[go: up one dir, main page]

RU2474607C2 - Способы получения неочищенного продукта - Google Patents

Способы получения неочищенного продукта Download PDF

Info

Publication number
RU2474607C2
RU2474607C2 RU2009116445/04A RU2009116445A RU2474607C2 RU 2474607 C2 RU2474607 C2 RU 2474607C2 RU 2009116445/04 A RU2009116445/04 A RU 2009116445/04A RU 2009116445 A RU2009116445 A RU 2009116445A RU 2474607 C2 RU2474607 C2 RU 2474607C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
grams
crude product
content
hydrocarbon feed
Prior art date
Application number
RU2009116445/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009116445A (ru
Inventor
Опиндер Кишан БХАН
Скотт Ли Веллингтон
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2009116445A publication Critical patent/RU2009116445A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2474607C2 publication Critical patent/RU2474607C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/37—Crush or impact strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C10G2300/206—Asphaltenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/208—Sediments, e.g. bottom sediment and water or BSW
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/302—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения неочищенного продукта и включает контактирование углеводородного сырья с одним или несколькими катализаторами, для получения суммарного продукта, содержащего неочищенный продукт, представляющий собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, при этом углеводородное сырье имеет, на 1 грамм углеводородного сырья, содержание остатка, по меньшей мере, 0,1 грамма; и, по меньшей мере, один из катализаторов может быть получен путем смешивания: мелких частиц минерального оксида, которые имеют размер в диапазоне от 0,2 до 500 микрометров, одного или нескольких металлов группы 6 периодической таблицы элементов и/или одного или нескольких соединений одного или нескольких металлов группы 6 периодической таблицы элементов, и носителя; и приготовления катализатора, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор по меньшей мере 80 Å, и в котором от 1% до 10% пор имеют размер между 1000 Å и 5000 Å, причем размер пор измеряют по стандарту ASTM метод D4284; и регулирование условий контактирования при парциальном давлении водорода, по меньшей мере, 3 МПа и температуре, по меньшей мере, 200°С, чтобы получить неочищенный продукт, причем неочищенный продукт имеет содержание остатка не более 90% от содержания остатка в углеводородном сырье, где содержание остатка определяют по стандарту ASTM метод D5307. Изобретение также касается другого способа получения неочищенного продукта и катализатора для обработки углеводородного сырья. Технический результат - улучшение характеристик продукта. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 10 ил., 9 пр., 2 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение в целом относится к устройствам, способам и катализаторам для переработки углеводородного сырья и к композициям, которые могут быть получены с использованием таких устройств, способов и катализаторов. Более конкретно, описанные в этом изобретении определенные варианты относятся к устройствам, способам и катализаторам для превращения углеводородного сырья в суммарный продукт, причем этот суммарный продукт включает в себя неочищенный продукт, который представляет собой жидкую смесь при 25°С и давлении 0,101 МПа и имеет одну или несколько характеристик, которые улучшены по сравнению с аналогичными характеристиками углеводородного сырья.
Уровень техники
Сырье, которое имеет одну или несколько неподходящих характеристик, не позволяющих экономично транспортировать или перерабатывать это сырье с использованием традиционного оборудования, обычно называют "невыгодным сырьем".
Невыгодное сырье может включать кислотные компоненты, которые дают вклад в суммарное кислотное число ("СКЧ") неочищенного сырья. Невыгодное сырье с относительно высоким СКЧ может давать вклад в коррозию металлических деталей в ходе транспорта и/или переработки невыгодного сырья. Удаление кислотных компонентов из невыгодного сырья может включать химическую нейтрализацию кислотных компонентов различными основаниями. В качестве альтернативы, в транспортном оборудовании и/или оборудовании для переработки могут быть использованы металлы, устойчивые к коррозии. Применение металлов, устойчивых к коррозии, часто приводит к значительным затратам, и поэтому использование устойчивых к коррозии металлов в имеющемся оборудовании может быть нежелательным. Другой способ подавления коррозии может включать добавление ингибиторов коррозии в невыгодное сырье до транспорта и/или переработки невыгодного сырья. Применение ингибиторов коррозии может отрицательно воздействовать на оборудование, используемое для переработки сырья, и/или на качество продуктов, полученных из такого сырья.
Невыгодное сырье часто содержит относительно большое количество остатка. Невыгодное сырье с высоким содержанием остатка обычно приводит к затруднениям, а его транспорт и/или переработка с помощью традиционного оборудования является дорогостоящим.
Невыгодное сырье может содержать относительно высокие количества загрязняющих металлов, например, никеля, ванадия и/или железа. В ходе переработки такого сырья, загрязняющие металлы и/или соединения загрязняющих металлов могут осаждаться на поверхности катализатора или в объеме пустот катализатора. Такие отложения могут вызвать уменьшение активности катализатора.
В ходе переработки невыгодного сырья, на поверхности катализатора может с высокой скоростью образоваться и/или осаждаться кокс. Регенерация каталитической активности катализатора, загрязненного коксом, может быть дорогостоящей. Кроме того, высокие температуры, используемые в ходе регенерации, могут снизить активность катализатора и/или вызвать разрушение катализатора.
Невыгодное сырье может включать металлы в солях металлов органических кислот (например, кальция, калия и/или натрия). Металлы в солях металлов органических кислот обычно не отделяются от невыгодного сырья с использованием традиционных процессов, например, деминерализации и/или кислотной промывки.
В традиционных способах часто сталкиваются с процессами, в которых присутствуют металлы в солях металлов органических кислот. В отличие от никеля и ванадия, которые обычно осаждаются вблизи наружной поверхности катализатора, металлы в солях металлов с органическими кислотами преимущественно могут осаждаться в объеме пустот между частицами катализатора, особенно наверху слоя катализатора. Осаждение загрязнений, например, металлов в солях металлов и органических кислот, наверху слоя катализатора, обычно приводит к увеличению перепада давления по слою и может эффективно закупорить слой катализатора. Кроме того, металлы в солях металлов с органическими кислотами могут вызывать быструю дезактивацию катализаторов.
Невыгодное сырье часто включает органически связанные гетероатомы (например, сера, кислород и азот). В некоторых случаях, органически связанные гетероатомы могут оказывать вредное воздействие на катализаторы.
Невыгодное сырье может содержать органические кислородсодержащие соединения. Могут возникнуть проблемы в ходе эксплуатации оборудования, в котором перерабатывается невыгодное сырье с содержанием кислорода, по меньшей мере, 0,002 грамм кислорода на 1 грамм невыгодного сырья. При нагревании органических кислородсодержащих соединений в ходе переработки могут образоваться высшие продукты окисления (например, кетоны и/или кислоты, образовавшиеся в результате окисления спиртов, и/или кислоты, образовавшиеся в результате окисления простых эфиров), которые трудно удалить из переработанного сырья, и/или которые могут разъедать/загрязнять оборудование в ходе эксплуатации и вызывать закупорку транспортных трубопроводов.
Невыгодное сырье может содержать основные соединения азота (например, пиридин, хинолины, изохинолины, бензохинолины, пирролы, карбозолы, бензокарбозолы, и их гомологи). Основные соединения азота могут оказывать вредное воздействие на катализаторы, используемые в процессах крекинга, и таким образом, снижать эффективность процесса крекинга. При нагревании основных соединений азота в ходе переработки могут образоваться высокомолекулярные соединения, которые дают вклад в образование смол в технологических установках.
Невыгодное сырье может включать углеводороды с дефицитом водорода. При переработке углеводородов с дефицитом водорода обычно необходимо добавлять соответствующие количества водорода, особенно, если образуются ненасыщенные соединения в результате протекания процессов крекинга. Для предотвращения образования кокса из ненасыщенных соединений в ходе переработки может потребоваться гидрогенизация, для которой обычно следует применять активный катализатор гидрирования. Производство водорода является дорогим, так же как и его транспорт к установкам для переработки.
Кроме того, для невыгодного сырья имеется тенденция к нестабильности в ходе переработки в традиционном оборудовании. Нестабильность сырья обычно приводит к фазовому разделению компонентов в ходе переработки и/или образованию нежелательных побочных продуктов (например, сероводорода, воды и диоксида углерода).
В традиционных процессах часто отсутствует возможность изменения выбранной характеристики невыгодного сырья без одновременного существенного изменения других характеристик невыгодного сырья. Например, в традиционных процессах часто отсутствует возможность существенного снижения СКЧ в невыгодном сырье, наряду с одновременным лишь желательным изменением содержания определенных компонентов (таких как сера или металлические загрязнения) в невыгодном сырье.
Некоторые способы улучшения качества сырья включают добавление разбавителя в невыгодное сырье с целью снижения массовой доли компонентов, дающих вклад в невыгодные характеристики. Однако добавление разбавителя обычно повышает стоимость переработки невыгодного сырья вследствие затрат на разбавитель и/или повышения затрат на обработку невыгодного сырья. Добавление разбавителя к невыгодному сырью в некоторых случаях может снизить стабильность такого сырья.
В патентах США №№6,554,994 выдан Reynolds и др.; 6,547,957 Sudhakar и др.; 6,436,280 Harle и др.; 6,277,269 Meyers и др.; 6,162,350 Soled и др.; 6,063,266 Grande и др.; 5,928,502 Bearden и др.; 5,928,501 Sudhakar и др.; 5,914,030 Bearden и др.; 5,897,769 Trachte и др.; 5,871,636 Trachte и др. и 5,851,381 Tanaka и др.; 5,322,617 de Bruijn и др.; 4,992,163 Aldridge и др.; 4,937,222 Angevine и др.; 4,886,594 Miller; 4,746,419 Peck и др.; 4,548,710 Simpson; 4,525,472 Morales и др.; 4,457,836 Seiver и др.; 4,499,203 Toulhoat и др.; 4,389,301 Dahlberg и др.; 4,191,636 Fukui и др.; в опубликованных заявках на патент США №№20050133414-20050133418 выданы Bhan и др.; 20050139518-20050139522 Bhan и др.; 20050145543 Bhan и др.; 20050150818 Bhan и др.; 20050155908 Bhan и др.; 20050167320 Bhan и др.; 20050167324-20050167332 Bhan и др.; 20050173301-20050173303 Bhan и др., 20060060510 Bhan; и в заявках на патент США с порядковыми №№11/400,542; 11/400,294; 11/399,843; 11/400,628 и 11/400,295, которые все имеют название "Устройства, способы и катализаторы для получения неочищенного продукта" и имеют дату подачи 7 апреля 2006; №№11/425,979; 11/425,983; 11/425,985 Bhan, которые все имеют название "Устройства, способы и катализаторы для получения неочищенного продукта" и имеют дату подачи 6 июня 2006, описаны различные способы, устройства и катализаторы для переработки сырья.
В итоге, невыгодное сырье обычно обладает нежелательными характеристиками (например, относительно высокое содержание остатка, склонность к нестабильности в ходе переработки и/или тенденция к потреблению относительно больших количеств водорода в ходе обработки). Другие нежелательные характеристики включают относительно высокое содержание нежелательных компонентов (например, остатка, органически связанных гетероатомов, металлических загрязнений, металлов в солях металлов и органических кислот и/или органических кислородсодержащих соединений).
Такие характеристики обычно приводят к проблемам при традиционном транспорте и/или к проблемам для технологического оборудования, в том числе к проблемам повышенной коррозии, снижения срока службы катализатора, блокирования процесса и/или повышенного потребления водорода в ходе обработки. Таким образом, существует значительная экономическая и техническая потребность в усовершенствованных устройствах, способах и/или катализаторах для превращения невыгодного сырья в неочищенные продукты, имеющие более желательные характеристики. Кроме того, существует значительная экономическая и техническая потребность в устройствах, способах и/или катализаторах, с использованием которых возможно изменение выбранных характеристик невыгодного сырья при одновременном селективном изменении других характеристик невыгодного сырья.
Краткое раскрытие изобретения
В основном, описанное здесь изобретение относится к устройствам, способам и катализаторам для превращения углеводородного сырья в суммарный продукт, содержащий неочищенный продукт и, в некоторых вариантах воплощения, неконденсирующийся газ. Кроме того, описанное здесь изобретение в целом относится к композициям, которые имеют новые сочетания компонентов. Такие композиции могут быть получены с использованием устройств и способов, описанных в изобретении.
В некоторых вариантах осуществления в изобретении описан способ получения неочищенного продукта, который заключается в контактировании углеводородного сырья с одним или несколькими катализаторами, чтобы получить суммарный продукт, который содержит неочищенный продукт, где неочищенный продукт представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, причем углеводородное сырье имеет содержание остатка, по меньшей мере, 0,1 грамма на 1 грамм углеводородного сырья; и по меньшей мере, один из катализаторов может быть получен путем смешивания: минерального оксида, имеющего средний диаметр частиц не более 500 микрометров; один или несколько металлов из 6 группы периодической таблицы элементов и/или одно или несколько соединений одного или нескольких металлов группы 6 периодической таблицы элементов; и носитель; и регулируют условия контактирования при парциальном давлении водорода, по меньшей мере, 3 МПа и температуре, по меньшей мере, 200°С, чтобы получить неочищенный продукт; где неочищенный продукт имеет содержание остатка не более 90% от содержания остатка в углеводородном сырье.
Предпочтительно неочищенный продукт имеет содержание остатка не более 80%, не более 70%, или не более 60% от содержания остатка в углеводородном сырье.
Предпочтительно углеводородное сырье имеет удельный вес API не более 15.
Предпочтительно удельный вес API неочищенного продукта увеличивается, по меньшей мере, на 5 градусов по сравнению с удельным весом API углеводородного сырья.
Предпочтительно углеводородное сырье содержит, по меньшей мере, 0,01 грамма С5 асфальтенов на 1 грамм углеводородного сырья, и предпочтительно неочищенный продукт имеет содержание C5 асфальтенов не более 90% от содержания C5 асфальтенов в углеводородном сырье.
Предпочтительно углеводородное сырье имеет содержание остатка микроуглерода (ОМУ), по меньшей мере, 0,002 грамма ОМУ на 1 грамм сырья, и предпочтительно неочищенный продукт имеет содержание ОМУ не более 90% от содержания ОМУ в углеводородном сырье.
Предпочтительно углеводородное сырье имеет вязкость, по меньшей мере, 10 сСт при 37,8°С, и предпочтительно неочищенный продукт имеет значение вязкости при 37,8°С не более 50% от вязкости углеводородного сырья при 37,8°С.
Предпочтительно носитель содержит оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния или их смеси.
Предпочтительно металл 6-й группы включает молибден.
В некоторых вариантах осуществления изобретение предоставляет способ получения неочищенного продукта, который заключается в контактировании углеводородного сырья с одним или несколькими катализаторами, чтобы получить суммарный продукт, который содержит неочищенный продукт, где неочищенный продукт представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа; углеводородное сырье имеет вязкость, по меньшей мере, 10 сСт при 37,8°С; и, по меньшей мере, один из катализаторов может быть получен путем смешивания: мелких частиц минерального оксида; одного или нескольких металлов 6 группы периодической таблицы элементов и/или одного или нескольких соединений одного или нескольких металлов 6 группы периодической таблицы элементов; и носителя; и регулируют условия контактирования при парциальном давлении водорода не более 7 МПа и температуре не более 500°С, чтобы получить неочищенный продукт; причем неочищенный продукт имеет значение вязкости не более 50% от вязкости углеводородного сырья.
В некоторых вариантах осуществления изобретение предоставляет катализатор, который содержит носитель, минеральные оксиды, и один или несколько металлов 6 группы периодической таблицы элементов и/или одно или несколько соединений одного или нескольких металлов 6 группы периодической таблицы элементов, где катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 80 Å, и катализатор может быть получен путем смешивания: мелких частиц минерального оксида; одного или нескольких металлов 6 группы периодической таблицы элементов и/или одного или нескольких соединений одного или нескольких металлов 6 группы периодической таблицы элементов; и носителя.
В дополнительных вариантах осуществления признаки конкретных вариантов могут сочетаться с признаками других вариантов. Например, признаки одного варианта могут сочетаться с признаками любых других вариантов.
В дополнительных вариантах осуществления неочищенные продукты могут быть получены с использованием любых способов и устройств, описанных в настоящем изобретении.
В дальнейших вариантах осуществления к описанным здесь конкретным вариантам могут быть добавлены дополнительные признаки.
Краткое описание чертежей
Преимущества настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в этой области техники с помощью следующего подробного описания и со ссылкой на сопровождающие чертежи, в которых:
Фигура 1 представляет собой схематический вариант воплощения системы контактирования.
Фигуры 2А и 2В представляют собой схемы вариантов воплощения систем контактирования, которые включают две зоны контактирования.
Фигуры 3А и 3В представляют собой схемы вариантов воплощения систем контактирования, которые включают три зоны контактирования.
Фигура 4 представляет собой схему варианта воплощения зоны разделения в сочетании с системой контактирования.
Фигура 5 представляет собой схему варианта воплощения зоны смешения в сочетании с системой контактирования.
Фигура 6 представляет собой схему варианта сочетания зоны разделения, системы контактирования и зоны смешения.
На фиг.7 приведен спектр комбинационного рассеяния ванадиевого катализатора и различных молибденовых катализаторов.
На фиг.8 приведена таблица 1 типичных характеристик неочищенного сырья и неочищенного продукта для варианта контактирования неочищенного сырья с тремя катализаторами.
На фиг.9 представлена графическая зависимость средневзвешенной температуры слоя от продолжительности пробега для варианта осуществления контактирования неочищенного сырья с одним или несколькими катализаторами.
На фиг.10 приведена таблица 2 характеристик углеводородного сырья и неочищенного продукта для вариантов контактирования углеводородного сырья с двумя катализаторами.
Подробное раскрытие изобретения
Определенные варианты воплощения изобретения описаны в этой заявке более подробно. Использованные в ней термины означают следующее.
Сокращение "ASTM" относится к Американскому стандарту на испытание материалов.
"Показатель удельного веса API" относится к удельному весу API при 15,5°С (60°F). Удельный вес API (в градусах) определяется по методу ASTM D6822.
Процентное содержание атомарного водорода и процентное содержание атомарного углерода для углеводородного сырья и неочищенного продукта определяется по стандарту ASTM метод D5291.
Распределение диапазона выкипания для углеводородного сырья, суммарного продукта и/или неочищенного продукта определяется по стандарту ASTM метод D5307, если не упомянуто другое.
Термин "С5 асфальтены" относится к асфальтенам, которые нерастворимы в н-пентане. Содержание C5 асфальтенов определяют по стандарту ASTM метод D2007.
Термин "С7 асфальтены" относится к асфальтенам, которые нерастворимы в н-гептане. Содержание С7 асфальтенов определяют по стандарту ASTM метод D3279.
Термин "металл (металлы) группы X" относится к одному или нескольким металлам группы Х периодической таблицы элементов и/или к одному или нескольким соединениям одного или нескольких металлов группы Х периодической таблицы элементов, где Х соответствует номеру группы (например, 1-12) периодической таблицы элементов. Например, выражение "металл (металлы) группы 6" относится к одному или нескольким металлам группы 6 периодической таблицы элементов и/или к одному или нескольким соединениям одного или нескольких металлов группы 6 периодической таблицы элементов.
"Элемент (элементы) группы X" относится к одному или нескольким элементам группы Х периодической таблицы элементов, и/или одному или нескольким соединениям одного или нескольких элементов группы Х периодической таблицы элементов, где Х соответствует номеру группы (например, 13-18) периодической таблицы элементов. Например, выражение "элемент (элементы) группы 15" относится к одному или нескольким элементам группы 15 периодической таблицы элементов и/или одному или нескольким соединениям одного или нескольких элементов группы 15 периодической таблицы элементов.
В объеме этого изобретения, масса металла периодической таблицы элементов, масса соединения металла Периодической таблицы элементов, масса элемента Периодической таблицы элементов, или масса соединения элемента Периодической таблицы элементов рассчитывается как масса металла или масса элемента. Например, при использовании 0,1 грамма МоО3 на 1 грамм катализатора, расчетная масса металлического молибдена в катализаторе составляет 0,067 грамма на 1 грамм катализатора.
Термин "содержание" относится к массе компонента в субстрате (например, в углеводородном сырье, суммарном продукте или неочищенном продукте), выраженной как весовая доля или весовое процентное содержание, в расчете на суммарную массу субстрата. Сокращение "ч./млн по массе" относится к миллионным долям по массе.
Термин "неочищенное сырье" относится к сырой нефти и/или невыгодной сырой нефти, которая будет подвергаться переработке согласно изобретению.
Выражение "смесь неочищенного сырья/суммарного продукта" или "углеводородное сырье/суммарный продукт" относится к смеси, которая контактирует с катализатором в ходе переработки.
Термин "дистиллят" относится к углеводородам с распределением диапазона выкипания между 204°С (400°F) и 343°С (650°F) при 0,101 МПа. Содержание дистиллята определяется по стандарту ASTM метод D5307.
Термин "гетероатомы" относится к кислороду, азоту и/или сере, которые содержатся в молекулярной структуре углеводорода. Содержание гетероатомов определяется по стандарту ASTM методы ASTM E385 для кислорода, D5762 для азота и D4294 для серы.
Выражение "общий основный азот" относится к азотсодержащим соединениям, которые имеют значение pKa меньше 40. Основный азот ("bn") определяют по стандарту ASTM метод D2896.
Термин "углеводородное сырье" относится к сырью, которое содержит углеводороды. Углеводородное сырье может включать (но без ограничений) сырую нефть, неблагоприятную сырую нефть, углеводороды, полученные в процессах нефтепереработки, или их смеси. Примеры углеводородного сырья, полученного в процессах нефтепереработки, включают (но без ограничений) мазут атмосферной перегонки, мазут вакуумной перегонки, вакуумные остатки, углеводороды, кипящие выше 538°С (1000°F), или их смеси.
Термин "источник водорода" относится к водороду, и/или соединению, и/или соединениям, которые в присутствии углеводородного сырья и катализатора взаимодействуют, обеспечивая водород для соединения (соединений) в углеводородном сырье. Источник водорода может включать в себя (но не ограничивается указанным) углеводороды (например, углеводороды C1-С4, такие как метан, этан, пропан и бутан), воду или их смеси. Материальный баланс сводится для того, чтобы оценить общее количество водорода, обеспечиваемое для соединения (соединений) в углеводородном сырье.
Выражение "прочность на раздавливание на плоской пластине" относится к сжимающему усилию, которое необходимо для раздавливания катализатора. Прочность на раздавливание на плоской пластине определяют по стандарту ASTM метод D4179.
Термин "ОСПЖ" относится к объемной скорости подачи жидкости на общий объем катализатора и выражается в обратных часах (ч-1). Общий объем катализатора рассчитывают путем суммирования всех объемов катализатора в зоне контактирования, как это определено в описании.
Термин "жидкая смесь" относится к композиции, которая включает одно или несколько соединений, которые представляют собой жидкость при нормальной температуре и давлении (25°С, 0,101 МПа, в последующем называется "НТД"), или композиции, которая включает комбинацию одного или нескольких соединений, которые представляют собой жидкость при НТД, с одним или несколькими соединениями, которые являются твердыми при НТД.
Термин "Периодическая таблица" относится к Периодической таблице элементов, которая определена организацией International Union Pure and Applied Chemistry (ИЮПАК), ноябрь 2003.
"Металлы в солях металлов и органических кислот" относятся к щелочным металлам, щелочноземельным металлам, цинку, мышьяку, хрому или их комбинациям. Содержание металлов в солях металлов органических кислот определяют по стандарту ASTM метод D1318.
"Остаток микроуглерода" ("ОМУ") относится к количеству углеродного остатка, оставшегося после выпаривания и пиролиза субстрата. Содержание ОМУ определяется по стандарту ASTM метод D4530.
"Содержание молибдена в углеводородном сырье" относится к содержанию молибдена в сырье. Это содержание молибдена включает количество неорганического молибдена и молибденорганических соединений в сырье. Содержание молибдена в углеводородном сырье определяют по стандарту ASTM метод D5807.
Термин "нафта" относится к углеводородным компонентам с распределением диапазона кипения между 38°С (100°F) и 200°С (392°F) при 0,101 МПа. Содержание нафты определяется по стандарту ASTM метод D5307.
Термин "Ni/V/Fe" относится к никелю, ванадию, железу или их смесям.
"Содержание Ni/V/Fe" относится к содержанию никеля, ванадия, железа или их смесям. Содержание Ni/V/Fe включает в себя неорганические соединения никеля, ванадия и железа и/или органические соединения никеля, ванадия и железа. Содержание Ni/V/Fe определяют по стандарту ASTM метод D5708.
Сокращение "Нм3/м3" относится к нормальным кубическим метрам газа на кубический метр сырья.
Выражение "органические кислородсодержащие соединения, не содержащие карбоксила", относится к органическим кислородсодержащим соединениям, которые не имеют карбоксильной (-CO2-) группы. Органические кислородсодержащие соединения, не содержащие карбоксила, включают (но не ограничиваются таковыми), простые эфиры, циклические эфиры, спирты, ароматические спирты, кетоны, альдегиды, или их смеси, в которых отсутствуют карбоксильные группы.
"Неконденсирующийся газ" относится к компонентам и/или смесям компонентов, которые являются газами при НТД.
"Фактор Р (пептизации)" или "Р-фактор" относится к численной величине, которая отражает тенденцию асфальтенов к флокуляции в углеводородном сырье. Р-фактор определяют по стандарту ASTM метод D7060.
Термины "диаметр пор", "средний диаметр пор" и "объем пор" относится к диаметру пор, среднему диаметру пор и объему пор, которые определяют по стандарту ASTM метод D4284 (ртутная порозиметрия при контактном угле, равном 140°). Для определения этих величин может быть использован прибор Micromeritics® A9220 (фирма Micromeritics Inc., Norcross, Georgia, U.S.A.).
Термин "металлоорганика" относится к соединению, которое включает органическое соединение, связанное или находящееся в комплексе с металлом периодической таблицы элементов. "Содержание металлоорганики" относится к суммарному содержанию металла в металлоорганических соединениях. Содержание металлоорганики определяют по стандарту ASTM метод D5807.
Термин "остаток" относится к компонентам, которые имеют распределение диапазона гашения выше 538°С (1000°F), что определяется по стандарту ASTM метод D5307.
Термин "осадок" относится к примесям и/или коксу, которые нерастворимы в смеси углеводородное сырье/суммарный продукт. Осадок определяют по стандарту ASTM метод D4807. Кроме того, осадок можно определять по тесту фильтрации в горячем состоянии фирмы Shell ("SHFST"), который описан Van Kernoort и др. в Jour. Inst. Pet., 1951, стр.596-604.
Сокращение "СКФБ" относится к стандартным кубическим футам газа на баррель (бочку) углеводородного сырья.
"Удельная поверхность" катализатора определяется по стандарту ASTM метод D3663.
Сокращение "СКЧ" относится к суммарному кислотному числу, выраженному в миллиграммах ("мг") КОН на 1 грамм ("г") образца. СКЧ определяется по стандарту ASTM метод D664.
Термин "отработанный катализатор" относится к одному или нескольким катализаторам, которые уже контактировали с углеводородным сырьем. Отработанный катализатор включает (но не ограничивается) катализатор, который уже контактировал с углеводородным сырьем и который подвергался дополнительной обработке (например, регенерированные катализаторы).
Сокращение "ВГО" (вакуумный газойль) относится к компонентам с распределением диапазона выкипания между 343°С (650°F) и 538°С (1000°F) при 0,101 МПа. Содержание ВГО определяется по стандарту ASTM метод D5307.
Термин "вязкость" относится к кинематической вязкости при 37,8°С (100°F). Вязкость определяют по стандарту ASTM метод D445.
В контексте этой заявки следует понимать, что если величина, полученная для характеристики тестируемой композиции, находится за пределами возможностей метода тестирования, этот метод тестирования может быть модифицирован и повторно прокалиброван для испытания такой характеристики.
Сырье может быть добыто и/или перегнано в реторте из формаций, содержащих углеводороды, и затем стабилизировано. Обычно сырье может представлять собой твердое, полутвердое вещество и/или жидкость. Сырье может включать сырую нефть. Стабилизация может включать в себя (но не ограничивается указанным) удаление неконденсирующихся газов, воды, солей, или их комбинаций, из сырья с получением стабилизированного сырья. Часто такая стабилизация может быть выполнена вблизи или на месте добычи и/или перегонки в реторте.
Обычно стабилизированное сырье не подвергается перегонке и/или фракционной дистилляции на перерабатывающей установке для того, чтобы получить составные компоненты со специфическим распределением диапазонов кипения (например, нафты, дистиллятов, ВГО и/или смазочных масел). Перегонка включает в себя (но не ограничивается указанным) способы атмосферной перегонки и/или способы вакуумной перегонки. Неперегнанное и/или нефракционированное стабилизированное сырье может включать в себя компоненты, которые имеют число атомов углерода больше 4, в количестве, по меньшей мере, 0,5 грамма компонентов на 1 грамм сырья. Примеры стабилизированного сырья включают в себя цельное сырье, отбензиненное сырье, обессоленное сырье, обессоленное отбензиненное сырье, или их смеси. Термин "отбензиненный" относится к сырью, которое обработано таким образом, что удаляется, по меньшей мере, часть компонентов, имеющая температуру кипения ниже 35°С при 0,101 МПа (95°F при 1 атм). Обычно отбензиненное сырье имеет содержание таких компонентов не более 0,1 грамма, не более 0,05 грамма или не более 0,02 грамма на 1 грамм отбензиненного сырья.
Некоторые виды стабилизированного сырья имеют такие характеристики, что стабилизированное сырье можно транспортировать до установок традиционной обработки с помощью транспортных средств (например, трубопроводов, автоцистерн или танкеров). Другие виды сырья имеют одну или несколько неподходящих характеристик, которые делают их невыгодными. Невыгодное сырье может быть неприемлемым для транспортных средств, и/или для обрабатывающего оборудования, таким образом, понижается экономическая значимость невыгодного сырья. Эта экономическая ценность может быть такой, что считается нецелесообразным добывать, транспортировать и/или перерабатывать сырье из продуктивного пласта, который включает в себя невыгодное сырье.
Характеристики невыгодного сырья могут включать в себя, но не ограничиваются указанным: а) СКЧ, по меньшей мере, 0,1, по меньшей мере, 0,3, или по меньшей мере, 1; b) вязкость, по меньшей мере, 10 сСт; с) удельный вес API, не более 19 градусов, не более 15, или не более 10; d) суммарное содержание Ni/V/Fe, по меньшей мере, 0,00002 грамма, или по меньшей мере, 0,0001 грамма Ni/V/Fe на 1 грамм сырья; е) суммарное содержание гетероатомов, по меньшей мере, 0,005 грамма гетероатомов на 1 грамм сырья; f) содержание остатка, по меньшей мере, 0,01 грамма остатка на 1 грамм сырья; g) содержание C5 асфальтенов, по меньшей мере, 0,04 грамма C5 асфальтенов на 1 грамм сырья; h) содержание ОМУ, по меньшей мере, 0,002 грамма ОМУ на 1 грамм сырья; i) содержание металлов в солях металлов органических кислот, по меньшей мере, 0,00001 грамма металлов на 1 грамм сырья; или j) их комбинации. В некоторых вариантах воплощения невыгодное сырье может содержать, на 1 грамм невыгодного сырья, по меньшей мере, 0,2 грамма остатка, по меньшей мере, 0,3 грамма остатка, по меньшей мере, 0,5 грамма остатка, или, по меньшей мере, 0,9 грамма остатка. В определенных вариантах воплощения невыгодное сырье может иметь СКЧ в диапазоне от 0,1 или 0,3 до 20, от 0,3 или 0,5 до 10, или от 0,4 или 0,5 до 5. В определенных вариантах воплощения невыгодное сырье может иметь содержание серы, на 1 грамм невыгодного сырья, по меньшей мере, 0,005, по меньшей мере, 0,01, или по меньшей мере, 0,02 грамма.
В некоторых вариантах невыгодное сырье имеет характеристики, которые включают в себя (но не ограничиваются указанным): а) СКЧ, по меньшей мере, 0,5, или, по меньшей мере, 1; b) содержание кислорода, по меньшей мере, 0,005 грамма кислорода на 1 грамм невыгодного сырья; с) содержание C5 асфальтенов, по меньшей мере, 0,04 грамма C5 асфальтенов на 1 грамм невыгодного сырья; d) вязкость выше желательного значения (например, более 10 сСт) для углеводородного сырья с удельным весом API, по меньшей мере, 5; е) содержание металлов в солях металлов органических кислот, по меньшей мере, 0,00001 грамма металлов на 1 грамм сырья; или f) их комбинации.
В некоторых вариантах невыгодное сырье имеет характеристики, которые включают в себя (но не ограничиваются указанным): а) содержание основного азота, по меньшей мере, 0,0001 грамма соединений основного азота на 1 грамм невыгодного сырья; b) содержание молибдена, по меньшей мере, 0,1 ч./млн по массе; с) содержание остатка, по меньшей мере, 0,3 грамма остатка на 1 грамм невыгодного сырья; или d) их комбинации.
Невыгодное сырье может включать в себя, на 1 грамм неблагоприятного сырья: по меньшей мере, 0,001 грамма, по меньшей мере, 0,005 грамма или по меньшей мере, 0,01 грамма углеводородов с распределением диапазона выкипания между 95°С и 200°С при 0,101 МПа; по меньшей мере, 0,01 грамма, по меньшей мере, 0,005 грамма, или по меньшей мере, 0,001 грамма углеводородов с распределением диапазона выкипания между 200°С и 300°С при 0,101 МПа; и, по меньшей мере, 0,001 грамма, по меньшей мере, 0,005 грамма, или по меньшей мере, 0,01 грамма углеводородов с распределением диапазона выкипания между 300°С и 400°С при 0,101 МПа; и по меньшей мере, 0,001 грамма, по меньшей мере, 0,005 грамма, или по меньшей мере, 0,01 грамма углеводородов с распределением диапазона выкипания между 400°С и 650°С при 0,101 МПа.
