RU2479598C1 - Method for combined production of fluorine-containing prepolymers - Google Patents
Method for combined production of fluorine-containing prepolymers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2479598C1 RU2479598C1 RU2012110369/04A RU2012110369A RU2479598C1 RU 2479598 C1 RU2479598 C1 RU 2479598C1 RU 2012110369/04 A RU2012110369/04 A RU 2012110369/04A RU 2012110369 A RU2012110369 A RU 2012110369A RU 2479598 C1 RU2479598 C1 RU 2479598C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorine
- prepolymers
- trihydroperfluoropentanol
- containing prepolymers
- chlorobenzene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 17
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 9
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 4
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- PVXRCPDNJSFYBV-UHFFFAOYSA-N carbamoyl fluoride Chemical compound NC(F)=O PVXRCPDNJSFYBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XBWONKPZVUJGRU-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrafluoro-3,6-bis(4-isocyanatophenoxy)benzene Chemical compound FC=1C(F)=C(OC=2C=CC(=CC=2)N=C=O)C(F)=C(F)C=1OC1=CC=C(N=C=O)C=C1 XBWONKPZVUJGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUZPGEIXNYGDJN-UHFFFAOYSA-N 1-nitroethanol Chemical compound CC(O)[N+]([O-])=O VUZPGEIXNYGDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUKKSAGYDLAHGF-UHFFFAOYSA-N 2,2-dinitropropane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)([N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O IUKKSAGYDLAHGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHXRRAFHGAUIL-UHFFFAOYSA-N 3,3-dinitropentane-1,5-diol Chemical compound OCCC([N+]([O-])=O)([N+]([O-])=O)CCO RRHXRRAFHGAUIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- QCIFLGSATTWUQJ-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1NC Chemical compound Cc(cc1)ccc1NC QCIFLGSATTWUQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008641 benzimidazolones Chemical class 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940112021 centrally acting muscle relaxants carbamic acid ester Drugs 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- HLJDOURGTRAFHE-UHFFFAOYSA-N isocyanic acid;3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HLJDOURGTRAFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 description 1
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 description 1
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии полимеров и может быть использовано в качестве модификатора карбо- и гетероцепных полимеров, для получения материалов, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью.The invention relates to the field of polymer chemistry and can be used as a modifier of carbo- and hetero-chain polymers, to obtain materials with high hydrolytic and thermal stability.
Известен способ получения фторсодержащих изоцианатов, основанный на нагревании при 90-130°C азидов ароматических карбоновых кислот в среде толуола или ксилола (Патент США №3511870, 1970; РЖХим., 1971, 7Н 666; Маличенко Б.Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны / Б.Ф.Маличенко. - Киев: Наукова думка, 1977, с.61-67);A known method for producing fluorine-containing isocyanates, based on heating at 90-130 ° C azides of aromatic carboxylic acids in toluene or xylene (US Patent No. 3511870, 1970; RZHKhim., 1971, 7H 666; Malichenko BF Fluorine-containing polyamides and polyurethanes / B.F. Malichenko. - Kiev: Naukova Dumka, 1977, p. 61-67);
Недостатками используемого способа являются труднодоступность и неустойчивость азидов, а также множественные побочные реакции при их нагревании (образование производных бензимидазолонов, разрушение при достижении температуры плавления).The disadvantages of the method used are the inaccessibility and instability of azides, as well as multiple adverse reactions when they are heated (formation of benzimidazolone derivatives, destruction upon reaching the melting temperature).
Другим известным способом получения фторсодержащих ароматических изоцианатов является фосгенирование аминов, например, 1,4-бис(4-аминофенокси)бензола в среде хлорбензола в течение 4 ч с выходом конечного продукта 94,8% (Патент ФРГ №3615723, кл. С07С 119/048, 1986):Another known method for producing fluorinated aromatic isocyanates is the phosgenation of amines, for example, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene in chlorobenzene for 4 hours with a yield of the final product of 94.8% (German Patent No. 3615723, class C07C 119 / 048, 1986):
Заместители (R1 и R2 одинаковые или разные, принимают значение водорода или метильной группы), находящиеся в орто-положении к изоцианатной группе, способны экранировать ее, значительно снижая реакционную способность соединения и затрудняя целенаправленное использование изоцианата в качестве мономера или модификатора полимеров.The substituents (R 1 and R 2 are the same or different, take the meaning of hydrogen or a methyl group) located in the ortho position to the isocyanate group, are able to shield it, significantly reducing the reactivity of the compound and making it difficult to purposefully use isocyanate as a monomer or polymer modifier.
Известен способ получения 1,4-бис-(4-изоцианатофенокси)тетрафторбензола, заключающийся в фосгенировании соответствующего диамина в нитробензоле при температуре 125-130°C в течение 20 ч (Патент Украины 2074176, МПК C07C 265/12, C08G 18/02, C08G 18/76, опубл. 27.02.1997):A known method for producing 1,4-bis- (4-isocyanatophenoxy) tetrafluorobenzene, which consists in phosgenation of the corresponding diamine in nitrobenzene at a temperature of 125-130 ° C for 20 hours (Patent of Ukraine 2074176, IPC C07C 265/12, C08G 18/02, C08G 18/76, publ. 02.27.1997):
Недостатками данного метода являются повышенная температура и длительное время реакции, способствующие в среде нитробензола образованию побочных продуктов полимеризации изоцианатов.The disadvantages of this method are the elevated temperature and long reaction time, which contribute to the formation of by-products of the polymerization of isocyanates in the environment of nitrobenzene.
