a volume ratio of 2: 1, respectively, 1.2 g (1 mol) of polymethylene polyphenylene isocyanate with an isocyanate content of 29.5-31.0%, 0.2 ml (0.5 mol) of 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 and 0.07 ml (0.007 mol) of tin di-n-butyldylaurinate are added dropwise in the form of a 0.7 wt.% Solution in o-dichlorobenzene . The flask is thermostated at a temperature of 50 ° C for 3 hours at an ultrasound frequency of 40 kHz. The product is washed with n-hexane, dried over anhydrous calcium chloride and stored in sealed ampoules. The degree of conversion of 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 is 50.3%. The content of isocyanate groups in the obtained prepolymer is 12.4-15.8 wt.%.
Фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами. Коричнево-черное маслообразное вещество. Найдено: N 2,78-5,0%, F 20,71-22,15. ИК-спектр, ν, см-1: 3420 (νN-H), 2910-2991 (νC-Н), 2273,2 (νNCO), 1725 (νC=O, карбаминовый), 1611-1571 (Cap-Cap), 1527 (амид I), 1508 (амид II), 1431 (амид III), 1208-1117 (C-F). Спектр ЯМР 1Н (CCl4), δ, м. д.: 6,40-7,23 м (наложение сигналов C6 H 4 и C(O)NH), 5,99 т.т (-CF2 H, J2=51,9 Гц, J2=5,7 Гц), 4,58 т (2H, CH 2-CF2, J=14,1 Гц), 3,81 т (2H, C6H4-CH 2-C6H4, J=6,6 Гц). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), δ, м. д.: 157,04 (>C=O карбаминовый), 115,20-131,38 (наложение C 6H4 и CF2), 127,81 (NCO), 36,50-39,26 (C6H4-CH2-C6H4).Fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups. Brown-black oily substance. Found: N 2.78-5.0%, F 20.71-22.15. IR spectrum, ν, cm -1 : 3420 (ν NH ), 2910-2991 (ν C-Н ), 2273.2 (ν NCO ), 1725 (ν C = O , carbamic), 1611-1571 (C ap -C ap ), 1527 (amide I), 1508 (amide II), 1431 (amide III), 1208-1117 (CF). 1 H NMR spectrum (CCl 4 ), δ, ppm: 6.40-7.23 m (superposition of C 6 H 4 and C (O) N H signals), 5.99 t (-CF 2 H , J 2 = 51.9 Hz, J 2 = 5.7 Hz), 4.58 t (2H, C H 2 -CF 2 , J = 14.1 Hz), 3.81 t (2H, C 6 H 4 -C H 2 -C 6 H 4 , J = 6.6 Hz). 13 C NMR spectrum (DMSO-d 6 ), δ, ppm: 157.04 (> C = O carbamic), 115.20-131.38 (superposition of C 6 H 4 and C F 2 ), 127, 81 (N C O), 36.50-39.26 (C 6 H 4 - C H 2 -C 6 H 4 ).
ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».IR spectra of substances were recorded on a Nicolet-6700 IR Fourier spectrometer and a Specord-M82 spectrometer.
ЯМР-спектры (1H и 13C) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).NMR spectra ( 1 H and 13 C) of the substances were recorded on a Varian Mercury Plus instrument (operating frequency 300 MHz, internal standard tetramethylsilane).
В контрольных образцах было установлено, что концентрация изоцианатных групп полиметиленполифениленизоцианата в растворе о-дихлорбензола и хлороформа без 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 после нагревания до 50°C в течение 3 ч при частоте ультразвука 40 кГц не изменяется. Следовательно, возможное побочное взаимодействие изоцианатных групп с остаточной влагой не имеет существенного значения в указанных условиях.In control samples, it was found that the concentration of isocyanate groups of polymethylene polyphenylene isocyanate in a solution of o-dichlorobenzene and chloroform without 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 after heating to 50 ° C for 3 h at an ultrasound frequency of 40 kHz does not change. Therefore, the possible side interaction of the isocyanate groups with residual moisture is not significant in these conditions.
Содержание изоцианатных групп определяли путем титрования навески форполимера дибутиламином в ацетоне по известной методике (Аввакумова, Н.И. Практикум по химии и физике полимеров / Н.И.Аввакумова [и др.] // Под ред. В.Ф.Куренкова. - М.: Химия, 1995. - 256 с.).The content of isocyanate groups was determined by titration of a weighed portion of the prepolymer with dibutylamine in acetone according to a known method (Avvakumova, NI Workshop on the chemistry and physics of polymers / N.I. Avvakumova [et al.] // Edited by V.F. Kurenkov. - M .: Chemistry, 1995 .-- 256 p.).
Таким образом, разработан технологический способ получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами реакцией полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова и в среде о-дихлорбензола и хлороформа, характеризующийся гомогенностью раствора исходных реагентов, селективностью образования форполимера, отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (удлинители, сшиватели), а также уменьшением доли побочных процессов (аллофанатообразование).Thus, a technological method has been developed for the preparation of a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups by the reaction of polymethylene polyphenylene isocyanate with a content of isocyanate groups of 29.5-31.0% with 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylurinate and -dichlorobenzene and chloroform, characterized by the homogeneity of the solution of the starting reagents, the selectivity of the formation of the prepolymer, the absence of the need to use auxiliary ingredients and additives (extenders, crosslinking Teli), as well as a decrease in the share of secondary processes (allofanatoobrazovanie).
