RU2470911C2 - Method of producing n-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines - Google Patents
Method of producing n-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2470911C2 RU2470911C2 RU2011111804/04A RU2011111804A RU2470911C2 RU 2470911 C2 RU2470911 C2 RU 2470911C2 RU 2011111804/04 A RU2011111804/04 A RU 2011111804/04A RU 2011111804 A RU2011111804 A RU 2011111804A RU 2470911 C2 RU2470911 C2 RU 2470911C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkyl
- methyl
- nitrosoanilines
- cyclohexyl
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000007034 nitrosation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000009935 nitrosation Effects 0.000 claims abstract description 7
- PJCCSZUMZMCWSX-UHFFFAOYSA-N 4,4-Dimethoxy-2-butanone Chemical compound COC(OC)CC(C)=O PJCCSZUMZMCWSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 14
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 abstract 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 HCl saturated methanol Chemical class 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004008 N-nitroso compounds Chemical class 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- VHMFUIWQKYCNMG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyiminopentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(=NO)C(C)=O VHMFUIWQKYCNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RBNIBLOCPZOVEE-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)NC1=CC(=C(C=C1)N=O)C Chemical compound C(C)(C)NC1=CC(=C(C=C1)N=O)C RBNIBLOCPZOVEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N Glycerol trioctadecanoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical group 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 150000004006 C-nitroso compounds Chemical class 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 238000005929 Fischer-Hepp rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- SRCZQMGIVIYBBJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;ethyl acetate Chemical compound CCOCC.CCOC(C)=O SRCZQMGIVIYBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- KOOMFXGDLMRWSN-UHFFFAOYSA-N n-phenylnitrous amide Chemical compound O=NNC1=CC=CC=C1 KOOMFXGDLMRWSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения ранее неизвестных N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов формулыThe invention relates to the field of organic chemistry, and in particular to methods for producing previously unknown N-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines of the formula
где R=i-Pr, циклогексил,where R = i-Pr, cyclohexyl,
которые могут найти применение, как модификаторы резиновых смесей.which can find application as modifiers of rubber compounds.
Аналогов веществ нет. До настоящего времени такие вещества не известны.There are no analogues of substances. To date, such substances are not known.
Аналогов способов получения нет.There are no analogs to the methods of obtaining.
В настоящее время известно несколько способов получения N-алкил-4-нитрозоанилинов.Currently, several methods are known for preparing N-alkyl-4-nitrosoanilines.
Наиболее распространенным способом является прямое нитрозирование вторичного жирноароматического амина нитритом натрия. Известно нитрозирование N-алкиланилинов нитритом натрия в среде метанола, насыщенного HCl [D'Amigo J.J., Tung С.С., Walker L.A. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V.81, N 22. P.5957-5963]. Описано нитрозирование вторичных ариламинов в среде органического заместителя, содержащего бензолсульфокислоту [а.с. №483395]. Нитрозированием были получены n-нитрозоанилины строения 4-NO-C6H4NHR (где R=C1-C18-алкил, С5-С8-циклоалкил, С7-С9-арилалкил), которые использовали для синтеза n-фенилендиаминов (пат. 2734368 ФРГ). Известно С-нитрозирование вторичных ариламинов нитритом натрия в присутствии соляной кислоты в среде моноалкиловых эфиров этиленгликоля (а.с. №891640 СССР).The most common method is direct nitrosation of the secondary aromatic amine with sodium nitrite. Nitrosation of N-alkylanilines with sodium nitrite is known in HCl saturated methanol [D'Amigo JJ, Tung C.C., Walker LA // J. Am. Chem. Soc. 1959. V.81, N 22. P.5957-5963]. Nitrosation of secondary arylamines in the medium of an organic substituent containing benzenesulfonic acid is described [a.c. No. 483395]. Nitrosation yielded n-nitrosoanilines of the 4-NO-C 6 H 4 NHR structure (where R = C 1 -C 18 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, C 7 -C 9 -arylalkyl), which were used to synthesize n -phenylenediamines (US Pat. 2734368 Germany). It is known C-nitrosation of secondary arylamines with sodium nitrite in the presence of hydrochloric acid in the environment of monoalkyl ethers of ethylene glycol (AS No. 891640 USSR).
