RU2186090C2 - Способ получения жидких нефтепродуктов гидрогенизацией и деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья - Google Patents
Способ получения жидких нефтепродуктов гидрогенизацией и деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2186090C2 RU2186090C2 RU2000112320/04A RU2000112320A RU2186090C2 RU 2186090 C2 RU2186090 C2 RU 2186090C2 RU 2000112320/04 A RU2000112320/04 A RU 2000112320/04A RU 2000112320 A RU2000112320 A RU 2000112320A RU 2186090 C2 RU2186090 C2 RU 2186090C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- tar
- yield
- oil
- Prior art date
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 abstract 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 30
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 8
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 241000566515 Nedra Species 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 241001274197 Scatophagus argus Species 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007431 microscopic evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002641 tar oil Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение: нефтехимия. Сущность: тяжелые нефтяные остатки подвергают гидрогенизации. В качестве катализатора используют полифосфат железа геле- или ксерогельной структуры, содержащий 92,0-97,0 мас.% полифосфата железа при соотношении Р2О5:Fе203=0,5-1,5, и переходные металлы V-VIII групп в количестве не более 4 мас.% в сумме от состава катализатора, причем каждый металл присутствует в количестве 0,001-1,0 мас.%, остальное составляет вода и примеси оксидов Ca, Si, Na, Mg. Процесс проводят при Т=380-450oС, давлении водорода 2-6 МПа, времени контакта 0,5-2,0 ч. Технический результат: повышение выхода масляных фракций. 1 з.п.ф-лы, 6 табл.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки и катализа процессов получения из тяжелого нефтяного сырья углеводородных фракций, используемых для получения жидких моторных топлив, и может быть применено также в нефтехимической промышленности и промышленности органического синтеза.
В связи с увеличением содержания смолисто-асфальтовых и сернистых соединений в современных добываемых нефтях во всем мире приобретают важное значение проблемы углубленной переработки тяжелых нефтяных остатков - гудронов, содержащих значительное количество смолисто-асфальтеновых веществ, сернистых вторичных гудронов, тяжелых вязких смол пиролиза и т.п.
В настоящее время для углубленной переработки нефти с целью получения дополнительных количеств бензина применяют малоэффективный процесс коксования, где выход бензиновых фракций составляет 20%.
Каталитические процессы получения жидкого углеводородного сырья из тяжелых дистиллятов, например, гидрокрекинг, используются в настоящее время для переработки сравнительно легких фракций, например, газойлей и высококипящих нефтяных масел (1. Смидович Е.В. Технология нефти, ч. II. Деструктивная переработка нефти. М., Химия, 1968, 375 с.).
К недостаткам указанных процессов в отношении использования в них в качестве сырья гудронов следует отнести, во-первых, перевод сырья в жидко-паровую фазу, что практически невозможно в случае вовлечения в процесс вязких фракций с температурой кипения более 500oС и, во-вторых, необходимость частой циклической регенерации катализатора.
Известны процессы получения жидких продуктов из углей и их смесей с нефтяными тяжелыми фракциями (2. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей. М., Недра, 1978. 215 с.3. Юлин М.К. Гидрогенизация бурых углей Канско-Ачинского бассейна под невысоким давлением водорода в синтетическое жидкое топливо. Автореф. дисс. на соиск. уч. степени д. т. н. М. , МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. 4. Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. М., Недра, 1992, 128 с.).
Недостатком этих процессов является использование высоких давлений, введение значительных количеств элементной серы (3. Юлин М.К. Гидрогенизация бурых углей Канско-Ачинского бассейна под невысоким давлением водорода в синтетическое жидкое топливо. Автореф. дисс. на соиск. уч. степени д.т.н. М. , МХТИ им. Д.И. Менделеева) или необходимость сложной регенерации катализатора, вследствие включения в его состав благородных металлов (4. Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. М., Недра, 1992, 128 с.).
В процессах переработки нефтяных фракций используют твердо-кислотные катализаторы, например, на основе фосфатов поливалентных металлов (5. Патент США 3.088.908. ). Наиболее близким аналогом предлагаемому решению проблемы получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков является способ (5. Патент США 3.088.908.) гидрокрекинга высококипящих минеральных масел (Ткип. менее 500oС) в присутствии Н2 с использованием фосфатов поливалентных металлов - 40-80% А1Р04; 35% Fе3 (Р04)3 фосфаты в ксерогельной форме с 5-10% фторида натрия.