Известны работы, посвященные реакциям диизоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями (спиртами, карбоновыми кислотами и их производными), приводящие в соответствующих условиях (при мольном соотношении реагентов 1:1) к образованию форполимеров (Саундерс Дж.X. Химия полиуретанов / Дж.X.Саундерс, К.К.Фриш. - М.: Химия, 1968. - С.83-86):Known works on the reactions of diisocyanates with hydroxyl-containing compounds (alcohols, carboxylic acids and their derivatives), leading under appropriate conditions (with a molar ratio of reactants 1: 1) to the formation of prepolymers (Saunders J.X. Chemistry of polyurethanes / J.X. Saunders, K.K. Frish. - M .: Chemistry, 1968. - P.83-86):
Как правило, в указанных превращениях используются спирты, содержащие заместители, обладающие +I-эффектом (-CH3, -C2H5, -C3H8 и т.д.). Использованию спиртов с электроноакцепторными заместителями, т.е. обладающими -I-эффектом, посвящены отрывочные данные, касающиеся преимущественно использования нитроспиртов (нитроэтанол, 1-нитропропанол-2, 1-нитро-2-метилпропанол-2) или нитродиолов (3,3-динитро-1,5-пентандиол, 2,2-динитро-1,3-пропандиол). Такая ситуация связана с тем, что введение в молекулу спирта электроноакцепторных заместителей (-NO2, -F, -Cl, -Br и т.д.) снижает его реакционную способность и затрудняет получение форполимеров (макроизоцианатов) с высокими выходами.Typically, alcohols containing substituents having a + I effect (—CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 8 , etc.) are used in these transformations. The use of alcohols with electron-withdrawing substituents, i.e. with the -I effect, fragmentary data are devoted to the predominant use of nitroalcohols (nitroethanol, 1-nitropropanol-2, 1-nitro-2-methylpropanol-2) or nitrodiols (3,3-dinitro-1,5-pentanediol, 2, 2-dinitro-1,3-propanediol). This situation is due to the fact that the introduction of electron withdrawing substituents (-NO 2 , -F, -Cl, -Br, etc.) into the alcohol molecule reduces its reactivity and makes it difficult to obtain prepolymers (macroisocyanates) in high yields.
К способу получения форполимеров с полифторированными уретановыми группами относится реакция ароматического полиизоцианата с полифторированными спиртами в условиях катализа ди-н-бутил-дилауринатом олова и диацетатом-ди-ε-капролактаматом меди при температуре 25-60°C (Рахимова Н.А. Особенности реакции полиизоцианата с полифторированными спиртами / Н.А.Рахимова, С.В.Кудашев // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып.8: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. - №2. - С.133-140).The method for producing prepolymers with polyfluorinated urethane groups includes the reaction of an aromatic polyisocyanate with polyfluorinated alcohols under the conditions of catalysis with tin di-n-butyl-dilauurinate and copper diacetate-di-ε-caprolactamate at a temperature of 25-60 ° C (Rakhimova N.A. Reaction features polyisocyanate with polyfluorinated alcohols / N.A. Rakhimova, S.V. Kudashev // Izv. VolGTU. Series "Chemistry and technology of organoelement monomers and polymeric materials. Vol. 8: interuniversity collection of scientific articles / VolgSTU. - Volgograd, 2011. - No. 2. - S.133-140).
Недостатками указанного способа являются возможность химического связывания амидных групп катализатора (диацетата-ди-ε-капролактамата меди) с изоцианатными группами полиизоцианата с образованием макроструктур, включающих фрагменты катализатора, а также продукты раскрытия ε-капролактамного цикла. При этом повышение молекулярной массы полифторированного спирта способствует снижению его растворимости в изоцианате.The disadvantages of this method are the possibility of chemical bonding of the amide groups of the catalyst (diacetate-di-ε-caprolactamate of copper) with the isocyanate groups of the polyisocyanate with the formation of macrostructures including catalyst fragments, as well as products of the opening of the ε-caprolactam cycle. Moreover, an increase in the molecular weight of polyfluorinated alcohol helps to reduce its solubility in isocyanate.
Известен способ дегидрофторирования, который позволяет перейти от ароматического карбамилфторида к соответствующему изоцианату (Патент Франции 2257378, МПК7 C07C 265/12, C07C 263/04, опубл. 27.07.2005). Указанный способ заключается в том, что карбамилфторид подвергают нагреванию в интервале температур 80-150°C в растворителе.A known method of dehydrofluorination, which allows you to go from aromatic carbamyl fluoride to the corresponding isocyanate (French Patent 2257378, IPC 7 C07C 265/12, C07C 263/04, publ. 27.07.2005). The specified method consists in the fact that carbamyl fluoride is subjected to heating in the temperature range of 80-150 ° C in a solvent.
Недостатками данного способа являются низкая растворимость карбамилфторида в растворителе и ограничения в использовании реагентов, способных смешиваться с фтористоводородной кислотой.The disadvantages of this method are the low solubility of carbamyl fluoride in a solvent and restrictions on the use of reagents that can be mixed with hydrofluoric acid.
Способом получения циклоалифатических и ароматических форполимеров общей формулы R(NCO)n является нагревание эдукта, содержащего амины, с фосгеном в газовой фазе в трубчатом реакторе (Патент Германии 2387637, МПК C07C 263/10, C07C 265/14, B01J 10/00).A method for producing cycloaliphatic and aromatic prepolymers of the general formula R (NCO) n is to heat an amine-containing educt with phosgene in the gas phase in a tubular reactor (German Patent 2387637, IPC C07C 263/10, C07C 265/14, B01J 10/00).
