RU2466107C2 - Glassceramic optical material with abrupt absorption edge in uv-spectrum and method of producing said material - Google Patents
Glassceramic optical material with abrupt absorption edge in uv-spectrum and method of producing said material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2466107C2 RU2466107C2 RU2010150803/03A RU2010150803A RU2466107C2 RU 2466107 C2 RU2466107 C2 RU 2466107C2 RU 2010150803/03 A RU2010150803/03 A RU 2010150803/03A RU 2010150803 A RU2010150803 A RU 2010150803A RU 2466107 C2 RU2466107 C2 RU 2466107C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glass
- spectrum
- cucl
- temperature
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 title claims description 21
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 38
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 29
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- QDZOEBFLNHCSSF-PFFBOGFISA-N (2S)-2-[[(2R)-2-[[(2S)-1-[(2S)-6-amino-2-[[(2S)-1-[(2R)-2-amino-5-carbamimidamidopentanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]hexanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)propanoyl]amino]-N-[(2R)-1-[[(2S)-1-[[(2R)-1-[[(2S)-1-[[(2S)-1-amino-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)-1-oxopropan-2-yl]amino]-1-oxo-3-phenylpropan-2-yl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)-1-oxopropan-2-yl]pentanediamide Chemical compound C([C@@H](C(=O)N[C@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(N)=O)NC(=O)[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)NC(=O)[C@H](CCC(N)=O)NC(=O)[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)NC(=O)[C@H]1N(CCC1)C(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H]1N(CCC1)C(=O)[C@H](N)CCCNC(N)=N)C1=CC=CC=C1 QDZOEBFLNHCSSF-PFFBOGFISA-N 0.000 claims description 2
- 102100024304 Protachykinin-1 Human genes 0.000 claims description 2
- 101800003906 Substance P Proteins 0.000 claims description 2
- HSBONFIDJMNFJD-UHFFFAOYSA-N aluminum potassium borate Chemical compound B([O-])([O-])[O-].[K+].[Al+3] HSBONFIDJMNFJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 3
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Inorganic materials O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007527 glass casting Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 3
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 201000004569 Blindness Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004904 UV filter Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 230000009982 effect on human Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 208000030533 eye disease Diseases 0.000 description 1
- 239000012850 fabricated material Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005058 metal casting Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретения относятся к составам и технологиям стеклокристаллических оптических материалов, которые могут быть использованы для производства фильтров, защищающих глаза и приборы от УФ-излучения.The invention relates to compositions and technologies for glass crystalline optical materials that can be used to produce filters that protect eyes and devices from UV radiation.
УФ-излучение, особенно большой интенсивности, оказывает сильное воздействие на глаза человека, приводя к различным заболеваниям глаз, временному ослеплению и резкому снижению остроты зрения. Поэтому людям, работающим на открытом воздухе при большом снежном покрове, или водных пространствах, охотникам и наблюдателям в аэропортах, сварщикам, необходимы очки с фильтрами, защищающие глаза от УФ-излучения.UV radiation, especially of high intensity, has a strong effect on human eyes, leading to various eye diseases, temporary blindness and a sharp decrease in visual acuity. Therefore, people working outdoors with large snow cover, or water spaces, hunters and observers at airports, welders, need glasses with filters that protect their eyes from UV radiation.
Одним из способов получения резкой границы поглощения в ближней УФ-области спектра является получение стекол, содержащих наночастицы полупроводников, например стекла с нанокристаллами CdS (оптические стекла марки ЖС), CuCl (оптические стекла марки ФХС-7). При этом следует отметить, что наклон кривой поглощения (изменение оптической плотности с длиной волны) в случае стекол с CuCl значительно больше, чем у стекол с CdS.One of the methods for obtaining a sharp absorption boundary in the near UV region of the spectrum is to obtain glasses containing semiconductor nanoparticles, for example, glasses with CdS nanocrystals (ZhS optical glasses), CuCl (FHS-7 optical glasses). It should be noted that the slope of the absorption curve (change in optical density with wavelength) in the case of glasses with CuCl is much larger than that for glasses with CdS.