При гидрокрекинге высококипящих минеральных масел, которые существенно отличаются от гудронов более низкой молекулярной массой соединений, меньшим количеством смолисто-асфальтовых веществ, и соединений тяжелых металлов и гетероатомов при заявленных в патенте условиях образуется газа 15-20%, бензина 30-25%, масел 45-50% и смол 5-15 (мас.%).
Недостатком способов является не только невозможность использования на стационарных катализаторах в качестве сырья вязких гудронов, но и дезактивация катализатора гетероорганическими (особенно серосодержащими) соединениями, и термическая нестабильность используемого катализатора при регенерации после образования кокса на поверхности.
Задача данного способа заключается в обеспечении возможности переработки прямогонных гудронов, сернистых вторичных гудронов, тяжелых вязких смол пиролиза и т.п. тяжелых остатков нефтепереработки.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения жидких продуктов гидрогенизацией тяжелого нефтяного сырья в присутствии водорода и катализатора на основе полифосфата железа в количестве 4-6 мас.% от общего количества сырья.
Отличие предлагаемого способа от известных заключается в том, что в качестве катализатора используют полифосфат железа геле- или ксерогельной структуры - 92-97 мас. % при соотношении P2O5:Fе2О3=0,5-1,5 и переходные металлы V-VIII групп в количестве не более 4 мас.% в сумме от состава катализатора, причем каждый металл присутствует в количестве 0,001-1,000 мас. %, остальное вода и примеси оксидов Ca, Si, Na, Mg. Отличие также состоит в том, что процесс проводят при Т=380-450oС, давлении водорода 2-6 МПа, времени контакта 0,5-2,0 час. Благодаря такой совокупности признаков становится возможным выполнение вышеназванной задачи - гидрогенизации тяжелого нефтяного сырья преимущественно в масло.
Для улучшения реологических свойств реакционной массы и контакта фаз непрерывный процесс проводят в присутствии 1-3 мас.% поверхностно-активного вещества.
Способ получения катализатора
Катализатор, вводимый в гудрон (пример 1-15), мазут (пример 16), смесь гудрона и смолы "Парекс" (пример 19) получают осаждением мочевиной солей железа из раствора, содержащего рассчитанное количество ортофосторной кислоты и солей металлов-сокатализаторов - Мо, Со, Ni, Сr, Сu, Ti, при молярном соотношении пентаоксида фосфора к оксиду железа Р2О5:Fе2О3=0,5-1,5. При этом после "созревания" и старения геля образуется ксерогель фосфата (пример 1), высушенный катализатор содержит по данным атомно-абсорбционного анализа ортополифосфаты железа и металлов-сокатализаторов (табл.2).
Катализатор, вводимый в гудрон (пример 1-15), мазут (пример 16), смесь гудрона и смолы "Парекс" (пример 19) получают осаждением мочевиной солей железа из раствора, содержащего рассчитанное количество ортофосторной кислоты и солей металлов-сокатализаторов - Мо, Со, Ni, Сr, Сu, Ti, при молярном соотношении пентаоксида фосфора к оксиду железа Р2О5:Fе2О3=0,5-1,5. При этом после "созревания" и старения геля образуется ксерогель фосфата (пример 1), высушенный катализатор содержит по данным атомно-абсорбционного анализа ортополифосфаты железа и металлов-сокатализаторов (табл.2).
Катализатор, как следует из дериватографического анализа, термостабилен до высоких температур, Δg при Т=850oС - 10 мас.%. Однако, повторное его использование нецелесообразно, т.к. после отжига кокса, как показал рентгенофазовый и микроскопический анализ, меняется его фазовый состав, образуются оксиды железа.
Процесс осуществляют следующим способом:
Пример 1
Гудрон, характеристики которого представлены в табл.1, нагревают до температуры 90oС и пропускают через диспергатор, куда вводят 6 г катализатора (6 мас.%) - ксерогеля фосфата железа, содержащего добавки группы металлов (состав катализатора КТ-1 представлен в табл.2).