К недостаткам способа относятся широкое распределение образующихся макро- и полиизоцианатов по содержанию изоцианатных групп и трудность разделения образующейся смеси продуктов фосгенирования по фракциям.The disadvantages of the method include the wide distribution of the resulting macro- and polyisocyanates by the content of isocyanate groups and the difficulty of separating the resulting mixture of phosgenation products into fractions.
К способу получения макроизоцианатов без использования токсичного фосгена относится термическое разложение в присутствии ароматического гидроксисоединения эфиров карбаминовой кислоты (Патент Японии 2434849, МПК C07C 263/04, C07C 265/14, опубл. 27.11.2011):The method of producing macroisocyanates without the use of toxic phosgene includes thermal decomposition in the presence of an aromatic hydroxy compound of carbamic acid esters (Japanese Patent 2434849, IPC C07C 263/04, C07C 265/14, publ. 11/27/2011):
R(NHCOOR/)a→R(NCO)a+aR/OHR (NHCOOR / ) a → R (NCO) a + aR / OH
Недостатком указанного способа получения изоцианатов является образование большой трудноразделяемой смеси продуктов реакции.The disadvantage of this method of producing isocyanates is the formation of a large hardly separated mixture of reaction products.
Известен способ получения фторсодержащих форполимеров путем взаимодействия различных по химическому строению диизоцианатов (изофорондиизоцианат, толуилендиизоцианат, 4,4/-дициклогексилметандиизоцианат) с фторированными олигоэфирдиолами (бифункциональными производными простых перфторполиэфиров) при 40°C в среде различных растворителей (этилацетат, метилизобутилкетон и гексафторксилол) в условиях катализа аминами и солями четырехвалентного олова (Машляковский Л.Н. Синтез макродиизоцианатов на основе фторированных диолов. Ч. 1. Кинетика взаимодействия фторированных диолов с циклоалифатическими и ароматическими диизоцианатами / Л.Н.Машляковский, Е.В.Хомко, К.Тонелли // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2002. - №4. - С.8-16). Использованные фторированные олигоэфирдиолы имели следующее строение (n=1-2):A known method for producing fluorine-containing prepolymers by reacting diisocyanates of different chemical structures (isophorondiisocyanate, toluene diisocyanate, 4,4 / -dicyclohexylmethanediisocyanate) with fluorinated oligoesterdiols (bifunctional derivatives of simple perfluoropolyethersulfonates at 40 ° C) under solvents at 40 ° catalysis by amines and salts of tetravalent tin (Mashlyakovsky LN Synthesis of macrodiisocyanates based on fluorinated diols. Part 1. Kinet the interaction of fluorinated diols with cycloaliphatic and aromatic diisocyanates / L.N. Mashlyakovsky, E.V. Khomko, K. Tonelli // Paints and varnishes and their application. - 2002. - No. 4. - P.8-16). Used fluorinated oligoetherdiols had the following structure (n = 1-2):
HO-CH2CF2O(CF2CF2O)p(CH2O)qCF2CH2-OH (продукт Z-DOL) H(OCH2CH2)nOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CH2O)qCF2CH2O(CH2CH2O)nH (продукт Z-DOL ТХ)HO-CH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) p (CH 2 O) q CF 2 CH 2 -OH (product Z-DOL) H (OCH 2 CH 2 ) n OCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) p (CH 2 O) q CF 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n H (product Z-DOL TX)
К недостаткам данного способа получения форполимеров относятся ограниченная растворимость олигомерных фторированных диолов, препятствующая получению гомогенного раствора, а также их полимолекулярность (указанные диолы помимо гидроксильных групп включают и карбоксильные). Подобные факты способны приводить к появлению большого числа побочных процессов, что затрудняет целенаправленный синтез форполимеров.The disadvantages of this method of preparing prepolymers include the limited solubility of oligomeric fluorinated diols, which impedes the preparation of a homogeneous solution, as well as their polymolecularity (these diols include carboxyl groups in addition to hydroxyl groups). Such facts can lead to the appearance of a large number of side processes, which complicates the targeted synthesis of prepolymers.
Известен форполимер, полученный на основе 4,4/-дифенилметанадиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 при мольном соотношении OH:NCO-групп, равном 1:2, который используется для синтеза фосфорборсодержащих полиуретанов (Патент РФ №2275388, МПК C08G 18/38, C08G 18/46, C08G 18/10, опубл. 27.04.2006).Known prepolymer obtained on the basis of 4,4 / -diphenylmethane diisocyanate and polytetramethylene ether glycol with a molecular weight of 1950 with a molar ratio of OH: NCO groups equal to 1: 2, which is used for the synthesis of phosphorus-containing polyurethanes (RF Patent No. 2275388, IPC C08G 18/38, C08G 18/46, C08G 18/10, publ. 04/27/2006).
Недостатками способа получения указанного форполимера являются его широкая полимолекулярность, которая в ряде случаев препятствует получению полимерных материалов с заданным комплексом свойств, а также отсутствие стадии отделения непрореагировавших исходных соединений.The disadvantages of the method of obtaining the specified prepolymer are its wide polymolecularity, which in some cases prevents the production of polymeric materials with a given set of properties, as well as the absence of a separation stage for unreacted starting compounds.