Известен стеклокристаллический оптический материал, фильтрующий УФ излучение, на основе силикатной матрицы с добавками B2O3, S, с полупроводниковыми кристаллами CdS (ЖС-10, Цветное оптическое стекло и особые стекла. Каталог, Москва 1990, под ред. Член-корр. АН СССР д.х.н., проф. Г.Т.Петровского). Недостатком выбранного стекла является низкое оптическое поглощение в ближней УФ-области спектра (3,4 оптическая плотность для толщины в 6 мм на длине волны 380 нм) и относительно плавная кривая поглощения в ближней УФ-области спектра (пологий ”cut-off”).Known glass-crystal optical material that filters UV radiation, based on a silicate matrix with additives B 2 O 3 , S, with semiconductor crystals CdS (ZhS-10, Colored optical glass and special glasses. Catalog, Moscow 1990, as amended by Corresponding Member. USSR Academy of Sciences Doctor of Chemistry, Professor G.T. Petrovsky). The disadvantage of the selected glass is the low optical absorption in the near UV region of the spectrum (3.4 optical density for a thickness of 6 mm at a wavelength of 380 nm) and the relatively smooth absorption curve in the near UV region of the spectrum (gentle “cut-off”).
Известен стеклокристаллический оптический материал, выделяющий нанокристаллическую фазу и включающий K2O, Al2O3, B2O3, Fe2O3, MnO [SU, авторское свидетельство, №643448, МКИ C03C 3/145, 1979].Known glass crystalline optical material that emits a nanocrystalline phase and includes K 2 O, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MnO [SU, copyright certificate, No. 643448, MKI C03C 3/145, 1979].
Недостатком композита является отсутствие кристаллической фазы CuCl и, как следствие, отсутствие резкой границы поглощения в ближней УФ-области спектра.The disadvantage of the composite is the absence of the crystalline phase of CuCl and, as a consequence, the absence of a sharp absorption boundary in the near UV region of the spectrum.
Известен способ получения стеклокристаллического оптического материала, (Патент РФ №2380806, от 14.07.2008, МПК H01S 3/10, C03C 4/08), заключающийся в плавлении шихты, охлаждении расплава и отжиге до получения вязкости 1010,5-1011 Па*с, последующей двухстадийной кристаллизации (термообработке), первую из которых проводят при температуре от 680 до 750°С в течение 2-12 ч, вторую - при температуре от 760 до 820°С в течение 2-24 ч, затем охлаждают до комнатной температуры.A known method of producing a glass-crystalline optical material, (RF Patent No. 2380806, July 14, 2008, IPC H01S 3/10,
Недостатками способа получения являются двухстадийность режимов термообработки, высокие температуры обработок - 680-820°С.The disadvantages of the production method are the two-stage heat treatment modes, high temperature treatment - 680-820 ° C.
Известен способ получения стеклокристаллического оптического материала, выбранный в качестве прототипа (заявка РФ №2001108284/03, от 29.03.2001, МПК C03C 10/04, C03C 10/16, F41H 1/02). Способ получения стеклокерамики включает следующие операции: варку литиевосиликатного стекла при 1250-1350°С, формование элементов для изготовления защитной конструкции известными в стекольной промышленности способами, вытяжку из расплава, отливку в форму, выдувание, прессование и др. требуемых размеров и конфигурации, отжиг заготовок при 390-420°С. Кристаллизацию производят по трехступенчатому режиму: подъем температуры до 480-520°С, выдержка 1-3 ч, подъем температуры до 580-620°С, выдержка 0,5-10 ч, подъем температуры до 670-730°С со скоростью 1-5°С/мин, выдержка 1-3 ч, охлаждение до комнатной температуры со скоростью 5-10°С/мин.A known method of producing glass crystalline optical material, selected as a prototype (RF application No. 2001108284/03, 03.29.2001, IPC C03C 10/04, C03C 10/16, F41H 1/02). The method of producing glass ceramics includes the following operations: casting lithium silicate glass at 1250-1350 ° C, molding elements for the manufacture of protective structures by methods known in the glass industry, drawing from melt, casting, blowing, pressing, and other required sizes and configurations, annealing blanks at 390-420 ° C. Crystallization is carried out according to a three-stage mode: raising the temperature to 480-520 ° C, holding for 1-3 hours, raising the temperature to 580-620 ° C, holding for 0.5-10 hours, raising the temperature to 670-730 ° C at a speed of 1- 5 ° C / min, holding 1-3 hours, cooling to room temperature at a rate of 5-10 ° C / min.