Невыгодное сырье может включать в себя, на 1 грамм невыгодного сырья: по меньшей мере, 0,001 грамма, по меньшей мере, 0,005 грамма, или, по меньшей мере, 0,01 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения не более 100°С при 0,101 МПа; по меньшей мере, 0,001 грамма, по меньшей мере, 0,005 грамма, или, по меньшей мере, 0,01 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения между 100°С и 200°С при 0,101 МПа; по меньшей мере, 0,001 грамма, по меньшей мере, 0,005 грамма, или по меньшей мере, 0,01 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения между 200°С и 300°С при 0,101 МПа; по меньшей мере, 0,001 грамма, по меньшей мере, 0,005 грамма, или по меньшей мере, 0,01 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения между 300°С и 400°С при 0,101 МПа; и по меньшей мере, 0,001 грамма, по меньшей мере, 0,005 грамма, или по меньшей мере, 0,01 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения между 400°С и 650°С при 0,101 МПа.
Некоторые виды невыгодного сырья могут включать, на 1 грамм невыгодного сырья, по меньшей мере, 0,001 грамма, по меньшей мере, 0,005 грамма, или, по меньшей мере, 0,01 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения не более 100°С при 0,101 МПа, дополнительно к высококипящим компонентам. Обычно невыгодное сырье имеет, на 1 грамм невыгодного сырья, содержание таких углеводородов не более 0,2 грамма или не более 0,1 грамма.
Некоторые виды невыгодного сырья могут включать, на 1 грамм невыгодного сырья, по меньшей мере, 0,001 грамма, по меньшей мере, 0,005 грамма, или, по меньшей мере, 0,01 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения, по меньшей мере, 200°С при 0,101 МПа.
Некоторые виды невыгодного сырья могут включать, на 1 грамм невыгодного сырья, по меньшей мере, 0,001 грамма, по меньшей мере, 0,005 грамма, или, по меньшей мере, 0,01 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения, по меньшей мере, 650°С.
Примеры неблагоприятной сырой нефти, которая может быть обработана с применением способов, описанных в этом изобретении, включают в себя (но не ограничиваются указанным) нефти из следующих регионов мира: побережье Мексиканского залива США и южная Калифорния, битуминозные пески Канады, Бразильские бассейны Santos и Campos, Египетский Суэцкий залив, Чад, Северное море Соединенного Королевства, в открытом море Анголы, Китайский залив Bohai, залив Zulia (Венесуэлла), Малайзия и остров Суматра (Индонезия).
Обработка неблагоприятной сырой нефти может улучшать характеристики неблагоприятного сырья таким образом, что сырье станет приемлемым для транспорта и/или переработки.
Сырье может быть отбензиненным, как описано в изобретении. Неочищенный продукт, полученный при обработке сырья, как описано в изобретении, является подходящим для транспорта и/или переработки. Характеристики полученного неочищенного продукта более близки к соответствующим характеристикам промежуточной нефти Западного Техаса, чем к сырью, или ближе к соответствующим характеристикам нефти марки Brent, чем к сырой нефти, и, следовательно, повышается экономическая ценность нефтяного сырья. Такой неочищенный продукт может быть переработан с меньшей предварительной обработкой или без нее, в связи с этим увеличивается эффективность нефтепереработки. Предварительная обработка может включать в себя обессеривание, деметаллизацию и/или атмосферную перегонку для того, чтобы удалить примеси из неочищенного продукта.
Обработка углеводородного сырья согласно описанному здесь изобретению может включать контактирование углеводородного сырья с катализатором (катализаторами) в зоне контактирования и/или комбинациях из двух или более зон контактирования. В зоне контактирования может изменяться, по меньшей мере, одно свойство углеводородного сырья за счет контакта углеводородного сырья с одним или несколькими катализаторами по сравнению с таким же свойством углеводородного сырья. В некоторых вариантах контактирование осуществляется в присутствии источника водорода. В некоторых вариантах источником водорода является один или несколько углеводородов, которые в определенных условиях контактирования взаимодействуют с целью предоставления относительно небольших количеств водорода для соединения (соединений) в углеводородном сырье.
На фиг.1 приведена схема устройства 100 контактирования, которое включает в себя расположенную выше по потоку (предшествующую) зону контактирования 102. Углеводородное сырье поступает в расположенную выше по потоку (предшествующую) зону контактирования 102 по трубопроводу 104 углеводородного сырья. Зона контактирования может представлять собой реактор, часть реактора, реактор со сложной структурой или их комбинацию. Примеры зон контактирования включают реактор с составным слоем, реактор с неподвижным слоем, реактор с кипящим слоем, реактор с непрерывным перемешиванием (РНП), реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с распылением и контактный аппарат типа жидкость/жидкость. В определенных вариантах осуществления устройство контактирования находится внутри или подключено к оборудованию за пределами технологического участка. Контакт углеводородного сырья с катализатором (катализаторами) в устройстве контактирования 100 может быть осуществлен непрерывно, или как периодический процесс.
Зона контактирования может содержать один или несколько катализаторов (например, два катализатора). В некоторых вариантах при контакте углеводородного сырья с первым катализатором из двух катализаторов может снизиться показатель СКЧ углеводородного сырья. При последующем контакте углеводородного сырья, имеющего пониженное СКЧ, со вторым катализатором снижается содержание гетероатомов и повышается показатель удельного веса API. В других вариантах осуществления показатели СКЧ, вязкости, содержания Ni/V/Fe, содержание гетероатомов, содержание остатка, удельного веса API, или комбинации этих характеристик неочищенного продукта изменяются, по меньшей мере, на 10% относительно таких же характеристик углеводородного сырья после контакта углеводородного сырья с одним или несколькими катализаторами.
В определенных вариантах осуществления объем катализатора в зоне контактирования находится в диапазоне от 10-60 об.%, 20-50 об.% или 30-40 об.% от общего объема углеводородного сырья в зоне контактирования. В некоторых вариантах суспензия катализатора и углеводородного сырья может содержать от 0,001 до 10 грамм, 0,005-5 грамм, или 0,01-3 грамма катализатора на 100 грамм углеводородного сырья в зоне контактирования.
Условия контактирования в зоне контактирования обычно включают (но не ограничиваются) температуру, давление, скорость потока источника водорода, скорость потока углеводородного сырья или их комбинацию. В некоторых вариантах условия контактирования можно регулировать с целью получения неочищенного продукта с конкретными характеристиками. Температура в зоне контактирования может изменяться в диапазоне от 50°С до 500°С, от 60°С до 440°С, от 70°С до 430°С, от 80°С до 420°С. В некоторых вариантах температура в зоне контактирования может изменяться от 350°С до 450°С, от 360°C до 44°С, от 370°С до 430°С, или от 380°С до 410°С. Значение ОСПЖ углеводородного сырья обычно будет изменяться от 0,1 до 30 ч-1, от 0,4 ч-1 до 25 ч-1, от 0,5 до 20 ч-1, от 1 до 15 ч-1, от 1,5 до 10 ч-1 или от 2 до 5 ч-1. В некоторых вариантах ОСПЖ составляет, по меньшей мере, 5 ч-1, по меньшей мере, 11 ч-1, по меньшей мере, 15 ч-1, или, по меньшей мере, 20 ч-1. Парциальное давление водорода в зоне контактирования может изменяться от 0,1 до 8 МПа, 1-7 МПа, 2-6 МПа или 3-5 МПа. В некоторых вариантах парциальное давление водорода может составлять не более 7 МПа, не более 6 МПа, не более 5 МПа, не более 4 МПа, не более 3 МПа, или не более 3,5 МПа, или не более 2 МПа.
В вариантах воплощения, в которых источник водорода подается в виде газа (например, газообразный водород), обычно отношение источника газообразного водорода к углеводородному сырью изменяется от 0,1 до 100000 нм3/м3, 0,5-10000 нм3/м3, 1-8000 нм3/м3, 2-5000 нм3/м3, 5-3000 нм3/м3 или 10-800 нм3/м3 сырья, контактирующего с катализатором (катализаторами). Источник водорода, в некоторых вариантах, сочетается с газом-носителем (носителями), который рециркулируют в зону контактирования. Газом-носителем может быть, например, азот, гелий и/или аргон. Газ-носитель может облегчать поток углеводородного сырья и/или поток источника водорода в зону (зоны) контактирования. Кроме того, газ-носитель может усиливать перемешивание в зоне (зонах) контактирования. В некоторых вариантах источник водорода (например, водород, метан или этан) можно использовать в качестве газа-носителя и рециркулировать через зону контактирования.
Источник водорода может поступать в предшествующую зону контактирования 102 параллельно с потоком углеводородного сырья по трубопроводу 104 углеводородного сырья или отдельно по трубопроводу 106 для газа. В расположенной выше по потоку (предшествующей) зоне контактирования 102, при контакте углеводородного сырья с катализатором образуется суммарный продукт, который включает в себя неочищенный продукт, и в некоторых вариантах газ. В некоторых вариантах газ-носитель объединяется с углеводородным сырьем и/или источником водорода в трубопроводе 106. Суммарный продукт может выходить из расположенной выше по потоку зоны контактирования 102 и поступать в расположенную ниже по потоку зону разделения 108 по трубопроводу 110 суммарного продукта.
В расположенной ниже по потоку зоне разделения 108, неочищенный продукт и газ могут быть выделены из суммарного продукта обычно с использованием известных приемов разделения, например, газожидкостного разделения. Неочищенный продукт может выходить из следующей ниже зоны разделения 108 по трубопроводу 112 неочищенного продукта и затем транспортироваться с помощью транспортирующих носителей, трубопроводов в емкости хранения, на нефтеперерабатывающие заводы, другие технологические зоны или их комбинации. Этот газ может включать газ, образовавшийся в ходе переработки (например, сероводород, диоксид углерода, и/или монооксид углерода), избыток газообразного источника водорода и/или газ-носитель. Избыток газа можно рециркулировать в устройство контактирования 100, очищать, транспортировать в другие технологические зоны, в емкости хранения или их комбинации.
В некоторых вариантах контактирование углеводородного сырья с катализатором (катализаторами) с целью получения суммарного продукта осуществляется в двух или более зонах контактирования. Суммарный продукт может быть разделен с образованием неочищенного продукта и газа (газов).
На фигурах 2-3 приведены схемы вариантов системы 100 контактирования, которые включают две или три зоны контактирования. На фиг.2А и 2В система контактирования 100 включает расположенную выше по потоку зону контактирования 102 и расположенную ниже по потоку зону контактирования 114. На фиг.3А и 3В показаны зоны контактирования 102, 114, 116. На фиг.2А и 3А зоны контактирования 102, 114, 116 показаны как отдельные зоны контактирования в одном реакторе. Углеводородное сырье поступает в расположенную выше по потоку зону контактирования 102 по трубопроводу 104 углеводородного сырья.
В некоторых вариантах газ-носитель объединяется с источником водорода в газопроводе 106 и вводится в зону контактирования в виде смеси. В определенных вариантах, показанных на фиг.3А и 3В, источник водорода и/или газ-носитель может поступать в одну или несколько зон контактирования с углеводородным сырьем, отдельно по газопроводу 106 и/или в направлении, противоположном потоку углеводородного сырья, например, по газопроводу 106'. Добавление источника водорода и/или газа-носителя противоположно потоку углеводородного сырья может усилить смешивание и/или контакт углеводородного сырья с катализатором.
При контакте углеводородного сырья с катализатором (катализаторами) в расположенной выше по потоку зоне контактирования 102 образуется поток сырья. Этот поток сырья направляется из расположенной выше по потоку зоны контактирования 102 в расположенную ниже по потоку зону контактирования 114. На фиг.3А и 3В, поток сырья направляется из расположенной ниже по потоку зоны контактирования 114 в дополнительную расположенную ниже по потоку зону контактирования 116.
Зоны контактирования 102, 114, 116 могут включать один или несколько катализаторов. Как показано на фиг.2В, поток сырья выходит из расположенной выше по потоку зоны контактирования 102 через трубопровод 118 потока сырья и поступает в расположенную ниже по потоку зону контактирования 114. Как показано на фиг.3В, поток сырья выходит из расположенной ниже по потоку зоны контактирования 114 по трубопроводу 118 и поступает в дополнительную расположенную ниже по потоку зону контактирования 116.
Поток сырья может контактировать с дополнительным катализатором (катализаторами) в расположенной ниже по потоку зоне контактирования 114 и/или в дополнительной расположенной ниже по потоку зоне контактирования 116, чтобы получить суммарный продукт. Этот суммарный продукт выходит из расположенной ниже по потоку зоны контактирования 114 и/или дополнительной расположенной ниже по потоку зоны контактирования 116 и поступает в расположенную ниже по потоку зону разделения 108 по трубопроводу 110 суммарного продукта. Неочищенный продукт и/или газ отделяют от суммарного продукта. Неочищенный продукт выходит из расположенной ниже по потоку зоны разделения 108 через трубопровод 112 неочищенного продукта.
На фиг.4 показана схема варианта осуществления зоны разделения, расположенной выше по потоку от системы контактирования 100. Невыгодное сырье (или отбензиненное, или без отбензинивания) поступает в расположенную выше по потоку зону разделения 120 по нефтяному трубопроводу 122. В расположенной выше по потоку зоне разделения 120, по меньшей мере, часть невыгодного сырья разделяется с использованием приемов, известных из уровня техники (например, барботаж, мембранное разделение, сброс давления), с получением углеводородного сырья. Например, вода может быть, по меньшей мере, частично отделена от невыгодного сырья. В другом примере компоненты, которые имеют распределение диапазона кипения ниже 95°С, или ниже 100°С, могут быть, по меньшей мере, частично отделены от невыгодного сырья, с получением углеводородного сырья. В некоторых вариантах, по меньшей мере, часть нафты и соединений, более летучих чем нафта, выделяются из невыгодного сырья. В некоторых вариантах, по меньшей мере, часть выделенных компонентов выходит из расположенной выше по потоку зоны разделения 120 по трубопроводу 124.
Углеводородное сырье, полученное из расположенной выше по потоку зоны разделения 120, в некоторых вариантах включает смесь компонентов с распределением диапазона кипения, по меньшей мере, 100°С, или, в некоторых вариантах распределение диапазона кипения, по меньшей мере, 120°С. Обычно выделенное углеводородное сырье включает смесь компонентов с распределением диапазона кипения между 100 и 1000°С, 120-900°С или 200-800°С. По меньшей мере, часть углеводородного сырья выходит из расположенной выше по потоку зоны разделения 120 и поступает в устройство контактирования 100 (смотрите, например, зону контактирования на фиг.1-3) по дополнительному трубопроводу 126 углеводородного сырья с целью дальнейшей переработки с получением неочищенного продукта. В некоторых вариантах расположенная выше по потоку зона разделения 120 может быть расположена выше или ниже (по потоку) установки деминерализации. После переработки неочищенный продукт выходит из устройства контактирования 100 по трубопроводу 112 неочищенного продукта.
В некоторых вариантах неочищенный продукт смешивается с нефтью, которая не отличается или отличается от углеводородного сырья. Например, неочищенный продукт может быть объединен с нефтью, имеющей другую вязкость, и таким образом, получается смешанный продукт, имеющий промежуточную вязкость между вязкостью неочищенного продукта и сырой нефти. В другом примере неочищенный продукт может смешиваться с нефтью, имеющей другое СКЧ, и таким образом, получается продукт, имеющий промежуточное СКЧ между СКЧ неочищенного продукта и сырой нефти. Смешанный продукт может быть удобным для транспорта и/или переработки.
Как показано на фиг.5, в определенных вариантах углеводородное сырье поступает в устройство контактирования 100 по трубопроводу 104 углеводородного сырья, и, по меньшей мере, часть неочищенного продукта выходит из устройства контактирования 100 по трубопроводу 128 и вводится в зону смешивания 130. В зоне смешивания 130, по меньшей мере, часть неочищенного продукта объединяется с одним или несколькими технологическими потоками (например, углеводородным потоком, таким как нафта, полученная при разделении одного или нескольких видов углеводородного сырья), нефти, углеводородного сырья, или их смеси, чтобы получить смешанный продукт. Технологические потоки углеводородного сырья, нефти или их смеси вводятся непосредственно в зону смешивания 130 или зону, расположенную выше по потоку от такого смешивания, по проточному трубопроводу 132. Смешивающее устройство может быть расположено в зоне смешивания 130 или вблизи нее. Смешанный продукт может соответствовать техническим условиям на продукт, предусмотренный на нефтеперерабатывающем заводе и/или на транспортирующих фирмах. Технические условия на продукт включают (но не ограничиваются) диапазон или предел показателя удельного веса API, СКЧ, вязкости, или их комбинации. Смешанный продукт выходит из зоны смешивания 130 по трубопроводу 134 для смеси, чтобы транспортироваться или перерабатываться.
На фиг.6 невыгодное сырье поступает в расположенную выше по потоку зону разделения 120 по нефтяному трубопроводу 122, и невыгодное сырье разделяется, как описано ранее, чтобы получить углеводородное сырье. Затем углеводородное сырье поступает в устройство контактирования 100 по дополнительному трубопроводу 126 углеводородного сырья. По меньшей мере, некоторые компоненты из невыгодного сырья выходят из зоны разделения 120 по трубопроводу 124. По меньшей мере, часть неочищенного продукта выходит из устройства контактирования 100 и поступает в зону смешивания 130 по трубопроводу 128 неочищенного продукта. Другие технологические потоки и/или потоки нефти поступают в зону смешивания 130 непосредственно или через поточный трубопровод 132 и объединяются с неочищенным продуктом с целью получения смешанного продукта. Смешанный продукт выходит из зоны смешивания 130 по трубопроводу 134 для смеси.
В некоторых вариантах неочищенный продукт и/или смешанный продукт транспортируются на нефтеперерабатывающий завод и подвергаются дистилляции и/или фракционной дистилляции, чтобы получить одну или несколько дистиллятных фракций. Эти дистиллятные фракции могут быть переработаны, чтобы получить промышленные продукты, такие как моторное топливо, смазочные материалы или химикалии.
В некоторых вариантах после контакта углеводородного сырья с катализатором неочищенный продукт имеет СКЧ не более 90%, не более 50%, или не более 10% от величины СКЧ углеводородного сырья. В определенных вариантах неочищенный продукт имеет СКЧ не более 1, не более 0,5, не более 0,3, не более 0,2, не более 0,1, или не более 0,05. Величина СКЧ неочищенного продукта часто может составлять, по меньшей мере, 0,0001 и, более часто, по меньшей мере, 0,001. В некоторых вариантах величина СКЧ неочищенного продукта может находиться в диапазоне от 0,001 до 0,5, от 0,01 до 0,2, или от 0,05 до 0,1. В некоторых вариантах СКЧ неочищенного продукта может изменяться от 0,001 до 0,5, от 0,004 до 0,4, от 0,01 до 0,3 или от 0,1 до 0,2.
В некоторых вариантах неочищенный продукт имеет суммарное содержание Ni/V/Fe не более 90%, не более 50%, не более 10%, не более 5%, или не более 3% от содержания Ni/V/Fe в углеводородном сырье. В определенных вариантах неочищенный продукт имеет, на 1 грамм неочищенного продукта, суммарное содержание Ni/V/Fe в диапазоне от 1×10-7 грамма до 5×10-5 грамма, от 3×10-7 грамма до 2×10-5 грамма, или от 1×10-6 грамма до 1×10-5 грамма. В определенных вариантах неочищенный продукт содержит не более 2×10-5 грамма Ni/V/Fe. В некоторых вариантах суммарное содержание Ni/V/Fe в неочищенном продукте составляет 70-130%, 80-120%, или 90-110% от содержания Ni/V/Fe для углеводородного сырья.
В некоторых вариантах неочищенный продукт имеет суммарное содержание молибдена не более 90%, не более 50%, не более 10%, не более 5%, или не более 3% от содержания молибдена в углеводородном сырье. В определенных вариантах неочищенный продукт имеет суммарное содержание молибдена в диапазоне от 0,001 ч./млн по массе до 1 ч./млн по массе, от 0,005 ч./млн по массе до 0,05 ч./млн по массе, или от 0,01 до 0,1 ч./млн по массе.
В некоторых вариантах неочищенный продукт имеет суммарное содержание металлов в солях металлов органических кислот не более 90%, не более 50%, не более 10% или не более 5% от суммарного содержания металлов в солях металлов органических кислот в углеводородном сырье. Органические кислоты, которые обычно образуют соли с металлами, включают (но не ограничиваются) карбоновые кислоты, тиолы, имиды, сульфоновые кислоты и сульфонаты. Примеры карбоновых кислот включают (но не ограничиваются) нафтеновые кислоты, фенантреновые кислоты и бензойную кислоту. Металлическая составляющая таких солей может включать щелочные металлы (например, литий, натрий и калий), щелочноземельные металлы (например, магний, кальций и барий), металлы группы 12 (например, цинк и кадмий), металлы 15 группы (например, мышьяк), металлы 6 группы (например, хром) или их смеси.
В определенных вариантах неочищенный продукт имеет суммарное содержание металлов в солях металлов органических кислот, на 1 грамм неочищенного продукта, в диапазоне от 0,0000001 грамма до 0,00005 грамма, от 0,0000003 грамма до 0,00002 грамма, или 0,000001 грамма до 0,00001 грамма металлов в соли металла органических кислот на 1 грамм неочищенного продукта. В некоторых вариантах суммарное содержание металлов в солях металлов органических кислот в неочищенном продукте составляет 70-130%, 80-120%, или 90-110% от суммарного содержания металлов в солях металлов органических кислот в углеводородном сырье.
В определенных вариантах показатель удельного веса API неочищенного продукта, полученного при контакте углеводородного сырья с катализатором, в условиях контактирования, составляет 70-130%, 80-120%, 90-110%, или 100-130% от удельного веса API углеводородного сырья. В определенных вариантах, удельный вес API неочищенного продукта составляет от 14 до 40, 15-30 или 16-25. В определенных вариантах неочищенный продукт имеет вязкость не более 90%, не более 80%, или не более 70% от вязкости углеводородного сырья. В некоторых вариантах вязкость неочищенного продукта составляет не более 90% от вязкости углеводородного сырья, тогда как удельный вес API неочищенного продукта составляет 70-130%, 80-120% или 90-110% от удельного веса API углеводородного сырья.
В некоторых вариантах неочищенный продукт имеет суммарное содержание гетероатомов не более 90%, не более 50%, не более 10%, или не более 5% от суммарного содержания гетероатомов в углеводородном сырье. В определенных вариантах неочищенный продукт имеет суммарное содержание гетероатомов, по меньшей мере, 1%, по меньшей мере, 30%, по меньшей мере, 80%, или по меньшей мере, 99% от суммарного содержания гетероатомов в углеводородном сырье.
В некоторых вариантах содержание серы в неочищенном продукте может составлять не более 90%, не более 50%, не более 10%, или не более 5% от содержания серы в неочищенном продукте. В определенных вариантах неочищенный продукт имеет содержание серы, по меньшей мере, 1%, по меньшей мере, 30%, по меньшей мере, 80%, или по меньшей мере, 99% от содержания серы в углеводородном сырье. В некоторых вариантах содержание серы в неочищенном продукте составляет 70-130%, 80-120% или 90-110% от содержания серы в углеводородном сырье.
В некоторых вариантах суммарное содержание азота в неочищенном продукте может составлять не более 90%, не более 80%, не более 10% или не более 5% от суммарного содержания азота в углеводородном сырье. В определенных вариантах неочищенный продукт имеет суммарное содержание азота, по меньшей мере, 1%, по меньшей мере, 30%, по меньшей мере, 80%, или по меньшей мере, 99% от суммарного содержания азота в углеводородном сырье.
В некоторых вариантах содержание основного азота в неочищенном продукте может составлять не более 95%, не более 90%, не более 50%, не более 10%, или не более 5% от содержания основного азота в углеводородном сырье. В определенных вариантах неочищенный продукт имеет содержание основного азота, по меньшей мере, 1%, по меньшей мере, 30%, по меньшей мере, 80%, или по меньшей мере, 99% от содержания основного азота в углеводородном сырье.
В некоторых вариантах содержание кислорода в неочищенном продукте может составлять не более 90%, не более 50%, не более 30%, не более 10%, или не более 5% от содержания кислорода в углеводородном сырье. В определенных вариантах неочищенный продукт имеет содержание кислорода, по меньшей мере, 1%, по меньшей мере, 30%, по меньшей мере, 80%, или по меньшей мере, 99% от содержания кислорода в углеводородном сырье. В некоторых вариантах суммарное содержание соединений карбоновых кислот в неочищенном продукте может составлять не более 90%, не более 50%, не более 10%, не более 5% от содержания соединений карбоновых кислот в углеводородном сырье. В определенных вариантах неочищенный продукт имеет суммарное содержание соединений карбоновых кислот, по меньшей мере, 1%, по меньшей мере, 30%, по меньшей мере, 80%, или, по меньшей мере, 99% от суммарного содержания соединений карбоновых кислот в углеводородном сырье.
В некоторых вариантах содержание отдельных органических кислородсодержащих соединений в углеводородном сырье может быть снижено. В некоторых вариантах карбоновые кислоты и/или соли металлов карбоновых кислот могут быть химически восстановлены до органических кислородсодержащих соединений, не содержащих карбоксильных групп. В неочищенном продукте карбоновые кислоты и органические кислородсодержащие соединения, не содержащие карбоксильных групп, можно отличить с помощью анализа неочищенного продукта обычно с использованием методов спектроскопии (например, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и/или газовой хроматографии).
В определенных вариантах неочищенный продукт имеет содержание кислорода не более 90%, не более 80%, не более 70%, или не более 50% от содержания кислорода в углеводородном сырье, и величина СКЧ неочищенного продукта составляет не более 90%, не более 70%, не более 50%, или не более 40% от СКЧ для углеводородного сырья. В определенных вариантах неочищенный продукт имеет содержание кислорода, по меньшей мере, 1%, по меньшей мере, 30%, по меньшей мере, 80%, или, по меньшей мере, 99% от содержания кислорода для углеводородного сырья, и неочищенный продукт имеет СКЧ, по меньшей мере, 1%, по меньшей мере, 30%, по меньшей мере, 80%, или, по меньшей мере, 99% от СКЧ для углеводородного сырья.
Дополнительно неочищенный продукт может иметь содержание карбоновых кислот и/или солей металлов карбоновых кислот не более 90%, не более 70%, не более 50%, или не более 40% от их содержания в углеводородном сырье, и содержание органических кислородсодержащих соединений, не содержащих карбоксильных групп, в диапазоне 70-130%, 80-120%, или 90-110% от органических кислородсодержащих соединений, не содержащих карбоксильных групп, в углеводородном сырье.
В некоторых вариантах неочищенный продукт содержит в своей молекулярной структуре от 0,05-0,15 грамма или от 0,09-0,13 грамма водорода на 1 грамм неочищенного продукта. Этот неочищенный продукт может содержать в своей молекулярной структуре от 0,8-0,9 грамма или от 0,82-0,88 грамма углерода на 1 грамм неочищенного продукта. Отношение атомов водорода к атомам углерода (Н/С) в неочищенном продукте может быть в диапазоне 70-130%, 80-120%, или 90-110% от отношения атомов Н/С для углеводородного сырья. Величина отношения Н/С для неочищенного продукта в пределах 10-30% от отношения Н/С в углеводородном сырье указывает, что поглощение и/или потребление водорода в процессе согласно изобретению является относительно небольшим и/или что водород образуется на месте.
Неочищенный продукт содержит компоненты, выкипающие в диапазоне температур. В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт содержит, на 1 грамм неочищенного продукта: по меньшей мере, 0,001 грамма, или приблизительно от 0,001 до 0,5 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения, не более 100°С при 0,101 МПа; по меньшей мере, 0,001 грамма, или от 0,001 до 0,5 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения между 100°С и 200°С при 0,101 МПа; по меньшей мере, 0,001 грамма, или от 0,001 до 0,5 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения между 200°С и 300°С при 0,101 МПа; по меньшей мере, 0,001 грамма, или от 0,001-0,5 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения между 300°С и 400°С при 0,101 МПа; и по меньшей мере, 0,001 грамма, или от 0,001-0,5 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения между 400°С и 538°С при 0,101 МПа.
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт содержит на 1 грамм неочищенного продукта, по меньшей мере, 0,001 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения не более 100°С при 0,101 МПа и/или, по меньшей мере, 0,001 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения между 100°С и 200°С при 0,101 МПа.
В некоторых вариантах воплощения неочищенный продукт может иметь содержание нафты, на 1 грамм неочищенного продукта, по меньшей мере, 0,01 грамма. В других вариантах неочищенный продукт может иметь содержание нафты, на 1 грамм неочищенного продукта, не более 0,6 грамма или не более 0,8 грамма нафты.
В некоторых вариантах неочищенный продукт имеет содержание дистиллята 70-130%, 80-120%, или 90-110% от содержания дистиллята для углеводородного сырья. Содержание дистиллята в неочищенном продукте может составлять, на 1 грамм неочищенного продукта, от 0,00001 до 0,5 грамма, 0,001-0,3 грамма, или 0,002-0,2 грамма.
В определенных вариантах неочищенный продукт имеет содержание ВГО 70-130%, 80-120%, или 90-110% от содержания ВГО для углеводородного сырья. В некоторых вариантах неочищенный продукт имеет, на 1 грамм неочищенного продукта, содержание ВГО в диапазоне от 0,00001 до 0,8 грамма, 0,001-0,5 грамма, 0,002-0,4 грамма, или 0,001-0,3 грамма.
В некоторых вариантах неочищенный продукт имеет содержание остатка не более 90%, не более 80%, не более 50%, не более 30%, не более 20%, не более 10%, или не более 3% от содержания остатка в углеводородном сырье. В определенных вариантах неочищенный продукт имеет содержание остатка 70-130%, 80-120% или 90-110% от содержания остатка для углеводородного сырья. Неочищенный продукт может иметь, на 1 грамм неочищенного продукта, содержание остатка в диапазоне от 0,00001 до 0,8 грамма, 0,0001-0,5 грамма, 0,0005-0,4 грамма, 0,001-0,3 грамма, 0,005-0,2 грамма, или 0,01-0,1 грамма.
В некоторых вариантах неочищенный продукт имеет суммарное содержание C5 и C7 асфальтенов не более 90%, не более 50%, не более 30%, или не более 10% от суммарного содержания C5 и С7 асфальтенов в углеводородном сырье. В определенных вариантах углеводородное сырье имеет, на 1 грамм углеводородного сырья, суммарное содержание С5 и С7 асфальтенов в диапазоне от 0,001 грамма до 0,2 грамма, от 0,01 до 0,15 грамма, или от 0,05 грамма до 0,1 грамма.
В определенных вариантах неочищенный продукт имеет содержание ОМУ 70-130%, 80-120%, или 90-110% от содержания ОМУ для углеводородного сырья, в то время как неочищенный продукт имеет содержание C5 асфальтенов не более 90%, не более 80%, или не более 50% от содержания C5 асфальтенов в углеводородном сырье. В определенных вариантах содержание C5 асфальтенов в углеводородном сырье составляет, по меньшей мере, 10%, по меньшей мере, 60%, или по меньшей мере, 70% от содержания C5 асфальтенов в углеводородном сырье, в то время как содержание ОМУ в неочищенном продукте находится в диапазоне 10-30% от содержания ОМУ для углеводородного сырья. В некоторых вариантах за счет снижения содержания C5 асфальтенов в углеводородном сырье, при поддержании относительно стабильного содержания ОМУ, можно повысить стабильность смеси углеводородное сырье/суммарный продукт.
В некоторых вариантах содержание С5 асфальтенов и содержание ОМУ может быть объединено, чтобы получить математическую зависимость между высокой вязкостью компонентов в неочищенном продукте и высокой вязкостью компонентов в углеводородном сырье. Например, сумма содержания C5 асфальтенов и содержания ОМУ в углеводородном сырье может быть представлена как S. Сумма содержания C5 асфальтенов и содержания ОМУ в неочищенном продукте может быть представлена как S'. Эти суммы могут быть сопоставлены (S' к S), чтобы оценить суммарное снижение высоковязких компонентов в углеводородном сырье. Сумма S' для неочищенного продукта может находиться в диапазоне 1-99%, 10-90%, или 20-80% от S. В некоторых вариантах отношение содержания ОМУ в неочищенном продукте к содержанию С5 асфальтенов находится в диапазоне 1,0-3,0, 1,2-2,0, или 1,3-1,9.
В определенных вариантах неочищенный продукт имеет содержание ОМУ, которое составляет не более 90%, не более 80%, не более 50%, или не более 10% от содержания ОМУ для углеводородного сырья. В некоторых вариантах неочищенный продукт имеет от 0,0001-0,1 грамма, 0,005-0,08 грамма, или 0,01-0,05 грамма ОМУ на 1 грамм неочищенного продукта. В некоторых вариантах неочищенный продукт содержит больше чем 0 грамм, но меньше чем 0,01 грамма, 0,000001-0,001 грамма, или 0,00001-0,0001 грамма суммарного катализатора на 1 грамм неочищенного продукта. Катализатор может способствовать стабилизации неочищенного продукта в ходе транспорта и/или переработки. Катализатор может ингибировать коррозию, ингибировать трение и/или повышать способность разделения неочищенного продукта с водой. Описанные в этом изобретении способы могут быть представлены таким образом, что один или несколько катализаторов, определенных в описании, добавляют в неочищенный продукт в ходе переработки.
Неочищенный продукт, полученный в устройстве контактирования 100, имеет характеристики, отличающиеся от свойств углеводородного сырья. Такие характеристики могут включать (но не ограничиваются): а) пониженное СКЧ; b) пониженную вязкость; с) пониженное суммарное содержание Ni/V/Fe; d) пониженное содержание серы, кислорода, азота, или их смеси; е) пониженное содержание остатка; f) пониженное содержание C5 и С7 асфальтенов; g) пониженное содержание ОМУ; h) повышенный показатель удельного веса API; i) пониженное содержание металлов в солях металлов органических кислот; j) пониженное содержание основного азота; или k) их комбинацию. В некоторых вариантах одно или несколько свойств неочищенного продукта, относительно характеристик углеводородного сырья, может селективно изменяться, в то время как другие свойства настолько не изменяются или изменяются незначительно. Например, может быть желательным селективно снизить только один или несколько показателей (например, содержание остатка и/или вязкость) углеводородного сырья без существенного изменения количества Ni/V/Fe в углеводородном сырье. Таким образом, поглощение водорода в ходе контактирования может быть "сосредоточено" на снижении содержания остатка, а не на снижении содержания других компонентов. Так как меньше такого водорода также будет использоваться для восстановления других компонентов в углеводородном сырье, количество водорода, потребляемого в ходе процесса, может быть сведено к минимуму. Например, невыгодное сырье может иметь высокое содержание остатка, но приемлемое содержание Ni/V/Fe, которое соответствует техническим условиям переработки и/или транспорта. Такое углеводородное сырье можно более эффективно обрабатывать путем снижения содержания остатка без одновременного снижения содержания Ni/V/Fe.
Катализаторы, применяемые в одном или нескольких вариантах осуществления изобретения, содержат один или несколько массивных металлов и/или один или несколько металлов на носителе. Эти металлы могут находиться в элементарной форме или в виде соединений металла. Катализаторы, описанные в этом изобретении, можно вводить в зону контактирования в виде предшественника, который затем становится каталитически активным в зоне контактирования (например, когда сера и/или углеводородное сырье, содержащее серу, контактирует с предшественником). Катализатор или комбинация катализаторов, применяемых, как определено в описании, могут быть промышленными катализаторами или они не являются таковыми. Примеры промышленных катализаторов, которые предполагается использовать, как определено в описании, включают: HDS3; HDS22; HDN60; С234; С311; С344; С411; С424; С344; С444; С447; С454; С448; С524; С534; DC2531; DN120; DN130; DN140; DN190; DN200; DN800; DN2118; DN2318; DN3100; DN3110; DN3300; DN3310; DN3330; RC400; RC410; RN412; RN400; RN420; RN440; RN450; RN650; RN5210; RN5610; RN5650; RM430; RM5030; Z603; Z623; Z673: Z703; Z713; Z723; Z753; и Z763, которые доступны от фирмы CRI International, Inc. (г.Хьюстон, шт.Техас, США).