Известен способ получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, характеризующийся значением NCO-числа в диапазоне 5-30 мас.% и представляющий собой продукт реакции избыточного количества дифенилметанадиизоцианата, содержащего, по меньшей мере, 80 мас.% 4,4/-дифенилметанадиизоцианата и полиоксиэтиленполиоксипропиленполиола, характеризующегося средней молекулярной массой в диапазоне 2000-10000 (Патент США №2320676, МПК C08G 18/10, C08G 18/48, опубл. 27.03.2008).A known method of producing a prepolymer with terminal isocyanate groups, characterized by an NCO number in the range of 5-30 wt.% And representing the reaction product of an excess of diphenylmethane diisocyanate containing at least 80 wt.% Of 4,4 - diphenylmethane diisocyanate and polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, characterized by an average molecular weight in the range of 2000-10000 (US Patent No. 2320676, IPC C08G 18/10, C08G 18/48, publ. 03/27/2008).
Недостатками способа получения указанного форполимера являются его широкая полимолекулярность, препятствующая, в ряде случаев, получению полимерных материалов с заданными физико-механическими свойствами, а также отсутствие стадии отделения непрореагировавших исходных соединений.The disadvantages of the method of obtaining the specified prepolymer are its wide polymolecularity, which prevents, in some cases, the production of polymeric materials with desired physical and mechanical properties, as well as the absence of a separation stage for unreacted starting compounds.
Известен способ получения форполимеров с концевыми изоцианатными группами, представляющие собой уретан, содержащий аддукт дифенилметанадиизоцианата (или его олигомеры) и полиэфирполиола (Заявка на изобретение США 99119594, МПК7 C08G 18/10, C08G 18/48, C08G 18/76, опубл. 27.07.2001). Образующиеся форполимеры обладают эквивалентным весом 2500-7000.A known method for producing prepolymers with terminal isocyanate groups, representing urethane, containing the adduct of diphenylmethane diisocyanate (or its oligomers) and polyether polyol (US Application 99999594, IPC 7 C08G 18/10, C08G 18/48, C08G 18/76, publ. 07.27.07. .2001). The resulting prepolymers have an equivalent weight of 2500-7000.
Недостатками указанного способа являются широкое распределение в образующемся форполимере содержания изоцинатных групп и эквивалентного веса, а также некорректностью определения изоцианатного показателя в присутствии значительных количеств воды (2-8 мас.ч.) и удлинителей цепи в смеси продуктов реакции, вызывающей образование аминов с последующим структурированием макромолекулярной системы.The disadvantages of this method are the wide distribution in the resulting prepolymer of the content of isocyanate groups and equivalent weight, as well as the incorrect determination of the isocyanate index in the presence of significant amounts of water (2-8 parts by weight) and chain extenders in the mixture of reaction products, causing the formation of amines with subsequent structuring macromolecular system.
Задача: разработка технологичного способа совместного получения фторсодержащих форполимеров, обладающих многофункциональными свойствами.Objective: the development of a technologically advanced method for the joint production of fluorine-containing prepolymers with multifunctional properties.
Техническим результатом заявляемого способа является возможность совместного получения фторсодержащих форполимеров технологичным способом, характеризующимся гомогенностью раствора исходных реагентов, селективностью образования форполимеров, отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (удлинители, сшиватели), а также уменьшением доли побочных процессов.The technical result of the proposed method is the possibility of co-production of fluorine-containing prepolymers in a technological way, characterized by the homogeneity of the solution of the starting reagents, the selectivity of the formation of prepolymers, the absence of the need for auxiliary ingredients and additives (extenders, crosslinkers), as well as a decrease in the proportion of side processes.
Поставленный технический результат в способе совместного получения фторсодержащих форполимеров следующих общих формул:
при их массовом соотношении 83(I):12(II+III):5(IV) соответственно, достигается путем взаимодействия 4,4/-дифенилметанадиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,005 соответственно, в среде хлорбензола и н-гексана при их объемном соотношении 8:1, при температуре 80°С, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч.when their mass ratio is 83 (I): 12 (II + III): 5 (IV), respectively, is achieved by reacting 4,4 / -diphenylmethane adiisocyanate with 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 in the presence of catalytic amounts of di-n-butyldylaurinate tin at a molar ratio of reagents 1: 1: 0.005, respectively, in a medium of chlorobenzene and n-hexane with their volume ratio of 8: 1, at a temperature of 80 ° C, an ultrasound frequency of 40 kHz for 2 hours.
Преимуществами способа совместного получения фторсодержащих форполимеров являются хорошая растворимость исходных реагентов в используемой смеси растворителей (хлорбензол и н-гексан), узкое распределение образующегося продукта по содержанию изоцианатных групп и молекулярной массе, что позволяет использовать полученные фторсодержащие форполимеры, как полупродукты для дополнительного введения функциональных групп, обеспечивающих требуемый набор свойств и эксплуатационных характеристик полимерных материалов (Тигер Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П.Тигер, Л.И.Сарынина, С.Г.Энтелис // Успехи химии. - Т. XLI. - Вып.9. - С.1672-1695).The advantages of the method for the joint production of fluorine-containing prepolymers are the good solubility of the starting reagents in the solvent mixture used (chlorobenzene and n-hexane), a narrow distribution of the resulting product according to the content of isocyanate groups and molecular weight, which allows the obtained fluorine-containing prepolymers to be used as intermediates for additional introduction of functional groups, providing the required set of properties and operational characteristics of polymeric materials (Tiger R.P. Polymerization isocyanates Ia / R.P.Tiger, L.I.Sarynina, S.G.Entelis // Russian Chemical -. T. XLI -. Vyp.9 -. S.1672-1695).
В качестве диизоцианата использовался 4,4/-дифенилметандиизоцианат (ТУ 2224-152-04691277-96).As the diisocyanate, 4,4 - diphenylmethanediisocyanate (TU 2224-152-04691277-96) was used.