В указанном способе при термообработке при температуре в 450-650°С выделяется фаза CuCl. Но при этом получаемое стекло обладает фотохромными свойствами - стекло меняет окраску при облучении светом видимого диапазона. Это связано с эффектами, возникающими на границе стекло-кристалл при облучении. Очевидно, что такое стекло сложно использовать в качестве защитного УФ-фильтра, так как при освещении видимым светом пропускание такого стекла будет падать. Кроме того, недостатком способа является большое количество этапов нагрева, необходимость неинерционного охлаждения, что требует дополнительных затрат на обогрев, что усложняет технологию, отсутствие перемешивания в процессе варки понижает однородность свойств по объему получаемого материала.In this method, when heat treated at a temperature of 450-650 ° C, the CuCl phase is released. But at the same time, the resulting glass has photochromic properties - the glass changes color when irradiated with visible light. This is due to effects arising at the glass-crystal interface during irradiation. Obviously, such a glass is difficult to use as a protective UV filter, since the transmission of such glass will decrease when illuminated with visible light. In addition, the disadvantage of this method is the large number of heating steps, the need for non-inertial cooling, which requires additional heating costs, which complicates the technology, the absence of mixing during cooking reduces the uniformity of properties in terms of the volume of material obtained.
Изобретения решают задачу получения стеклокристаллического оптического материала с резкой границей оптического поглощения в ближней УФ-области спектра, исключения эффекта фотохромизма при одновременном упрощении технологии его получения.The invention solves the problem of obtaining a glass crystalline optical material with a sharp boundary of optical absorption in the near UV region of the spectrum, eliminating the effect of photochromism while simplifying the technology for its preparation.
Поставленная задача решается следующим образом.The problem is solved as follows.
В стеклокристаллическом оптическом материале с резкой границей поглощения в УФ-части спектра, представляющем собой прозрачную стеклокерамику, содержащем кристаллическую фазу CuCl, материал получен из стекла калий-алюмо-боратной системы следующего состава, мол.%:In a glass-crystalline optical material with a sharp absorption boundary in the UV part of the spectrum, which is a transparent glass-ceramic containing the crystalline phase of CuCl, the material is obtained from glass of a potassium-aluminum-borate system of the following composition, mol.%:
K2O 18-20K 2 O 18-20
B2O3 35-45B 2 O 3 35-45
Al2O3 18-22Al 2 O 3 18-22
NaCl 4-6NaCl 4-6
P2O5 2-7P 2 O 5 2-7
Cu2O 1-5Cu 2 O 1-5
NaF 1-3NaF 1-3
SnO2 - 0,2-0,6SnO 2 - 0.2-0.6
Sb2O5 - 0,6-1Sb 2 O 5 - 0.6-1
В способе получения стеклокристаллического оптического материала с резкой границей поглощения в УФ-части спектра, включающем плавление шихты стекла, охлаждение расплава и кристаллизацию, осуществляют плавление шихты стекла состава мол.%:In a method for producing a glass-crystalline optical material with a sharp absorption boundary in the UV part of the spectrum, including melting a glass charge, cooling the melt and crystallization, the glass mixture is molten with a composition of mol.%:
K2O 18-20K 2 O 18-20
B2O3 35-45B 2 O 3 35-45
Al2O3 18-22Al 2 O 3 18-22
NaCl 4-6NaCl 4-6
P2O5 2-7P 2 O 5 2-7
Cu2O 1-5Cu 2 O 1-5
NaF 1-3NaF 1-3
SnO2 - 0,2-0,6SnO 2 - 0.2-0.6
Sb2O5 - 0,6-1Sb 2 O 5 - 0.6-1
при наличии вещества P2O5 в шихте в виде компонента NH4H2PO4 в молярной концентрации 2-13%, плавление шихты осуществляют при равномерном перемешивании со скоростью 1-10 об/с и при температуре 1300-1400°С, осуществляют инерционное охлаждение до комнатной температуры, а кристаллизацию осуществляют при температуре - от 380 до 450°С в течение 5-50 часов, с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры.in the presence of the substance P 2 O 5 in the mixture in the form of an NH 4 H 2 PO 4 component in a molar concentration of 2-13%, the mixture is melted with uniform stirring at a speed of 1-10 r / s and at a temperature of 1300-1400 ° C, inertial cooling to room temperature, and crystallization is carried out at a temperature of from 380 to 450 ° C for 5-50 hours, followed by inertial cooling to room temperature.
Сущность заявляемых изобретений поясняется следующим.The essence of the claimed invention is illustrated by the following.