В некоторых вариантах катализаторы, применяемые для изменения характеристик углеводородного сырья, содержат один или несколько металлов групп 5-10 на носителе. Металлы групп 5-10 включают (но не ограничиваются) ванадий, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций, рений, железо, кобальт, никель, рутений, палладий, родий, осмий, иридий, платину или их смеси. Этот катализатор может иметь, на 1 грамм катализатора, суммарное содержание металлов групп 5-10 в диапазоне, по меньшей мере, от 0,0001 грамма, по меньшей мере, 0,001 грамма, по меньшей мере, 0,01 грамма, или в диапазоне 0,0001-0,6 грамма, 0,001-0,3 грамма, 0,005-0,1 грамма, или 0,01-0,08 грамма. В некоторых вариантах катализатор включает элемент (элементы) 15 группы, кроме металлов групп 5-10. Пример элемента группы 15 включает фосфор. Катализатор может иметь суммарное содержание элемента группы 15, на 1 грамм катализатора, в диапазоне 0,000001-0,1 грамма, 0,00001-0,06 грамма, 0,00005-0,03 грамма, или 0,0001-0,001 грамма.
В определенных вариантах катализатор содержит металл (металлы) группы 6. Этот катализатор может иметь, на 1 грамм катализатора, суммарное содержание металла (металлов) группы 6, по меньшей мере, 0,00001, по меньшей мере, 0,01 грамма, по меньшей мере, 0,02 грамма и/или в диапазоне 0,0001-0,6 грамма, 0,001-0,3 грамма, 0,005-0,1 грамма, или 0,01-0,08 грамма. В некоторых вариантах катализатор содержит от 0,0001 до 0,06 грамма металла (металлов) группы 6 на 1 грамм катализатора. В некоторых вариантах катализатор включает элемент (элементы) группы 15, в дополнение к металлу (металлам) группы 6.
В некоторых вариантах катализатор содержит комбинацию металла (металлов) группы 6 с одним или несколькими металлами группы 5 и/или групп 7-10. Молярное отношение металла группы 6 к металлу группы 5 может быть в диапазоне 0,1-20, 1-10, или 2-5. Молярное отношение металла группы 6 к металлу групп 7-10 может быть в диапазоне 0,1-20, 1-10, или 2-5. В некоторых вариантах катализатор включает элемент (элементы) группы 15, в дополнение к комбинации металла (металлов) группы 6 с одним или несколькими металлами групп 5 и/или 7-10. В других вариантах катализатор содержит металл (металлы) группы 6 и металл (металлы) группы 10. Молярное отношение суммы металлов группы 10 металл к сумме металлов 6 группы в катализаторе может быть в диапазоне 1-10 или от 2 до 5. В определенных вариантах катализатор содержит металл (металлы) группы 5 и металл (металлы) группы 10. Молярное отношение суммы металлов группы 10 металл к сумме металлов 5 группы в катализаторе может быть в диапазоне 1-10 или от 2 до 5.
В некоторых вариантах металл (металлы) групп 5-10 вводят или осаждают на носитель, чтобы получить катализатор. В определенных вариантах, металл (металлы) групп 5-10 в сочетании с элементом (элементами) группы 15 вводятся или осаждаются на носитель, чтобы получить катализатор. В вариантах, где металл (металлы) и/или элемент (элементы) нанесены, масса катализатора включает все носители, все металлы и все элементы. Носитель может быть пористым и может включать тугоплавкие оксиды, материалы на основе пористого углерода, цеолиты, или их сочетания. Тугоплавкие оксиды могут включать (но не ограничиваются) оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, или их смеси. Носители могут быть получены от промышленного производителя, такого как фирма Criterion Catalysts & Technologies LP (Houston, Texas, U.S.A.). Материалы на основе пористого углерода включают (но не ограничиваются) активированный уголь и/или пористый графит. Примеры цеолитов включают Y-цеолиты, бета цеолиты, морденитные цеолиты, цеолиты ZSM-5 и ферриеритные цеолиты. Цеолиты могут быть получены от промышленного производителя, такого как фирма Zeolyst (Valley Forge, Pennsylvania, U.S.A.).
Носитель, в некоторых вариантах осуществления, приготовлен таким образом, чтобы носитель имел средний диаметр пор, по меньшей мере, 150 Å, по меньшей мере, 170 Å, или, по меньшей мере, 180 Å. В определенных вариантах носитель готовят путем формования водной пасты материала носителя. В некоторых вариантах в пасту добавляют кислоту с целью облегчения экструзии пасты. Воду и разбавленную кислоту добавляют в таких количествах и таким образом, как это необходимо для получения пасты с желательной консистенцией, которая подвергается экструзии. Примеры кислот включают (но не ограничиваются) азотную кислоту, уксусную кислоту, серную кислоту и хлористоводородную кислоту.
Паста может подвергаться экструзии и нарезаться с использованием обычно известных методов экструзии и нарезания катализаторов с целью формования экструдатов. Эти экструдаты можно подвергать термической обработке при температуре в диапазоне от 65 до 260°С или 85-235°С в течение времени (например, в течение 0,5-8 часов) и/или до тех пор, пока содержание влаги в экструдате не достигнет желательного уровня. Термически обработанный экструдат может подвергаться дополнительной термической обработке при температуре в диапазоне от 800 до 1200°С или 900-1100°С, чтобы получить носитель, имеющий средний диаметр пор, по меньшей мере, 150 Å.
В определенных вариантах носитель содержит гамма-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, альфа-оксид алюминия или их сочетания. Количество гамма-оксида алюминия, дельта-оксида алюминия, альфа-оксида алюминия, или их сочетаний, на 1 грамм носителя катализатора, может быть в диапазоне от 0,0001 до 0,99 грамма, 0,001-0,5 грамма, 0,01-0,1 грамма или не более 0,1 грамма, что определяется с использованием рентгеновской дифракции. В некоторых вариантах носитель имеет (или отдельно, или в комбинации с другими формами оксида алюминия) содержание тета-оксида алюминия, на 1 грамм носителя, в диапазоне от 0,1 до 0,99 грамма, 0,5-0,9 грамма или 0,6-0,8 грамма, что определяется с использованием рентгеновской дифракции. В некоторых вариантах носитель может содержать, по меньшей мере, 0,1 грамма, по меньшей мере, 0,3 грамма, по меньшей мере, 0,5 грамма, или, по меньшей мере, 0,8 грамма тета-оксида алюминия, что определяется с использованием рентгеновской дифракции.
Нанесенные катализаторы могут быть приготовлены с использованием приемов, обычно известных для получения катализаторов. Примеры приготовления катализаторов описаны в патентах US 6,919,018 (выдан Bhan); 6,759,364 Bhan; 6,218,333 Gabrielov и др.; 6,290,841 Gabrielov и др. и 5,744,025 Boon и др.
В некоторых вариантах носитель может быть пропитан металлом с целью получения катализатора. В определенных вариантах носитель подвергают термической обработке при температурах в диапазоне от 400 до 1200°С, 450-1000°С или 600-900°С до пропитки металлом. В некоторых вариантах в ходе приготовления катализатора могут быть использованы пропитывающие средства. Примеры пропитывающих средств включают компонент лимонной кислоты, этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), аммиак или их смеси.
В определенных вариантах катализатор может быть получен путем добавления или введения металла (металлов) групп 5-10 в термически обработанные формованные смеси носителя ("наслаивание"). Наслаивание металла поверх термически обработанного формованного носителя, имеющего существенно или относительно равномерную концентрацию металла, часто обеспечивает выгодные каталитические свойства катализатора. Термическая обработка формованного носителя после каждого наслаивания металла обеспечивает улучшение каталитической активности катализатора. Способы приготовления катализатора с использованием методов наслаивания описаны в патенте US 6,759,364 Bhan.
Металл (металлы) групп 5-10 и носитель могут быть смешаны в подходящем смешивающем оборудовании с образованием смеси металла (металлы) групп 5-10 с носителем. Смесь металла (металлы) групп 5-10 с носителем может быть приготовлена с использованием подходящего смешивающего оборудования. Примеры подходящего смешивающего оборудования включают галтовочные барабаны, стационарные оболочки или ванны, смесители Мюллера (например, периодического или непрерывного действия), ударные смесители и любые другие, обычно известные смесители, или обычно известные устройства, которые могут быть удобно использованы для получения смеси металла (металлы) групп 5-10 с носителем. В определенных вариантах материалы смешиваются до тех пор, пока металл (металлы) групп 5-10 равномерно не диспергируется в носителе.
В некоторых вариантах катализатор подвергают термической обработке при температурах от 150 до 750°С, от 200 до 740°С или от 400 до 730°С, после объединения носителя с металлом.
В некоторых вариантах катализатор можно подвергать термической обработке в присутствии горячего воздуха и/или воздуха, обогащенного кислородом, при температуре в диапазоне между 400°С и 1000°С, для того чтобы удалить летучие вещества, таким образом, чтобы, по меньшей мере, часть металлов групп 5-10 превратилась в соответствующий оксид металла.
Однако в других вариантах катализатор можно подвергать термической обработке в присутствии воздуха при температуре в диапазоне от 35°С до 500°С, от 100°С до 400°С, или от 150°С до 300°С в течение времени от 1 до 3 часов с целью удаления большей части летучих компонентов, без превращения металлов групп 5-10 в оксиды металлов. Катализаторы, полученные таким образом, обычно называют "непрокаленными" или "высушенными" катализаторами. В случае приготовления катализаторов таким образом, в сочетании с методом сульфидирования, активные металлы могут быть в существенной степени диспергированы в носителе. Методы приготовления непрокаленных катализаторов описаны в патентах US 6,218,333 и 6,290,841 Gabrielov и др.
В определенных вариантах носитель из тета-оксида алюминия можно комбинировать с металлами групп 5-10 с образованием смеси тета-алюминийоксидный носитель/металл групп 5-10. Смесь тета-алюминийоксидного носителя с металлом групп 5-10 можно подвергать термической обработке при температуре, по меньшей мере, 400°С, чтобы получить катализатор, имеющий распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 230 Å. Обычно такую термическую обработку проводят при температурах не более 1200°С.
В некоторых вариантах носитель (или промышленный носитель или носитель, полученный согласно изобретению) может быть объединен с нанесенным катализатором и/или массивным металлическим катализатором. В некоторых вариантах нанесенный катализатор может содержать металл (металлы) 15 группы. Например, нанесенный катализатор и/или массивный металлический катализатор может быть измельчен в порошок со средним размером частиц от 1 до 50 микрон, 2-45 микрон, или 5-40 микрон. Этот порошок может быть объединен с носителем, чтобы получить внедренный металлический катализатор. В некоторых вариантах порошок может быть объединен с носителем с последующей экструзией, с использованием стандартных приемов формования катализатора, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 80 до 200 Å, или 90-180 Å, или 120-130 Å.
В некоторых вариантах объединение катализатора с носителем позволяет сохранить, по меньшей мере, часть металла под поверхностью катализатора с внедренным металлом (например, внедренным в носитель), что приводит к меньшему содержанию металла на поверхности, по сравнению с другими катализаторами без внедрения металла. В некоторых вариантах с меньшим содержанием металла на поверхности катализатора увеличивается время жизни и/или каталитическая активность катализатора за счет возможности движения, по меньшей мере, части металла к поверхности катализатора в ходе использования. Металлы могут перемещаться по поверхности катализатора за счет эрозии поверхности катализатора при контакте катализатора с углеводородным сырьем.
В некоторых вариантах катализатор получают путем комбинации одного или нескольких металлов групп 6-10, минеральных оксидов, имеющих размер частиц не более 500 микрометров, и носителя. Эти минеральные оксиды могут включать оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, или их смеси. Минеральные оксиды могут быть получены в процессе экструзии для получения носителя. Например, порошок оксида алюминия может быть получен в производстве экструдата оксида алюминия с целью приготовления носителей катализатора. В некоторых вариантах порошок минерального оксида может иметь размер частиц не более 500 микрометров, не более 150 микрометров, не более 100 микрометров, или не более 75 микрометров. Размер частиц минеральных оксидов может изменяться от 0,2 микрометра до 500 микрометров, от 0,3 микрометра до 100 микрометров, или от 0,5 микрометра до 75 микрометров. Комбинирование минерального оксида с одним или несколькими металлами групп 6-10 и носителем может обеспечить меньшее содержание металла на поверхности катализатора.
Интеркалирование и/или смешивание компонентов катализатора в некоторых вариантах изменяет порядок структуры металла 6 группы в кристаллической структуре оксида металла в практически случайный порядок металла 6 группы в кристаллической структуре внедренного катализатора. Упорядоченность металла 6 группы можно определить с использованием методов рентгеновской дифракции на порошке. Упорядоченность элементарного металла в катализаторе относительно порядка элементарного металла в оксиде металла можно определить путем сопоставления порядка оксида металла 6 группы с порядком пика металла 6 группы в спектре рентгеновской дифракции катализатора. По уширению и/или отсутствию пика, соответствующего металлу 6 группы в спектре рентгеновской дифракции, можно определить, что металл (металлы) группы 6 в существенной степени случайно упорядочены в кристаллической структуре.
Например, триоксид молибдена и алюминийоксидный носитель, имеющий средний диаметр пор, по меньшей мере, 180 Å, могут быть объединены, чтобы получить смесь оксид алюминия/триоксид молибдена. Триоксид молибдена имеет характерную рентгенограмму (например, определенные пики D001, D002 и/или D003). Смесь оксида алюминия и триоксида металла 6 группы может подвергаться термической обработке при температуре, по меньшей мере, 538°С (1000°F), чтобы получить катализатор, для которого в спектре рентгеновской дифракции отсутствуют пики диоксида молибдена (например, отсутствует пик D001).
В некоторых вариантах катализатор может быть получен путем сочетания нанесенного катализатора и/или отработанного катализатора с носителем и с одним или несколькими металлами 6-10 групп, чтобы получить катализатор. В некоторых вариантах металлы групп 6-10 (например, оксиды молибдена и/или оксиды вольфрама) имеют размер частиц не более 500 микрометров, не более 150 микрометров, не более 100 микрометров, или не более 75 микрометров. Размер частиц металлов групп 6-10 может изменяться от 0,1 микрометра до 500 микрометров, от 1 микрометра до 100 микрометров, или от 10 микрометров до 75 микрометров. В некоторых вариантах, по меньшей мере, 50 процентов частиц имеют размер между 2 и 15 микрометрами. Смесь отработанного катализатора с носителем и одним или несколькими металлами 6-10 групп высушивают при температуре, по меньшей мере, 100°С, чтобы удалить любые низкокипящие компоненты, и затем нагревают, по меньшей мере, до 500°С, по меньшей мере, до 1000°С, по меньшей мере, до 1200°С или, по меньшей мере, до 1300°С, чтобы превратить металлы групп 6-10 в оксиды металлов. Средний диаметр пор катализатора может изменяться от 50 Å до 150 Å, от 60 Å до 140 Å или от 70 Å до 130 Å.
Катализатор может включать, по меньшей мере, 0,01 грамма, по меньшей мере, 0,1 грамма или, по меньшей мере, 0,2 грамма отработанного катализатора на 1 грамм катализатора и не более 0,3 грамма, не более 0,2 грамма, или не более 0,1 грамма металла (металлов) 6-10-й групп. В некоторых вариантах катализатор содержит от 0,001 грамма до 0,3 грамма, от 0,05 до 0,2 грамма или от 0,01 грамма до 0,1 грамма отработанного катализатора, на 1 грамм катализатора. В определенных вариантах ультрастабильный катализатор содержит от 0,001 грамма до 0,2 грамма или от 0,01 грамма до 0,1 грамма металла (металлов) группы 6. В некоторых вариантах ультрастабильный катализатор может содержать от 0,001 грамма до 0,1 грамма, от 0,005 до 0,05 грамма, или от 0,01 грамма до 0,03 грамма металла (металлов) 10-й группы. В определенных вариантах ультрастабильный катализатор может включать от 0,001 грамма до 0,1 грамма, от 0,005 грамма до 0,05 грамма, или от 0,01 грамма до 0,03 грамма металла (металлов) 9-й группы. В некоторых вариантах ультрастабильный катализатор содержит от 0,0001 до 0,01 грамма, 0,0005 грамма до 0,005 грамма, или 0,0008 до 0,003 грамма элемента (элементов) группы 15.
После сульфидирования в катализаторе, который проанализирован с использованием сканирующей электронной микроскопии, обнаружена существенно меньшая степень штабелирования пластин дисульфида молибдена (MoS2), причем пластины имеют меньшую высоту и длину, по сравнению с другими молибденсодержащими катализаторами гидроочистки. Получение таких катализаторов описано в заявках Bhan на патент США с названиями "Катализатор и способ получения дистиллятного продукта с очень низким содержанием серы" и "Высокостабильный катализатор гидрообессеривания тяжелых углеводородов и способ его получения».
В промышленном применении, после сульфидирования катализаторов, катализаторы гидроочистки обычно нагревают до 400°С в течение одного или нескольких месяцев с целью регулирования выделения сероводорода. Медленное нагревание катализаторов гидроочистки может предотвратить дезактивацию катализатора. Описанный здесь катализатор обладает повышенной стабильностью в присутствии сероводорода, в случае нагревания до 400°С меньше, чем через три недели. Возможность предварительного нагрева катализатора в течение более короткого временного периода может увеличить количество углеводородного сырья, которое может быть переработано с помощью устройства контактирования.
В некоторых вариантах катализаторы можно охарактеризовать по пористой структуре. Различные параметры пористой структуры включают (но не ограничиваются): диаметр пор, объем пор, удельную поверхность или их комбинацию. Катализатор может иметь распределение размера суммарного количества пор относительно диаметра пор. Средний диаметр пор в распределении пор по размерам может находиться в диапазоне от 30 до 1000 Å, 50-500 Å, или 60-300 Å. В некоторых вариантах катализаторы, которые содержат, по меньшей мере, 0,5 грамма гамма-оксида алюминия на 1 грамм катализатора, имеют распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 50 до 200 Å; от 90 до 180 Å, от 100 до 140 Å, или от 120 до 130 Å. В некоторых вариантах катализатор - гамма-оксид алюминия имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 50 Å до 150 Å, от 60 Å до 135 Å, или от 70 Å до 120 Å. В других вариантах катализаторы, которые содержат, по меньшей мере, 0,1 грамма тета-оксида алюминия на 1 грамм катализатора, имеют распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 180 до 500 Å, 200-300 Å или 230-250 Å. В некоторых вариантах средний диаметр пор в распределении пор по размерам, по меньшей мере, 120 Å, по меньшей мере, 150 Å, по меньшей мере, 180 Å, по меньшей мере, 200 Å, по меньшей мере, 220 Å, по меньшей мере, 230 Å, или по меньшей мере, 300 Å. Обычно такие средние диаметры пор составляют не более 1000 Å.
Катализатор может иметь распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 60 Å, или, по меньшей мере, 90 Å. В некоторых вариантах катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 90 до 180 Å, 100-140 Å или 120-130 Å, при этом, по меньшей мере, 60% от суммарного числа пор в распределении пор по размерам имеют диаметр пор в диапазоне 45 Å, 35 Å, или 25 Å от среднего диаметра пор. В определенных вариантах катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 70 до 180 Å, при этом, по меньшей мере, 60% от суммарного числа пор в распределении пор по размерам имеют диаметр пор в диапазоне 45 Å, 35 Å или 25 Å от среднего диаметра пор.
В вариантах, в которых средний диаметр пор в распределении пор по размерам, составляет, по меньшей мере, 180 Å, по меньшей мере, 200 Å, или по меньшей мере, 230 Å, при этом более 60% от суммарного числа пор в распределении пор по размерам имеют диаметр пор в диапазоне 50 Å, 70 Å, или 90 Å от среднего диаметра пор. В некоторых вариантах катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 180 до 500 Å, 200-400 Å или 230-300 Å, при этом, по меньшей мере, 60% от суммарного числа пор в распределении пор по размерам имеют диаметр пор в диапазоне 50 Å, 70 Å или 90 Å от среднего диаметра пор.
В некоторых вариантах объем пор может составлять, по меньшей мере, 0,3 см3/г, по меньшей мере, 0,7 см3/г, или по меньшей мере, 0,9 см3/г. В определенных вариантах объем пор может изменяться от 0,3-0,99 см3/г, 0,4-0,8 см3/г, или 0,5-0,7 см3/г.
Катализатор, имеющий распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 50-180 Å, в некоторых вариантах может иметь удельную поверхность, по меньшей мере 100 м2/г, по меньшей мере 120 м2/г, по меньшей мере 170 м2/г, по меньшей мере, 220, или по меньшей мере, 270 м2/г. Такая удельная поверхность может составлять от 100 до 300 м2/г, 120-270 м2/г, 130-250 м2/г или 170-220 м2/г.
В определенных вариантах катализатор, имеющий распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 180-300 Å, может иметь удельную поверхность, по меньшей мере, 60 м2/г, по меньшей мере, 90 м2/г, по меньшей мере, 100 м2/г, по меньшей мере, 120 м2/г или по меньшей мере, 270 м2/г. Такая удельная поверхность может составлять от 60-300 м2/г, 90-280 м2/г, 100-270 м2/г, или 120-250 м2/г.
В некоторых вариантах катализатор характеризуется с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния. Катализатор, который содержит тета-оксид алюминия и металлы групп 6-10, может иметь полосы поглощения в области между 800 см-1 и 900 см-1. Полосы, наблюдаемые в области от 800 см-1 до 900 см-1, могут быть приписаны антисимметричному растяжению связей металл-кислород-металл. В некоторых вариантах катализатор, который содержит тета-оксид алюминия и металлы 6-й группы, имеет полосы вблизи 810 см-1, вблизи 835 см-1 и 880 см-1. В некоторых вариантах Рамановский сдвиг этих полос для молибденового катализатора может указывать, что катализатор содержит частицы, промежуточные между Mo7O24 6- и MO4 2-. В некоторых вариантах эти промежуточные частицы являются кристаллическими.
В некоторых вариантах катализатор, который содержит металлы 5 группы, может иметь полосы в области между 650 см-1 и 1000 см-1. Полосы, наблюдаемые вблизи 650 см-1 и 1000 см-1, могут быть приписаны перемещениям группы V=O. В некоторых вариантах катализатор, который содержит тета-оксид алюминия и металлы групп 5 и 6, имеет полосы вблизи 670 см-1 и 990 см-1.
В определенных вариантах катализатор существует в формованном виде, например, гранул, цилиндров и/или экструдатов. Обычно катализатор имеет прочность на раздавливание плоской пластиной в диапазоне от 50-500 Н/см, 60-400 Н/см, 100-350 Н/см, 200-300 Н/см или 220-280 Н/см.
В некоторых вариантах катализатор и/или предшественник катализатора сульфидируют с образованием сульфидов металлов (до использования), с применением известных из уровня техники приемов (например, процесс ACTICATTM, фирма CRI International, Inc.). В некоторых вариантах катализатор может высушиваться и затем сульфидироваться. В качестве альтернативы, катализатор может сульфидироваться на месте путем контактирования катализатора с углеводородным сырьем, которое включает серосодержащие соединения. При сульфидировании на месте могут быть использованы или газообразный сероводород в присутствии водорода, или жидкофазные сульфидирующие агенты, такие как сероорганические соединения (в том числе алкилсульфиды, полисульфиды, тиолы и сульфоксиды). Процессы сульфидирования вне реактора описаны в патентах US 5,468,372 Seamans и др. и 5,688,736 Seamans и др.
В определенных вариантах первый тип катализатора ("первый катализатор") включает металл (металлы) групп 5-10 в сочетании с носителем и имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 150 до 250 Å. Первый катализатор может иметь удельную поверхность, по меньшей мере, 100 м2/г. Объем пор первого катализатора может составлять, по меньшей мере, 0,5 см3/г. Первый катализатор может иметь содержание гамма-оксида алюминия, по меньшей мере, 0,5 грамма гамма-оксида алюминия, и обычно, не более 0,9999 грамма гамма-оксида алюминия, на 1 грамм первого катализатора. В некоторых вариантах первый катализатор имеет суммарное содержание металла (металлов) группы 6, на 1 грамм катализатора, в диапазоне от 0,0001 до 0,1 грамма. Первый катализатор способен удалять часть Ni/V/Fe из углеводородного сырья, удалять часть компонентов, которые дают вклад в СКЧ углеводородного сырья, удаляет, по меньшей мере, часть C5 асфальтенов из углеводородного сырья, удаляет, по меньшей мере, часть металлов в виде солей металлов органических кислот из углеводородного сырья, или их сочетания. Для других свойств (например, содержание серы, содержание ВГО, показатель удельного веса API, содержание остатка, или их сочетания) могут наблюдаться относительно малые изменения, когда углеводородное сырье контактирует с первым катализатором. Способность селективно изменять свойства углеводородного сырья, в то время как другие свойства изменяются лишь незначительно, может обеспечивать более эффективную обработку всего углеводородного сырья. В некоторых вариантах могут быть использованы один или несколько первых катализаторов в любой последовательности.
В определенных вариантах второй тип катализатора ("второй катализатор") включает металл (металлы) групп 5-10, в сочетании с носителем, и имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 90 Å до 180 Å. По меньшей мере, 60% от суммарного числа пор в распределении пор по размерам второго катализатора имеют диаметр пор в диапазоне 45 Å от среднего диаметра пор. При контакте углеводородного сырья со вторым катализатором в подходящих условиях контактирования может быть получен неочищенный продукт, имеющий заданные характеристики (например, СКЧ), которые значительно изменяются по сравнению с такими же свойствами углеводородного сырья, в то время как другие свойства изменяются лишь несущественно. В некоторых вариантах предпочтительно в ходе контактирования может присутствовать источник водорода.
Второй катализатор может снижать содержание, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в СКЧ углеводородного сырья, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в относительно высокие значения вязкости, и снижают, по меньшей мере, часть содержания Ni/V/Fe в неочищенном сырье. Дополнительно, при контакте углеводородного сырья со вторым катализатором можно получать неочищенный продукт с относительно небольшим изменением содержания серы по сравнению с содержанием серы в углеводородном сырье. Например, неочищенный продукт может иметь содержание серы 70-130% от содержания серы в углеводородном сырье. Кроме того, в неочищенном продукте могут наблюдаться относительно небольшие изменения содержания дистиллята, содержания ВГО и содержания остатка по сравнению с углеводородным сырьем.
В некоторых вариантах углеводородное сырье может иметь относительно низкое содержание Ni/V/Fe (например, не более 50 ч./млн по массе), но относительно высокое значение СКЧ, содержание асфальтенов или содержание металлов в солях металлов органических кислот. При относительно высоком СКЧ (например, СКЧ, по меньшей мере, 0,3) углеводородное сырье может стать неприемлемым для транспорта и/или переработки. Для невыгодного сырья с относительно высоким содержанием C5 асфальтенов может наблюдаться пониженная стабильность в ходе переработки по сравнению с другими видами сырья с относительно низким содержанием C5 асфальтенов. При контакте углеводородного сырья со вторыми катализаторами могут удаляться кислотные компоненты и/или C5 асфальтены, дающие вклад в СКЧ углеводородного сырья. В некоторых вариантах снижение содержания C5 асфальтенов и/или компонентов, дающих вклад в СКЧ, может снизить вязкость смеси углеводородного сырья с суммарным продуктом по сравнению с вязкостью углеводородного сырья. В определенных вариантах при использовании одной или нескольких комбинаций вторых катализаторов для обработки углеводородного сырья, согласно изобретению, можно повысить стабильность смеси суммарный продукт/неочищенный продукт, увеличить время жизни катализатора, свести к минимуму суммарное потребление водорода углеводородным сырьем, или сочетание этих показателей.
В некоторых вариантах третий тип катализатора ("третий катализатор") может быть получен путем комбинации носителя с металлом (металлами) группы 6, чтобы получить предшественник катализатора. Этот предшественник катализатора можно нагревать в присутствии одного или нескольких серосодержащих соединений при температуре ниже 500°С (например, ниже 482°С) в течение относительно короткого времени, чтобы получить непрокаленный третий катализатор. Обычно предшественник катализатора нагревают, по меньшей мере, до 100°С в течение 2 часов. В определенных вариантах третий катализатор может иметь, на 1 грамм катализатора, содержание элемента 15-й группы в диапазоне от 0,001 до 0,03 грамма, 0,005-0,02 грамма или 0,008-0,01 грамма. Третий катализатор может обладать существенной активностью и стабильностью при использовании для обработки углеводородного сырья, как определено в описании. В некоторых вариантах предшественник катализатора нагревают при температурах ниже 500°С в присутствии одного или нескольких сернистых соединений.
Третий катализатор может снижать содержание, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в СКЧ углеводородного сырья, снижают содержание, по меньшей мере, части металлов в солях металлов и органических кислот, снижают содержание Ni/V/Fe в неочищенном сырье и снижают вязкость неочищенного продукта. Дополнительно, при контакте углеводородного сырья с третьим катализатором можно получать неочищенный продукт с относительно небольшим изменением содержания серы по сравнению с содержанием серы в углеводородном сырье и с относительно небольшим потреблением водорода углеводородным сырьем. Например, неочищенный продукт может иметь содержание серы 70-130% от содержания серы в углеводородном сырье. Кроме того, в неочищенном продукте, полученном с использованием третьего катализатора, могут наблюдаться относительно небольшие изменения показателя удельного веса API, изменения содержания дистиллята, содержания ВГО и содержания остатка по сравнению с углеводородным сырьем. Возможность снижения СКЧ, металлов в виде органических солей металлов, содержания Ni/V/Fe и вязкости неочищенного продукта, в то время как показатель удельного веса API, содержание дистиллята, содержание ВГО и содержание остатка по сравнению с углеводородным сырьем изменяются лишь незначительно, может обеспечивать использование неочищенного продукта в многочисленных установках переработки.
В некоторых вариантах третий катализатор может снижать, по меньшей мере, часть содержания ОМУ в углеводородном сырье, при поддержании стабильности углеводородного сырья/суммарного продукта. В определенных вариантах, третий катализатор может иметь содержание металла (металлов) группы 6 в диапазоне от 0,0001 до 0,1 грамма, 0,005-0,05 грамма или 0,001-0,01 грамма и содержание металла (металлов) 10-й группы в диапазоне от 0,0001 до 0,05 грамма, 0,005-0,03 грамма или 0,001-0,01 грамма на 1 грамм катализатора. Катализатор с металлом (металлами) групп 6 и 10 может способствовать снижению содержания, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в ОМУ углеводородного сырья при температуре в диапазоне от 300 до 500°С или 350-450°С и давлении в диапазоне от 0,1 до 10 МПа, 1-8 МПа или 2-5 МПа.
В определенных вариантах четвертый тип катализатора ("четвертый катализатор") содержит металл (металлы) 5-й группы в комбинации с носителем - тета-оксидом алюминия. Четвертый катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 180 Å. В некоторых вариантах средний диаметр пор четвертого катализатора может составлять, по меньшей мере, 220 Å, по меньшей мере, 230 Å, по меньшей мере, 250 Å, или по меньшей мере, 300 Å. Носитель может содержать, по меньшей мере, 0,1 грамма, по меньшей мере, 0,5 грамма, по меньшей мере, 0,8 грамма, или по меньшей мере, 0,9 грамма тета-оксида алюминия на 1 грамм носителя. В некоторых вариантах четвертый катализатор может содержать не более 0,1 грамма металла (металлов) 5-й группы на 1 грамм катализатора, и по меньшей мере, 0,0001 грамма металла (металлов) на 1 грамм катализатора. В определенных вариантах, металл 5-й группы означает ванадий.
В некоторых вариантах углеводородное сырье может контактировать с дополнительным катализатором, после контакта с четвертым катализатором. Этот дополнительный катализатор может составлять один или несколько из следующих катализаторов: первый катализатор, второй катализатор, третий катализатор, пятый катализатор, шестой катализатор, седьмой катализатор, промышленные катализаторы, которые определены в описании, или их сочетания.
В некоторых вариантах в ходе контактирования углеводородного сырья с четвертым катализатором при температуре в диапазоне от 300 до 400°С, 320-380°С или 330-370°С может генерироваться водород. Неочищенный продукт, полученный при таком контактировании, может иметь СКЧ не более 90%, не более 80%, не более 50%, или не более 10% от значения СКЧ углеводородного сырья. Образование водорода может составлять от 1 до 50 нм3/м3, 10-40 нм3/м3 или 15-25 нм3/м3. Неочищенный продукт может иметь суммарное содержание Ni/V/Fe не более 90%, не более 80%, не более 70%, не более 50%, не более 10% или, по меньшей мере, 1% от суммарного содержания Ni/V/Fe в углеводородном сырье.
В определенных вариантах пятый тип катализатора ("пятый катализатор") содержит металл (металлы) группы 6 в сочетании с носителем - тета-оксидом алюминия. Пятый катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 180 Å, по меньшей мере, 220 Å, по меньшей мере, 230 Å, по меньшей мере, 250 Å, по меньшей мере, 300 Å, или не более 500 Å. Носитель может содержать, по меньшей мере, 0,1 грамма, по меньшей мере, 0,5 грамма или не более 0,999 грамма тета-оксида алюминия на 1 грамм носителя. В некоторых вариантах носитель имеет содержание альфа-оксида алюминия ниже 0,1 грамма альфа-оксида алюминия на 1 грамм катализатора. В некоторых вариантах катализатор содержит не более 0,1 грамма металла (металлов) 6-й группы на 1 грамм катализатора и, по меньшей мере, 0,0001 грамма металла (металлов) 6-й группы на 1 грамм катализатора. В некоторых вариантах металл (металлы) 6-й группы означает молибден и/или вольфрам.
В определенных вариантах суммарное потребление водорода углеводородным сырьем может быть относительно низким (например, от 0,01 до 100 нм3/м3), когда углеводородное сырье контактирует с пятым катализатором при температуре в диапазоне от 310 до 400°С, от 320 до 370°С, или от 330 до 360°С. Суммарное потребление водорода углеводородным сырьем может составлять от 1 до 20 нм3/м3, 2-15 нм3/м3 или 3-10 нм3/м3. Неочищенный продукт, полученный при контакте углеводородного сырья с пятым катализатором, может иметь СКЧ не более 90%, не более 80%, не более 50%, или не более 10% от величины СКЧ углеводородного сырья. Величина СКЧ неочищенного продукта может находиться в диапазоне от 0,01 до 0,1, 0,03-0,05 или 0,02-0,03.
В определенных вариантах шестой тип катализатора ("шестой катализатор") содержит металл (металлы) 5 группы и металл (металлы) 6 группы в сочетании с носителем тета-оксидом алюминия. Шестой катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 180 Å. В некоторых вариантах средний диаметр пор в распределении пор по размерам может составлять, по меньшей мере, 220 Å, по меньшей мере, 230 Å, по меньшей мере, 250 Å, по меньшей мере, 300 Å, или не более 500 Å. Носитель может содержать, по меньшей мере, 0,1 грамма, по меньшей мере, 0,5 грамма, по меньшей мере, 0,8 грамма, по меньшей мере, 0,9 грамма, или не более 0,99 грамма тета-оксида алюминия на 1 грамм носителя. В некоторых вариантах катализатор может иметь суммарное содержание металла (металлов) 5-й группы и металла (металлов) группы 6 не более 0,1 грамма на 1 грамм катализатора, и по меньшей мере, 0,0001 грамма металла (металлов) 5-й группы и металла (металлов) группы 6 на 1 грамм катализатора. В некоторых вариантах молярное отношение суммы металла 6 группы к сумме металла может составлять приблизительно от 0,1 до 20, 1-10, или 2-5. В определенных вариантах металл 5-й группы означает ванадий, и металл (металлы) группы 6 представляет собой молибден и/или вольфрам.