Пример 1
Гудрон, характеристики которого представлены в табл.1, нагревают до температуры 90oС и пропускают через диспергатор, куда вводят 6 г катализатора (6 мас.%) - ксерогеля фосфата железа, содержащего добавки группы металлов (состав катализатора КТ-1 представлен в табл.2).
После диспергирования гудрон с катализатором подвергают процессу деструктивной гидрогенизации при Т=450oС, РН2=5,0 МПа в течение 0,5 часа во вращающемся автоклаве.
После опыта газ дросселируют через газовые часы и анализируют методом газожидкостной хроматографии на приборе ЛХМ-8МД при комнатной температуре, газ-носитель - гелий, детектор - катарометр; Н2, СН4, СО - анализируют на колонке L=1 м, d=4 мм на цеолите МаХ; С02, NH3 и С2С4 - на колонке L=9 м, d= 4 мм, заполненной сферохромом-2 с 10 мас.% н-гексадекана. По составу газа за исключением Н2 рассчитывают плотность газа и его выход при гидрогенизации гудрона (Г).
Твердые и жидкие продукты гидрогенизации анализируют по принятым в нефтепереработке методам исследования нефтяных остатков (6. Дияров И.Н., Батуева А.Н., Садыков А.Н., Солодова Н.Л. Химия нефти. Л., Химия, 1990. 240 с. ). Твердый остаток на фильтре экстрагируют толуолом в аппарате Сокслета, сушат до постоянного веса, озоляют и по разности весов определяют выход твердых продуктов (карбенов, карбоидов и кокса - мас.%).
Из жидких продуктов последовательно выделяют по методике ВНИИНП осаждением в бензине асфальтены - (А, мас.%) и на колонке с силикагелем АСК последовательно выделяют масла (М, мас.%), неполярные и полярные смолы (СН и Сп, мас.%).
В суммарном жидком гидрогенизате определяют содержание серы (7. ГОСТ 1437-75. Ускоренный метод определения серы.) - мас.% и рассчитывают степень удаления серы (% уд.).
Количество полярных смол в исходном гудроне и в жидком продукте характеризует удаление гетероорганических соединений.
Пример 2 (сравнительный)
Гудрон нагревают до температуры 90oС и пропускают через диспергатор, при температуре 450oС, давлении водорода 5,0 Мпа, в течении 0,5 часа во вращающемся автоклаве проводят гидрогенизацию гудрона.
Гудрон нагревают до температуры 90oС и пропускают через диспергатор, при температуре 450oС, давлении водорода 5,0 Мпа, в течении 0,5 часа во вращающемся автоклаве проводят гидрогенизацию гудрона.
Результаты анализов представлены в табл.4.
Как следует из сравнения результатов оп.1 и 2, реакция деструктивного гидрирования в присутствии катализатора - фосфата железа, диспергированного в гудроне, проходит селективно с образованием преимущественно масел - 60,3 мас. %, наиболее ценных фракций для получения жидких моторных топлив. При этом существенно - с 19,2 до 7,6% снижается коксообразование и газообразование - с 30,7 до 11,3 мас.%. Следует также отметить высокую степень обессеривания гудрона - 59,6%.
Примеры 3-4
Опыты и анализ проводят аналогично оп.1, изменяя время процесса. Как следует из данных табл.3, увеличение времени процесса приводит к углублению деструкции органического вещества гудрона, возрастает количество образующегося газа, однако, выход масел до τ = 2 час остаются не ниже 40%, что соответствует параметрам прототипа. Существенно повышается степень удаления серы - 80 мас.%.
Опыты и анализ проводят аналогично оп.1, изменяя время процесса. Как следует из данных табл.3, увеличение времени процесса приводит к углублению деструкции органического вещества гудрона, возрастает количество образующегося газа, однако, выход масел до τ = 2 час остаются не ниже 40%, что соответствует параметрам прототипа. Существенно повышается степень удаления серы - 80 мас.%.
Примеры 5-6
В опытах 5, 6, 1 варьируется температура процесса Т=380-450oС. В указанном диапазоне температур сохраняется значительный (более 80%) выход жидких продуктов, однако несколько снижается селективный выход масел - с 60,3 до 45,5 мас.%.