Недостатком этих методов является образование в качестве побочных продуктов N-нитрозосоединений, которые обладают канцерогенными свойствами (Helms С.Т., Slgman С.С., Papa Р.А. // Chem. Toxic Test. Boston, 1984. P.15-29. Плисс Г.Б., Власов Н.Н., Забежинский М.А. // Мат. 1-го Всес. симп.: Канцерогенные N-нитрозосоединения - действие, синтез, определение. Таллин, 1973. С.49), а также снижение выхода при наличии объемного заместителя в 3-ем положении N-алкиланилина.The disadvantage of these methods is the formation as by-products of N-nitroso compounds that have carcinogenic properties (Helms S.T., Slgman S.S., Papa P.A. // Chem. Toxic Test. Boston, 1984. P.15- 29. Pliss GB, Vlasov NN, Zabezhinsky MA // Mat. Of the 1st All-symposium: Carcinogenic N-nitroso compounds - action, synthesis, determination. Tallinn, 1973. P. 49) as well as a decrease in yield in the presence of a bulky substituent in the 3-position of N-alkylaniline.
Известно получение вторичных N-алкил-n-нитрозоанилинов перегруппировкой Фишера-Хеппа. По этому способу на первой стадии осуществляется N-нитрозирование вторичного ароматического амина, а на второй - перегруппировка образовавшегося N-нитрозосоединения в С-нитрозосоединение. Реакцию обычно проводят в эфирном или спиртовом растворе, который при охлаждении насыщается хлороводородом [Fisher О., Нерр Е. // Ber. 1886. Bd.19. S.2991-2995; Губен И. Методы органической химии: Т.4, вып.I, кн.1. М. Л.: Госхимиздат, 1949, 770 с.]. Недостатком этого метода является, то что объемные N-алкил- и 3-алкил- заместители препятствуют перегруппировке, а также канцерогенность N-нитрозосоединений.It is known to obtain secondary N-alkyl-n-nitrosoanilines by the Fischer-Hepp rearrangement. According to this method, at the first stage, N-nitrosation of the secondary aromatic amine is carried out, and at the second stage, the resulting N-nitroso compound is rearranged to the C-nitroso compound. The reaction is usually carried out in an ether or alcohol solution, which, when cooled, is saturated with hydrogen chloride [Fisher O., Nerr E. // Ber. 1886. Bd.19. S.2991-2995; Guben I. Methods of Organic Chemistry: Vol. 4, issue I, book 1. M. L.: Goskhimizdat, 1949, 770 pp.]. The disadvantage of this method is that bulky N-alkyl and 3-alkyl substituents interfere with rearrangement, as well as the carcinogenicity of N-nitroso compounds.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов является метод синтеза 3,5-диметил-4-нитрозоанилинов [Беляев Е.Ю., Субоч Г.А., Ельцов А.В. ЖОрХ, 1978, Т.14, вып.7, С.1506-1511]:Closest to the proposed method for producing N-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines is the method of synthesis of 3,5-dimethyl-4-nitrosoanilines [Belyaev E.Yu., Suboch G.A., Eltsov A.V. ZhORKh, 1978, V.14, issue 7, S.1506-1511]:
R=алкил, циклоалкил.R = alkyl, cycloalkyl.
3,5-Диметил-4-нитрозоанилины синтезируют циклоконденсацией 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с кетонами и первичными или вторичными аминами. В этом способе синтеза 3-гидроксимино-2,4-пентандион и первичный или вторичный амин растворяют в ацетоне при комнатной температуре и выдерживают реакционную смесь необходимое время. Образовавшийся нитрозоанилин отфильтровывают или выделяют из реакционной смеси экстрагированием диэтиловым эфиром.3,5-Dimethyl-4-nitrosoanilines are synthesized by cyclocondensation of 3-hydroxyimino-2,4-pentanedione with ketones and primary or secondary amines. In this synthesis method, 3-hydroxyimino-2,4-pentanedione and a primary or secondary amine are dissolved in acetone at room temperature and the reaction mixture is kept for the required time. The resulting nitrosoaniline is filtered off or isolated from the reaction mixture by extraction with diethyl ether.
Недостатком данного метода является использование в циклоконденсации только 1,3-дикетона, а именно, 3-гидроксимино-2,4-пентандиона, из-за чего этот способ пригоден только для получения 3,5-диметильных производных 4-нитрозоанилина.The disadvantage of this method is the use of only 1,3-diketone in cyclocondensation, namely, 3-hydroxyimino-2,4-pentanedione, which is why this method is suitable only for the preparation of 3,5-dimethyl derivatives of 4-nitrosoaniline.