Когда углеводородное сырье контактирует с шестым катализатором при температуре в диапазоне от 310 до 400°С, от 320 до 370°С или от 330 до 360°С, суммарное потребление водорода углеводородным сырьем может составлять от -10 нм3/м3 до 20 нм3/м3, от -7 нм3/м3 до 10 нм3/м3, или от -5 нм3/м3 до 5 нм3/м3. Отрицательное значение суммарного потребления водорода означает, что водород генерируется в реакторе. Неочищенный продукт, полученный при контакте углеводородного сырья с шестым катализатором, может иметь СКЧ не более 90%, не более 80%, не более 50%, не более 10%, или по меньшей мере, 1% СКЧ от значения для углеводородного сырья. Неочищенный продукт может иметь СКЧ в диапазоне от 0,01 до 0,1, 0,02-0,05 или 0,03-0,04.
В связи с малым суммарным потреблением водорода в ходе контактирования углеводородного сырья с четвертым, пятым или шестым катализатором снижается общая потребность в водороде в ходе переработки, хотя получается неочищенный продукт, который является приемлемым для транспорта и/или переработки. Поскольку производство и/или транспорт водорода является дорогим, снижение потребности в водороде при переработке уменьшает технологические затраты.
В некоторых вариантах контакт углеводородного сырья с четвертым катализатором, пятым катализатором, шестым катализатором или их сочетаниями при температуре в диапазоне от 360°С до 500°С, от 380°С до 480°С, от 400°С до 470°С или от 410°С до 460°С, дает неочищенный продукт с содержанием остатка, по меньшей мере, 90%, по меньшей мере, 80%, по меньшей мере, 50%, по меньшей мере, 30% или по меньшей мере, 10% от содержания остатка в углеводородном сырье.
При повышенной температуре (например, выше чем 360°С), при контакте углеводородного сырья с одним или несколькими катализаторами могут образоваться примеси и/или кокс. Когда контакт осуществляется в реакторе непрерывного перемешивания, образование примесей и/или кокса можно определить с помощью измерения количества осадка, образовавшегося при контактировании. В некоторых вариантах содержание образовавшегося осадка может составлять не более 0,002 грамма или не более 0,001 грамма на 1 грамм углеводородного сырья/суммарного продукта. Когда содержание осадка достигает около 0,001 грамма, может быть необходимым регулирование условий контактирования для того, чтобы предотвратить остановку процесса и/или чтобы поддерживать подходящую скорость потока углеводородного сырья через зону контактирования. Содержание осадка, на 1 грамм углеводородного сырья/суммарного продукта, может изменяться от 0,00001 грамма до 0,03 грамма, от 0,0001 грамма до 0,02 грамма, от 0,001 до 0,01 грамма. Контакт неочищенного продукта с четвертым катализатором, пятым катализатором, шестым катализатором, или их сочетаниями при повышенной температуре обеспечивает снижение содержания остатка при минимальном образовании осадка.
В определенных вариантах, седьмой тип катализатора ("седьмой катализатор") имеет суммарное содержание металла (металлов) группы 6 в диапазоне от 0,0001-0,06 грамма металла (металлов) 6-й группы на 1 грамм катализатора. Металл 6 группы представляет собой молибден и/или вольфрам. Седьмой катализатор является выгодным для получения неочищенного продукта, который имеет СКЧ не более 90% от значения СКЧ углеводородного сырья.
В определенных вариантах, восьмой тип катализатора ("восьмой катализатор") содержит металл (металлы) 6-10 групп в сочетании с носителем и имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 50 Å до 180 Å. Восьмой катализатор может иметь удельную поверхность, по меньшей мере, 200 м2/г. Объем пор восьмого катализатора может составлять, по меньшей мере, 0,5 см3/г. Восьмой катализатор может иметь содержание гамма-оксида алюминия, по меньшей мере, 0,5 грамма гамма-оксида алюминия, и обычно не более 0,9999 грамма гамма-оксида алюминия, на 1 грамм восьмого катализатора. В некоторых вариантах восьмой катализатор имеет суммарное содержание металла (металлов) группы 6, на 1 грамм восьмого катализатора, в диапазоне от 0,0001 грамма до 0,1 грамма или от 0,01 грамма до 0,05 грамма. Восьмой катализатор способен удалять часть Ni/V/Fe и/или часть молибдена из углеводородного сырья. В некоторых вариантах восьмой катализатор селективно удаляет металлоорганические соединения (например, порфирины ванадия, молибдена и/или никеля), в то время как количество неорганических соединений металлов (например, оксидов никеля, сульфида никеля, оксидов ванадия и/или сульфида ванадия) изменяется лишь незначительно. Концентрацию металлоорганических соединений в углеводородном сырье можно определять методами спектрофотометрии, как описано в книге Yen "Роль следов металлов в нефти" (Ann Arbor Science Publishers, Inc. Ann Arbor Michigan, 1975, стр.36). Удаление металлоорганических соединений может продлить время жизни катализаторов, расположенных ниже восьмого катализатора по потоку.
В некоторых вариантах девятый тип катализатора ("девятый катализатор") включает металл (металлы) 6-10 групп в сочетании с носителем и имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 50 Å до 180 Å. Носитель девятого катализатора может содержать, по меньшей мере, 0,01 грамма, по меньшей мере, 0,05 грамма, или по меньшей мере, 0,1 грамма алюмосиликата на 1 грамм девятого катализатора. Девятый катализатор может иметь содержание металла (металлов) 6 группы в диапазоне от 0,0001 до 0,3 грамма, от 0,005 грамма до 0,2 грамма, или от 0,001 грамма до 0,1 грамма и содержание металла (металлов) 10-й группы в диапазоне от 0,0001 грамма до 0,05 грамма, от 0,005 грамма до 0,03 грамма, или от 0,001 грамма до 0,01 грамма на 1 грамм девятого катализатора. В определенных вариантах девятый катализатор может иметь, на 1 грамм девятого катализатора, содержание элемента 15-й группы в диапазоне от 0,001 грамма до 0,03 грамма, от 0,005 грамма до 0,02 грамма, или от 0,008 грамма до 0,01 грамма. Девятый катализатор может способствовать снижению, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в остаток, по меньшей мере, части C5 и С7 асфальтенов и, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в высокое значение вязкости углеводородного сырья при температуре в диапазоне от 300°С до 500°С, 350°С до 450°С или 370°С до 430°С и давлении в диапазоне от 0,1 до 8 МПа, от 1 до 7 МПа, или от 2 до 5 МПа. В некоторых вариантах девятый катализатор может уменьшать содержание, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в содержание ОМУ углеводородного сырья, в то же время поддерживается стабильность углеводородного сырья/суммарного продукта. В определенных вариантах, девятый катализатор может уменьшать содержание, по меньшей мере, части основных азотистых компонентов в углеводородном сырье при температурах, по меньшей мере, 200°С, и давлении, по меньшей мере, 3 МПа.
При контакте углеводородного сырья с восьмым и девятым катализатором при температуре не более 500°С и давлении не более 7 МПа может получаться неочищенный продукт, имеющий содержание остатка, суммарное содержание C5 асфальтенов и С7 асфальтенов и/или вязкость не более 90%, не более 80%, не более 70%, не более 50%, не более 30%, от содержания остатка, суммарного содержания С5 асфальтенов и С7 асфальтенов и/или вязкости углеводородного сырья, причем содержание Ni/V/Fe поддерживается между 70% и 130%, между 80% и 120%, или между 90 и 110% от содержания Ni/V/Fe в углеводородном сырье. В некоторых вариантах вязкость неочищенного продукта составляет не более 99% от вязкости углеводородного сырья после контакта с восьмым и девятым катализаторами.
В некоторых вариантах десятый тип катализатора ("десятый катализатор") включает металл (металлы) 6-10 групп в сочетании с носителем и имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне от 50 Å до 120 Å. Носитель десятого катализатора может содержать, по меньшей мере, 0,01 грамма, по меньшей мере, 0,05 грамма, по меньшей мере, 0,1 грамма алюмосиликата на 1 грамм десятого катализатора. Десятый катализатор может иметь содержание металла (металлов) группы 6 в диапазоне от 0,0001 грамма до 0,1 грамма, от 0,005 грамма до 0,03 грамма, или от 0,001 грамма до 0,05 грамма и содержание металла (металлов) 10-й группы в диапазоне от 0,0001 грамма до 0,05 грамма, от 0,005 грамма до 0,03 грамма, или от 0,001 грамма до 0,01 грамма на 1 грамм катализатора. Десятый катализатор может способствовать снижению содержания, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в остаток, по меньшей мере, части С5 и С7 асфальтенов, и, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в высокое значение вязкости углеводородного сырья. В некоторых вариантах десятый катализатор может снижать содержание, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в содержание ОМУ углеводородного сырья, при этом поддерживается стабильность углеводородного сырья/суммарного продукта.
В определенных вариантах, одиннадцатый тип катализатора ("одиннадцатый катализатор") может быть получен путем комбинирования отработанного катализатора с носителем и металлами 6-10 групп, чтобы получить одиннадцатый катализатор. Этот одиннадцатый катализатор может иметь от 0,001 грамма до 0,3 грамма, от 0,005 грамма до 0,2 грамма, или от 0,01 грамма до 0,1 грамма металла (металлов) 6 группы на 1 грамм одиннадцатого катализатора. В некоторых вариантах одиннадцатый катализатор может иметь не более 0,1 грамма металла (металлов) группы 6. В некоторых вариантах одиннадцатый катализатор может содержать от 0,001 грамма до 0,1 грамма, от 0,005 до 0,05 грамма, или от 0,01 грамма до 0,03 грамма металла (металлов) 10 группы на 1 грамм одиннадцатого катализатора. В определенных вариантах, одиннадцатый катализатор может содержать от 0,001 грамма до 0,1 грамма, от 0,005 до 0,05 грамма, или от 0,01 грамма до 0,03 грамма металла (металлов) 9 группы на 1 грамм одиннадцатого катализатора. В некоторых вариантах одиннадцатый катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор от 50 Å до 130 Å. Одиннадцатый катализатор может снижать содержание, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в повышенное значение вязкости, части компонентов, которые дают вклад в остаток и/или соединения основного азота в углеводородном сырье.
В некоторых вариантах двенадцатый тип катализатора ("двенадцатый катализатор") может быть получен путем комбинирования носителя с металлом (металлами) 6 группы, чтобы получить предшественник катализатора. Этот предшественник катализатора можно нагревать в присутствии одного или нескольких серосодержащих соединений при температуре ниже 300°С, или ниже 150°С в течение временного периода меньше чем 24 часа, меньше чем 12 часов, меньше чем 8 часов, или меньше чем 6 часов, чтобы получить высушенный двенадцатый катализатор. Обычно предшественник катализатора нагревают от 100°С до 150°С в течение 8 часов. В определенных вариантах двенадцатый катализатор может иметь содержание, на 1 грамм катализатора, элемента 15 группы в диапазоне от 0,001 грамма до 0,03 грамма, от 0,005 грамма до 0,02 грамма, или от 0,008 грамма до 0,01 грамма. Двенадцатый катализатор может обладать значительной активностью и стабильностью при использовании для переработки углеводородного сырья согласно изобретению. В некоторых вариантах высушенный катализатор может сульфидироваться in situ углеводородным сырьем, имеющим достаточное содержание серы для того, чтобы превратить часть оксидов металлов в сульфиды металлов. Двенадцатый катализатор может снижать содержание, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в повышенное значение вязкости, части компонентов, которые дают вклад в остаток, в соединения основного азота, в C5 асфальтены и C7 асфальтены в углеводородном сырье.
Тринадцатый тип катализатора ("тринадцатый" катализатор) может быть приготовлен путем комбинирования металла (металлов) 6-10 групп с минеральными оксидами, имеющими размер частиц не более 500 микрометров, и носителя. Тринадцатый катализатор может иметь от 0,001 грамма до 0,3 грамма, от 0,005 грамма до 0,2 грамма, или от 0,01 грамма до 0,1 грамма металла (металлы) группы 6, на 1 грамм тринадцатого катализатора. В некоторых вариантах тринадцатый катализатор может иметь не более 0,1 грамма металла (металлов) 6-й группы. В определенных вариантах, тринадцатый катализатор имеет не более 0,06 грамма металла (металлов) 6 группы на 1 грамм тринадцатого катализатора. В некоторых вариантах тринадцатый катализатор может содержать от 0,001 грамма до 0,1 грамма, от 0,005 грамма до 0,05 грамма, или от 0,01 грамма до 0,03 грамма металла (металлов) 10-й группы на 1 грамм катализатора. В определенных вариантах тринадцатый катализатор может содержать от 0,001 грамма до 0,1 грамма, от 0,005 до 0,05 грамма, или от 0,01 грамма до 0,03 грамма металла (металлов) 9 группы и/или металла (металлов) 10 группы на 1 грамм тринадцатого катализатора. Тринадцатый катализатор может содержать, на 1 грамм тринадцатого катализатора, от 0,01 грамма до 0,8 грамма, от 0,02 грамма до 0,7 грамма, или от 0,03 грамма до 0,6 грамма минеральных оксидов. В некоторых вариантах тринадцатый катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор от 50 Å до 130 Å. Тринадцатый катализатор может содержать меньше чем 1% пор, имеющих размер не более 70 Å; от 20% до 30% пор, имеющих размер между 70 и 100 Å; от 30% до 40% пор, имеющих размер между 100-130 Å; от 1% до 10% пор, имеющих размер между 130-150 Å; от 0,1% до 5% пор, имеющих размер между 150-180 Å; от 0,1% до 5% пор, имеющих размер между 150-180 Å; от 0,1 до 5% пор, имеющих размер между 180-200 Å; от 0,001% до 1% пор, имеющих размер между 200-1000 Å; от 1% до 10% пор, имеющих размер между 1000 и 5000 Å; от 20% до 25% пор, имеющих размер, по меньшей мере, 5000 Å. Тринадцатый катализатор может снижать содержание, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в повышенное значение вязкости, части компонентов, которые дают вклад в остаток, в С5 асфальтены, и/или в соединения основного азота в углеводородном сырье.
Другие варианты осуществления от первого до тринадцатого катализаторов также могут быть получены и/или использованы, как это иным образом определено в описании.
Путем выбора катализатора (катализаторов) согласно изобретению и регулирования рабочих режимов можно обеспечить получение неочищенного продукта, который имеет измененное СКЧ и/или заданные характеристики, по сравнению со свойствами углеводородного сырья, в то время как другие характеристики углеводородного сырья изменяются незначительно. Полученный неочищенный продукт может иметь улучшенные характеристики по сравнению с углеводородным сырьем и, таким образом, является более приемлемым для транспорта и/или переработки.
За счет размещения двух или более катализаторов в заданной последовательности можно регулировать последовательность улучшения свойств углеводородного сырья. Например, могут быть снижены СКЧ, показатель удельного веса API, по меньшей мере, содержание части С5 асфальтенов, по меньшей мере, части железа, по меньшей мере, части никеля и/или, по меньшей мере, части ванадия в углеводородном сырье до снижения, по меньшей мере, части гетероатомов в углеводородном сырье.
Путем размещения и/или выбора катализаторов в некоторых вариантах, можно увеличить время жизни катализаторов и/или стабильность смеси углеводородное сырье/суммарный продукт. Увеличение времени жизни катализатора и/или стабильности смеси углеводородное сырье/суммарный продукт в ходе переработки может обеспечить работу устройства контактирования, по меньшей мере, в течение 3 месяцев, по меньшей мере, 6 месяцев или, по меньшей мере, 1 год без замены катализатора в зоне контактирования.
Комбинации выбранных катализаторов могут обеспечить снижение содержания, по меньшей мере, части Ni/V/Fe, по меньшей мере, части C5 асфальтенов, по меньшей мере, части металлов в солях металлов органических кислот, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в СКЧ, по меньшей мере, части остатка, или их сочетания, в углеводородном сырье до изменения других характеристик углеводородного сырья, при сохранении стабильности смеси углеводородное сырье/суммарный продукт в ходе переработки (например, сохранение величины Р-фактора углеводородного сырья выше 1,5). В качестве альтернативы, содержание C5 асфальтенов, СКЧ, и/или удельный вес API может быть снижено постепенно за счет контакта углеводородного сырья с выбранными катализаторами. Возможность постепенного и/или селективного изменения характеристик углеводородного сырья может обеспечить сохранение стабильности смеси углеводородное сырье/суммарный продукт в ходе переработки.
В некоторых вариантах первый катализатор (описан выше) может быть расположен выше по потоку от последовательности катализаторов. Такое размещение первого катализатора может обеспечить удаление высокомолекулярных загрязнений, металлических загрязнений, и/или металлов в солях металлов органических кислот, при поддержании стабильности смеси углеводородное сырье/суммарный продукт.
В некоторых вариантах первый катализатор обеспечивает удаление, по меньшей мере, части Ni/V/Fe, удаление кислотных компонентов, удаление компонентов, которые дают вклад в уменьшение времени жизни других катализаторов в устройстве, или их сочетаний, из углеводородного сырья. Например, уменьшение содержания, по меньшей мере, части C5 асфальтенов в смеси углеводородное сырье/суммарный продукт, по сравнению с углеводородным сырьем, предотвращает закупоривание других катализаторов, расположенных ниже по потоку, и таким образом, увеличивается срок службы системы контактирования, которая может работать без пополнения катализатора. Удаление, по меньшей мере, части Ni/V/Fe из углеводородного сырья, в некоторых вариантах, может увеличить время жизни одного или нескольких катализаторов, расположенных после первого катализатора.
Второй катализатор (катализаторы) и/или третий катализатор (катализаторы) может быть расположен ниже по потоку от первого катализатора. Дальнейший контакт смеси углеводородное сырье/суммарный продукт со вторым катализатором (катализаторами) и/или третьим катализатором (катализаторами) может дополнительно снизить СКЧ, снизить содержание Ni/V/Fe, содержание серы, содержание кислорода и/или снизить содержание металлов в солях металлов органических кислот.
В некоторых вариантах при контакте углеводородного сырья со вторым катализатором (катализаторами) и/или третьим катализатором (катализаторами) может быть получена смесь углеводородного сырья и суммарного продукта, которая имеет пониженное СКЧ, пониженное содержание серы, содержание кислорода, содержание металлов в солях металлов органических кислот, пониженное содержание асфальтенов, пониженную вязкость, или их комбинацию, по сравнению с соответствующими характеристиками углеводородного сырья, причем сохраняется стабильность смеси углеводородного сырья и суммарного продукта в ходе переработки. Второй катализатор может быть расположен последовательно, или второй катализатор предшествует третьему катализатору, или наоборот.
Возможность подачи водорода в заданную зону контактирования способствует минимизации потребления водорода в ходе контактирования. Комбинации катализаторов, которые способствуют генерации водорода в ходе контактирования, и катализаторов, которые потребляют относительно небольшое количество водорода в ходе контактирования, могут быть использованы с целью изменения выбранных свойств неочищенного продукта по сравнению с аналогичными характеристиками углеводородного сырья. Например, четвертый катализатор может быть использован в комбинации с первым катализатором (катализаторами), вторым катализатором (катализаторами), третьим катализатором (катализаторами), пятым катализатором (катализаторами), шестым катализатором (катализаторами), и/или седьмым катализатором (катализаторами) для того, чтобы изменить выбранные характеристики углеводородного сырья, в то время как другие свойства углеводородного сырья изменяются лишь в заданной степени, и/или в то время как поддерживается стабильность углеводородного сырья/суммарного продукта. Последовательность и/или количество катализаторов могут быть выбраны таким образом, чтобы минимизировать суммарное потребление водорода, в то время как поддерживается стабильность углеводородного сырья/суммарного продукта. Минимальное суммарное потребление водорода обеспечивает поддержание показателей содержания остатка, содержания ВГО, содержания дистиллята, показателя удельного веса API, или их сочетаний для углеводородного сырья в диапазоне 20% от соответствующих показателей углеводородного сырья, тогда как показатели СКЧ и/или вязкости неочищенного продукта составляют не более 90% от СКЧ и/или вязкости углеводородного сырья.
С уменьшением суммарного потребления водорода углеводородным сырьем можно получить неочищенный продукт, который имеет распределение диапазона кипения, аналогичное распределению точек кипения углеводородного сырья, и пониженное значение СКЧ по сравнению с СКЧ углеводородного сырья. Кроме того, отношение атомов Н/С в неочищенном продукте может изменяться лишь в относительно небольшой степени по сравнению с отношением атомов Н/С в углеводородном сырье.
Генерация водорода в конкретной зоне контактирования может обеспечить селективное добавление водорода в другие зоны контактирования и/или обеспечить селективное восстановление свойств углеводородного сырья. В некоторых вариантах четвертый катализатор (катализаторы) может быть расположен выше или ниже по потоку, или между дополнительным катализатором (катализаторами), описанными согласно изобретению. Водород может генерироваться в ходе контактирования углеводородного сырья с четвертым катализатором (катализаторами), и водород может быть подан в зону контактирования, которая включает дополнительный катализатор (катализаторы). Подача водорода может направляться противоположно потоку углеводородного сырья. В некоторых вариантах подача водорода может направляться совместно с потоком углеводородного сырья.
Например, в многоярусной конфигурации (смотрите, например, фиг.2В), водород может генерироваться в ходе контактирования в одной зоне контактирования (например, зона контактирования 102 на фиг.2В), и водород может подаваться в дополнительную зону контактирования (например, в зону контактирования 114 на фиг.2В) в направлении, противоположном потоку углеводородного сырья. В некоторых вариантах поток водорода может направляться совместно с потоком углеводородного сырья. В качестве альтернативы, в многоярусной конфигурации (смотрите, например, фиг.3В), водород может генерироваться в ходе контактирования в одной зоне контактирования (например, зоне контактирования 102 на фиг.3В). Источник водорода может подаваться в первую дополнительную зону контактирования в направлении, противоположном потоку углеводородного сырья (например, подача водорода по трубопроводу 106' в зону контактирования 114 на фиг.3В), и во вторую дополнительную зону контактирования в направлении, аналогичном потоку углеводородного сырья (например, добавление водорода по трубопроводу 106' в зону контактирования 116 на фиг.3В).
В некоторых вариантах четвертый катализатор и шестой катализатор используются последовательно, или четвертый катализатор предшествует шестому катализатору, или наоборот. Комбинация четвертого катализатора с дополнительным катализатором (катализаторами) может снизить показатель СКЧ, снизить содержание Ni/V/Fe и/или содержание металлов в солях металлов органических кислот, при низком суммарном потреблении водорода углеводородным сырьем. Низкое суммарное потребление водорода может обеспечить изменение других характеристик неочищенного продукта лишь в небольшой степени по сравнению с такими же характеристиками углеводородного сырья.
В некоторых вариантах могут быть использованы два различных седьмых катализатора в комбинации. Седьмой катализатор, использованный выше по потоку, чем следующий ниже седьмой катализатор, может иметь суммарное содержание металла (металлов) 6 группы, на 1 грамм катализатора, в диапазоне от 0,0001-0,06 грамма. Следующий ниже седьмой катализатор может иметь суммарное содержание металла (металлов) 6 группы, на 1 грамм следующего ниже седьмого катализатора, которое равно или больше, чем суммарное содержание металла (металлов) 6 группы в предшествующем седьмом катализаторе, или, по меньшей мере, 0,02 грамма металла (металлов) группы 6 на 1 грамм катализатора. В некоторых вариантах расположение предшествующего седьмого катализатора и следующего ниже седьмого катализатора может быть обратным. Возможность использования относительно небольшого количества каталитически активного металла в следующем ниже седьмом катализаторе может обеспечить изменение других характеристик неочищенного продукта лишь в небольшой степени по сравнению с такими же свойствами углеводородного сырья (например, относительно небольшие изменения содержания гетероатомов, показателя удельного веса API, содержания остатка, содержания ВГО или их сочетания).
При контакте углеводородного сырья с расположенными выше по потоку и ниже по потоку седьмыми катализаторами можно получить неочищенный продукт, который имеет значение СКЧ не более 90%, не более 80%, не более 50%, не более 10% или по меньшей мере, 1% от СКЧ углеводородного сырья. В некоторых вариантах СКЧ углеводородного сырья может снижаться постепенно в результате контакта с расположенными выше по потоку и ниже по потоку седьмыми катализаторами (например, контакт углеводородного сырья с катализатором для того, чтобы получить исходный неочищенный продукт с измененными характеристиками по сравнению с углеводородным сырьем, и затем контакт исходного неочищенного продукта с дополнительным катализатором, чтобы получить неочищенный продукт с измененными характеристиками по сравнению с исходным неочищенным продуктом). Возможность постепенного снижения СКЧ может способствовать сохранению стабильности смеси углеводородного сырья с суммарным продуктом в ходе переработки.
В некоторых вариантах выбор катализатора и/или последовательности катализаторов в сочетании с регулированием условий контактирования (например, температуры и/или скорости потока углеводородного сырья) может способствовать уменьшению потребления водорода углеводородным сырьем, сохранению стабильности смеси углеводородного сырья и суммарного продукта в ходе переработки, и изменению одного или нескольких свойств неочищенного продукта по сравнению с соответствующими характеристиками углеводородного сырья. На стабильность смеси углеводородного сырья и суммарного продукта могут влиять различные фазы, выделяющиеся из смеси углеводородного сырья и суммарного продукта. Разделение фаз может быть вызвано, например, нерастворимостью углеводородного сырья и/или неочищенного продукта в смеси углеводородное сырье/суммарный продукт, флокуляцией асфальтенов из смеси углеводородное сырье/суммарный продукт, осаждением компонентов из смеси углеводородное сырье/суммарный продукт, или их сочетаниями.
В определенные моменты в ходе процесса контактирования может изменяться концентрация углеводородного сырья и/или суммарного продукта в смеси углеводородного сырья и суммарного продукта. Когда концентрация суммарного продукта в смеси углеводородного сырья и суммарного продукта изменяется за счет образования неочищенного продукта, растворимость компонентов углеводородного сырья и/или компонентов суммарного продукта в смеси углеводородного сырья и суммарного продукта имеет тенденцию изменяться. Например, углеводородное сырье может содержать компоненты, которые растворимы в углеводородном сырье в начале переработки. Поскольку характеристики углеводородного сырья изменяются (например, СКЧ, ОМУ, С5 асфальтены, Р-фактор, или их сочетания), компоненты могут становиться менее растворимыми в смеси углеводородного сырья и суммарного продукта. В некоторых случаях, углеводородное сырье и суммарный продукт могут образовать две фазы и/или становиться нерастворимыми одна в другой. Кроме того, изменения растворимости приводят к образованию двух или более фаз в смеси углеводородного сырья и суммарного продукта. Образование двух фаз в результате флокуляции асфальтенов, изменение концентрации углеводородного сырья и суммарного продукта, и/или осаждение компонентов, имеет тенденцию уменьшать срок службы одного или нескольких катализаторов. Кроме того, может снижаться эффективность процесса. Например, может возникнуть необходимость в повторной обработке смеси углеводородного сырья и суммарного продукта, чтобы получить неочищенный продукт с желательными характеристиками.
В ходе переработки, можно подвергать мониторингу Р-фактор смеси углеводородное сырье/суммарный продукт и можно оценивать стабильность процесса, углеводородного сырья, и/или смеси углеводородное сырье/суммарный продукт. Типичное значение Р-фактора, которое не более равно 1,0, обычно указывает на протекание флокуляции асфальтенов из углеводородного сырья. Если значение Р-фактора первоначально равно, по меньшей мере, 1,0, и в ходе контактирования этот Р-фактор увеличивается или является относительно стабильным, это указывает, что углеводородное сырье является относительно стабильным в ходе контактирования. Стабильность смеси углеводородное сырье/суммарный продукт, которую оценивают по Р-фактору, можно контролировать путем регулирования условий контактирования, путем подбора катализаторов, путем селективного упорядочения расположения катализаторов, или их сочетаний. Такое регулирование условий контактирования может включать регулирование ОСПЖ, температуры, давления, потребления водорода, потока углеводородного сырья, или их сочетания.
Обычно, углеводородное сырье, имеющее значение вязкости, которое препятствует транспортированию и/или перекачке углеводородного сырья, контактируют при повышенном давлении водорода (например, по меньшей мере, 7 МПа, по меньшей мере, 10 МПа или по меньшей мере, 15 МПа), чтобы получить более текучие продукты. При повышенном давлении водорода ингибируется образование кокса, таким образом, характеристики углеводородного сырья могут быть изменены при минимальном образовании кокса. Поскольку снижение вязкости, содержания остатка и C5/C7 асфальтенов не зависит от давления водорода, уменьшение этих характеристик не будет происходить, если температура контактирования не достигнет, по меньшей мере, 300°С. Для некоторых типов углеводородного сырья может потребоваться температура, по меньшей мере, 350°С для того, чтобы снизить целевые характеристики углеводородного сырья, с целью получения продукта, который соответствует желательным техническим условиям. При повышенной температуре может наблюдаться образование кокса, даже при повышенном давлении водорода. Когда изменяются характеристики углеводородного сырья, Р-фактор углеводородного сырья/суммарного продукта может уменьшаться ниже 1,0 и/или может образоваться осадок, что приводит к нестабильности смеси продуктов. Поскольку для повышенного давления водорода требуются значительные количества водорода, желательным является способ улучшения характеристик, который не зависит от давления при минимальной температуре.
При контакте углеводородного сырья, имеющего вязкость, по меньшей мере, 10 сСт при 37,8°С (например, по меньшей мере, 100 сСт, по меньшей мере, 1000 сСт, или по меньшей мере, 2000 сСт) в контролируемом температурном диапазоне от 370°С до 450°С, 390°С до 440°С, или от 400°С до 430°С под давлением не более 7 МПа, с одним или несколькими катализаторами согласно изобретению образуется неочищенный продукт, имеющий измененные характеристики (например, вязкость, содержание остатка и C5/C7 асфальтенов) не более на 50%, не более на 30%, не более на 20%, не более на 10%, не более на 1% от соответствующих характеристик углеводородного сырья. В ходе контакта Р-фактор может оставаться выше 1,0 за счет регулирования температуры контактирования. Например, в некоторых вариантах, если температура возрастает выше 450°С, Р-фактор падает ниже 1,0, и смесь углеводородного сырья с суммарным продуктом становится нестабильной. Если температура снижается ниже 370°С, то наблюдаются минимальные изменения свойств углеводородного сырья.
В некоторых вариантах контактирования температура регулируется таким образом, что удаляются C5 асфальтены и/или другие асфальтены при сохранении содержания ОМУ в углеводородном сырье. Уменьшение содержания ОМУ за счет потребления водорода и/или повышенной температуры контактирования может привести к образованию двух фаз, что может снизить стабильность смеси углеводородного сырья и суммарного продукта и/или срок службы одного или нескольких катализаторов. Контроль температуры контактирования и потребления водорода в сочетании с катализаторами, которые определены в описании, обеспечивает снижение C5 асфальтенов, в то время как содержание ОМУ в углеводородном сырье изменяется лишь в относительно небольшой степени.
В некоторых вариантах условия контактирования регулируются таким образом, что температура в одной или нескольких зонах контактирования может быть различной. Эксплуатация при различных температурах обеспечивает селективное изменение характеристик углеводородного сырья при сохранении стабильности смеси углеводородного сырья и суммарного продукта. В начале процесса углеводородное сырье поступает в первую зону контактирования. Первая температура контактирования означает температуру в первой зоне контактирования. Другие температуры контактирования (например, вторая температура, третья температура, четвертая температура, и т.д.) представляют собой температуры в зонах контактирования, которые расположены после первой зоны контактирования. Первая температура контактирования может находиться в диапазоне от 100 до 420°С, и вторая температура контактирования может находиться в диапазоне, который на 20-100°С, 30-90°С, или 40-60°С отличается от температуры в первой зоне контактирования. В некоторых вариантах вторая температура контактирования больше, чем первая температура контактирования. При наличии различных температур контактирования возможно снижение содержания СКЧ и/или C5 асфальтенов в неочищенном продукте по сравнению с содержанием СКЧ и/или C5 асфальтенов в углеводородном сырье в большей степени, чем снижение содержания СКЧ и/или C5 асфальтенов (если оно имеется), когда первая и вторая температуры контактирования являются одинаковыми или отличаются друг от друга в диапазоне 10°С.
Например, первая зона контактирования может включать первый катализатор (катализаторы) и/или четвертый катализатор (катализаторы), и вторая зона контактирования может включать другой катализатор (катализаторы) согласно изобретению. Первая температура контактирования может составлять 350°С, и вторая температура контактирования может составлять 300°С. Контакт углеводородного сырья в первой зоне контактирования с первым катализатором и/или четвертым катализатором при повышенной температуре до контакта с другим катализатором (катализаторами) во второй зоне контактирования может привести к более значительному уменьшению СКЧ и/или С5 асфальтенов в углеводородном сырье, по сравнению с уменьшением СКЧ и/или C5 асфальтенов в таком же углеводородном сырье, когда первая и вторая температуры контактирования отличаются в диапазоне 10°С.
В некоторых вариантах условия контактирования регулируются таким образом, что суммарное парциальное давление водорода в зоне контактирования поддерживается на желательном уровне, при заданной скорости потока и повышенной температуре. Возможность эксплуатации при парциальном давлении водорода не более 3,5 МПа обеспечивает увеличение ОСПЖ (например, увеличение, по меньшей мере, до 0,5 ч-1, по меньшей мере, 1 ч-1, по меньшей мере, 2 ч-1, по меньшей мере, 5 ч-1, или, по меньшей мере, 10 ч-1) с таким же или более длительным сроком службы катализатора, как при контактировании с парциальным давлением водорода, по меньшей мере, 4 МПа. Эксплуатация при пониженном парциальном давлении водорода снижает эксплуатационные затраты и обеспечивает проведение контактирования с ограниченным количеством доступного водорода.