В опытах 5, 6, 1 варьируется температура процесса Т=380-450oС. В указанном диапазоне температур сохраняется значительный (более 80%) выход жидких продуктов, однако несколько снижается селективный выход масел - с 60,3 до 45,5 мас.%.
Примеры 7-9
Существенное влияние на процесс оказывает давление водорода РН2. Снижение РН2 ниже 2,0 МПа нецелесообразно, т.к. в жидком гидрогенизате увеличивается содержание асфальтенов и смол, снижается степень удаления серы до 31,6%. Повышение давления водорода РН2 выше 6 МПа также нецелесообразно, поскольку увеличивается выход газообразных продуктов (почти в 2 раза) и снижается (на 10%) суммарный выход жидких продуктов.
Существенное влияние на процесс оказывает давление водорода РН2. Снижение РН2 ниже 2,0 МПа нецелесообразно, т.к. в жидком гидрогенизате увеличивается содержание асфальтенов и смол, снижается степень удаления серы до 31,6%. Повышение давления водорода РН2 выше 6 МПа также нецелесообразно, поскольку увеличивается выход газообразных продуктов (почти в 2 раза) и снижается (на 10%) суммарный выход жидких продуктов.
Примеры 10-11
Концентрация катализатора - ксерогеля фосфата железа P2O5:Fе2О3= 0,5-1,5 содержащего металлы сокатализаторы: Мо, Со, Ni, Сr, Сu, Ti, в исследованном диапазоне оказывает существенное влияние на выход масел - наибольший выход масел в жидком продукте гидрогенизации составляет 70,4 мас.% при Скат=8 мас. %, РН2=3,0 МПа, τ = 0,5 час. Однако при этом суммарный выход жидких продуктов несколько ниже, чем при Скат=6 мас.% (пример 7), в то же время степень удаления серы остается на прежнем уровне. Таким образом, экономически нецелесообразно увеличивать концентрацию катализатора выше 6 мас.%. Снижение концентрации катализатора до 4 мас.% и ниже резко снижает выход масляной фракции и ухудшает показатели обессеривания.
Концентрация катализатора - ксерогеля фосфата железа P2O5:Fе2О3= 0,5-1,5 содержащего металлы сокатализаторы: Мо, Со, Ni, Сr, Сu, Ti, в исследованном диапазоне оказывает существенное влияние на выход масел - наибольший выход масел в жидком продукте гидрогенизации составляет 70,4 мас.% при Скат=8 мас. %, РН2=3,0 МПа, τ = 0,5 час. Однако при этом суммарный выход жидких продуктов несколько ниже, чем при Скат=6 мас.% (пример 7), в то же время степень удаления серы остается на прежнем уровне. Таким образом, экономически нецелесообразно увеличивать концентрацию катализатора выше 6 мас.%. Снижение концентрации катализатора до 4 мас.% и ниже резко снижает выход масляной фракции и ухудшает показатели обессеривания.
Результаты опытов 1-11 свидетельствуют о возможности изменения условий процесса в зависимости от цели переработки гудрона, получение бензина, масел, удаления гетероорганических соединений.
Примеры 12, 13
Результатом замены фосфата железа на ортополифосфаты железа с соотношением Р2О5:Fе203=2,0-2,5 несмотря на снижение общего выхода жидких продуктов (оп. 1-81,1%, oп. 12, 13-72,1% и 77,0 мас.%, что вероятно связано с уменьшением содержания в катализаторе - КТ-2, КТ-3 железа - табл.2), является повышение деструкции гетероорганических соединений, снижается содержание серы и полярных смол почти до уровня точности анализа - 0,2 мас.%.
Результатом замены фосфата железа на ортополифосфаты железа с соотношением Р2О5:Fе203=2,0-2,5 несмотря на снижение общего выхода жидких продуктов (оп. 1-81,1%, oп. 12, 13-72,1% и 77,0 мас.%, что вероятно связано с уменьшением содержания в катализаторе - КТ-2, КТ-3 железа - табл.2), является повышение деструкции гетероорганических соединений, снижается содержание серы и полярных смол почти до уровня точности анализа - 0,2 мас.%.