Кристаллы CuCl обладают высоким экситонным поглощением в ближней области спектра - длина волны максимума экситонного пика составляет 384 нм, при коэффициенте оптического поглощения 105 см-1 на данной длине волны и отсутствии поглощения в видимой области спектра. Столь высокое поглощение возможно использовать для создания высокоэффективных фильтров, отсекающих свет с длинной волны меньше чем 384 нм. Однако, как известно, получение кристалла является сложной задачей, к тому же кристалл CuCl является водно-растворимым. Решением является получение наноразмерных (8-10 нм) кристаллов CuCl в стеклообразной матрице. При таких размерах кристаллов будут отсутствовать эффекты рассеяния света на границе стекло-кристалл. Суммарный объем кристаллической фазы в стекле может быть весьма существенным и обеспечивать достаточный эффект оптического поглощения в требуемой области спектра, а стеклообразная матрица будет к тому же защищать кристаллы от внешних механических и химических воздействий. Одним из простейших способов получения кристаллов в стекле является термообработка стекла. Для этого необходимо стекло, которое при нагревании будет выделять в объеме фазу нужного вещества - в данном случае CuCl. Тогда, подобрав режимы нагревания - охлаждения такого стекла, можно получать кристаллы требуемых размеров в объеме стекла.CuCl crystals have high exciton absorption in the near spectral region — the wavelength of the maximum of the exciton peak is 384 nm, with an optical absorption coefficient of 10 5 cm −1 at this wavelength and no absorption in the visible spectrum. Such a high absorption can be used to create highly efficient filters that cut off light with a wavelength of less than 384 nm. However, it is known that obtaining a crystal is a complex task; moreover, a CuCl crystal is water-soluble. The solution is to obtain nanoscale (8-10 nm) CuCl crystals in a glassy matrix. With such crystal sizes, there will be no effects of light scattering at the glass-crystal interface. The total volume of the crystalline phase in the glass can be very significant and provide a sufficient effect of optical absorption in the desired region of the spectrum, and the glassy matrix will also protect the crystals from external mechanical and chemical influences. One of the simplest methods for producing crystals in glass is heat treatment of glass. To do this, you need glass, which when heated will release the phase of the desired substance in the volume - in this case, CuCl. Then, choosing the modes of heating and cooling of such glass, it is possible to obtain crystals of the required size in the volume of glass.
Одной из проблем создания фильтров на основе стекол с CuCl является эффект фотохромизма в стекле - это изменение окраски стекла под воздействием излучения видимого диапазона. В ранее разработанных стеклах ФХС механизм фотохромизма носит следующий характер - кристаллы CuCl находятся в стекле в так называемой «поре» - то есть между стеклом и кристаллом есть пространство. При облучении светом видимого или УФ-диапазона на границе «пора»-кристалл происходит реакцияOne of the problems of creating filters based on glasses with CuCl is the photochromism effect in glass - this is a change in the color of the glass under the influence of visible radiation. In previously developed FHS glasses, the photochromism mechanism has the following character — CuCl crystals are in the glass in the so-called “pore” —that is, there is space between the glass and the crystal. When irradiated with light of the visible or UV range, a reaction occurs at the pore-crystal boundary
Где хлор Cl2 улетучивается в пространство «поры», а металлическая медь Cu0 образует пленку на поверхности кристалла. Так как металлическая медь имеет оптическое поглощение в видимом диапазоне, то композит начинает поглощать свет в видимой области спектра. Чем больше кристаллов CuCl в таком стекле, тем, соответственно, и выше эффект фотохромизма. После прекращения облучения газообразный хлор постепенно окисляет наномерные кристаллы
Образование «поры» вызвано тем, что температуры стеклования у стекол класса ФХС составляют 490-500°С, а температура кристаллизации объемного CuCl составляет 430°С (соответственно, у нанокристаллов - еще меньше). При термообработке стекла выше температур стеклования в стекле образуется жидкая фаза CuCl. При температуре стеклования фаза CuCl находится в жидком состоянии. В момент стеклования стекло резко меняет свой коэффициент термического расширения и вязкость. При дальнейшем охлаждении жидкая фаза CuCl продолжает сжиматься, в то время как стекло вокруг сжимается намного медленнее. В результате при понижении температуры образуется зазор между фазой CuCl и стеклом.The formation of the “pore” is due to the fact that the glass transition temperatures of the glasses of the FCC class are 490-500 ° С, and the crystallization temperature of bulk CuCl is 430 ° С (correspondingly, even lower for nanocrystals). When the glass is heat treated above the glass transition temperature, the liquid phase CuCl forms in the glass. At the glass transition temperature, the CuCl phase is in a liquid state. At the time of glass transition, the glass sharply changes its coefficient of thermal expansion and viscosity. With further cooling, the liquid phase of CuCl continues to shrink, while the glass around shrinks much more slowly. As a result, as the temperature decreases, a gap forms between the CuCl phase and the glass.