Например, зона контактирования может включать четвертый катализатор и/или пятый катализатор. Условиями контактирования могут быть: температура выше 360°С, ОСПЖ 1 ч-1, суммарное парциальное давление водорода 3,5 МПа. Контакт углеводородного сырья с четвертым и/или пятым катализатором в этих условиях может обеспечить непрерывное использование катализатора, по меньшей мере, в течение 500 часов, при понижении желательных характеристик углеводородного сырья.
В некоторых вариантах удаление, по меньшей мере, части металлоорганических соединений и/или металлов из углеводородного сырья осуществляется до контактирования углеводородного сырья с другими катализаторами. Например, небольшое количество молибденорганических соединений (например, не более 50 ч./млн по массе, не более 20 ч./млн по массе, или не более 10 ч./млн по массе) в углеводородном сырье может снизить активность катализатора при контакте углеводородного сырья с катализатором. Молибденорганические соединения могут превращаться в сульфиды молибдена в ходе контактирования с катализатором. Сульфиды молибдена могут осаждаться из раствора, вызывая накопление твердых молибденовых соединений в реакторе. Накопление осадка в реакторе может привести к перепаду давления в зоне контактирования, таким образом, предотвращается проход углеводородного сырья через зону контактирования с желательной скоростью потока. Кроме того, металлоорганические соединения могут промотировать образование кокса в ходе контактирования. Удаление, по меньшей мере, части "активных" металлоорганических соединений и/или металлов из углеводородного сырья может увеличить срок службы катализаторов, используемых в процессе гидроочистки, и/или повысить эффективность процесса переработки. Кроме того, удаление активных металлоорганических соединений может обеспечить переработку углеводородного сырья более эффективным способом. Например, первая зона контактирования может содержать восьмой катализатор, и вторая зона контактирования может содержать девятый катализатор. Контактирование углеводородного сырья, имеющего, по меньшей мере, 0,1 ч./млн по массе молибдена при давлении контактирования не более 7 МПа, ОСПЖ, по меньшей мере, 0,1 ч-1, и температуре, по меньшей мере, 300°С, с восьмым катализатором может привести к снижению содержания, по меньшей мере, части молибденорганических соединений в углеводородном сырье. Контактирование углеводородного сырья, имеющего пониженное содержание молибдена, с девятым катализатором может привести к уменьшению, по меньшей мере, части Ni/V/Fe и, по меньшей мере, части компонентов, дающих вклад в остаток, С5/С7 асфальтены, и/или вязкость, чтобы получить неочищенный продукт, подходящий для транспорта и/или дальнейшей переработки.
В некоторых вариантах шестой катализатор и/или десятый катализатор могут быть расположены в третьей зоне контактирования, расположенной ниже по потоку от первой зоны контактирования и выше по потоку от второй зоны контактирования. Контакт углеводородного сырья, имеющего пониженное содержание молибдена, с катализатором в третьей зоне контактирования может дополнительно снизить содержание Ni/V/Fe без повышения рабочего давления выше 7 МПа.
Углеводородное сырье, имеющее удельный вес API не более 10 (например, битум и/или тяжелая нефть/битуминозные пески), может быть превращено в различные углеводородные потоки с помощью ряда технологических стадий. Например, сырье может быть добыто из углеводородной формации, и битум может быть экстрагирован из сырой нефти. Во время процесса экстракции битум разбавляется нафтой. До переработки битума удаляется разбавляющая нафта, и образовавшийся продукт подвергается вакуумной дистилляции в установке, чтобы получить легкие углеводороды и тяжелые углеводороды. Легкие углеводороды транспортируются для дальнейшей переработки. Более тяжелые компоненты битума обычно обрабатывают в одной или нескольких установках коксования и в одной или нескольких установках гидрокрекинга остатка (например, в установках с кипящим слоем, таких как LC-Finer). Коксование (например, процессы флюид-коксования и/или замедленного коксования) включает крекинг молекул битума до более легких компонентов.
В установке гидрокрекинга остатка более тяжелые компоненты битума контактируют с катализатором в присутствии углеводородов, чтобы получить более легкие компоненты и непревращенный остаточный поток. Этот непревращенный остаточный поток можно отправлять в реактор флюид-коксования, в качестве дополнительного сырья этих установок. В установке гидрокрекинга остатка можно перерабатывать 50000 баррелей (7950 м3) в сутки смеси 60/40 битума и битумного сырья, отбензиненного в вакууме.
Уменьшение вязкости и/или содержания остатка в углеводородном сырье с целью получения потока сырья, который можно перерабатывать в установке гидрокрекинга остатка, может повысить скорость переработки углеводородного сырья. Система с использованием способов и катализаторов согласно изобретению для изменения свойств углеводородного сырья может быть расположена выше по потоку от одной или нескольких установок крекинга (например, установка крекинга в кипящем слое, установка флюидного каталитического крекинга, установка термического крекинга или другие известные установки для превращения углеводородного сырья в более легкие компоненты). При обработке углеводородного сырья в одном или нескольких системах, раскрытых в описании, можно получать сырье, для которого улучшается производительность процесса в установке крекинга, по меньшей мере, в 2 раза, по меньшей мере, в 4 раза, по меньшей мере, в 10 раз, или, по меньшей мере, в 100 раз. Например, система для обработки углеводородного сырья, имеющего вязкость, по меньшей мере, 100 сСт при 37,8°С, и/или 0,1 грамма остатка на 1 грамм углеводородного сырья, может включать одну или несколько систем контактирования, которые определены в описании и расположены выше по потоку от установки крекинга. Система контактирования может содержать один или несколько катализаторов согласно изобретению, обеспечивающих получение неочищенного продукта, имеющего вязкость не более 50% от вязкости углеводородного сырья при 37,8°С, и/или не более 90% от остатка углеводородного сырья. Неочищенный продукт и/или смесь неочищенного продукта и углеводородного сырья может поступать в установку гидрокрекинга остатка. Поскольку неочищенный продукт и/или смесь неочищенного продукта и углеводородного сырья имеет меньшую вязкость, чем исходное углеводородное сырье, может быть улучшена производительность установки крекинга.
При эксплуатации нефтеперерабатывающего завода углеводородное сырье, имеющее, по меньшей мере, 0,01 грамма С5 асфальтенов, может быть подвергнуто деасфальтизации, до обработки путем гидроочистки. Процессы деасфальтизации могут включать экстракцию растворителем и/или контактирование сырья с катализатором для того, чтобы удалить асфальтены. Снижение содержания, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в вязкость, по меньшей мере, части компонентов, которые дают вклад в остаток, и/или асфальтенов до процесса деасфальтизации может исключить необходимую экстракцию растворителем, снизить необходимое количество растворителя, и/или повысить эффективность процесса деасфальтизации. Например, система для обработки углеводородного сырья, имеющего, на 1 грамм углеводородного сырья, по меньшей мере, 0,01 грамма C5 асфальтенов и/или 0,1 грамма остатка и вязкость, по меньшей мере, 10 сСт при 37,8°С, может включать одно или несколько устройств контактирования согласно изобретению, расположенных выше по потоку, чем установка деасфальтизации. Система контактирования может содержать один или несколько катализаторов согласно изобретению, которые способны производить неочищенный продукт, имеющий содержание С5 асфальтенов, не более 50% от содержания C5 асфальтенов в углеводородном сырье, содержание остатка не более 90% от содержания остатка в углеводородном сырье, вязкость не более 50% от вязкости углеводородов, или их сочетания. Неочищенный продукт и/или смесь неочищенного продукта и углеводородного сырья может поступать в установку деасфальтизации. Поскольку неочищенный продукт и/или смесь неочищенного продукта и углеводородного сырья имеет меньшее содержание асфальтенов и остатка и/или меньшую вязкость, чем исходное углеводородное сырье, эффективность обработки на установке деасфальтизации может повышаться, по меньшей мере, на 5%, по меньшей мере, на 10%, по меньшей мере, на 20% или по меньшей мере, на 50% от исходной эффективности.
В некоторых вариантах при контакте неочищенного сырья с одним или несколькими катализаторами согласно изобретению получается неочищенный продукт, который имеет повышенную концентрацию нафты. Эта нафта может быть выделена из неочищенного продукта и смешана с неочищенным сырьем, чтобы получить сырье, подходящее для транспорта и/или соответствующее техническим условиям трубопроводного транспорта. Например, неочищенное сырье можно контактировать, по меньшей мере, с третьим катализатором и цеолитным катализатором. Цеолитный катализатор может содержать 10 мас.%, 20 мас.%, 30 мас.% или 40 мас.% цеолитного катализатора USY, и/или ультрастабильного Y цеолитного катализатора. Цеолитный катализатор может уменьшать содержание части углеводородов, чтобы получить нафту. Нафта может быть выделена из неочищенного продукта с использованием известных приемов фракционной дистилляции и смешана с неочищенным сырьем, другим неочищенным сырьем, и/или другими углеводородами с образованием смеси.
ПРИМЕРЫ
Ниже представлены не ограничивающие примеры получения носителя, катализаторов и устройств с выбранным расположением катализатора и регулируемыми условиями контактирования.
Пример 1. Получение носителя катализатора
Носитель получают путем диспергирования 576 грамм оксида алюминия (фирма Criterion Catalysts & Technologies LP, Michigan City, Michigan, U.S.A.) с 585 грамм воды и 8 грамм безводной азотной кислоты в течение 35 минут. Образовавшуюся диспергированную смесь подвергают экструзии через матричную плиту 1.3 ТрехлепестковойТМ, высушивают между 90 и 125°С и затем прокаливают при 918°С, что дает 650 грамм прокаленного носителя со средним диаметром пор 182 Å. Прокаленный носитель помещают в печь Линдберга. Температуру печи поднимают до 1000-1100°С в течение 1,5 часов и затем выдерживают в этом диапазоне в течение 2 часов, чтобы получить носитель. В 1 грамме этого носителя содержатся: 0,0003 грамма гамма-оксида алюминия, 0,0008 грамма альфа-оксида алюминия, 0,0208 грамма дельта-оксида алюминия и 0,9781 грамма тета-оксида алюминия, что определяется с использованием рентгеновской дифракции. Носитель имеет удельную поверхность 110 м2/г и суммарный объем пор 0,821 см3/г. Этот носитель имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор 232 Å, причем 66,7% суммарного числа пор в распределении пор по размерам имеют диаметр пор в диапазоне 85 Å от среднего диаметра пор.
В этом примере продемонстрировано приготовление носителя, который имеет распределение пор по размерам, по меньшей мере, 180 Å и содержит, по меньшей мере, 0,1 грамма тета-оксида алюминия.
Пример 2. Получение ванадиевого катализатора, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 230 Å.
Ванадиевый катализатор получают следующим образом. Алюминийоксидный носитель, приготовленный способом, описанным в Примере 1, пропитывают ванадиевым пропитывающим раствором, полученным путем смешивания 7,69 грамм VOSO4 с 82 граммами деионизированной воды. Величина pH раствора была 2,27.
Алюминийоксидный носитель (100 г) пропитывают ванадиевым пропитывающим раствором, выдерживают в течение 2 часов при периодическом перемешивании, высушивают при 125°С в течение нескольких часов и затем прокаливают при 480°С в течение 2 часов. Полученный катализатор содержит 0,04 грамма ванадия, на 1 грамм катализатора, причем остальное приходится на носитель. Этот ванадиевый катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор 350 Å, объем пор 0,69 см3/г и удельную поверхность 110 м2/г. Кроме того, 66,7% от суммарного числа пор в распределении пор по размерам ванадиевого катализатора имеют диаметр пор в диапазоне 70 Å от среднего диаметра пор.
В этом примере продемонстрировано получение катализатора с металлом группы 5, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 230 Å.
Пример 3. Получение молибденового катализатора, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 230 Å.
Молибденовый катализатор получают следующим образом. Алюминийоксидный носитель, полученный способом, описанным в Примере 1, пропитывают молибденовым пропитывающим раствором. Молибденовый пропитывающий раствор готовят путем смешивания 4,26 грамм (NH4)2Mo2O7, 6.38 грамм МоО3, 1,12 грамм 30% H2O2, 0,27 грамма моноэтаноламина (МЭА) и 6,51 грамм деионизированной воды, чтобы образовалась суспензия. Эту суспензию нагревают до 65°С, до растворения твердого вещества. Нагретый раствор охлаждают до комнатной температуры. Раствор имеет pH 5,36. Объем раствора доводят до 82 мл деионизированной водой.
Алюминийоксидный носитель (100 грамм) пропитывают молибденовым пропитывающим раствором, выдерживают в течение 2 часов при периодическом перемешивании, высушивают при 125°С в течение нескольких часов и затем прокаливают при 480°С в течение 2 часов. Полученный катализатор содержит 0,04 грамма молибдена на 1 грамм катализатора, причем остальное приходится на носитель. Молибденовый катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор 250 Å, объем пор 0,77 см3/г и удельную поверхность 116 м2/г. Кроме того, 67,7% от суммарного числа пор в распределении пор по размерам молибденового катализатора имеют диаметр пор в диапазоне 86 Å от среднего диаметра пор.
При анализе молибденового катализатора методом спектроскопии комбинационного рассеяния наблюдаются полосы вблизи 810 см-1, 834 см-1 и 880 см-1. Спектры комбинационного рассеяния катализатора регистрируют на спектрометре Chromex Raman 200, работающем с разрешением на четырех волновых числах. Длина волны возбуждения равна 785 нм при мощности на образце около 45 мВт. Шкала волновых чисел спектрометра прокалибрована с использованием известных полос для 4-ацетаминофенола. Положение полос 4-ацетаминофенола воспроизводится с точностью в диапазоне ±см-1. Для молибденового катализатора с гамма-алюминийоксидным носителем при анализе методом спектроскопии комбинационного рассеянии не наблюдаются полосы между 810 см-1 и 900 см-1. На фиг.7 приведены спектры двух катализаторов. Кривая 138 относится к молибденовому катализатору, имеющему распределение пор по размерам со средним диаметром пор 250 Å. Кривая 140 относится к катализатору с металлом групп 6/10, который содержит, по меньшей мере, 0,5 грамма гамма-оксида алюминия, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор 120 Å.
В этом примере продемонстрировано получение катализатора с металлом группы 6, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 230 Å. Кроме того, в этом примере продемонстрировано получение катализатора с металлом группы 6, имеющим полосы вблизи 810 см-1, 834 см-1 и 880 см-1, что определяется с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния. Полученный таким образом катализатор отличается от катализатора на гамма-оксиде алюминия, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 100 Å.
Пример 4. Получение молибден/ванадиевого катализатора, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 230 Å.
Молибден/ванадиевый катализатор получают следующим образом. Алюминийоксидный носитель, полученный способом, описанным в Примере 1, пропитывают молибден/ванадиевым пропитывающим раствором, который получают следующим образом. Первый раствор готовят путем смешивания 2,14 грамм (NH4)2Mo2O7, 3,21 грамм МоО3, 0,56 грамма 30%-ного пероксида водорода (Н2О2), 0,14 грамма моноэтаноламина (МЭА) и 3,28 грамма деионизированной воды, чтобы образовалась суспензия. Эту суспензию нагревают до 65°С, до растворения твердого вещества. Нагретый раствор охлаждают до комнатной температуры.
Второй раствор получают путем смешивания 3,57 грамм VOSO4 и 40 грамм деионизированной воды. Объединяют первый раствор и второй раствор и добавляют достаточное количество деионизированной воды, доводя объем объединенного раствора до 82 мл, чтобы получить молибден/ванадиевый пропитывающий раствор. Оксид алюминия пропитывают молибден/ванадиевым пропитывающим раствором, выдерживают в течение 2 часов при периодическом перемешивании, высушивают при 125°С в течение нескольких часов и затем прокаливают при 480°С в течение 2 часов. Полученный катализатор содержит, на 1 грамм катализатора, 0,02 грамма ванадия и 0,02 грамма молибдена, причем остальное приходится на носитель. Молибден/ванадиевый катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор 300 Å.
В этом примере продемонстрировано получение катализатора с металлом 6 группы и металлом 5 группы, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 230 Å. Для ванадий/молибденового катализатора наблюдаются полосы вблизи 770 см-1 и 990 см-1 при анализе методом спектроскопии комбинационного рассеяния. На фиг.7 приведены спектры для ванадиевого катализатора. Кривая 142 относится к молибденовому катализатору, имеющему распределение пор по размерам со средним диаметром пор 250 Å.
Кроме того, в этом примере продемонстрировано получение катализатора с металлом 5 группы, имеющего при анализе методом спектроскопии комбинационного рассеяния полосы вблизи 770 см-1 и 990 см-1.
Сравнительный пример 5. Контакт неочищенного сырья с тремя катализаторами.
Трубчатый реактор с центрально расположенным карманом оборудован термопарой для измерения температуры по всему слою катализатора. Слой катализатора формируется путем заполнения пространства между карманом и внутренней стенкой реактора катализатором и карбидом кремния (отверстие сита 20, фирма Stanford Materials; Aliso Viejo, CA). Полагают, что такой карбид кремния обладает низкой каталитической активностью (или она отсутствует) в описанных здесь условиях. Все катализаторы смешивают с равным по объему количеством карбида кремния, до размещения этой смеси в зонах контактирования реактора.
Поток неочищенного сырья внутри реактора направлен сверху реактора вниз. Карбид кремния, расположенный внизу реактора, играет роль нижнего носителя. Сверху этого слоя карбида кремния расположена смесь нижнего катализатора с карбидом кремния (42 см3), образуя нижнюю зону контактирования. Этот нижний катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор 77 Å, причем 66,7% суммарного числа пор в распределении пор по размерам имеют диаметр пор в диапазоне 20 Å от среднего диаметра пор. Нижний катализатор содержит 0,095 грамма молибдена и 0,025 грамма никеля на 1 грамм катализатора, причем остальное приходится на алюминийоксидный носитель.
Сверху нижней зоны контактирования расположена смесь среднего катализатора с карбидом кремния (56 см3), образуя среднюю зону контактирования. Этот средний катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор 98 Å, причем 66,7% суммарного числа пор в распределении пор по размерам имеют диаметр пор в диапазоне 24 Å от среднего диаметра пор. Средний катализатор содержит 0,02 г никеля и 0,08 грамма молибдена на 1 грамм катализатора, причем остальное приходится на алюминийоксидный носитель.
Сверху средней зоны контактирования расположена смесь верхнего катализатора с карбидом кремния (42 см3), образуя верхнюю зону контактирования. Этот верхний катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор 192 Å и содержит 0,04 грамма молибдена на 1 грамм катализатора, причем остальное приходится, главным образом, на гамма-алюминийоксидный носитель.
Карбид кремния размещен сверху верхней зоны контактирования с целью заполнения пустого пространства и обеспечения зоны подогрева. Слой катализатора помещают в печь Линдберга, в которой имеется пять зон нагрева, соответствующих зоне подогрева, верхней, средней и нижней зоне контактирования и нижнему носителю.
Катализаторы подвергают сульфидированию путем введения газообразной смеси, содержащей 5 об.% сероводорода и 95 об.% водорода в зону контактирования со скоростью 1,5 литра газообразной смеси на объем (мл) суммарного катализатора (карбид кремния не учитывается как часть объема катализатора). Температуру в зонах контактирования повышают до 204°С (400°F) в течение 1 часа и выдерживают при 204°С в течение 2 часов. После выдерживания при 204°С, температуру в зонах контактирования постепенно повышают до 316°С (600°F) со скоростью 10°С (50°F) в час. Зоны контактирования выдерживают 1 час при 316°С, затем постепенно повышают температуру до 370°С (700°F) в течение 1 часа и выдерживают 2 часа при 370°С. Затем зонам контактирования дают охладиться до комнатной температуры.
Сырую нефть с платформы Mars в Мексиканском заливе фильтруют, затем нагревают в печи при температуре 93°С (200°F) в течение 12-24 часов, чтобы получить неочищенное сырье, имеющее характеристики, указанные в таблице 1, фиг.8. Это неочищенное сырье подают сверху в реактор. Неочищенное сырье проходит через зону подогрева, верхнюю зону контактирования, среднюю зону контактирования, нижнюю зону контактирования и нижний носитель реактора. Неочищенное сырье контактирует с каждым из катализаторов в присутствии газообразного водорода. Условия контактирования были следующими: отношение газообразного водорода к неочищенному сырью, подаваемому в реактор, составляет 328 нм3/м3 (2000 куб. фут на баррель), ОСПЖ равна 1 ч-1 и давление 6,9 МПа (1014,7 фунт/кв. дюйм). Три зоны контактирования нагревают до 370°С (700°F) и выдерживают при 370°С в течение 500 часов. Затем повышают температуру в трех зонах контактирования и выдерживают в следующей последовательности: 379°С (715°F) в течение 500 часов и затем при 388°С (730°F) 500 часов, затем 390°С (734°F), 1800 часов и затем 394°С (742°F) в течение 2400 часов.
Суммарный продукт (то есть, неочищенный продукт и газ) выходит из слоя катализатора. Суммарный продукт поступает в газожидкостной сепаратор фаз. В газожидкостном сепараторе суммарный продукт разделяется на неочищенный продукт и газ. Входящий в устройство газ измеряется с помощью регулятора массового потока. Выходящий из устройства газ измеряется с помощью водяного газометра. Неочищенный продукт периодически анализируют, чтобы определить массовый процент компонентов неочищенного продукта. Приведенные результаты представляют собой усредненные найденные значения массовых процентов компонентов. Свойства неочищенного продукта обобщены в таблице 1 на фиг.8.
Как показано в таблице 1, неочищенный продукт имеет, на 1 грамм неочищенного продукта, содержание серы 0,0075 грамма, содержание остатка 0,255 грамма, содержание кислорода 0,0007 грамма. Неочищенный продукт имеет отношение содержание ОМУ к содержанию С5 асфальтенов, равное 1,9, и СКЧ - 0,09. Суммарное содержание никеля и ванадия составляет 22,4 ч./млн по массе.
Срок службы катализаторов определяется путем измерения средневзвешенной температуры слоя ("WABT") в зависимости от длительности опыта с неочищенным сырьем. Срок службы катализаторов можно коррелировать с температурой слоя катализатора. Полагают, что когда срок службы катализатора снижается, показатель WABT увеличивается. На фиг.9 приведен график зависимости WABT от времени опыта с улучшением неочищенного сырья в зоне контактирования, как описано в этом примере. Кривая 144 соответствует среднему значению WABT в трех зонах контактирования в зависимости от продолжительности пробега (в часах) при контактировании неочищенного сырья с верхним, средним и нижним катализаторами. На протяжении большей части пробега, значение WABT зоны контактирования изменяется лишь приблизительно на 20°С. Из этого относительно стабильного значения WABT можно оценить, что каталитическая активность катализатора не изменяется. Обычно, продолжительность пробега в пилотной установке 3000-3500 часов соответствует одному году работы в промышленной установке.
В этом примере продемонстрировано, что при контактировании неочищенного сырья с одним катализатором, имеющим распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 180 Å, и с дополнительными катализаторами, имеющими распределение пор по размерам со средним диаметром пор в диапазоне между 90 и 180 Å, причем, по меньшей мере, 60% от суммарного числа пор в распределении пор по размерам имеют диаметр пор в диапазоне 45 Å от среднего диаметра пор, с регулируемыми условиями контактирования, получается суммарный продукт, который включает неочищенный продукт. По данным измерения Р-фактора поддерживается стабильность смеси неочищенного сырья и суммарного продукта. Неочищенный продукт имеет пониженное СКЧ, пониженное содержание Ni/V/Fe, пониженное содержание серы и пониженное содержание кислорода по сравнению с неочищенным сырьем, в то время как содержание остатка и содержание ВГО в неочищенном продукте составляет 90-110% от соответствующих значений для неочищенного сырья.
Пример 24. Получение катализатора с металлом (металлами) 6-10-й групп, имеющего по меньшей мере, 10 мас.% молибдена.
Носитель (200 грамм), который содержит 0,02 грамма алюмосиликата и 0,98 грамма оксида алюминия на 1 грамм носителя, пропитывают молибдено-никелевым раствором. Первый раствор получают путем смешивания 62,34 грамм (NH4)2Mo2O7 и 17,49 грамм МоО3, 3 грамм моноэтаноламина, 12,22 грамм 30%-ного пероксида водорода и 50,47 грамм деионизированной воды, чтобы получить суспензию. Эту суспензию нагревают до 63,8°С (147°С), пока не растворятся твердые вещества. Раствор охлаждают до комнатной температуры. Значение pH раствора составляет 5,34.
Второй раствор получают путем смешивания 31,93 грамм Ni(NO3)2·6H2O, 9,63 грамм NiCO3 и 30,56 грамм деионизированной воды с образованием суспензии. Концентрированную фосфорную кислоту (39,57 грамм, 85,9 мас.% H3PO4) добавляют с достаточной скоростью, чтобы контролировать образование пены. Раствор перемешивают, пока не растворятся твердые вещества. Раствор имеет pH 0,29.
Первый раствор и второй раствор объединяют и добавляют достаточно деионизированной воды, чтобы довести объем объединенного раствора до 218,75 мл, получая молибден/никелевый пропитывающий раствор. Полученный раствор имеет pH 2,02. Носитель пропитывают молибден/никелевым раствором, выдерживают в течение нескольких часов при периодическом перемешивании, высушивают при 125°С в течение нескольких часов и затем прокаливают при 482°С (900°F) в течение двух часов. Полученный катализатор содержит, на 1 грамм катализатора, 0,13 грамма Мо, 0,03 грамма Ni, 0,005 грамма фосфора, причем остальное приходится на носитель. Молибден/никелевый катализатор имеет средний диаметр пор 155 Å, причем, по меньшей мере, 60% суммарного числа пор в распределении пор по размерам имеют диаметр пор в диапазоне 28 Å от среднего диаметра пор, объем пор равен 0,84 мл/г и удельная поверхность - 179 м2/г.
Пример 25. Контакт углеводородного сырья с двумя катализаторами под давлением, не более 7 МПа.
Устройство реактора (за исключением числа зон контактирования и их содержимого), способ выделения суммарного продукта, метод анализа неочищенного продукта и метод сульфидирования катализаторов были аналогичны описанным в Примере 6.
Катализатор, приготовленный в Примере 24 (12,5 см3), смешивают с карбидом кремния (12,5 см3), чтобы получить смесь молибденовый катализатор/карбид кремния, которую помещают в нижнюю зону контактирования.
Молибденовый катализатор (12,5 см3), содержащий 0,039 грамма молибдена, 0,01 грамма никеля и 0,0054 грамма фосфора, причем остальное приходится на оксид алюминия, и имеющий средний диаметр пор 108 Å и удельную поверхность 266 м2/г смешивают с карбидом кремния (12,5 см3), получая смесь молибденового катализатора с карбидом кремния, которую помещают в верхнюю зону контактирования.
После сульфидирования катализаторов, температуру зоны контактирования повышают до 385°С. Нагретое углеводородное сырье (сырая нефть Peace River), имеющее характеристики, указанные в Таблице 2, фиг.10, подают наверх реактора. Углеводородное сырье проходит через зону подогрева, верхнюю зону контактирования, нижнюю зону контактирования и нижний носитель реактора. Углеводородное сырье контактирует с каждым из катализаторов в присутствии газообразного водорода. Условия контактирования были следующими: отношение газообразного водорода к сырью составляет 328 нм3/м3 (2000 куб. фут/баррель) и ОСПЖ равна 0,5 ч-1. Обе зоны контактирования нагревают до 385°С под давлением 13,8 МПа (2000 фунт/кв. дюйм), и углеводородное сырье пропускают через зону контактирования в течение 600 часов. Затем устанавливают температуру и давление для двух зон контактирования и выдерживают в следующей последовательности: 400°С, 6,9 МПа (1000 фунт/кв. дюйм) в течение 1203 часов; 410°С, 3,8 МПа (500 фунт/кв. дюйм) в течение 1149 часов. Суммарное время контакта для двух катализаторов составляет 2952 часа.
Как показано на фиг.10, при контакте углеводородного сырья под давлением не более 7 МПа и температуре, по меньшей мере, 300°С, образуется неочищенный продукт, который имеет содержание молибдена 0,4 ч./млн по массе, содержание Ni/V/Fe 251 ч./млн по массе, содержание остатка 0,275 грамма на 1 грамм неочищенного продукта, содержание C5/C7 асфальтенов 15,4 мас.% и вязкость 74,4 сСт при 37,8°С. В ходе испытания при пониженной температуре Р-фактор смеси сырья/промежуточного продукта составляет 1,2. Суммарное количество C1-C4 газа, образовавшегося в ходе контактирования, составляет не более 0,02 грамма на 1 грамм суммарного продукта.
Как показано в Таблице 2 на фиг.10, при контакте сырья в контролируемых условиях контактирования: давление не более 7 МПа и температура, по меньшей мере, 300°С, содержание молибдена в продукте составляет не более 90% от содержания молибдена в сырье, содержание Ni/V/Fe - между 80% и 120% от содержания Ni/V/Fe в сырье, содержание C5/C7 асфальтенов составляет не более 90% от содержания C5/С7 асфальтенов в сырье, содержание остатка составляет не более 90% от остатка в сырье, и вязкость составляет не более 90% от вязкости сырья. Как показано на фиг.10, неочищенный продукт имеет, по меньшей мере, 0,1 ч./млн по массе молибдена, по меньшей мере, 0,01 грамма углеводородов, имеющих распределение диапазона кипения между 38°С и 200°С на 1 грамм углеводородной композиции; и, по меньшей мере, 0,1 грамма углеводородов, имеющих распределение диапазона кипения между 343°С и 650°С на 1 грамм углеводородной композиции. Кроме того, неочищенный продукт имеет, по меньшей мере, 0,001 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения между 38°С и 200°С при 0,101 МПа; по меньшей мере, 0,001 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения между 204°С и 343°С при 0,101 МПа; по меньшей мере, 0,001 грамма углеводородов с распределением диапазона кипения между 343°С и 650°С при 0,101 МПа; по меньшей мере, 0,001 грамма углеводородов с температурой начала кипения, по меньшей мере, 650°С при 0,101 МПа; по меньшей мере, 0,000150 грамма Ni/V/Fe и не более 0,01 грамма C5 асфальтенов.
Кроме того, в этом примере продемонстрировано, что Р-фактор смеси углеводородного сырья и суммарного продукта остается выше 1,0, когда углеводородное сырье контактирует с катализаторами под давлением не более 7 МПа, при температуре в диапазоне от 350°С до 450°С и при ОСПЖ по меньшей мере, 0,1 ч-1.
В Примере 25 также продемонстрировано, что в технологических условиях давления не более 7 МПа, при температуре не более 450°С, вязкость неочищенного продукта составляет не более 50% от вязкости углеводородного сырья, в то время как потребление водорода составляет не более 80 нм3/м3.
Пример 26. Получение катализатора с металлом (металлами) 6 группы, содержащего мелкие частицы минеральных оксидов.
Катализатор получают следующим образом. На дробильных вальцах объединяют МоО3 (99,44 грамм) с 2 широкопористого оксида алюминия (737,85 грамма) и измельченными и просеянными мелкими частицами оксида алюминия, имеющими размер между 5 и 10 микрометров (1050,91 грамма). При обработке на дробильных вальцах к смеси добавляют 43,04 грамма 69,7 мас.% азотной кислоты, 4207,62 грамма деионизированной воды, и образовавшуюся смесь диспергируют в течение 5 минут. К смеси на дробильных вальцах добавляют 30 грамм Superfloc® 16 (фирма Cytec Industries, West Paterson, New Jersey, USA), и смесь диспергируют суммарно в течение 25 минут. Образовавшаяся смесь имеет pH 6,0 и потери при прокаливании 0,6232 грамма на 1 грамм смеси. Диспергированную смесь подвергают экструзии с использованием трехлепестковой (1,3 мм) матричной плиты, чтобы получить частицы 1,3 трехлепесткового экструдата. Эти частицы экструдата высушивают при 125°С в течение нескольких часов и затем прокаливают при 676°С (1250°F) в течение двух часов. Катализатор содержит 0,02 грамма молибдена, причем остальное приходится на минеральный оксид и носитель. Катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор 117 Å, причем 66,7% от общего числа пор в распределении пор по размерам имеют диаметр пор в диапазоне 33 Å от среднего диаметра пор и суммарный объем пор 0,924 мл/г.
Распределение пор по размерам при значении угла тета, равном 140° (в виде процентов от общего числа пор), является следующим: менее 70 Å 0,91%; 70-100 Å 20,49%; 100-130 Å 37,09%; 130-150 Å 4,51%; 150-180 Å 2,9%; 180-200 Å 1,06%; 200-1000 Å 0,85%, 1000-5000 Å 5,79% и более 5000 Å 22,04%.
В этом примере продемонстрирован катализатор, который включает в себя носитель, минеральные оксиды и один или несколько металлов из 6 группы периодической таблицы элементов и/или одно или несколько соединений одного или нескольких металлов из 6-й группы периодической таблицы элементов. Катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 80 Å, и катализатор может быть получен путем смешивания: мелких частиц минерального оксида; одного или нескольких металлов из 6 группы периодической таблицы элементов и/или одного или нескольких соединений одного или нескольких металлов группы 6 периодической таблицы элементов; и носителя.
Пример 27. Контакт углеводородного сырья с катализатором, содержащим мелкие частицы минеральных оксидов металлов (металла) 6 группы.
Устройство реактора (за исключением числа зон контактирования и их содержимого), способ выделения суммарного продукта, метод анализа неочищенного продукта и метод сульфидирования катализаторов были аналогичны описанным в Примере 5.
Молибденовый катализатор, описанный в Примере 26, смешивают с карбидом кремния (общий объем 30 см3) и помещают в нижнюю зону контактирования. Молибденовый катализатор, описанный в Примере 26, смешивают с карбидом кремния (общий объем 30 см3) и помещают в верхнюю зону контактирования.
После сульфидирования катализаторов, температуру зоны контактирования повышают до 400°С. Подают углеводородное сырье (нефть Peace River), имеющее характеристики, указанные в Таблице 2, фиг.10. Углеводородное сырье проходит через зону подогрева, верхнюю зону контактирования, нижнюю зону контактирования и нижний носитель реактора. Углеводородное сырье контактирует с каждым из катализаторов в присутствии газообразного водорода. Условия контактирования были следующими: отношение газообразного водорода к сырью составляет 318 нм3/м3 (2000 куб. фут/баррель) и ОСПЖ равна 0,5 ч-1. Обе зоны контактирования нагревают до 400°С и выдерживают между 400°С и 402°С под давлением 3,8 МПа (500 фунт/кв. дюйм) в течение 671 час, когда углеводородное сырье пропускают через реактор.
Как показано в Таблице 2, фиг.10, неочищенный продукт имеет вязкость 53,1 сСт при 37,8°С, содержание остатка 0,202 грамма, на 1 грамм катализатора, содержание Ni/V/Fe 164 ч./млн по массе и содержание молибдена 0,5 ч./млн по массе.
В этом примере продемонстрировано, что при контакте углеводородного сырья с катализатором, имеющим металл 6 группы, который может быть получен путем смешивания мелких частиц минерального оксида, одного или нескольких металлов группы 6 периодической таблицы элементов и/или одного или нескольких соединений одного или нескольких металлов группы 6 периодической таблицы элементов; и носителя, получается неочищенный продукт, имеющий содержание остатка не более 90% от углеводородного остатка в сырье. Кроме того, в этом примере продемонстрировано, что при контакте углеводородного сырья с катализатором, имеющим металл 6 группы, который может быть получен путем смешивания мелких частиц минерального оксида, одного или нескольких металлов группы 6 периодической таблицы элементов и/или одного или нескольких соединений одного или нескольких металлов группы 6 периодической таблицы элементов; и носителя, получается неочищенный продукт, имеющий значение вязкости не более 50% от вязкости углеводородного сырья при 37,8°С.