Claims (1)
заключающийся во взаимодействии полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,5:0,007 соответственно, в среде о-дихлорбензола и хлороформа при их объемном соотношении 2:1, при температуре 50°С, частоте ультразвука 40 кГц в течение 3 ч. A method of obtaining a fluorine-containing prepolymer with isocyanate groups of the General formula
consisting in the interaction of polymethylene polyphenylene isocyanate with a content of isocyanate groups of 29.5-31.0% with 1,1,9-trihydroperfluorononanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate at a molar ratio of reactants 1: 0.5: 0.007, respectively, in the environment of o-dichlorobenzene and chloroform at a volume ratio of 2: 1, at a temperature of 50 ° C, an ultrasound frequency of 40 kHz for 3 hours
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012110370/04A RU2479599C1 (en) | 2012-03-19 | 2012-03-19 | Method of producing fluorine-containing prepolymer having isocyanate groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012110370/04A RU2479599C1 (en) | 2012-03-19 | 2012-03-19 | Method of producing fluorine-containing prepolymer having isocyanate groups |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2479599C1 true RU2479599C1 (en) | 2013-04-20 |
Family
ID=49152692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012110370/04A RU2479599C1 (en) | 2012-03-19 | 2012-03-19 | Method of producing fluorine-containing prepolymer having isocyanate groups |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2479599C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109942786A (en) * | 2019-03-12 | 2019-06-28 | 上海应用技术大学 | A kind of curing agent for water-based resin and preparation method thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6001923A (en) * | 1997-03-27 | 1999-12-14 | Pilkington Aerospace Inc. | Transparent fluorinated polyurethane coating compositions and methods of use thereof |
| RU2434913C1 (en) * | 2010-06-21 | 2011-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Composition for sports coatings |
-
2012
- 2012-03-19 RU RU2012110370/04A patent/RU2479599C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6001923A (en) * | 1997-03-27 | 1999-12-14 | Pilkington Aerospace Inc. | Transparent fluorinated polyurethane coating compositions and methods of use thereof |
| RU2434913C1 (en) * | 2010-06-21 | 2011-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Composition for sports coatings |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Н.А.Рахимова, С.В.Кудашев. Особенности реакции полиизоцианата с полифторированными спиртами. Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып.8: межвуз. сб. науч.ст. - Волгоград: ВолгГТУ, 2011, №2, с.133-140. С.В.Кудашев. Влияние полифторированных модификаторов на структуру и свойства гетероцепных полимеров. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Волгоград: ВолгГТУ, 2011, с.11-12. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109942786A (en) * | 2019-03-12 | 2019-06-28 | 上海应用技术大学 | A kind of curing agent for water-based resin and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3781432B2 (en) | Highly functionalized polyurethane | |
| JP4490813B2 (en) | Isocyanates containing uretdione groups | |
| US20170088659A1 (en) | Catalysts for the synthesis of oxazolidinone compounds | |
| KR100762760B1 (en) | Method for producing mdi, especially 2,4'-mdi | |
| US20170081462A1 (en) | Catalysts for the synthesis of oxazolidinone compounds | |
| KR20040088053A (en) | Method for the production of highly functional, highly branched polyureas | |
| JP2008545745A (en) | Production method of diphenylmethane polyisocyanate | |
| KR102763681B1 (en) | Method for removing monoisocyanate from organic solution | |
| JP5597352B2 (en) | Production of uretdione polyisocyanate | |
| RU2479599C1 (en) | Method of producing fluorine-containing prepolymer having isocyanate groups | |
| CN1509300A (en) | Process for dimerizing isophorone diisocyanate | |
| JP2006524648A (en) | Starting compounds for polyurethane production | |
| US20210395430A1 (en) | Process for preparing prepolymers that comprise a polyoxymethlyene block | |
| Wang et al. | The preparation of hybrid trimer by cyclo-oligomerization of TDI and HDI and its curing process with polyols to form elastic PU coating | |
| RU2479597C1 (en) | Method of producing fluorine-containing prepolymer having isocyanate groups | |
| KR100774086B1 (en) | Synthesis of Acylureas and Composition Comprising Acylureas | |
| RU2479595C1 (en) | Method of producing fluorine-containing prepolymer having isocyanate groups | |
| JP2004262835A (en) | Method for producing aromatic isocyanate | |
| RU2479598C1 (en) | Method for combined production of fluorine-containing prepolymers | |
| CN108250406B (en) | Soft segment-containing polyurethane, polyisocyanate, polyurethane prepolymer, polyurethane elastomer and preparation method thereof | |
| EP0268856B1 (en) | Preparation of primary aralkyl urethanes and ureas and isocyanates derived therefrom | |
| US3939200A (en) | Aliphatic acyl-containing amine hydrochlorides | |
| RU2479596C1 (en) | Method for combined production of fluorine-containing prepolymers | |
| JP7707156B2 (en) | Blocked isocyanate composition, thermosetting resin composition, cured product and its manufacturing method, amidate compound, and blocking agent dissociation catalyst for blocked isocyanate | |
| JP5240678B2 (en) | Method for decomposing urea compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140320 |