Пример 14 (Прототип)
В качестве прототипа выбран способ (5ю Патент США 3.088.908.) гидрокрекинга высококипящих минеральных масел с использованием катализатора следующего химического состава:
A1PO4 - 60 мас.%
Fe3(PO4)2 - 35 мас.%
SiF4 - 5 мас.%.
В качестве прототипа выбран способ (5ю Патент США 3.088.908.) гидрокрекинга высококипящих минеральных масел с использованием катализатора следующего химического состава:
A1PO4 - 60 мас.%
Fe3(PO4)2 - 35 мас.%
SiF4 - 5 мас.%.
Поскольку высококипящие минеральные масла существенно отличаются от гудрона более низкой молекулярной массой соединений, меньшим количеством смолисто-асфальтеновых веществ и соединений тяжелых металлов и гетероатомов, использование катализатора, полученного по способу, описанному в (5. Патент США 3.088.908.) приводит к повышенному коксообразованию и низкому выходу как бензиновой так и масляной фракций.
Для сравнения результаты приведены в табл.3.
Таким образом, введением ксерогельного твердокислотного катализатора (полиметаллического железоортополифосфатного) достигается возможность гидрогенизационной переработки гудрона в условиях гидрокрекинга Т=380-450oС, РН2=2,0-6,0 МПа в жидкие фракции масел, идущие на производство моторных топлив в количествах не ниже чем в прототипе.
Пример 15
Указанный способ переработки гудрона может быть осуществлен в условиях непрерывного процесса.
Указанный способ переработки гудрона может быть осуществлен в условиях непрерывного процесса.
Гудрон, характеристики которого представлены в табл.1, нагревается до температуры 90oС и пропускается через диспергатор, куда вводят катализатор и добавки 2 мас.% поверхностно-активного вещества для улучшения реологических свойств сырья.
В качестве ПАВ используют максимально дешевые вещества ряда полиэтиленгликолей, или др. соединений, не ухудшающих состава продуктов гидрогенизации (табл.3).
После диспергирования добавок гудрон последовательно под давлением нагревается до заданной температуры (Т=425oС, РН2=5,0 МПа, объемная скорость сырья - 1,0 час-1).
После дросселирования и отделения водородсодержащего газа гидрогенизат подают в горячий сепаратор, из верхней части которого гидрогенизат отбирают на фракционирование, из нижней части гидрогенизат, обогащенный катализатором в количестве 1-10%, направляют на рецикл в диспергатор. При этом от заданной величины постоянно может вводиться до 70% свежего катализатора. Твердый остаток периодически выводится из сепаратора, центрифугируется и направляется либо на выжигание коксовых отложений, либо на газификацию.
Показатели непрерывного процесса несколько выше, чем для периодического процесса в автоклавах, вероятно, за счет улучшенного в условиях проточной установки контакта водорода и вязкой реакционной массы: выход масел при Т= 450oС и PH2=5,0 МПа составляет 63,2 мас.%, степень удаления серы - 75,4 мас. %.
Пример 16
Предлагаемый способ может использоваться для переработки мазута. Мазут нагревают до 80oС и пропускают через диспергатор, куда вводят катализатор в количестве 4,2 мас.% на сырье. После диспергирования катализатора мазут под давлением нагревают до заданной температуры (Т=425oС, Pн2=2,5 Мпа, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч-1, подача водорода 1000 л/кг сырья. Далее аналогично примеру 15. Показатели предлагаемого процесса выше, чем для типового спеособа переработки тяжелых фракций - каталитический крекинг + гидроочистка. Выход и состав продуктов приведены в таблице 5.
Пример 17 (сравнительный)
В качестве способа сравнения был проведен процесс каталитического крекинга вакуумного газойля сернистой нефти на цеолитсодержащем катализаторе с последующей гидроочисткой катализата.
Предлагаемый способ может использоваться для переработки мазута. Мазут нагревают до 80oС и пропускают через диспергатор, куда вводят катализатор в количестве 4,2 мас.% на сырье. После диспергирования катализатора мазут под давлением нагревают до заданной температуры (Т=425oС, Pн2=2,5 Мпа, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч-1, подача водорода 1000 л/кг сырья. Далее аналогично примеру 15. Показатели предлагаемого процесса выше, чем для типового спеособа переработки тяжелых фракций - каталитический крекинг + гидроочистка. Выход и состав продуктов приведены в таблице 5.