Claims (11)

1. Способ получения неочищенного продукта, который включает контактирование углеводородного сырья с одним или несколькими катализаторами, чтобы получить суммарный продукт, который содержит неочищенный продукт, причем неочищенный продукт представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа, углеводородное сырье имеет на 1 г углеводородного сырья содержание остатка, по меньшей мере, 0,1 г; и, по меньшей мере, один из катализаторов может быть получен путем смешивания: мелких частиц минерального оксида, которые имеют размер в диапазоне от 0,2 до 500 мкм, одного или нескольких металлов группы 6 Периодической таблицы элементов и/или одного или нескольких соединений одного или нескольких металлов группы 6 Периодической таблицы элементов, и носителя; и приготовления катализатора, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 80 Å, и в котором от 1% до 10% пор имеют размер между 1000 Å и 5000 Å, причем размер пор измеряют по стандарту ASTM метод D4284; и
регулирование условий контактирования при парциальном давлении водорода, по меньшей мере, 3 МПа и температуре, по меньшей мере, 200°С, чтобы получить неочищенный продукт, причем неочищенный продукт имеет содержание остатка не более 90% от содержания остатка в углеводородном сырье, где содержание остатка определяют по стандарту ASTM метод D5307.
2. Способ по п.1, в котором получение катализатора включает смешивание мелких частиц минерального оксида, металла группы 6, носителя и одного или нескольких металлов групп 9-10 Периодической таблицы элементов и/или одного или нескольких соединений одного или нескольких металлов групп 9-10 Периодической таблицы элементов.
3. Способ по п.1, в котором полученный катализатор содержит молибден, никель, кобальт или их смеси.
4. Способ по п.1, в котором углеводородное сырье контактирует с одним или несколькими катализаторами в неподвижном слое реактора.
5. Способ по п.1, который дополнительно включает фракционирование неочищенного продукта на одну или несколько дистиллятных фракций и получение моторного топлива, по меньшей мере, из одной дистиллятной фракции.
6. Способ получения неочищенного продукта, включающий:
контактирование углеводородного сырья с одним или несколькими катализаторами, чтобы получить суммарный продукт, который включает неочищенный продукт, в котором неочищенный продукт представляет собой жидкую смесь при 25°С и 0,101 МПа; углеводородное сырье имеет вязкость, по меньшей мере, 10 сСт при 37,8°С; и, по меньшей мере, один катализатор получают путем смешивания: мелких частиц минерального оксида, которые имеют размер в диапазоне от 0,2 до 500 мкм, одного или нескольких металлов группы 6 Периодической таблицы элементов и/или одного или нескольких соединений одного или нескольких металлов группы 6 Периодической таблицы элементов, и носителя, и приготовления катализатора, имеющего распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 80 Å, при этом в катализаторе от 1 до 10% пор имеют размер между 1000 Å и 5000 Å, причем размер пор измеряют по стандарту ASTM метод D4284; и регулирование условий контактирования при парциальном давлении водорода не более 7 МПа и температуре не более 500°С, чтобы получить неочищенный продукт;
причем неочищенный продукт имеет вязкость не более 50% от величины вязкости углеводородного сырья, где вязкость определяют по стандарту ASTM метод D445.
7. Катализатор для обработки углеводородного сырья в соответствии со способами по пп.1-6, содержащий:
носитель, минеральные оксиды и один или несколько металлов группы 6 Периодической таблицы элементов и/или одно или несколько соединений одного или нескольких металлов группы 6 Периодической таблицы элементов, где катализатор имеет распределение пор по размерам со средним диаметром пор, по меньшей мере, 80 Å, при этом в катализаторе от 1% до 10% пор имеют размер между 1000 Å и 5000 Å, причем размер пор измеряют по стандарту ASTM метод D4284, и катализатор получают путем смешивания: мелких частиц минерального оксида, которые имеют размер в диапазоне от 0,2 до 500 мкм, одного или нескольких металлов группы 6 Периодической таблицы элементов и/или одного или нескольких соединений одного или нескольких металлов группы 6 Периодической таблицы элементов, и носителя.
8. Катализатор по п.7, который имеет не более 0,1 г или не более 0,06 г металла группы 6 на 1 г катализатора.
9. Катализатор по п.7, в котором катализатор имеет удельную поверхность, по меньшей мере, 200 м2/г, причем удельную поверхность определяют по стандарту ASTM метод D3663.
10. Катализатор по п.7, в котором мелкие частицы минерального оксида содержат оксид алюминия.
11. Катализатор по п.7, который дополнительно содержит один или несколько металлов групп 9 и 10 Периодической таблицы элементов и/или одно или несколько соединений одного или нескольких металлов групп 9 и 10 Периодической таблицы элементов.
RU2009116445/04A 2006-10-06 2007-10-04 Способы получения неочищенного продукта RU2474607C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US85010906P 2006-10-06 2006-10-06
US60/850,109 2006-10-06
PCT/US2007/080433 WO2008045757A2 (en) 2006-10-06 2007-10-04 Methods for producing a crude product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009116445A RU2009116445A (ru) 2010-11-20
RU2474607C2 true RU2474607C2 (ru) 2013-02-10