В качестве полифторированного спирта-теломера использовался 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 (ТУ 2421-151-05807960-2005).1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 (TU 2421-151-05807960-2005) was used as a polyfluorinated telomere alcohol.
В качестве оловоорганического катализатора использовался ди-н-бутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,5 мас.% раствора в хлорбензоле.Tin di-n-butyldylaurinate (TU 6-02-818-78) in the form of a 0.5 wt.% Solution in chlorobenzene was used as an organotin catalyst.
В качестве растворителей использовались хлорбензол и н-гексан квалификации «Ч.Д.А.».As solvents, chlorobenzene and n-hexane of qualification “Ch.D.A.” were used.
Температура совместного получения фторсодержащих форполимеров 80°С является оптимальной, поскольку ее повышение свыше 80°С способствует увеличению доли смолообразных соединений, что затрудняет выделение и очистку продукта реакции. В свою очередь уменьшение температуры менее 80°C снижает степень превращения 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и затрудняет отделение продуктов реакции от исходного 4,4/-дифенилметанадиизоцианата.The temperature for the joint production of fluorine-containing prepolymers of 80 ° C is optimal, since its increase above 80 ° C contributes to an increase in the proportion of resinous compounds, which complicates the isolation and purification of the reaction product. In turn, lowering the temperature to less than 80 ° C reduces the degree of conversion of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 and makes it difficult to separate the reaction products from the starting 4,4 / -diphenylmethanadiisocyanate.
Мольное соотношение 4,4/-дифенилметанадиизоцианата, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и ди-н-бутилдилаурината олова, составившее 1:1:0,005 является оптимальным, поскольку при снижении или, наоборот, при увеличении содержания количества первых двух компонентов нарушается стехиометрический состав, что приводит к затруднению в выделении и идентификации продуктов реакции. Повышение содержания в реакционной смеси ди-н-бутилдилаурината олова свыше 0,005 моль способствует частичному ингибированию реакции, а снижение количества катализатора приводит к уменьшению степени конверсии 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1.The molar ratio of tin 4,4 - diphenylmethane diisocyanate, 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 and tin di-n-butyldylaurinate, is 1: 1: 0.005, which is optimal because, when the content of the first two components decreases or, conversely, the content of the first two components decreases stoichiometric composition, which leads to difficulty in the isolation and identification of reaction products. An increase in the content of tin di-n-butyldylaurinate in the reaction mixture over 0.005 mol contributes to partial inhibition of the reaction, and a decrease in the amount of catalyst leads to a decrease in the degree of conversion of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1.
Использование смеси растворителей хлорбензола и н-гексана в соотношении 8:1 (об.) соответственно является оптимальным, поскольку способствует более полному растворению исходных реагентов и повышению гомогенности раствора. Увеличение соотношения растворителей свыше 8:1 (об.) не приводит к повышению степени превращения 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1. При уменьшении соотношения растворителей ниже 8:1 (об.) наблюдается снижение степени превращения 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1.The use of a mixture of solvents of chlorobenzene and n-hexane in a ratio of 8: 1 (vol.), Respectively, is optimal, since it contributes to a more complete dissolution of the starting reagents and increase the homogeneity of the solution. An increase in the ratio of solvents over 8: 1 (vol.) Does not lead to an increase in the degree of conversion of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1. With a decrease in the solvent ratio below 8: 1 (vol.), A decrease in the degree of conversion of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 is observed.
Проведение реакции совместного получения фторсодержащих форполимеров при частоте ультразвука 40 кГц способствует гомогенизации раствора. Увеличение частоты ультразвука свыше 40 кГц, или, наоборот, менее 40 кГц не оказывает положительного влияния на повышение степени превращения 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1.The reaction of the joint production of fluorine-containing prepolymers at an ultrasound frequency of 40 kHz promotes homogenization of the solution. An increase in the frequency of ultrasound above 40 kHz, or, conversely, less than 40 kHz does not have a positive effect on increasing the degree of conversion of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1.
Время реакции 4,4/-дифенилметанадиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова, составившее 2 ч, также является оптимальным, поскольку уменьшение времени реакции менее 2 ч способствует снижению степени превращения 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1. Повышение времени реакции свыше 2 ч способствует побочной реакции аллофанатообразования.A reaction time of 4,4 - diphenylmethane diisocyanate with 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate, is also 2 hours, since a reduction in the reaction time of less than 2 hours reduces the degree of conversion 1. 1,5-trihydroperfluoropentanol-1. Increasing the reaction time over 2 hours contributes to a side reaction of allophanate formation.
Заявленный способ осуществляется следующим образом.The claimed method is as follows.
В колбу помещают растворитель (смесь хлорбензола и н-гексана), 4,4/-дифенилметанадиизоцианат, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 и каталитические количества ди-н-бутилдилаурината олова, нагревают до 80°С и выдерживают 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц, затем отделяют, промывают и сушат фторсодержащие форполимеры.A solvent (a mixture of chlorobenzene and n-hexane), 4,4 / -diphenylmethane adiisocyanate, 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 and catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate are placed in the flask, heated to 80 ° C and incubated for 2 hours at a frequency ultrasound of 40 kHz, then fluorine-containing prepolymers are separated, washed and dried.
Способ совместного получения фторсодержащих форполимеров реакцией 4,4/-дифенилметанадиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова иллюстрируется следующим примером.A method for co-production of fluorine-containing prepolymers by reaction of 4,4 / -diphenylmethane adisiocyanate with 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate is illustrated by the following example.
Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл смеси хлорбензола и н-гексана в объемном соотношении 8:1 соответственно, 1 г (0,004 моль) 4,4'-дифенилметанадиизоцианата, 0,6 мл (0,004 моль) 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и по каплям прибавляют 0,1 мл ди-н-бутилдилаурината олова в виде 0,5 мас.% раствора в хлорбензоле. Колбу термостатируют при температуре 80°С в течение 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Образовавшиеся продукты реакции подвергают фракционированию: форполимер (I) растворим в хлорбензоле при 25°С, форполимеры (II и III) малорастворимы при 25°С в хлорбензоле и форполимер (IV) растворим в хлорбензоле при 80°С. Продукты промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 составляет 76,2%. Содержание изоцианатных групп в смеси форполимеров 22,4-26,8 мас.%. Температура плавления смеси форполимеров 176-182°C с разложением.Example. 40 ml of a mixture of chlorobenzene and n-hexane in a volume ratio of 8: 1, respectively, 1 g (0.004 mol) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 0.6 ml (0.004 mol) 1 are placed in a glass flask with a reflux condenser equipped with a calcium chloride tube. , 1,5-trihydroperfluoropentanol-1 and 0.1 ml of tin di-n-butyldylaurinate are added dropwise in the form of a 0.5 wt.% Solution in chlorobenzene. The flask is thermostated at a temperature of 80 ° C for 2 hours at an ultrasound frequency of 40 kHz. The resulting reaction products are subjected to fractionation: prepolymer (I) is soluble in chlorobenzene at 25 ° C, prepolymers (II and III) are slightly soluble at 25 ° C in chlorobenzene and prepolymer (IV) is soluble in chlorobenzene at 80 ° C. The products are washed with n-hexane, dried over anhydrous calcium chloride and stored in sealed ampoules. The degree of conversion of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 is 76.2%. The content of isocyanate groups in the mixture of prepolymers is 22.4-26.8 wt.%. The melting point of the prepolymer mixture is 176-182 ° C with decomposition.
Форполимер (I). Бело-желтые кристаллы. Найдено: N 5,76-5,93%, F 29,13-33,21. Вычислено: N 5,81%, F 31,51. ИК-спектр, ν, см-1: 3196-3076 (νN-H), 2914-2986 (νС-H), 2338 (νNCO), 1834 (νC=O, карбаминовый), 1684-1570 (Cap-Cap), 1666 (амид I), 1552 (амид II), 1462 (амид III), 1168-1198 (C-F). Спектр ЯМР 1Н (CCl4), δ, м. д.: 6,39-7,22 м (наложение сигналов 8Н, C6 H 4 и 1Н, C(O)NH), 5,79 т.т (1Н, -CF2 H, J1=51,9 Гц, J2=5,7 Гц), 4,57 т (2Н, CH 2-CF2, J=14,1 Гц), 3,83 т (2Н, C6H4-CH 2-C6H4, J=6,6 Гц). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), δ, м. д.: 157,20 (1C, >С=O, карбаминовый), 117,48-136,62 (наложение 12C, C 6H4 и 4C, CF2), 127,87 (1C, NCO), 37,60-39,26 (1C, C6H4-CH2-C6H4).Prepolymer (I). White-yellow crystals. Found: N 5.76-5.93%, F 29.13-33.21. Calculated: N 5.81%, F 31.51. IR spectrum, ν, cm -1 : 3196-3076 (ν NH ), 2914-2986 (ν С-H ), 2338 (ν NCO ), 1834 (ν C = O , carbamic), 1684-1570 (C ap -C ap ), 1666 (amide I), 1552 (amide II), 1462 (amide III), 1168-1198 (CF). 1 H NMR spectrum (CCl 4 ), δ, ppm: 6.39-7.22 m (superposition of 8H, C 6 H 4 and 1H signals, C (O) N H ), 5.79 t (1H, -CF 2 H , J 1 = 51.9 Hz, J 2 = 5.7 Hz), 4.57 t (2H, C H 2 -CF 2 , J = 14.1 Hz), 3.83 t (2H, C 6 H 4 -C H 2 -C 6 H 4 , J = 6.6 Hz). 13 C NMR spectrum (DMSO-d 6 ), δ, ppm: 157.20 (1C,> C = O, carbamic), 117.48-136.62 (superposition 12C, C 6 H 4 and 4C, C F 2 ), 127.87 (1C, N C O), 37.60-39.26 (1C, C 6 H 4 - C H 2 -C 6 H 4 ).