Изобретение решает задачу создания способа получения N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов.The invention solves the problem of creating a method for producing N-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines.
Техническим эффектом предлагаемого способа получения является разработка способа получения ранее не описанных N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов.The technical effect of the proposed method of obtaining is the development of a method of obtaining previously not described N-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines.
Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилины, согласно изобретению, получают циклоконденсацией ацетона и соответствующего амина с продуктом нитрозирования 4,4-диметоксибутана-2-она, предварительно выдержанного в водном растворе соляной кислоты.The specified technical result during the implementation of the invention is achieved by the fact that the N-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines according to the invention are obtained by cyclocondensation of acetone and the corresponding amine with the nitrosation product of 4,4-dimethoxybutan-2-one, previously incubated in aqueous hydrochloric solution acids.
R=алкил, циклоалкил.R = alkyl, cycloalkyl.
Способ получения N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов осуществляют следующим образом.The method of obtaining N-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines is as follows.
4,4-Диметоксибутан-2-он 30 минут перемешивают в 1 н. соляной кислоте при 20°С, затем охлаждают до 0°С и по каплям, в течение 30 минут добавляют водный раствор нитрита натрия. Под вакуумом отдувают окислы азота, затем смесь экстрагируют диэтиловым эфиром, органический слой упаривают, к остатку прибавляют смесь ацетона и соответствующего амина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре необходимое время, затем экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт промывают 1%-ным раствором минеральной кислоты и 1%-ным раствором щелочи, а затем водой. Экстракт упаривают, маслянистый остаток промывают гексаном до выделения конечного продукта.4,4-Dimethoxybutan-2-one is stirred for 1 minute in 1N. hydrochloric acid at 20 ° C, then cooled to 0 ° C and an aqueous solution of sodium nitrite is added dropwise over 30 minutes. The nitrogen oxides are blown off under vacuum, then the mixture is extracted with diethyl ether, the organic layer is evaporated, a mixture of acetone and the corresponding amine is added to the residue. The reaction mixture was kept at room temperature for the required time, then extracted with diethyl ether. The extract is washed with a 1% solution of mineral acid and a 1% solution of alkali, and then with water. The extract was evaporated, the oily residue was washed with hexane until the final product was isolated.
Этим способом получены ранее не описанные вещества:In this way, substances not previously described are obtained:
N-изо-пропил-3-метил-4-нитрозоанилин.N-iso-propyl-3-methyl-4-nitrosoaniline.
Темно-зеленые кристаллы; растворим в хлороформе, спирте, диэтиловом эфире, этилацетате; т.пл. 120°С. Найдено, %: С 67.39; Н 7.92; N 15.72. C10H14N2O. Вычислено, %: С 67.45; Н 7.97; N 15.67. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.32 д (6Н, СН3 i=-Pr), 3.12 с (3Н, СН3), 3.85 м (Н, СН i-Pr), 4.86 ушир. с (Н, NH), 6.26 м (Н, Наром), 6.46 м (Н, Наром), 6.70 с ушир. (Н, Наром).Dark green crystals; soluble in chloroform, alcohol, diethyl ether, ethyl acetate; so pl. 120 ° C. Found,%: C 67.39; H 7.92; N, 15.72. C 10 H 14 N 2 O. Calculated,%: C 67.45; H 7.97; N, 15.67. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , δ, ppm: 1.32 d (6Н, СН 3 i = -Pr ), 3.12 s (3Н, СН 3 ), 3.85 m (Н, СН i-Pr ), 4.86 broad. s (H, NH), 6.26 m (H, H arom ), 6.46 m (H, H arom ), 6.70 s broad. (H, H aroma ).
N-циклогексил-3-метил-4-нитрозоанилин.N-cyclohexyl-3-methyl-4-nitrosoaniline.