Пример 17 (сравнительный)
В качестве способа сравнения был проведен процесс каталитического крекинга вакуумного газойля сернистой нефти на цеолитсодержащем катализаторе с последующей гидроочисткой катализата.
Каталитический крекинг проводят при температуре 500-530oС и давлении в реакторе 0,2-0,3 Мпа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1. Гидроочистку катализата проводят при температуре 425oС давлении 2,5 Мпа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1, подача водорода 1200 лН2/кг сырья.
Выход продуктов и состав гидрогенизата представлены в таблице 5.
Из данных таблицы видно, что при переработке мазута предлагаемым способом увеличивается выход гидрогенизата, по сравнению со способом прототипом, до 89,9% (причем выход светлых фракций: бензиновой и дизельной фракций, составляет 68,7%). Кроме этого, уменьшается выход газа до 2,6% и коксоотлажение до 1,5%.
Пример 18
Помимо гудрона и мазута в переработку предлагаемым способом можно вовлекать смолы, например, высокосернистую смолу процесса "Парекс".
Помимо гудрона и мазута в переработку предлагаемым способом можно вовлекать смолы, например, высокосернистую смолу процесса "Парекс".
Опыт проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что при диспергировании в гудрон вводится смола процесса "Парекс" в соотношении 1:1. Состав высокосернистой смолы процесса "Парекс": H2S04 свободная - 29,4%; Н20 - 11,0%; остальное - сульфокислоты, ароматические углеводороды, смолы. Выход и состав получаемых продуктов представлены в таблице 6.
Пример 19 (сравнительный)
Опыт проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что при диспергировании в гудрон и вводится смола процесса "Парекс" в соотношении 1:1. Выход и состав получаемых продуктов представлены в таблице 6
Из данных таблице 6 видно, что при гидрокрекинге смеси гудрона и смолы процесса "Парекс" в присутствии катализатора уменьшается количество коксовых отложений с 37,7% до 8,92%, увеличивается выход жидких продуктов по сравнению с термическим процессом с 33,96% до 87,57%, причем, снижается выход газообразных продуктов, даже по сравнению с гидрокрекингом одного гудрона, с 9,22% до 7,5%.
Опыт проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что при диспергировании в гудрон и вводится смола процесса "Парекс" в соотношении 1:1. Выход и состав получаемых продуктов представлены в таблице 6
Из данных таблице 6 видно, что при гидрокрекинге смеси гудрона и смолы процесса "Парекс" в присутствии катализатора уменьшается количество коксовых отложений с 37,7% до 8,92%, увеличивается выход жидких продуктов по сравнению с термическим процессом с 33,96% до 87,57%, причем, снижается выход газообразных продуктов, даже по сравнению с гидрокрекингом одного гудрона, с 9,22% до 7,5%.
Так же следует отметить, что при переработке смеси наблюдается максимальный выход масляных фракций - 83,35% при минимальном выходе асфальтенов.
Claims (2)
1. Способ получения жидких продуктов путем гидрогенизации и деметализации тяжелого нефтяного сырья в присутствии водорода и катализатора на основе полифосфата железа, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют полифосфат железа ксерогельной структуры в количестве 4-6 мас. % на сырье; катализатор содержит 92-97 мас. % полифосфата железа при соотношении Р2О5: Fе2О3= 0,5-1,5, переходные металлы V-VIII подгрупп не более 4 мас. % в сумме от состава катализатора в количестве от 0,001 до 1,0 мас. % каждого, остальное - вода и примеси оксидов Са, Si, Na, Mg, процесс проводят при температуре 380-450oС, давлении водорода РH2 2-6 МПа в течение 0,5-2,0 ч.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят непрерывно в присутствии катализатора и 1,0-3,0 мас. % поверхностно-активного вещества, вводимых в сырье диспергированием.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000112320/04A RU2186090C2 (ru) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | Способ получения жидких нефтепродуктов гидрогенизацией и деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000112320/04A RU2186090C2 (ru) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | Способ получения жидких нефтепродуктов гидрогенизацией и деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000112320A RU2000112320A (ru) | 2002-02-10 |
| RU2186090C2 true RU2186090C2 (ru) | 2002-07-27 |
Family
ID=20234734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000112320/04A RU2186090C2 (ru) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | Способ получения жидких нефтепродуктов гидрогенизацией и деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2186090C2 (ru) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2241020C1 (ru) * | 2003-08-05 | 2004-11-27 | Скибицкая Наталья Александровна | Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья |
| RU2286380C1 (ru) * | 2005-08-18 | 2006-10-27 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева | Способ получения жидких нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья |
| US7402547B2 (en) | 2003-12-19 | 2008-07-22 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US7534342B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-05-19 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7678264B2 (en) | 2005-04-11 | 2010-03-16 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7745369B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
| US7749374B2 (en) | 2006-10-06 | 2010-07-06 | Shell Oil Company | Methods for producing a crude product |
| US7918992B2 (en) | 2005-04-11 | 2011-04-05 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| RU2659223C1 (ru) * | 2017-11-13 | 2018-06-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Каталитический акватермолиз" | Катализатор деструктивного гидрирования тяжелого углеводородного сырья и способ его применения |
| CN109277108A (zh) * | 2017-07-20 | 2019-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硅加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109277095A (zh) * | 2017-07-20 | 2019-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硅氧化铝载体及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3088908A (en) * | 1961-05-11 | 1963-05-07 | Union Oil Co | Hydrocracking process and catalysts |
| RU2112012C1 (ru) * | 1997-07-30 | 1998-05-27 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН | Способ переработки тяжелых нефтяных остатков |
| RU2140965C1 (ru) * | 1993-08-10 | 1999-11-10 | Грозненский нефтяной научно-исследовательский институт | Способ переработки остатков атмосферной перегонки нефти |
| RU2146724C1 (ru) * | 1998-07-01 | 2000-03-20 | Институт сильноточной электроники СО РАН | Способ нанесения композиционных покрытий |
-
2000
- 2000-05-18 RU RU2000112320/04A patent/RU2186090C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3088908A (en) * | 1961-05-11 | 1963-05-07 | Union Oil Co | Hydrocracking process and catalysts |
| RU2140965C1 (ru) * | 1993-08-10 | 1999-11-10 | Грозненский нефтяной научно-исследовательский институт | Способ переработки остатков атмосферной перегонки нефти |
| RU2112012C1 (ru) * | 1997-07-30 | 1998-05-27 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН | Способ переработки тяжелых нефтяных остатков |
| RU2146724C1 (ru) * | 1998-07-01 | 2000-03-20 | Институт сильноточной электроники СО РАН | Способ нанесения композиционных покрытий |
Cited By (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2241020C1 (ru) * | 2003-08-05 | 2004-11-27 | Скибицкая Наталья Александровна | Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья |
| US7854833B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-12-21 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US7648625B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-01-19 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7413646B2 (en) | 2003-12-19 | 2008-08-19 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US7416653B2 (en) | 2003-12-19 | 2008-08-26 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US7534342B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-05-19 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7588681B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-09-15 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7591941B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-09-22 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7615196B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-11-10 | Shell Oil Company | Systems for producing a crude product |
| US7625481B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-12-01 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US8663453B2 (en) | 2003-12-19 | 2014-03-04 | Shell Oil Company | Crude product composition |
| US8613851B2 (en) | 2003-12-19 | 2013-12-24 | Shell Oil Company | Crude product composition |
| US7674368B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-03-09 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7674370B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-03-09 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US8608946B2 (en) | 2003-12-19 | 2013-12-17 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7736490B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-15 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7745369B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
| US8608938B2 (en) | 2003-12-19 | 2013-12-17 | Shell Oil Company | Crude product composition |