Форполимеры (II и III). Бело-желтые кристаллы. Найдено: N 5,71-6,02%, F 30,08-34,33. Вычислено: N 5,81%, F 31,51. ИК-спектр, ν, см-1: 3319-3158 (νN-H), 2920-2993 (νC-Н), 1894 (νC=O, карбаминовый), 1884-1881 (νC-O), изоциануратный и уретидиндионовый), 1683-1571 (Cap-Cap), 1665-1670 (амид I), 1557-1564 (амид II), 1463-1482 (амид III), 1215-1101 (C-F). Спектр ЯМР 1Н (CCl4), δ, м. д.: 6,37-7,28 м (наложение сигналов C6 H 4 и C(O)NH), 5,81 т.т (-CF2 H, J1=51,9 Гц, J2=5,7 Гц), 4,52 т (CH 2-CF2, J=14,3 Гц), 3,81 т (C6H4-CH 2-C6H4, J=6,6 Гц). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), δ, м. д.: 161,80 (>С=O карбаминовый), 157,20 (>С=O, изоциануратный и уретидиндионовый), 117,48-136,62 (наложение C 6H4 и CF2), 37,60-39,26 (C6H4-CH 2-C6H4).Prepolymers (II and III). White-yellow crystals. Found: N, 5.71-6.02%; F, 30.08-34.33. Calculated: N 5.81%, F 31.51. IR spectrum, ν, cm -1 : 3319-3158 (ν NH ), 2920-2993 (ν C-Н ), 1894 (ν C = O , carbamic), 1884-1881 (ν CO ), isocyanurate and urethidinedione) , 1683-1571 (C ap -C ap ), 1665-1670 (amide I), 1557-1564 (amide II), 1463-1482 (amide III), 1215-1101 (CF). 1 H NMR spectrum (CCl 4 ), δ, ppm: 6.37-7.28 m (superposition of C 6 H 4 and C (O) N H signals), 5.81 t (-CF 2 H , J 1 = 51.9 Hz, J 2 = 5.7 Hz), 4.52 t (C H 2 -CF 2 , J = 14.3 Hz), 3.81 t (C 6 H 4 -C H 2 -C 6 H 4 , J = 6.6 Hz). 13 C NMR spectrum (DMSO-d 6 ), δ, ppm: 161.80 (> C = O carbamic), 157.20 (> C = O, isocyanurate and urethidinedione), 117.48-136.62 (overlay of C 6 H 4 and C F 2 ), 37.60-39.26 (C 6 H 4 -C H 2 -C 6 H 4 ).
Форполимер (IV). Бело-желтые кристаллы. Найдено: N 3,71-3,95%, F 40,06-43,01. Вычислено: N 3,92%, F 42,55. ИК-спектр, ν, см-1: 3308-3106 (νN-H), 2910-2917 (νC-Н), 1835 (νC=O, карбаминовый), 1674-1582 (Cap-Cap), 1661 (амид I), 1559 (амид II), 1468 (амид III), 1217-1109 (C-F). Спектр ЯМР 1Н (CCl4), δ, м. д.: 6,37-7,20 м (наложение сигналов 8H, C6 H 4 и 2H, C(O)NH), 5,77 т.т (2H, -CF2 H, J1=51,9 Гц, J2=5,7 Гц), 4,55 т (4H, CH 2-CF2, J=14,1 Гц), 3,84 т (2H, C6H4-CH 2-C6H4, J=6,6 Гц). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), δ, м.д.: 154,80 (1C, >C=O, карбаминовый), 117,48-1 36,62 (наложение 12С, C 6H4 и 8С, CF2), 37,68-39,22 (1С, C6H4-CH2-C6H4).Prepolymer (IV). White-yellow crystals. Found: N 3.71-3.95%, F 40.06-43.01. Calculated: N 3.92%, F 42.55. IR spectrum, ν, cm -1 : 3308-3106 (ν NH ), 2910-2917 (ν C-Н ), 1835 (ν C = O , carbamic), 1674-1582 (C ap -C ap ), 1661 (amide I), 1559 (amide II), 1468 (amide III), 1217-1109 (CF). 1 H NMR spectrum (CCl 4 ), δ, ppm: 6.37-7.20 m (superposition of signals 8H, C 6 H 4 and 2H, C (O) N H ), 5.77 t (2H, -CF 2 H , J 1 = 51.9 Hz, J 2 = 5.7 Hz), 4.55 t (4H, C H 2 -CF 2 , J = 14.1 Hz), 3.84 t (2H, C 6 H 4 -C H 2 -C 6 H 4 , J = 6.6 Hz). 13 C NMR spectrum (DMSO-d 6 ), δ, ppm: 154.80 (1C,> C = O, carbamic), 117.48-1 36.62 (superposition of 12C, C 6 H 4 and 8C , C F 2 ), 37.68-39.22 (1C, C 6 H 4 - C H 2 -C 6 H 4 ).
ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».IR spectra of substances were recorded on a Nicolet-6700 IR Fourier spectrometer and a Specord-M82 spectrometer.
ЯМР-спектры (1Н и 13С) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).NMR spectra ( 1 H and 13 C) of the substances were recorded on a Varian Mercury Plus instrument (operating frequency 300 MHz, internal standard tetramethylsilane).
В контрольных образцах было установлено, что концентрация изоцианатных групп 4,4/-дифенилметанадиизоцианата в растворе хлорбензола и н-гексана без 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 после нагревания до 80°C в течение 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц не изменяется. Следовательно, возможное побочное взаимодействие изоцианатных групп с остаточной влагой не имеет существенного значения в указанных условиях.In control samples, it was found that the concentration of the isocyanate groups of 4,4 / -diphenylmethane adisocyanate in a solution of chlorobenzene and n-hexane without 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 after heating to 80 ° C for 2 h at an ultrasound frequency of 40 kHz does not change . Therefore, the possible side interaction of the isocyanate groups with residual moisture is not significant in these conditions.
Содержание изоцианатных групп определяли путем титрования навески форполимера дибутиламином в ацетоне по известной методике (Аввакумова Н.И. Практикум по химии и физике полимеров / Н.И.Аввакумова [и др.] // Под ред. В.Ф.Куренкова. - М.: Химия, 1995. - 256 с.)The content of isocyanate groups was determined by titration of a weighed portion of the prepolymer with dibutylamine in acetone according to a known method (Avvakumova NI Workshop on the chemistry and physics of polymers / N.I. Avvakumova [et al.] // Edited by V.F. Kurenkov. - M .: Chemistry, 1995. - 256 p.)