Темно-зеленые кристаллы; растворим в хлороформе, спирте, диэтиловом эфире, этилацетате, гексане; т.пл. 107°С. Найдено, %: С 71.53; Н 8.31; N 12.83. C13H18N2O. Вычислено, %: С 71.59; Н 8.40; N 12.75. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 1.27-2.1 м (11Н, СН2 циклогексил), 3.10 с (3Н, СН3), 3.48 м (1Н, СН С-циклгексил), 4.97 ушир. с (1H, NH), 6.27 м (1Н, СНаром), 6.46 м (1Н, СНаром), 6.7 с ушир. (1Н, СНаром).Dark green crystals; soluble in chloroform, alcohol, diethyl ether, ethyl acetate, hexane; so pl. 107 ° C. Found,%: C 71.53; H 8.31; N, 12.83. C 13 H 18 N 2 O. Calculated,%: C 71.59; H, 8.40; N, 12.75. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , δ, ppm: 1.27-2.1 m (11Н, СН 2 cyclohexyl ), 3.10 s (3Н, СН 3 ), 3.48 m (1Н, СН С-cyclohexyl ), 4.97 broad . s (1H, NH), 6.27 m (1H, CH arom ), 6.46 m (1H, CH arom ), 6.7 s broad. (1H, CH arom ).
Пример 1. Получение 3-метил-N-изо-пропил-4-нитрозоанилина.Example 1. Obtaining 3-methyl-N-iso-propyl-4-nitrosoaniline.
4,4-Диметоксибутан-2-он (1.32 г, 10 ммоль) растворяют в 1 н. соляной кислоте (10 мл), в течение 30 минут перемешивают при 20°С, охлаждают до 0°С и по каплям, в течение 30 минут добавляют раствор нитрита натрия (0.76 г, 11 ммоль) в 4 мл воды. Под вакуумом отдувают окислы азота, затем смесь экстрагируют диэтиловым эфиром, органический слой упаривают на 1/2 объема, к остатку прибавляют 60 ммоль ацетона и 8.5 ммоль изопропиламина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре необходимое время, затем экстрагируют диэтиловым эфиром (2×15 мл). Экстракт промывают 1%-ным раствором HCl и 1%-ным раствором NaOH, а затем водой. Экстракт упаривают, маслянистый остаток промывают гексаном до образования темно-зеленого осадка, который перекристаллизовывают из смеси этилацетат-диэтиловый эфир. Выход 0.30 г, 20%, т.пл. 120°С. Найдено, %: С 67.39; Н 7.92; N 15.72. C10H14N2O. Вычислено, %: С 67.45; Н 7.97; N 15.67. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.32 д (6Н, СН3 i-Pr), 3.12 с (3Н, СН3), 3.85 м (Н, CHi-Pr), 4.86 ушир. с (Н, NH), 6.26 м (Н, Наром), 6.46 м (Н, Наром), 6.70 с ушир. (Н, Наром.).4,4-Dimethoxybutan-2-one (1.32 g, 10 mmol) is dissolved in 1 N. hydrochloric acid (10 ml), stirred for 30 minutes at 20 ° C, cooled to 0 ° C and a solution of sodium nitrite (0.76 g, 11 mmol) in 4 ml of water was added dropwise over 30 minutes. The nitrogen oxides are blown off under vacuum, then the mixture is extracted with diethyl ether, the organic layer is evaporated by 1/2 volume, 60 mmol of acetone and 8.5 mmol of isopropylamine are added to the residue. The reaction mixture was kept at room temperature for the required time, then extracted with diethyl ether (2 × 15 ml). The extract was washed with 1% HCl and 1% NaOH, and then with water. The extract was evaporated, the oily residue was washed with hexane until a dark green precipitate formed, which was recrystallized from ethyl acetate-diethyl ether. Yield 0.30 g, 20%, mp. 120 ° C. Found,%: C 67.39; H 7.92; N, 15.72. C 10 H 14 N 2 O. Calculated,%: C 67.45; H 7.97; N, 15.67. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , δ, ppm: 1.32 d (6Н, СН 3 i-Pr ), 3.12 s (3Н, СН 3 ), 3.85 m (Н, CH i-Pr ), 4.86 broad . s (H, NH), 6.26 m (H, H arom ), 6.46 m (H, H arom ), 6.70 s broad. (H, H arom. ).
Пример 2. Получение 3-триметил-N-циклогексил-4-нитрозоанилина.Example 2. Obtaining 3-trimethyl-N-cyclohexyl-4-nitrosoaniline.