В заявляемом стекле температуры стеклования составляют 370-390°С (измерено методом дифференциальной сканирующей калориметрии). Соответственно, кристаллизация фазы CuCl происходит при температурах стеклования окружающей матрицы стекла или даже выше температур стеклования. Таким образом, на момент кристаллизации CuCl стеклообразная матрица вокруг кристаллов находится в жидком состоянии с относительно низкой вязкостью и высоким коэффициентом термического расширения. Зазора между кристаллами CuCl и стеклообразной матрицей не образуется. В целом, уменьшен интервал температур, по сравнению со стеклами-аналогами ФХС, при которых возможно образование «поры». При облучении светом видимого диапазона указанная выше реакция в данном случае не протекает, так как нет поверхности, на которой возможно протекание - кристалл прилегает вплотную к матрице, и так как нет объема, в который возможно улетучивание Cl2. В результате отсутствует эффект фотохромизма в заявляемом стекле.In the inventive glass, the glass transition temperatures are 370-390 ° C (measured by differential scanning calorimetry). Accordingly, crystallization of the CuCl phase occurs at the glass transition temperatures of the surrounding glass matrix or even higher than the glass transition temperatures. Thus, at the time of crystallization of CuCl, the glassy matrix around the crystals is in a liquid state with a relatively low viscosity and a high coefficient of thermal expansion. There is no gap between the CuCl crystals and the glassy matrix. In general, the temperature range is reduced in comparison with glasses-analogs of PFC, at which the formation of a "pore" is possible. When irradiated with visible light, the above reaction does not occur in this case, since there is no surface on which leakage is possible - the crystal is adjacent closely to the matrix, and since there is no volume into which Cl 2 can escape. As a result, there is no photochromism effect in the claimed glass.
Сложность получения стекла, которое при термообработке будет выделять фазу CuCl, заключается в том, что при варке необходимо создать такие окислительно-восстановительные условия в расплаве, что медь будет находиться в одновалентном состоянии. Это промежуточное между Cu2+ и Cu0 состояние. Для первого необходимы окислительные условия, для второго - жесткие восстановительные. Получение Cu+ в расплаве является сложным, так как это промежуточное состояние. Соответственно, необходим правильный выбор восстановителя, который при варке будет обеспечивать нужный редокс-потенциал в расплаве.The difficulty in obtaining glass, which during heat treatment will emit the CuCl phase, lies in the fact that during melting it is necessary to create such redox conditions in the melt that the copper will be in a monovalent state. This is an intermediate state between Cu 2+ and Cu 0 . For the former, oxidizing conditions are necessary, for the latter, harsh reducing conditions. The preparation of Cu + in the melt is difficult, since it is an intermediate state. Accordingly, the correct choice of a reducing agent is necessary, which during cooking will provide the desired redox potential in the melt.