Family

ID=38996723

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009117172/04A RU2448152C2 (ru) 2006-10-06 2007-10-04 Способы получения неочищенного продукта
RU2009116445/04A RU2474607C2 (ru) 2006-10-06 2007-10-04 Способы получения неочищенного продукта
RU2009117168/04A RU2009117168A (ru) 2006-10-06 2007-10-04 Устройство и способы получения неочищенного продукта и его композиций
RU2009117176/04A RU2009117176A (ru) 2006-10-06 2007-10-04 Способы производства сырого продукта и его композиций

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009117172/04A RU2448152C2 (ru) 2006-10-06 2007-10-04 Способы получения неочищенного продукта

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009117168/04A RU2009117168A (ru) 2006-10-06 2007-10-04 Устройство и способы получения неочищенного продукта и его композиций
RU2009117176/04A RU2009117176A (ru) 2006-10-06 2007-10-04 Способы производства сырого продукта и его композиций

Country Status (10)

Country Link
US (8) US20080135449A1 (ru)
EP (8) EP2074198A2 (ru)
JP (3) JP5735212B2 (ru)
KR (8) KR20090091697A (ru)
CN (7) CN101534939A (ru)
BR (8) BRPI0717478A2 (ru)
CA (8) CA2665479A1 (ru)
NO (2) NO20091790L (ru)
RU (4) RU2448152C2 (ru)
WO (8) WO2008045750A2 (ru)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100098602A1 (en) 2003-12-19 2010-04-22 Opinder Kishan Bhan Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US7745369B2 (en) 2003-12-19 2010-06-29 Shell Oil Company Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake
US8025794B2 (en) * 2003-12-19 2011-09-27 Shell Oil Company Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US7678732B2 (en) 2004-09-10 2010-03-16 Chevron Usa Inc. Highly active slurry catalyst composition
US7972499B2 (en) 2004-09-10 2011-07-05 Chevron U.S.A. Inc. Process for recycling an active slurry catalyst composition in heavy oil upgrading
EP1874897A1 (en) * 2005-04-11 2008-01-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content
US8435400B2 (en) * 2005-12-16 2013-05-07 Chevron U.S.A. Systems and methods for producing a crude product
US7431822B2 (en) 2005-12-16 2008-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading heavy oil using a reactor with a novel reactor separation system
US7938954B2 (en) * 2005-12-16 2011-05-10 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7943036B2 (en) 2009-07-21 2011-05-17 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US8048292B2 (en) 2005-12-16 2011-11-01 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7931796B2 (en) 2008-09-18 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US8372266B2 (en) * 2005-12-16 2013-02-12 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
AU2008262567B2 (en) 2007-05-03 2013-05-16 Auterra, Inc. Product containing monomer and polymers of titanyls and methods for making same
US8894843B2 (en) 2008-03-26 2014-11-25 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US9061273B2 (en) 2008-03-26 2015-06-23 Auterra, Inc. Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same
US8298404B2 (en) 2010-09-22 2012-10-30 Auterra, Inc. Reaction system and products therefrom
US8764973B2 (en) 2008-03-26 2014-07-01 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US9206359B2 (en) 2008-03-26 2015-12-08 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8734634B2 (en) * 2008-04-10 2014-05-27 Shell Oil Company Method for producing a crude product, method for preparing a diluted hydrocarbon composition, crude products, diluents and uses of such crude products and diluents
BRPI0911062B1 (pt) * 2008-04-10 2018-06-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sistema catalítico, método para tratamento de uma alimentação crua e catalasidor compreendendo metais de hidrogenação e um suporte
US8114806B2 (en) * 2008-04-10 2012-02-14 Shell Oil Company Catalysts having selected pore size distributions, method of making such catalysts, methods of producing a crude product, products obtained from such methods, and uses of products obtained
US7897036B2 (en) * 2008-09-18 2011-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7931797B2 (en) 2009-07-21 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7935243B2 (en) 2008-09-18 2011-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7897035B2 (en) 2008-09-18 2011-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US8236169B2 (en) * 2009-07-21 2012-08-07 Chevron U.S.A. Inc Systems and methods for producing a crude product
US8372268B2 (en) * 2009-03-24 2013-02-12 Shell Oil Company High surface area composition for use in the catalytic hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock, a method making such composition and its use
TWI617029B (zh) * 2009-03-27 2018-03-01 半導體能源研究所股份有限公司 半導體裝置
US8759242B2 (en) 2009-07-21 2014-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US8927448B2 (en) 2009-07-21 2015-01-06 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US9068132B2 (en) 2009-07-21 2015-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US9523048B2 (en) 2009-07-24 2016-12-20 Lummus Technology Inc. Pre-sulfiding and pre-conditioning of residuum hydroconversion catalysts for ebullated-bed hydroconversion processes
US8840778B2 (en) * 2010-03-29 2014-09-23 Lyondell Chemical Technology, L.P. Processing of acid containing hydrocarbons
US9828557B2 (en) 2010-09-22 2017-11-28 Auterra, Inc. Reaction system, methods and products therefrom
US10144882B2 (en) 2010-10-28 2018-12-04 E I Du Pont De Nemours And Company Hydroprocessing of heavy hydrocarbon feeds in liquid-full reactors
US9040447B2 (en) 2010-12-30 2015-05-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
KR101898289B1 (ko) * 2011-01-10 2018-09-13 에스케이이노베이션 주식회사 탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법
US20130105357A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Shell Oil Company Self-activating hydroprocessing catalyst and process for treating heavy hydrocarbon feedstocks
EP2628780A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-21 Reliance Industries Limited A solvent extraction process for removal of naphthenic acids and calcium from low asphaltic crude oil
US8999145B2 (en) 2012-10-15 2015-04-07 Uop Llc Slurry hydrocracking process
US9687823B2 (en) 2012-12-14 2017-06-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US9321037B2 (en) 2012-12-14 2016-04-26 Chevron U.S.A., Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US9650312B2 (en) 2013-03-14 2017-05-16 Lummus Technology Inc. Integration of residue hydrocracking and hydrotreating
US10246647B2 (en) 2015-03-26 2019-04-02 Auterra, Inc. Adsorbents and methods of use
US10450516B2 (en) 2016-03-08 2019-10-22 Auterra, Inc. Catalytic caustic desulfonylation
TWI736611B (zh) * 2016-04-25 2021-08-21 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於在低沈降物量下高度轉化重烴之沸騰床方法
TWI736610B (zh) * 2016-04-25 2021-08-21 荷蘭商蜆殼國際研究所 用以降低沈降物產率之沸騰床工藝操作方法
WO2017197346A1 (en) * 2016-05-13 2017-11-16 Gas Sensing Technology Corp. Gross mineralogy and petrology using raman spectroscopy
US12071592B2 (en) 2017-02-12 2024-08-27 Magēmā Technology LLC Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US12025435B2 (en) 2017-02-12 2024-07-02 Magēmã Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US12281266B2 (en) 2017-02-12 2025-04-22 Magẽmã Technology LLC Heavy marine fuel oil composition
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US20180230389A1 (en) 2017-02-12 2018-08-16 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
RU2636309C1 (ru) * 2017-03-10 2017-11-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук Способ конверсии тяжелого нефтяного сырья
CN108587675B (zh) * 2018-03-29 2020-06-09 南京大学连云港高新技术研究院 一种重油减粘的方法
KR20230024909A (ko) * 2020-06-18 2023-02-21 셰브런 유.에스.에이.인크. 중질 유분용 수첨 분해 촉매
WO2021256627A1 (ko) * 2020-06-19 2021-12-23 (주) 엘지화학 탈수반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알켄의 제조방법
TW202216293A (zh) * 2020-09-01 2022-05-01 荷蘭商蜆殼國際研究公司 重烴加氫處理催化劑及其製造及使用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1029830A3 (ru) * 1974-05-31 1983-07-15 Стандарт Ойл Компани (Фирма) Способ получени углеводородных фракций из углеродсодержащего сырь
SU1507213A3 (ru) * 1984-10-12 1989-09-07 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Фирма) Способ получени смазочных базовых масел
US20050139522A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-30 Bhan Opinder K. Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
WO2005063939A2 (en) * 2003-12-19 2005-07-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Systems, methods, and catalysts for producing a crude product