4,4-Диметоксибутан-2-он (1.32 г, 10 ммоль) растворяют в 1 н. соляной кислоте (10 мл), в течение 30 минут перемешивают при 20°С, охлаждают до 0°С и по каплям, в течение 30 минут добавляют раствор нитрита натрия (0.76 г, 11 ммоль) в 4 мл воды. Под вакуумом отдувают окислы азота, затем смесь экстрагируют диэтиловым эфиром, органический слой упаривают на 1/2 объема, к остатку прибавляют 60 ммоль ацетона и 8.5 ммоль циклогексиламина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре необходимое время, затем экстрагируют диэтиловым эфиром (2×15 мл). Экстракт промывают 1%-ным раствором HCl и 1%-ным раствором NaOH, а затем водой. Экстракт упаривают, маслянистый остаток промывают гексаном до образования темно-зеленых кристаллов. Для получения аналитически чистого образца N-циклогексил-3-метил-4-нитрозоанилин был очищен на хроматографической колонке с силикагелем Silicagel L 100/400 с подвижной фазой этилацетат-гексан 1:5. Выход 0.56 г, 30%. Т. пл. 107°С. Найдено, %: С 71.53; Н 8.31; N 12.83. C13H18N2O. Вычислено, %: С 71.59; Н 8.40; N 12.75. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д., 1.27-2.1 м (11Н, СН2 циклогексил), 3.10 с (3Н, СН3), 3.48 м (1Н, СН С-циклогексил), 4.97 ушир. с (1H, NH), 6.27 м (1Н, СНаром), 6.46 м (1H, СНаром), 6.7 с ушир. (1H, СНаром).4,4-Dimethoxybutan-2-one (1.32 g, 10 mmol) is dissolved in 1 N. hydrochloric acid (10 ml), stirred for 30 minutes at 20 ° C, cooled to 0 ° C and a solution of sodium nitrite (0.76 g, 11 mmol) in 4 ml of water was added dropwise over 30 minutes. Nitrogen oxides are blown off under vacuum, then the mixture is extracted with diethyl ether, the organic layer is evaporated by 1/2 volume, 60 mmol of acetone and 8.5 mmol of cyclohexylamine are added to the residue. The reaction mixture was kept at room temperature for the required time, then extracted with diethyl ether (2 × 15 ml). The extract was washed with 1% HCl and 1% NaOH, and then with water. The extract was evaporated, the oily residue was washed with hexane until dark green crystals formed. To obtain an analytically pure sample, N-cyclohexyl-3-methyl-4-nitrosoaniline was purified on a silica gel column chromatography Silicagel L 100/400 with a mobile phase ethyl acetate-hexane 1: 5. Yield 0.56 g, 30%. T. pl. 107 ° C. Found,%: C 71.53; H 8.31; N, 12.83. C 13 H 18 N 2 O. Calculated,%: C 71.59; H, 8.40; N, 12.75. 1 H NMR spectrum, CDCl 3 , δ, ppm, 1.27-2.1 m (11Н, СН 2 cyclohexyl ), 3.10 s (3Н, СН 3 ), 3.48 m (1Н, СН С-cyclohexyl ), 4.97 broad . s (1H, NH), 6.27 m (1H, CH arom ), 6.46 m (1H, CH arom ), 6.7 s broad. (1H, CH arom ).
Полученные N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилины могут найти применение, как модификаторы резиновых смесей.The obtained N-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines can find application as modifiers of rubber compounds.
Испытание соединений N-изо-пропил-3-метил-4-нитрозоанилин, N-циклогексил-3-метил-4-нитрозоанилин осуществлялось в составе ненаполненных полимерных композиций - на основе бутадиен-нитрильных каучуков по ТУ 38.33308-2008 (композиция 1) и неполярного 1,4-цис-полибутадиенового каучука СКД по ГОСТ 14924-75 (композиция 2):Testing of compounds N-iso-propyl-3-methyl-4-nitrosoaniline, N-cyclohexyl-3-methyl-4-nitrosoaniline was carried out as part of unfilled polymer compositions based on nitrile butadiene rubbers according to TU 38.33308-2008 (composition 1) and non-polar 1,4-cis-polybutadiene rubber SKD according to GOST 14924-75 (composition 2):
Состав композиции 1:Composition 1:
Каучук БНСК-28АМН - 100,0 масс.ч.BNSK-28AMN rubber - 100.0 mass parts
Сера - 1,5 м.ч.Sulfur - 1.5 m.h.
Сульфенамид Ц - 0,7 масс.ч.Sulfenamide C - 0.7 parts by weight
Стеарин - 1,0 масс.ч.Stearin - 1.0 parts by weight
Оксид цинка - 3,0 масс.ч.Zinc oxide - 3.0 parts by weight
Количество вводимых N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов - до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.The number of introduced N-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines is up to 2 parts by weight per 100 parts by weight rubber.