Исследования показали, что для стекла, заявленного в данном изобретении, таким восстановителем является NH4H2PO4 в молярной концентрации от 2 до 13%. Объем выделившейся кристаллической фазы относительно общего объема стекла составляет 0,15%. Прочие восстановители, такие как сахар, NaCl, NH4HF2 не обеспечивали необходимые окислительно-восстановительные условия в стекле. Введение сахара смещало редокс-потенциал в расплаве стекла в область жесткого восстановления, и в объеме стекла выделялись нанокристаллы металлической меди, что подтверждалось красной окраской стекла - следствие поверхностного плазмонного резонанса на границе кристалл-стекло. NaCl, NH4HF2 не обеспечивали достаточное смещение редокс-потенциала в восстановительную сторону в расплаве стекла, так как в спектрах после последующей термообработки стекла не наблюдалось полос поглощения CuCl. NH4H2PO4 при высоких температурах разлагается на NH3, H2O (или молекулярный водород) и оксид фосфора P2O5. Газовая фаза аммиака и воды вбирает в себя кислород при движении по расплаву, так как имеет нулевое парциальное давление кислорода внутри пузырей. Таким образом, обеспечивается необходимый окислительно-восстановительный потенциал в расплаве. Помимо этого, NH4H2PO4 ответственен за ввод в состав стекла оксида P2O5, который повышает, ликвационную способность стекла, тем самым также способствуя выделению кристаллической фазы CuCl при последующей термообработке материала. Как показывает эксперимент, при введении оксида P2O5 через другое соединение не создаются необходимые окислительно-восстановительные условия в расплаве стекла, что препятствует выделению кристаллической фазы CuCl.Studies have shown that for the glass claimed in this invention, such a reducing agent is NH 4 H 2 PO 4 in a molar concentration of from 2 to 13%. The volume of precipitated crystalline phase relative to the total volume of glass is 0.15%. Other reducing agents, such as sugar, NaCl, NH 4 HF 2 did not provide the necessary redox conditions in the glass. The introduction of sugar shifted the redox potential in the glass melt to the region of hard reduction, and metallic copper nanocrystals were released in the glass volume, which was confirmed by the red color of the glass - a consequence of surface plasmon resonance at the crystal-glass interface. NaCl, NH 4 HF 2 did not provide a sufficient shift of the redox potential to the reducing side in the glass melt, since no absorption bands of CuCl were observed in the spectra after the subsequent heat treatment of the glass. NH 4 H 2 PO 4 decomposes at high temperatures into NH 3 , H 2 O (or molecular hydrogen) and phosphorus oxide P 2 O 5 . The gas phase of ammonia and water absorbs oxygen when moving along the melt, since it has zero partial oxygen pressure inside the bubbles. Thus, the necessary redox potential in the melt is provided. In addition, NH 4 H 2 PO 4 is responsible for introducing P 2 O 5 oxide into the glass composition, which increases the liquid segregation ability of the glass, thereby also contributing to the evolution of the CuCl crystalline phase during subsequent heat treatment of the material. As the experiment shows, the introduction of P 2 O 5 oxide through another compound does not create the necessary redox conditions in the glass melt, which prevents the precipitation of the crystalline phase of CuCl.
Также было выяснено, что имеет место оптимум концентрации NH4H2PO4, при котором при термообработке выделяется CuCl. При увеличении концентрации NH4H2PO4 в шихте выше 7 мол.% наблюдается спад объемной доли CuCl. При концентрации восстановителя в шихте ниже 2% кристаллы CuCl при последующей термообработке стекла не выделялись. Таким образом, концентрация указанного восстановителя в шихте, при которой выделяется CuCl, с учетом изменения процентного соотношения компонентов в составе стекла, может составлять от 2 до 13%.It was also found that there is an optimum concentration of NH 4 H 2 PO 4 at which CuCl is released during heat treatment. With an increase in the concentration of NH 4 H 2 PO 4 in the mixture above 7 mol%, a decrease in the volume fraction of CuCl is observed. When the concentration of the reducing agent in the mixture is below 2%, CuCl crystals were not released during subsequent heat treatment of the glass. Thus, the concentration of the specified reducing agent in the mixture at which CuCl is released, taking into account the change in the percentage of components in the glass composition, can be from 2 to 13%.
Введение K2O выше указанных концентраций препятствует образованию стеклообразного материала. Введение K2O ниже указанных концентраций недопустимо (так как выше 1400°С произойдет заметное изменение стехиометрического состава расплава вследствие улетучивания ряда компонентов шихты) повышает температуру варки и недопустимо изменяет окислительно-восстановительные условия в расплаве, что приводит к отсутствию фазы CuCl в стекле при термообработке.The introduction of K 2 O above the indicated concentrations prevents the formation of a glassy material. The introduction of K 2 O below the indicated concentrations is unacceptable (since a stoichiometric composition of the melt will noticeably change due to the volatilization of a number of charge components) it increases the cooking temperature and unacceptably changes the redox conditions in the melt, which leads to the absence of the CuCl phase in the glass during heat treatment .
Введение B2O3 ниже указанных значений препятствует образованию стеклообразного материала, а введение выше указанных значений препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение Al2O3 ниже указанных значений препятствует образованию стеклообразного материала, а введение выше недопустимо повышает температуру варки и недопустимо изменяет окислительно-восстановительные условия в расплаве.The introduction of B 2 O 3 below the specified values prevents the formation of a glassy material, and the introduction of the above values prevents the formation of a transparent glass crystal material. The introduction of Al 2 O 3 below the specified values prevents the formation of a glassy material, and the introduction of the above unacceptably increases the cooking temperature and unacceptably changes the redox conditions in the melt.