Family Cites Families (274)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1111580A (en) 1914-02-09 1914-09-22 Samuel M Herber Oil distillation.
GB496779A (en) 1937-01-04 1938-12-06 Bataafsche Petroleum A process for removing naphthenic acids from mineral lubricating oils or lubricating oil fractions
US2778777A (en) * 1954-02-16 1957-01-22 Texas Co Removal of metal components from petroleum oils
US2902429A (en) 1955-06-17 1959-09-01 California Research Corp Demetallization of hydrocarbon fractions
US2850435A (en) 1956-02-06 1958-09-02 Pure Oil Co Method of removing high molecular weight naphthenic acids from hydrocarbon oils
US2921023A (en) * 1957-05-14 1960-01-12 Pure Oil Co Removal of naphthenic acids by hydrogenation with a molybdenum oxidesilica alumina catalyst
NL267291A (ru) * 1959-05-14 1900-01-01
US3025231A (en) * 1959-06-03 1962-03-13 Texaco Inc Catalytic hydrogenation of heavy oils such as shale oil
NL264945A (ru) 1960-05-23
US3080435A (en) * 1960-07-18 1963-03-05 Shell Oil Co Dehydrogenation process
NL268665A (ru) * 1960-08-29
NL275200A (ru) 1961-07-31
NL285285A (ru) * 1961-11-10
US3136715A (en) * 1962-02-09 1964-06-09 Jr Lloyd L Ames Process of removing ruthenium from aqueous solutions
GB1115122A (en) 1965-08-23 1968-05-29 Universal Oil Prod Co Hydrotreatment of alkyl aromatic hydrocarbons
US3488716A (en) 1967-10-03 1970-01-06 Exxon Research Engineering Co Process for the removal of naphthenic acids from petroleum distillate fractions
US3553279A (en) * 1968-03-29 1971-01-05 Texas Instruments Inc Method of producing ethylene
US3617501A (en) 1968-09-06 1971-11-02 Exxon Research Engineering Co Integrated process for refining whole crude oil
US3558474A (en) * 1968-09-30 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Slurry process for hydrorefining petroleum crude oil
US3547585A (en) 1968-11-26 1970-12-15 Universal Oil Prod Co Combination of a hydrocarbon conversion process with a waste water treating process
US3679577A (en) 1968-11-29 1972-07-25 Shell Oil Co Molten salt hydrofining process
US3576737A (en) * 1969-03-25 1971-04-27 Chevron Res Vanadium removal from hydrocarbons
US3663431A (en) * 1969-10-15 1972-05-16 Union Oil Co Two-phase hydrocarbon conversion system
GB1232173A (ru) 1969-11-18 1971-05-19
BE758565A (nl) * 1969-11-18 1971-05-06 Shell Int Research Werkwijze voor het katalytisch hydrogenerend omzetten van een residualekoolwaterstofolie
US3696027A (en) 1970-01-12 1972-10-03 Chevron Res Multi-stage desulfurization
US3622495A (en) 1970-01-22 1971-11-23 Universal Oil Prod Co Multiple-stage slurry processing for black oil conversion
US3716478A (en) * 1970-02-10 1973-02-13 Agency Ind Science Techn Hydrogenation treatment of hydrocarbon oil
GB1310283A (en) 1970-06-12 1973-03-14 Shell Int Research Process for hydrogenative cracking of carbonaceous material
GB1364238A (en) 1970-08-04 1974-08-21 Topsoe H F A Process for the hydrodesulphurisation of heavy hydrocarbon oils
US3745109A (en) 1970-10-01 1973-07-10 North American Rockwell Hydrocarbon conversion process
US3712861A (en) * 1970-10-19 1973-01-23 Mobil Oil Corp Upgrading a hydrocarbon utilizing a catalyst of metal sulfides dispersed in alumina
US3730876A (en) * 1970-12-18 1973-05-01 A Sequeira Production of naphthenic oils
US3766054A (en) 1970-12-23 1973-10-16 Mobil Oil Corp Demetalation of hydrocarbon charge stocks
US3716479A (en) * 1970-12-23 1973-02-13 Mobil Oil Corp Demetalation of hydrocarbon charge stocks
US3684688A (en) 1971-01-21 1972-08-15 Chevron Res Heavy oil conversion
US3677932A (en) 1971-03-12 1972-07-18 Shell Oil Co Molten salt hydroconversion process
US3812028A (en) * 1971-05-18 1974-05-21 Standard Oil Co Hydrotreatment of fossil fuels
US3786138A (en) 1971-08-16 1974-01-15 Atlantic Richfield Co Hydrogen generation
US3847797A (en) 1971-10-05 1974-11-12 Exxon Research Engineering Co Visbreaking a heavy hydrocarbon feedstock in a regenerable molten medium
JPS5319071B2 (ru) 1971-10-18 1978-06-19
US3901792A (en) 1972-05-22 1975-08-26 Hydrocarbon Research Inc Multi-zone method for demetallizing and desulfurizing crude oil or atmospheric residual oil
US3876288A (en) * 1972-09-08 1975-04-08 West Electric Co Light controlling device
US3841981A (en) 1972-12-29 1974-10-15 Hydrocarbon Research Inc Hydrogenation of tar sand bitumen
JPS5139645B2 (ru) * 1972-12-30 1976-10-29
US3876532A (en) * 1973-02-27 1975-04-08 Gulf Research Development Co Method for reducing the total acid number of a middle distillate oil
US3948759A (en) * 1973-03-28 1976-04-06 Exxon Research And Engineering Company Visbreaking a heavy hydrocarbon feedstock in a regenerable molten medium in the presence of hydrogen
US3808122A (en) 1973-03-29 1974-04-30 Chevron Res Jet fuel by hydrocracking
US3902991A (en) 1973-04-27 1975-09-02 Chevron Res Hydrodesulfurization process for the production of low-sulfur hydrocarbon mixture
US3960712A (en) 1973-04-30 1976-06-01 Universal Oil Products Company Hydrodesulfurization of asphaltene-containing black oil with a gamma-alumina composite catalyst of specified particle density
US3846288A (en) 1973-07-05 1974-11-05 Gulf Research Development Co Acid number reduction of hydrocarbon fractions using a solid catalyst and methanol
US3876523A (en) * 1973-08-29 1975-04-08 Mobil Oil Corp Catalyst for residua demetalation and desulfurization
US3891541A (en) 1973-08-29 1975-06-24 Mobil Oil Corp Process for demetalizing and desulfurizing residual oil with hydrogen and alumina-supported catalyst
US3931052A (en) 1973-08-29 1976-01-06 Mobil Oil Corporation Alumina-supported catalyst for residua demetalation and desulfurization
US3920538A (en) 1973-11-30 1975-11-18 Shell Oil Co Demetallation with nickel-vanadium on silica in a hydrocarbon conversion process
US3887455A (en) * 1974-03-25 1975-06-03 Exxon Research Engineering Co Ebullating bed process for hydrotreatment of heavy crudes and residua
US3928176A (en) 1974-04-01 1975-12-23 Exxon Research Engineering Co Heavy crude conversion
US3960708A (en) 1974-05-31 1976-06-01 Standard Oil Company Process for upgrading a hydrocarbon fraction
US3960706A (en) 1974-05-31 1976-06-01 Standard Oil Company Process for upgrading a hydrocarbon fraction
US3923635A (en) 1974-06-17 1975-12-02 Exxon Research Engineering Co Catalytic upgrading of heavy hydrocarbons
US4016067A (en) * 1975-02-21 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Process for demetalation and desulfurization of petroleum oils
JPS51122105A (en) 1975-04-18 1976-10-26 Toa Nenryo Kogyo Kk Process for hydrofining of hydrocarbon oil
US4062757A (en) 1975-07-18 1977-12-13 Gulf Research & Development Company Residue thermal cracking process in a packed bed reactor
US4196102A (en) * 1975-12-09 1980-04-01 Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. Catalysts for demetallization treatment of _hydrocarbons supported on sepiolite
GB1561629A (en) * 1975-12-10 1980-02-27 Ici Ltd Catalyst
US4048060A (en) 1975-12-29 1977-09-13 Exxon Research And Engineering Company Two-stage hydrodesulfurization of oil utilizing a narrow pore size distribution catalyst
US4107087A (en) 1976-03-31 1978-08-15 Nalco Chemical Company Use of citric acid to make catalyst from catalyst fines
US4051015A (en) 1976-06-11 1977-09-27 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion of heavy hydrocarbons using copper chloride catalyst
US4067799A (en) 1976-07-02 1978-01-10 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process
JPS541306A (en) * 1977-06-07 1979-01-08 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Hydrogenation of heavy hydrocarbon oil
US4115324A (en) 1977-06-10 1978-09-19 Nippon Mining Co., Ltd Catalyst for treating heavy oils
US4119528A (en) 1977-08-01 1978-10-10 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion of residua with potassium sulfide
US4127470A (en) 1977-08-01 1978-11-28 Exxon Research & Engineering Company Hydroconversion with group IA, IIA metal compounds
US4271042A (en) 1977-12-20 1981-06-02 Mobil Oil Corporation Process for demetalation and desulfurization of petroleum oils
US4191635A (en) 1977-12-21 1980-03-04 Standard Oil Company (Indiana) Process for the cracking of heavy hydrocarbon streams
US4231858A (en) 1978-06-15 1980-11-04 Suntech, Inc. Processing shale oil to jet fuel
US4297242A (en) 1978-07-26 1981-10-27 Standard Oil Company (Indiana) Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
JPS5579043A (en) * 1978-12-13 1980-06-14 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oil
JPS55102684A (en) 1979-01-06 1980-08-06 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd Thermal cracking of hydrocarbon and its device
JPS55104920A (en) 1979-01-30 1980-08-11 Nippon Mining Co Ltd Manufacture of lightened oil and hydrogen from heavy oil
US4446244A (en) * 1979-09-26 1984-05-01 Chevron Research Company Hydrocarbons hydroprocessing with imogolite catalyst
US4358361A (en) 1979-10-09 1982-11-09 Mobil Oil Corporation Demetalation and desulfurization of oil
US4357263A (en) 1979-10-22 1982-11-02 Mobil Oil Corporation Catalyst for the upgrading of aromatic liquids
CA1121293A (en) 1979-11-26 1982-04-06 Jaroslav F. Kriz Catalytic hydrotreating or hydrocracking of hydrocarbon oils
JPS595011B2 (ja) * 1979-11-27 1984-02-02 千代田化工建設株式会社 重質炭化水素油の水素化処理用触媒ならびにその製法
JPS601056B2 (ja) 1980-02-19 1985-01-11 千代田化工建設株式会社 アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理
US4324645A (en) 1980-05-06 1982-04-13 Mobil Oil Corporation Upgrading residual oil
US4306964A (en) 1980-09-16 1981-12-22 Mobil Oil Corporation Multi-stage process for demetalation and desulfurization of petroleum oils
FI803329A7 (fi) * 1980-10-23 1982-04-24 Farmos Oy Kasvualustapatja.
US4411824A (en) 1981-05-12 1983-10-25 Chevron Research Company Method of making a catalyst suitable for hydrometalation of hydrocarbonaceous feedstocks
US4549957A (en) 1981-06-17 1985-10-29 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process
US4456699A (en) 1981-06-17 1984-06-26 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and support, and their methods of preparation
US4591426A (en) * 1981-10-08 1986-05-27 Intevep, S.A. Process for hydroconversion and upgrading of heavy crudes of high metal and asphaltene content
US4389301A (en) * 1981-10-22 1983-06-21 Chevron Research Company Two-step hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils
US4376037A (en) * 1981-10-16 1983-03-08 Chevron Research Company Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils
US4427535A (en) * 1981-11-02 1984-01-24 Hydrocarbon Research, Inc. Selective operating conditions for high conversion of special petroleum feedstocks
CA1209510A (en) 1981-12-29 1986-08-12 Chevron Research And Technology Company Process for hydrodemetallation of hydrocarbon oils such as petroleum residua
US4431525A (en) * 1982-04-26 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Three-catalyst process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams
US4447314A (en) * 1982-05-05 1984-05-08 Mobil Oil Corporation Demetalation, desulfurization, and decarbonization of petroleum oils by hydrotreatment in a dual bed system prior to cracking
JPS58219293A (ja) * 1982-06-15 1983-12-20 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 重質油の水素化分解方法
FR2528721B1 (fr) * 1982-06-17 1986-02-28 Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux
US4437980A (en) * 1982-07-30 1984-03-20 Rockwell International Corporation Molten salt hydrotreatment process
US4405441A (en) 1982-09-30 1983-09-20 Shell Oil Company Process for the preparation of hydrocarbon oil distillates
US4886594A (en) 1982-12-06 1989-12-12 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process
US4450068A (en) * 1982-12-20 1984-05-22 Phillips Petroleum Company Demetallization of hydrocarbon containing feed streams
US4548710A (en) 1982-12-28 1985-10-22 Union Oil Company Of California Hydrocarbon processing
US4460707A (en) 1982-12-28 1984-07-17 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and method for preparing it
FR2538813A1 (fr) * 1982-12-31 1984-07-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement convertissant en au moins deux etapes une fraction lourde d'hydrocarbures contenant des impuretes soufrees et des impuretes metalliques
JPS59132945A (ja) 1983-01-21 1984-07-31 Shokubai Kasei Kogyo Kk 重質炭化水素油の水素化処理方法
US4592827A (en) 1983-01-28 1986-06-03 Intevep, S.A. Hydroconversion of heavy crudes with high metal and asphaltene content in the presence of soluble metallic compounds and water
US4525472A (en) 1983-02-23 1985-06-25 Intevep, S.A. Process for catalyst preparation for the hydrodemetallization of heavy crudes and residues
US4473462A (en) 1983-04-20 1984-09-25 Chemroll Enterprises Inc Treatment of petroleum and petroleum residues
US4457836A (en) 1983-05-13 1984-07-03 Exxon Research And Engineering Company Supported, non (metal-promoted) carbon-containing molybdenum sulfide catalysts for selective nitrogen removal
FR2546175B1 (fr) 1983-05-20 1989-12-22 Intevep Sa Procede de production d'un catalyseur d'hydrodemetallation de bruts lourds et de residus
US4498979A (en) * 1983-09-12 1985-02-12 Exxon Research & Engineering Co. Hydrodesulfurization process with conversion of heavy hydrocarbons utilizing a catalyst containing a group IIA metal component
JPS6065093A (ja) * 1983-09-21 1985-04-13 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> オイルサンド油および残渣油の処理方法
US4587012A (en) * 1983-10-31 1986-05-06 Chevron Research Company Process for upgrading hydrocarbonaceous feedstocks
US4588709A (en) * 1983-12-19 1986-05-13 Intevep, S.A. Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues
US4520128A (en) * 1983-12-19 1985-05-28 Intevep, S.A. Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same
US4572778A (en) * 1984-01-19 1986-02-25 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a large pore catalyst
US4530757A (en) 1984-03-29 1985-07-23 Mobil Oil Corporation Process for upgrading heavy crude oils
US4560468A (en) 1984-04-05 1985-12-24 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams
CA1258439A (en) 1984-04-16 1989-08-15 Karl-Heinz W. Robschlager Process for the catalytic conversion of heavy hydrocarbon oils
JPS60227833A (ja) 1984-04-27 1985-11-13 Nippon Oil Co Ltd 重質炭化水素油の水素化処理用触媒
JPS614533A (ja) * 1984-06-15 1986-01-10 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 水素化処理触媒およびこれを用いた重質鉱油の水素化脱硫分解方法
US4564439A (en) * 1984-06-29 1986-01-14 Chevron Research Company Two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process
US4844792A (en) 1984-08-07 1989-07-04 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a specific pore sized catalyst containing non-hydrolyzable halogen
GB2167430B (en) 1984-11-22 1988-11-30 Intevep Sa Process for hydroconversion and upgrading of heavy crudes of high metal and asphaltene content
US5264183A (en) 1984-12-14 1993-11-23 Monsanto Company Method and apparatus for carrying out catalyzed chemical reactions and for studying catalysis
US4626412A (en) 1984-12-14 1986-12-02 Monsanto Company Method and apparatus for carrying out catalyzed chemical reactions and for studying catalysts
US4659454A (en) * 1984-12-21 1987-04-21 Mobil Oil Corporation Hydrocracking of heavy feeds plus light fractions with dispersed dual function catalyst
US4937222A (en) 1984-12-28 1990-06-26 Mobil Oil Corporation Catalyst capable of hydrotreating residual petroleum oil
US4600503A (en) 1984-12-28 1986-07-15 Mobil Oil Corporation Process for hydrotreating residual petroleum oil
US4665261A (en) * 1985-06-21 1987-05-12 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon conversion process using a molten salt
US5108581A (en) 1985-09-09 1992-04-28 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion of heavy feeds by use of both supported and unsupported catalysts
US4661265A (en) * 1985-09-30 1987-04-28 Amoco Corporation Catalyst deoiling process
US4746419A (en) * 1985-12-20 1988-05-24 Amoco Corporation Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock
US4729826A (en) * 1986-02-28 1988-03-08 Union Oil Company Of California Temperature controlled catalytic demetallization of hydrocarbons
US4738884A (en) 1986-03-03 1988-04-19 Owens-Corning Fiberglas Corporation Asphalt adhesives superimposed on asphalt-based roofing sheet
US4670134A (en) * 1986-05-02 1987-06-02 Phillips Petroleum Company Catalytic hydrofining of oil
DE3623430A1 (de) * 1986-07-11 1988-01-28 Veba Oel Entwicklungs Gmbh Verfahren zur hydrierenden behandlung von mit chlorbiphenylen u. dgl. kontaminierten mineraloelen
US4830736A (en) * 1986-07-28 1989-05-16 Chevron Research Company Graded catalyst system for removal of calcium and sodium from a hydrocarbon feedstock
DE3634275A1 (de) 1986-10-08 1988-04-28 Veba Oel Entwicklungs Gmbh Verfahren zur hydrierenden konversion von schwer- und rueckstandsoelen
US5166118A (en) 1986-10-08 1992-11-24 Veba Oel Technologie Gmbh Catalyst for the hydrogenation of hydrocarbon material
US4917789A (en) * 1987-02-03 1990-04-17 Fina Technology, Inc. Catalytic dewaxing process
JPH0811184B2 (ja) 1987-02-06 1996-02-07 日本石油株式会社 重質油の水素化処理触媒
DE3710021A1 (de) 1987-03-30 1988-10-20 Veba Oel Entwicklungs Gmbh Verfahren zur hydrierenden konversion von schwer- und rueckstandsoelen
DE3737370C1 (de) 1987-11-04 1989-05-18 Veba Oel Entwicklungs Gmbh Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rueckstandsoelen,Alt- und Abfalloelen in Mischung mit Klaerschlaemmen
US5047142A (en) 1988-05-13 1991-09-10 Texaco Inc. Catalyst composition and method for hydroprocessing petroleum feedstocks
US4954473A (en) 1988-07-18 1990-09-04 Uop Method of preparing a catalyst for the hydroconversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks
JP2631712B2 (ja) * 1988-08-18 1997-07-16 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法
US4992157A (en) 1988-08-29 1991-02-12 Uop Process for improving the color and color stability of hydrocarbon fraction
US4937218A (en) 1988-09-06 1990-06-26 Intevep, S.A. Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils
US4976848A (en) 1988-10-04 1990-12-11 Chevron Research Company Hydrodemetalation and hydrodesulfurization using a catalyst of specified macroporosity
US5089463A (en) * 1988-10-04 1992-02-18 Chevron Research And Technology Company Hydrodemetalation and hydrodesulfurization catalyst of specified macroporosity
EP0367021B1 (en) 1988-10-19 1993-12-29 Research Association For Petroleum Alternatives Development Process for hydrogenation of heavy oil
US4937221A (en) * 1989-06-09 1990-06-26 Institute Of Gas Technology Mixed-solid solution tri-metallic oxide/sulfide catalyst and process for its preparation
US5124024A (en) 1989-11-20 1992-06-23 Nova Husky Research Corporation Method for extending hydroconversion catalyst life
US5124027A (en) 1989-07-18 1992-06-23 Amoco Corporation Multi-stage process for deasphalting resid, removing catalyst fines from decanted oil and apparatus therefor
US5916529A (en) 1989-07-19 1999-06-29 Chevron U.S.A. Inc Multistage moving-bed hydroprocessing reactor with separate catalyst addition and withdrawal systems for each stage, and method for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream
US4992163A (en) * 1989-12-13 1991-02-12 Exxon Research And Engineering Company Cat cracking feed preparation
US4988434A (en) 1989-12-13 1991-01-29 Exxon Research And Engineering Company Removal of metallic contaminants from a hydrocarbonaceous liquid
US5024750A (en) 1989-12-26 1991-06-18 Phillips Petroleum Company Process for converting heavy hydrocarbon oil
US5164078A (en) 1989-12-28 1992-11-17 Chevron Research And Technology Company Process for removal of calcium from a hydrocarbon feedstock
US5216418A (en) * 1990-03-13 1993-06-01 Golden West Communications, Inc. Emergency service rescue marker
US5039489A (en) 1990-04-17 1991-08-13 Gleaves John T Apparatus for catalyst analysis
EP0460300A1 (en) 1990-06-20 1991-12-11 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of a presulphided catalyst; Process for the preparation of a sulphided catalyst, and use of said catalyst
US5089453A (en) 1990-06-25 1992-02-18 Chevron Research And Technology Company Hydroconversion catalyst and method for making the catalyst
US5053117A (en) 1990-07-25 1991-10-01 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing
US5851381A (en) 1990-12-07 1998-12-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method of refining crude oil
US5200060A (en) 1991-04-26 1993-04-06 Amoco Corporation Hydrotreating process using carbides and nitrides of group VIB metals
US5374350A (en) 1991-07-11 1994-12-20 Mobil Oil Corporation Process for treating heavy oil
US5358634A (en) 1991-07-11 1994-10-25 Mobil Oil Corporation Process for treating heavy oil
US5215954A (en) 1991-07-30 1993-06-01 Cri International, Inc. Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst
US5474977A (en) 1991-08-26 1995-12-12 Uop Catalyst for the hydroconversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks
US5171727A (en) * 1991-08-26 1992-12-15 Uop Method of preparing a catalyst for the hydroconversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks
US5210061A (en) 1991-09-24 1993-05-11 Union Oil Company Of California Resid hydroprocessing catalyst
US5215955A (en) * 1991-10-02 1993-06-01 Chevron Research And Technology Company Resid catalyst with high metals capacity
JP2966985B2 (ja) 1991-10-09 1999-10-25 出光興産株式会社 重質炭化水素油の接触水素化処理方法
US5320741A (en) * 1992-04-09 1994-06-14 Stone & Webster Engineering Corporation Combination process for the pretreatment and hydroconversion of heavy residual oils
US5223472A (en) * 1992-04-14 1993-06-29 Union Oil Company Of California Demetallation catalyst
US5399259A (en) 1992-04-20 1995-03-21 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5827421A (en) 1992-04-20 1998-10-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
EP0569092A1 (en) 1992-05-05 1993-11-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Hydrotreating process
US5322617A (en) * 1992-08-07 1994-06-21 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Energy, Mines And Resources Upgrading oil emulsions with carbon monoxide or synthesis gas
US5300212A (en) * 1992-10-22 1994-04-05 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion process with slurry hydrotreating
FR2701270B1 (fr) 1993-02-08 1995-04-14 Inst Francais Du Petrole Procédé d'élimination du mercure dans les hydrocarbures par passage sur un catalyseur présulfuré.
US5397456A (en) * 1993-02-19 1995-03-14 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5395536A (en) * 1993-05-07 1995-03-07 Baker Hughes, Inc. Wastewater organic acid removal process
US5462651A (en) * 1994-08-09 1995-10-31 Texaco Inc. Hydrodearomatization of hydrocarbon oils using novel "phosphorus treated carbon" supported metal sulfide catalysts
US5514273A (en) * 1993-10-01 1996-05-07 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5928499A (en) 1993-10-01 1999-07-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume
US5468371A (en) 1994-04-11 1995-11-21 Texaco Inc. Catalyst for residual conversion demonstrating reduced toluene insolubles
US5620592A (en) * 1994-07-29 1997-04-15 Chevron U.S.A. Inc. Low macropore resid conversion catalyst
NO303837B1 (no) * 1994-08-29 1998-09-07 Norske Stats Oljeselskap FremgangsmÕte for Õ fjerne hovedsakelig naftensyrer fra en hydrokarbonolje
JP3504984B2 (ja) 1994-09-19 2004-03-08 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒
DE19600684A1 (de) * 1995-02-17 1996-08-22 Linde Ag Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen und Vorrichtung
US5885441A (en) * 1997-04-11 1999-03-23 Intevep, S.A. Steam conversion process and catalyst
US5635056A (en) * 1995-05-02 1997-06-03 Exxon Research And Engineering Company Continuous in-situ process for upgrading heavy oil using aqueous base
US5961815A (en) 1995-08-28 1999-10-05 Catalytic Distillation Technologies Hydroconversion process
US5807469A (en) * 1995-09-27 1998-09-15 Intel Corporation Flexible continuous cathode contact circuit for electrolytic plating of C4, tab microbumps, and ultra large scale interconnects
US5817229A (en) 1995-11-06 1998-10-06 Texaco Inc Catalytic hydrocarbon upgrading process requiring no external hydrogen supply
JP2001525858A (ja) 1996-02-14 2001-12-11 テキサコ・デベロップメント・コーポレーション 低圧で重質炭化水素を水素化転換する方法
US6210564B1 (en) * 1996-06-04 2001-04-03 Exxon Research And Engineering Company Process for desulfurization of petroleum feeds utilizing sodium metal
US5856609A (en) * 1996-09-12 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Aromatic hydrodealkylation process with sulfur oxide containing catalyst
FR2753982B1 (fr) 1996-10-02 1999-05-28 Inst Francais Du Petrole Procede catalytique en plusieurs etapes de conversion d'une fraction lourde d'hydrocarbures
DE69711348T2 (de) * 1996-12-17 2002-10-24 Inst Francais Du Petrol Bor und Silicium enthaltender Katalysator und Anwendung dieses in der Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen
US6086749A (en) 1996-12-23 2000-07-11 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst and method for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream in a reactor containing two or more catalysts
FR2758278B1 (fr) 1997-01-15 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un sulfure mixte et utilisation en hydroraffinage et hydroconversion d'hydrocarbures
US5744025A (en) * 1997-02-28 1998-04-28 Shell Oil Company Process for hydrotreating metal-contaminated hydrocarbonaceous feedstock
FR2764213B1 (fr) * 1997-06-10 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe
US6162350A (en) 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US6635599B1 (en) 1997-07-15 2003-10-21 Exxonmobil Research & Engineering Company Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
US6620313B1 (en) 1997-07-15 2003-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6582590B1 (en) * 1997-07-15 2003-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Multistage hydroprocessing using bulk multimetallic catalyst
US6755963B2 (en) 1997-07-15 2004-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation process for hydrocarbon resins
US5847249A (en) 1997-07-28 1998-12-08 Catalytic Distillation Technologies Apparatus and process for catalytic distillations
US5897769A (en) * 1997-08-29 1999-04-27 Exxon Research And Engineering Co. Process for selectively removing lower molecular weight naphthenic acids from acidic crudes
US5928502A (en) 1997-08-29 1999-07-27 Exxon Research And Engineering Co. Process for reducing total acid number of crude oil
US5871636A (en) * 1997-08-29 1999-02-16 Exxon Research And Engineering Company Catalytic reduction of acidity of crude oils in the absence of hydrogen
US5910242A (en) 1997-08-29 1999-06-08 Exxon Research And Engineering Company Process for reduction of total acid number in crude oil
US5914030A (en) * 1997-08-29 1999-06-22 Exxon Research And Engineering. Co. Process for reducing total acid number of crude oil
ZA989153B (en) 1997-10-15 1999-05-10 Equistar Chem Lp Method of producing olefins and feedstocks for use in olefin production from petroleum residua which have low pentane insolubles and high hydrogen content
US5942101A (en) 1997-12-09 1999-08-24 Exxon Research And Engineering Co. Method for decreasing the conradson carbon number of petroleum streams
US5928501A (en) * 1998-02-03 1999-07-27 Texaco Inc. Process for upgrading a hydrocarbon oil
US6248230B1 (en) * 1998-06-25 2001-06-19 Sk Corporation Method for manufacturing cleaner fuels
US6096192A (en) 1998-07-14 2000-08-01 Exxon Research And Engineering Co. Producing pipelinable bitumen
FR2787041B1 (fr) 1998-12-10 2001-01-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe
FR2787040B1 (fr) 1998-12-10 2001-01-19 Inst Francais Du Petrole Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant
US6534437B2 (en) 1999-01-15 2003-03-18 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a mixed metal catalyst composition
JP4303820B2 (ja) 1999-01-26 2009-07-29 日本ケッチェン株式会社 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
US7056422B2 (en) 1999-01-27 2006-06-06 Sector Capital Corporation Batch thermolytic distillation of carbonaceous material
US6218333B1 (en) * 1999-02-15 2001-04-17 Shell Oil Company Preparation of a hydrotreating catalyst
US6554994B1 (en) * 1999-04-13 2003-04-29 Chevron U.S.A. Inc. Upflow reactor system with layered catalyst bed for hydrotreating heavy feedstocks
FR2792851B1 (fr) 1999-04-29 2002-04-05 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de metal noble faiblement disperse et son utilisation pour la conversion de charges hydrocarbonees
GB9912842D0 (en) 1999-06-02 1999-08-04 Bp Exploration Operating Process for reducing the acidity of oil
WO2001053430A1 (en) 2000-01-24 2001-07-26 Arthur D. Little, Inc. Apparatus and methods for conversion of hydrocarbon feed streams into liquid products
US6509291B2 (en) 2000-04-11 2003-01-21 Akzo Nobel N.V. Process for sulfiding a catalyst containing an S-containing additive
US6524469B1 (en) * 2000-05-16 2003-02-25 Trans Ionics Corporation Heavy oil upgrading process
RU2186090C2 (ru) 2000-05-18 2002-07-27 Королева Наталья Владиславовна Способ получения жидких нефтепродуктов гидрогенизацией и деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья
WO2001094009A1 (en) 2000-06-08 2001-12-13 Japan Energy Corporation Method for preparing catalyst for use in hydro-refining and method for recovering metal
JP2003171671A (ja) 2000-06-08 2003-06-20 Japan Energy Corp 重質油の水素化精製方法
US6203313B1 (en) 2000-06-09 2001-03-20 Rebbecca L. Holmes Candle having reconfigurable shape
US6454932B1 (en) 2000-08-15 2002-09-24 Abb Lummus Global Inc. Multiple stage ebullating bed hydrocracking with interstage stripping and separating
US20020056664A1 (en) * 2000-09-07 2002-05-16 Julie Chabot Extension of catalyst cycle length in residuum desulfurization processes
US6457994B1 (en) * 2000-10-12 2002-10-01 3Com Corporation Media connector that allows electrical communication to be established with a media plug
US6547957B1 (en) * 2000-10-17 2003-04-15 Texaco, Inc. Process for upgrading a hydrocarbon oil
AU2002210909A1 (en) 2000-10-24 2002-05-06 Jgc Corpopation Refined oil and process for producing the same
JP2002129171A (ja) 2000-10-27 2002-05-09 Ngk Insulators Ltd 重質油の分解方法
US20020112987A1 (en) 2000-12-15 2002-08-22 Zhiguo Hou Slurry hydroprocessing for heavy oil upgrading using supported slurry catalysts
RU2282784C2 (ru) * 2001-04-20 2006-08-27 Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани Способ и устройство для обогащения тяжелой нефти
US20030042174A1 (en) * 2001-06-18 2003-03-06 Petronetiics Llc. Method to treat emulsified hydrocarbon mixtures
US6841062B2 (en) 2001-06-28 2005-01-11 Chevron U.S.A. Inc. Crude oil desulfurization
CN1151235C (zh) 2001-07-02 2004-05-26 中国石油化工股份有限公司 一种重烃类原料加氢处理方法及其反应器
WO2003025098A2 (en) * 2001-09-17 2003-03-27 Southwest Research Institute Pretreatment processes for heavy oil and carbonaceous materials
US20030070808A1 (en) 2001-10-15 2003-04-17 Conoco Inc. Use of syngas for the upgrading of heavy crude at the wellhead
US6759364B2 (en) * 2001-12-17 2004-07-06 Shell Oil Company Arsenic removal catalyst and method for making same
US20030149317A1 (en) 2002-02-04 2003-08-07 Rendina David Deck Hydrogenation catalysts and methods
US7338795B2 (en) 2002-03-11 2008-03-04 Intevep, S.A. Biodesulfurization of hydrocarbons
US6808919B2 (en) 2002-03-11 2004-10-26 Intevep, S.A. Biodesulfurization of hydrocarbons
GB0209222D0 (en) 2002-04-23 2002-06-05 Bp Oil Int Purification process
HUE056800T2 (hu) 2002-12-06 2022-03-28 Albemarle Netherlands Bv Eljárás szénhidrogén hidrogénezésére katalizátorok keverékének alkalmazásával
US7745369B2 (en) * 2003-12-19 2010-06-29 Shell Oil Company Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake
US7413646B2 (en) * 2003-12-19 2008-08-19 Shell Oil Company Systems and methods of producing a crude product
US20070000810A1 (en) * 2003-12-19 2007-01-04 Bhan Opinder K Method for producing a crude product with reduced tan
US20070000808A1 (en) * 2003-12-19 2007-01-04 Bhan Opinder K Method and catalyst for producing a crude product having selected properties
FR2866897B1 (fr) 2004-03-01 2007-08-31 Inst Francais Du Petrole Utilisation de gaz pour le preraffinage de petrole conventionnel et optionnellement sequestration de co2
US20060060510A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Bhan Opinder K High activity hydrodesulfurization catalyst, a method of making a high activity hydrodesulfurization catalyst, and a process for manufacturing an ultra-low sulfur distillate product
TWI415930B (zh) 2005-04-06 2013-11-21 Shell Int Research 減少液態含烴原料總酸值（ｔａｎ）的方法
CA2604015C (en) 2005-04-11 2014-02-18 Shell International Research Maatschappij B.V. Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
BRPI0609411A2 (pt) 2005-04-11 2011-10-11 Shell Int Research método para produzir um produto bruto
EP1874897A1 (en) 2005-04-11 2008-01-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content
US20060231457A1 (en) 2005-04-11 2006-10-19 Bhan Opinder K Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
CN101166811A (zh) 2005-04-11 2008-04-23 国际壳牌研究有限公司 生产具有降低氮含量的原油产品的方法和催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1029830A3 (ru) * 1974-05-31 1983-07-15 Стандарт Ойл Компани (Фирма) Способ получени углеводородных фракций из углеродсодержащего сырь
SU1507213A3 (ru) * 1984-10-12 1989-09-07 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Фирма) Способ получени смазочных базовых масел
US20050139522A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-30 Bhan Opinder K. Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
WO2005063939A2 (en) * 2003-12-19 2005-07-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Systems, methods, and catalysts for producing a crude product

Also Published As

Publication number Publication date
CA2665373A1 (en) 2008-04-17
CN101535449A (zh) 2009-09-16
EP2073922A1 (en) 2009-07-01
EP2073923A1 (en) 2009-07-01
WO2008060779A2 (en) 2008-05-22
US20080085225A1 (en) 2008-04-10
EP2073926A2 (en) 2009-07-01
KR20090085607A (ko) 2009-08-07
CA2665545C (en) 2014-04-01
WO2008045753A3 (en) 2008-06-12
CN101541420A (zh) 2009-09-23
WO2008045750A2 (en) 2008-04-17
BRPI0717467A2 (pt) 2014-07-08
CA2665548A1 (en) 2008-04-17
CN101534940A (zh) 2009-09-16
NO20091789L (no) 2009-07-03
CA2665479A1 (en) 2008-05-22
BRPI0717780A2 (pt) 2014-04-22
JP2010506011A (ja) 2010-02-25
CN101541420B (zh) 2012-07-04
NO20091790L (no) 2009-07-03
RU2009117176A (ru) 2010-11-20
KR20090102736A (ko) 2009-09-30
JP2014012845A (ja) 2014-01-23
CN101534940B (zh) 2013-05-22
CN101535448A (zh) 2009-09-16
WO2008045753A2 (en) 2008-04-17
CA2665560A1 (en) 2008-04-17
US20080135449A1 (en) 2008-06-12
WO2008045757A3 (en) 2008-05-29
BRPI0717480A2 (pt) 2014-04-08
WO2008045758A1 (en) 2008-04-17
KR20090102737A (ko) 2009-09-30
CA2665545A1 (en) 2008-04-17
EP2074198A2 (en) 2009-07-01
CN101583422A (zh) 2009-11-18
EP2073924A2 (en) 2009-07-01
BRPI0717298A2 (pt) 2014-04-29
RU2009117168A (ru) 2010-11-20
US7749374B2 (en) 2010-07-06
KR20090091698A (ko) 2009-08-28
BRPI0717467B1 (pt) 2017-12-26
WO2008045749A3 (en) 2008-05-29
KR20090085606A (ko) 2009-08-07
EP2073927A1 (en) 2009-07-01
WO2008045757A2 (en) 2008-04-17
BRPI0717781A2 (pt) 2014-09-16
US20090057197A1 (en) 2009-03-05
US20090188836A1 (en) 2009-07-30
BRPI0717478A2 (pt) 2014-06-24
US20080083650A1 (en) 2008-04-10
WO2008045749A2 (en) 2008-04-17
US20080087575A1 (en) 2008-04-17
KR20090106455A (ko) 2009-10-09
WO2008060779A3 (en) 2008-07-10
BRPI0717479A2 (pt) 2014-06-24
CA2665499A1 (en) 2008-04-17
WO2008045755A1 (en) 2008-04-17
RU2009117172A (ru) 2010-11-20
RU2448152C2 (ru) 2012-04-20
CA2665631A1 (en) 2008-04-17
KR20090091697A (ko) 2009-08-28
KR20090102735A (ko) 2009-09-30
EP2074197A2 (en) 2009-07-01
KR101547526B1 (ko) 2015-08-26
JP2010506012A (ja) 2010-02-25
US20080083655A1 (en) 2008-04-10
WO2008045760A1 (en) 2008-04-17
US20080087578A1 (en) 2008-04-17
CN101541421A (zh) 2009-09-23
CA2665550A1 (en) 2008-04-17
JP5735212B2 (ja) 2015-06-17
CA2665631C (en) 2016-06-21
BRPI0717482A2 (pt) 2014-04-08
WO2008045750A3 (en) 2009-04-23
EP2073925A2 (en) 2009-07-01
CN101534939A (zh) 2009-09-16
RU2009116445A (ru) 2010-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2474607C2 (ru) Способы получения неочищенного продукта
US20070000810A1 (en) Method for producing a crude product with reduced tan
US20070295646A1 (en) Method for producing a crude product with a long-life catalyst
US20050167320A1 (en) Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US20070000808A1 (en) Method and catalyst for producing a crude product having selected properties
CA2552466C (en) Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US7745369B2 (en) Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20131005