Состав композиции 2:The composition of composition 2:
Каучук СКД - 100,0 масс.ч.SKD rubber - 100.0 mass parts
Сера - 1,5 м.ч.Sulfur - 1.5 m.h.
Сульфенамид Ц - 0,9 масс.ч.Sulfenamide C - 0.9 parts by weight
Стеарин - 2,0 масс.ч.Stearin - 2.0 parts by weight
Оксид цинка - 3,0 масс.ч.Zinc oxide - 3.0 parts by weight
Количество вводимых N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов - до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.The number of introduced N-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines is up to 2 parts by weight per 100 parts by weight rubber.
Изготовление композиций 1 и 2 осуществлялось на валковом смесителе См 320 160/160 Л по режиму, рекомендованному техническими условиями.The manufacture of compositions 1 and 2 was carried out on a roller mixer See 320 160/160 L according to the regime recommended by the technical conditions.
Испытание резиновых смесей в обоих случаях осуществлялось на безроторном вибрационном реометре РВС-5 (амплитуда деформации 1-3°; температура испытания 145°С). Время испытания 30 мин.Testing of rubber compounds in both cases was carried out on a rotary vibration rheometer РВС-5 (strain amplitude 1-3 °; test temperature 145 ° С). Test time 30 min.
Установлено, что представленные соединения являются модификаторами резиновых смесей.It is established that the compounds presented are modifiers of rubber compounds.
При испытании композиции 1 сокращается индукционный период в 2,5-3,3 раза по сравнению с контрольным образцом. В процессе вулканизации формируется более густая сетка вулканизационных связей (степень структурирования опытных композиций на 15-21% выше, чем у контрольных).When testing composition 1, the induction period is reduced by 2.5-3.3 times compared with the control sample. During vulcanization, a denser network of vulcanization bonds is formed (the degree of structuring of the experimental compositions is 15-21% higher than that of the control ones).
Claims (1)
где R=i-Pr, циклогексил,
циклоконденсацией ацетона и соответствующего амина с продуктом нитрозирования 4,4-диметоксибутана-2-она, предварительно выдержанного в водном растворе соляной кислоты. The method of obtaining N-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines of the formula
where R = i-Pr, cyclohexyl,
cyclocondensation of acetone and the corresponding amine with the nitrosation product of 4,4-dimethoxybutan-2-one, previously aged in an aqueous solution of hydrochloric acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011111804/04A RU2470911C2 (en) | 2011-03-29 | 2011-03-29 | Method of producing n-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011111804/04A RU2470911C2 (en) | 2011-03-29 | 2011-03-29 | Method of producing n-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011111804A RU2011111804A (en) | 2012-10-10 |
| RU2470911C2 true RU2470911C2 (en) | 2012-12-27 |
Family
ID=47078997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011111804/04A RU2470911C2 (en) | 2011-03-29 | 2011-03-29 | Method of producing n-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2470911C2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU644780A1 (en) * | 1976-11-09 | 1979-01-30 | Сибирский технологический институт | Method of obtaining p-nitrosoanilines |
| RU2105753C1 (en) * | 1992-05-22 | 1998-02-27 | Монсанто Компани | Method of preparing n-monosubstituted p-nitro-and nitrosophenyl amines |
| WO2002039954A2 (en) * | 2000-11-20 | 2002-05-23 | Smithkline Beecham Corporation | Novel compounds |
| WO2006062563A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-15 | Chemtura Corporation | Aromatic sulfonic acids, amines, and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or c-nitrosanilines as polymerization inhibitors |
-
2011
- 2011-03-29 RU RU2011111804/04A patent/RU2470911C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU644780A1 (en) * | 1976-11-09 | 1979-01-30 | Сибирский технологический институт | Method of obtaining p-nitrosoanilines |
| RU2105753C1 (en) * | 1992-05-22 | 1998-02-27 | Монсанто Компани | Method of preparing n-monosubstituted p-nitro-and nitrosophenyl amines |