Эспериментально установлено: введение NaCl, Sb2O5, SnO2 выше или ниже указанных значений недопустимо изменяет окислительно-восстановительные условия в расплаве стекла; введение P2O5 ниже или выше указанных значений препятствует выделению фазы CuCl; введение NaF ниже указанных концентраций снижает количество выделяемой фазы CuCl при термообработке; введение NaF выше указанных концентраций препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала; введение Cu2O выше указанных значений способствует выделению макрокристаллов меди в стекле. Введение Cu2O ниже указанных значений препятствует выделению фазы CuCl в стекле.It has been experimentally established: the introduction of NaCl, Sb 2 O 5 , SnO 2 above or below the specified values unacceptably changes the redox conditions in the glass melt; the introduction of P 2 O 5 below or above the indicated values prevents the precipitation of the CuCl phase; the introduction of NaF below the indicated concentrations reduces the amount of precipitated phase CuCl during heat treatment; the introduction of NaF above the indicated concentrations prevents the production of a transparent glass crystal material; the introduction of Cu 2 O of the above values contributes to the release of macrocrystals of copper in the glass. The introduction of Cu 2 O below the indicated values prevents the precipitation of the CuCl phase in the glass.
Синтез материала осуществлялся следующим способом: компоненты шихты плавились в корундизовых или кварцевых тиглях при температурах 1300-1400°С. При более низких температурах варок наблюдался так называемый «непровар» - шихта не гомогенизировалась. При температурах выше 1400°С отливка стекла, рассчитанная по составу шихты на 100 грамм, весила 70 грамм, то есть 30% массы стекла было потеряно. Это можно объяснить высокой степенью летучести компонентов расплава при повышении температуры варок выше 1400°С, и, как следствие, уменьшение массы итоговой отливки стекла. Таким образом, температуры в 1300-1400°С являются оптимальными. После гомогенизации расплава осуществлялось его перемешивание кварцевой мешалкой со скоростью 1-10 об/с. При отсутствии мешки наблюдалось осаждение и сегрегация меди в виде металлических частиц - «корольков». При более малых оборотах мешалки возможно интенсивное осаждение меди на дно тигля, при более высоких - повышается вероятность образования пузырей в расплаве.The synthesis of the material was carried out in the following way: the components of the mixture melted in corundum or quartz crucibles at temperatures of 1300-1400 ° C. At lower cooking temperatures, the so-called "lack of penetration" was observed - the mixture was not homogenized. At temperatures above 1400 ° C, glass casting, calculated by the composition of the charge per 100 grams, weighed 70 grams, that is, 30% of the glass mass was lost. This can be explained by the high degree of volatility of the melt components with increasing cooking temperature above 1400 ° C, and, as a result, a decrease in the mass of the final glass casting. Thus, temperatures of 1300-1400 ° C are optimal. After homogenization of the melt, it was mixed with a quartz mixer at a speed of 1-10 r / s. In the absence of bags, precipitation and segregation of copper in the form of metal particles - “kings” was observed. At lower revolutions of the stirrer, intense deposition of copper to the bottom of the crucible is possible; at higher revolutions, the probability of bubble formation in the melt increases.
После перемешивания осуществлялась выработка в металлические формы и инерционное охлаждение в печи от температуры в 400°С до комнатной температуры. Исследования показали, что при данном режиме охлаждения изготовленный материал отвечает заявляемым свойствам. Более высокие или более низкие скорости охлаждения усложняют технологию.After stirring, metal forming and inertial cooling in a furnace from a temperature of 400 ° C to room temperature were carried out. Studies have shown that with this cooling mode, the fabricated material meets the claimed properties. Higher or lower cooling rates complicate the technology.
Далее осуществляли кристаллизацию стекла при температурах от 380 до 450°С в течение 5-50 часов. При температурах термообработки выше 450°С визуально наблюдалось существенное ухудшение оптического пропускания стекла. Это объясняется тем, что при температурах выше 450°С начинается кристаллизация веществ, составляющих стеклообразную матрицу. При температурах термообработки ниже 380 полос поглощения CuCl в композитах не наблюдалось.Next, crystallization of glass was carried out at temperatures from 380 to 450 ° C for 5-50 hours. At heat treatment temperatures above 450 ° C, a significant deterioration in the optical transmission of glass was visually observed. This is due to the fact that at temperatures above 450 ° C, crystallization of the substances that make up the glassy matrix begins. At heat treatment temperatures below 380 absorption bands of CuCl in the composites were not observed.