Таким образом, разработан технологический способ совместного получения фторсодержащих форполимеров реакцией 4,4/-дифенилметанадиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова в смеси хлорбензола и н-гексана, характеризующийся гомогенностью раствора исходных реагентов, селективностью образования форполимера, отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (удлинители, сшиватели), а также уменьшением доли побочных процессов (аллофанатообразование).Thus, a technological method has been developed for the joint production of fluorine-containing prepolymers by the reaction of 4,4 / -diphenylmethane adiisocyanate with 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 in the presence of catalytic amounts of tin di-n-butyldylaurinate in a mixture of chlorobenzene and n-hexane, characterized by the homogeneity of the solution of the starting reagents , the selectivity of the formation of the prepolymer, the lack of the need to use auxiliary ingredients and additives (extenders, crosslinkers), as well as a decrease in the proportion of side processes (allofanato education).
Claims (1)
при их массовом соотношении 83(I): 12(II+III):5(IV) соответственно, заключающийся во взаимодействии 4,4'-дифенилметанадиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,005 соответственно, в среде хлорбензола и н-гексана при их объемном соотношении 8:1, при температуре 80°С, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч. A method for the joint production of fluorine-containing prepolymers of the following general formulas:
when their mass ratio is 83 (I): 12 (II + III): 5 (IV), respectively, consisting in the interaction of 4,4'-diphenylmethane adducts with 1,1,5-trihydroperfluoropentanol-1 in the presence of catalytic amounts of di-n-butyldylaurinate tin at a molar ratio of reagents 1: 1: 0.005, respectively, in a medium of chlorobenzene and n-hexane with their volume ratio of 8: 1, at a temperature of 80 ° C, an ultrasound frequency of 40 kHz for 2 hours.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012110369/04A RU2479598C1 (en) | 2012-03-19 | 2012-03-19 | Method for combined production of fluorine-containing prepolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012110369/04A RU2479598C1 (en) | 2012-03-19 | 2012-03-19 | Method for combined production of fluorine-containing prepolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2479598C1 true RU2479598C1 (en) | 2013-04-20 |
Family
ID=49152691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012110369/04A RU2479598C1 (en) | 2012-03-19 | 2012-03-19 | Method for combined production of fluorine-containing prepolymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2479598C1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6001923A (en) * | 1997-03-27 | 1999-12-14 | Pilkington Aerospace Inc. | Transparent fluorinated polyurethane coating compositions and methods of use thereof |
| RU2434913C1 (en) * | 2010-06-21 | 2011-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Composition for sports coatings |
-
2012
- 2012-03-19 RU RU2012110369/04A patent/RU2479598C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6001923A (en) * | 1997-03-27 | 1999-12-14 | Pilkington Aerospace Inc. | Transparent fluorinated polyurethane coating compositions and methods of use thereof |
| RU2434913C1 (en) * | 2010-06-21 | 2011-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Composition for sports coatings |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Н.А.Рахимова, С.В.Кудашев. Особенности реакции полиизоцианата с полифторированными спиртами / Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып.8: межвуз. сб. науч.ст. - Волгоград: ВолгГТУ, 2011, №2, с.133-140. С.В.Кудашев. Влияние полифторированных модификаторов на структуру и свойства гетероцепных полимеров. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Волгоград: ВолгГТУ, 2011, с.11-12. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3781432B2 (en) | Highly functionalized polyurethane | |
| US9012676B2 (en) | Processes for producing aryl carbamates, isocynates and polyureas using diaryl carbonate | |
| US4201853A (en) | Polymeric binders of nitrated phenols and polyisocyanates which reversibly dissociate at elevated temperatures | |
| TWI443080B (en) | Processes for producing aryl carbamates, isocynates and polyureas using diaryl carbonate | |
| KR101684044B1 (en) | Methods for producing 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] dec-5-ene by reaction of a disubstituted carbodiimide and dipropylene triamine | |
| RU2479598C1 (en) | Method for combined production of fluorine-containing prepolymers | |
| RU2479599C1 (en) | Method of producing fluorine-containing prepolymer having isocyanate groups | |
| JP2006069941A (en) | Method for decomposing and recovering isocyanate compounds | |
| JP2004262835A (en) | Method for producing aromatic isocyanate | |
| US5731399A (en) | Di- and polyamino compounds for use in the preparation of polyurethanes | |
| RU2479596C1 (en) | Method for combined production of fluorine-containing prepolymers | |
| RU2479597C1 (en) | Method of producing fluorine-containing prepolymer having isocyanate groups | |
| RU2479595C1 (en) | Method of producing fluorine-containing prepolymer having isocyanate groups | |
| EP0268856B1 (en) | Preparation of primary aralkyl urethanes and ureas and isocyanates derived therefrom | |
| CN108250406B (en) | Soft segment-containing polyurethane, polyisocyanate, polyurethane prepolymer, polyurethane elastomer and preparation method thereof | |
| US3939200A (en) | Aliphatic acyl-containing amine hydrochlorides | |
| Blencowe et al. | Alternative syntheses of linear polyurethanes using masked isocyanate monomers | |
| JP5240678B2 (en) | Method for decomposing urea compounds | |
| JP3940299B2 (en) | Ordered polyurethaneurea polymer | |
| JP3702085B2 (en) | Ordered polyurethane and process for producing the same | |
| JP4581074B2 (en) | Ordered polyurethane and process for producing the same | |
| JP4662217B2 (en) | Ordered polyurethane urea and process for producing the same | |
| JPS5811894B2 (en) | Kechiminki Oyuusuru Shinki Prepolymer Seihou | |
| JPS6328422B2 (en) | ||
| JP4792572B2 (en) | Method for producing head-to-tail ordered polyurethane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140320 |