| WO2002039954A2 (en) * | 2000-11-20 | 2002-05-23 | Smithkline Beecham Corporation | Novel compounds |
| WO2006062563A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-15 | Chemtura Corporation | Aromatic sulfonic acids, amines, and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or c-nitrosanilines as polymerization inhibitors |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| A.M.Martinez et al., "Chromic Acid Oxidation of Cyclopropanols", JACS, vol.97, p.6502-6510, 1975. * |
| Mohammad Ali Zolfigol, "An Efficient and Chemoselective Method for Oximination of beta-Diketones Under Mild and Heterogeneous Conditions", Molecules 2001, 6, 694-698. * |
| БЕЛЯЕВ Е.Ю. и др. Новая реакция образования п-нитрозоанилинов конденсацией енаминов с изонитрозо-beta-дикарбонильными соединениями. - ЖОРХ, 1978, т.ХIV, No.7, с.1506-1511. * |
| БЕЛЯЕВ Е.Ю. и др. Новая реакция образования п-нитрозоанилинов конденсацией енаминов с изонитрозо-beta-дикарбонильными соединениями. - ЖОРХ, 1978, т.ХIV, №7, с.1506-1511. БЕЛЯЕВ Е.Ю. и др. Структура и свойства нитрозо-соединений. Реакция первичных и вторичных аминов с нитрозофенолами. - ЖОРХ, 1973, т.9, №3, с.585-587. * |
| БЕЛЯЕВ Е.Ю. и др. Структура и свойства нитрозо-соединений. Реакция первичных и вторичных аминов с нитрозофенолами. - ЖОРХ, 1973, т.9, No.3, с.585-587. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011111804A (en) | 2012-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20170095976A (en) | Process for the preparation of a diarylthiohydantoin compound | |
| WO2009090320A1 (en) | Method for preparing disubstituted piperidine and intermediates | |
| JPH04235968A (en) | Production of 2-chloropyridine derivatives | |
| JP2016514107A (en) | (2S, 5R) -7-oxo-6-sulfooxy-2-[((3R) -piperidine-3-carbonyl) -hydrazinocarbonyl] -1,6-diaza-bicyclo [3.2.1] octane Process for preparation | |
| RU2470911C2 (en) | Method of producing n-alkyl-3-methyl-4-nitrosoanilines | |
| CA2960473A1 (en) | Processes for the preparation of tadalafil and intermediates thereof | |
| US9840622B2 (en) | Azo dye composition and method for producing same | |
| Zupan et al. | Heterocycles. CII. Barriers to rotation in some N′‐Heteroaryl N, N‐dimethylformamidines | |
| JP2922300B2 (en) | Intermediates used in the preparation of deferoxamine | |
| EP1157983A1 (en) | Process for the preparation of arylethylamines via the amination of arylolefins | |
| RU2440343C1 (en) | 5-methyl-4-nitrosopyrazoles and synthesis method thereof | |
| RU2455303C2 (en) | Method of producing bis-2,4-dialkyl-1,5,3-dithiazepan-3-yls | |
| RU2694841C9 (en) | N1,n6-bis(4-nitrosophenyl)hexane-1,6-diamine | |
| KR20160051246A (en) | Preparation of 4 - ((3-amino-2-hydroxypropyl) -aminocarbonyl) -phenylboronic acid | |
| JP4698974B2 (en) | Method for producing 3-O-alkylascorbic acid | |
| RU2471785C1 (en) | 1-(1-adamantyl)-4-nitrosopyrazoles | |
| Korotaev et al. | Reactions of (E)-3, 3, 3-trichloro (trifluoro)-1-nitropropenes with enamines derived from cycloalkanones. A new type of ring-chain tautomerism in a series of cyclobutane derivatives and stereochemistry of the products | |
| RU2575174C1 (en) | METHOD OF OBTAINING DERIVATIVES OF 5,6-DIHYDROPYRROLO[2,1-a]ISOQUINOLINES, WHICH CONTAIN FUNCTIONAL GROUP IN POSITION 2 | |
| RU2810077C1 (en) | Use of dimethyl 3-(4-methoxyphenyl)-6-oxo-7-phenyl-1,4-dioxa-2,7-diazaspiro[4.4]non-2,8-diene-8,9-dicarboxylate as an agent having antioxidant activity | |
| Badamshin et al. | Lewis acid-catalyzed reactions of N-allylanilines with diazo compounds involving aza-Claisen rearrangement | |
| CN106588850B (en) | total synthesis method of TalienbisflavanA | |
| KR20230169208A (en) | Method for chlorination of benzaldehyde oxime | |
| KR100432577B1 (en) | A process for the preparation of imidazole derivatives | |
| RU2605447C1 (en) | Method of producing n-adamantyl-1,5,3-dithiazepanes | |
| JP4192526B2 (en) | Production of coumarin compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130330 |