| US7763160B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-07-27 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US7780844B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-08-24 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7807046B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-10-05 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7811445B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-10-12 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US7828958B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-11-09 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US7402547B2 (en) | 2003-12-19 | 2008-07-22 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US7837863B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-11-23 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7628908B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-12-08 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7955499B2 (en) | 2003-12-19 | 2011-06-07 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7959797B2 (en) | 2003-12-19 | 2011-06-14 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US7959796B2 (en) | 2003-12-19 | 2011-06-14 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US8025794B2 (en) | 2003-12-19 | 2011-09-27 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US8025791B2 (en) | 2003-12-19 | 2011-09-27 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US8070937B2 (en) | 2003-12-19 | 2011-12-06 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US8070936B2 (en) | 2003-12-19 | 2011-12-06 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US8163166B2 (en) | 2003-12-19 | 2012-04-24 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US8241489B2 (en) | 2003-12-19 | 2012-08-14 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US8268164B2 (en) | 2003-12-19 | 2012-09-18 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US8394254B2 (en) | 2003-12-19 | 2013-03-12 | Shell Oil Company | Crude product composition |
| US8475651B2 (en) | 2003-12-19 | 2013-07-02 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US8506794B2 (en) | 2003-12-19 | 2013-08-13 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US8481450B2 (en) | 2005-04-11 | 2013-07-09 | Shell Oil Company | Catalysts for producing a crude product |
| US7678264B2 (en) | 2005-04-11 | 2010-03-16 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7918992B2 (en) | 2005-04-11 | 2011-04-05 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| RU2286380C1 (ru) * | 2005-08-18 | 2006-10-27 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева | Способ получения жидких нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья |
| US7749374B2 (en) | 2006-10-06 | 2010-07-06 | Shell Oil Company | Methods for producing a crude product |
| CN109277108A (zh) * | 2017-07-20 | 2019-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硅加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109277095A (zh) * | 2017-07-20 | 2019-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硅氧化铝载体及其制备方法和应用 |
| CN109277108B (zh) * | 2017-07-20 | 2021-07-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硅加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109277095B (zh) * | 2017-07-20 | 2021-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硅氧化铝载体及其制备方法和应用 |
| RU2659223C1 (ru) * | 2017-11-13 | 2018-06-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Каталитический акватермолиз" | Катализатор деструктивного гидрирования тяжелого углеводородного сырья и способ его применения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5322617A (en) | Upgrading oil emulsions with carbon monoxide or synthesis gas | |
| KR102447300B1 (ko) | 선박용 연료들의 제조를 위한 고정층 수소화 처리, 수소화 처리된 잔사유 분획물의 분리 및 접촉 분해 스텝을 포함하는 전환 프로세스 | |
| RU2380397C2 (ru) | Способ переработки тяжелого сырья, такого как тяжелые сырые нефти и кубовые остатки | |
| Ancheyta | Modeling and simulation of catalytic reactors for petroleum refining | |
| US5496464A (en) | Hydrotreating of heavy hydrocarbon oils in supercritical fluids | |
| Ancheyta | Deactivation of heavy oil hydroprocessing catalysts: fundamentals and modeling | |
| Le Page et al. | Resid and heavy oil processing | |
| BRPI0715219A2 (pt) | processo para a conversço de cargas de alimentaÇço | |
| RU2186090C2 (ru) | Способ получения жидких нефтепродуктов гидрогенизацией и деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья | |
| KR0148566B1 (ko) | 중 탄화수소성 공급 원료의 전환 방법 | |
| CA2203470C (en) | Delayed coking process with water and hydrogen donors | |
| GB2060681A (en) | Diesel fuel oils from coal | |
| US3321395A (en) | Hydroprocessing of metal-containing asphaltic hydrocarbons | |
| Sanford | Molecular approach to understanding residuum conversion | |
| RU2767392C1 (ru) | Способ получения и использования металлического катализатора для гидрокрекинга во взвешенном слое | |
| US8696890B2 (en) | Desulfurization process using alkali metal reagent | |
| US4446004A (en) | Process for upgrading vacuum resids to premium liquid products | |
| EP0072873A1 (en) | Refining process for producing increased yield of distillation from heavy petroleum feedstocks | |
| EP0035864B1 (en) | Process for upgrading heavy hydrocarbonaceous oils | |
| WO2021202009A1 (en) | Hydrocarbon pyrolysis of feeds containing silicon | |
| Kwak et al. | Hydrotreatment process kinetics for bitumen and bitumen-derived liquids | |
| Al-Otaibi et al. | Heavy oil atmospheric residue: HDS performance and life test using ARDS catalysts system | |
| US12049591B2 (en) | Bitumens comprising unconventional bitumen bases | |
| Khan et al. | Heavy oil upgrading processes | |
| Rakow | Petroleum oil refining |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20030519 |