Сущность изобретений поясняется фигурами 1-3.The invention is illustrated by figures 1-3.
На фиг.1 показана зависимость коэффициента оптического поглощения от длины волны для разных концентраций молярных % вводимого NH4H2PO4. Как видно, для концентраций в 7 и 10% наблюдается высокое поглощение на длине волны 384 нм. Угол наклона кривой на данной длине волны составляет 85 градусов, что характеризует резкость границы пропускания композита как фильтра в УФ-области спектра, так называемый «cut-off». При концентрации в 2% NH4H2PO4, как было указано выше, полос поглощения CuCl в спектре не наблюдается.Figure 1 shows the dependence of the optical absorption coefficient on the wavelength for different concentrations of molar% of the input NH 4 H 2 PO 4 . As can be seen, for concentrations of 7 and 10%, a high absorption at a wavelength of 384 nm is observed. The angle of the curve at this wavelength is 85 degrees, which characterizes the sharpness of the transmission border of the composite as a filter in the UV region of the spectrum, the so-called “cut-off”. At a concentration of 2% NH 4 H 2 PO 4 , as indicated above, no absorption bands of CuCl are observed in the spectrum.
На фиг.2 показана отливка стекла, полученная при отсутствии мешки при варке стекла. Медь осела на дно тигля и сегрегировалась в металлическую частицу. Отчетливо виден кристалл меди, покрытый серо-бурыми окислами.Figure 2 shows the glass casting obtained in the absence of bags during the cooking of glass. Copper sank to the bottom of the crucible and segregated into a metal particle. A copper crystal coated with gray-brown oxides is clearly visible.
На фиг.3 сравниваются спектры образца с кристаллами CuCl исходного и облученного лампой ближнего УФ-диапазона (лампа ОКН-11М, 950 Вт) в течение 30 минут. Естественно, что УФ-излучение будет влиять, при наличии фотохромизма в образце, на оптические характеристики, в частности на приращение оптического поглощения, сильнее, чем видимое. Как видно из спектров, не наблюдается приращения поглощения в видимой области спектра, скорее наблюдается незначительный спад (3 см-1 при общем поглощении 43 см-1) экситонного поглощения CuCl, что можно объяснить как аморфизацию при нагреве под действием лампы незначительной доли кристаллов.Figure 3 compares the spectra of the sample with CuCl crystals of the initial and irradiated near-UV range lamps (OKN-11M lamp, 950 W) for 30 minutes. Naturally, UV radiation will affect, in the presence of photochromism in the sample, the optical characteristics, in particular the increment of optical absorption, stronger than visible. As can be seen from the spectra, there is no increase in absorption in the visible region of the spectrum; rather, a slight decrease (3 cm -1 with a total absorption of 43 cm -1 ) of the exciton absorption of CuCl is observed, which can be explained as a small fraction of crystals when heated under the influence of a lamp.
Для изготовления предлагаемого композитного материала может быть использовано стандартное технологическое оборудование.For the manufacture of the proposed composite material can be used standard processing equipment.
Для варки стекла могут быть использованы реактивы класса ХЧ, так как концентрации примеси железа, имеющие место в таких реактивах, способствуют поглощению в УФ-области спектра, что является положительным фактором для данного материала. Незначительные концентрации примесей меди, которые также имеют место в данном классе реактивов, не влияют на оптические свойства получаемых материалов, так как медь уже содержится в составе стекла в существенно больших количествах, чем вводится через примеси.Reagent grade reagents can be used for glass melting, since the concentration of iron impurities that occur in such reagents contribute to absorption in the UV region of the spectrum, which is a positive factor for this material. Insignificant concentrations of copper impurities, which also occur in this class of reagents, do not affect the optical properties of the materials obtained, since copper is already contained in the glass composition in significantly larger quantities than is introduced through impurities.
Для проведения варки могут быть использованы стандартные варочные печи с отливкой в металлические формы и кварцевые/корундизные тигли.For cooking, standard cooking furnaces with metal casting and quartz / corundum crucibles can be used.
Для термообработки - муфельные печи с программным управлением.For heat treatment - programmable muffle furnaces.
Таким образом, заявляемый стеклокристаллический оптический материал и способ его получения обеспечивают получение резкой границы поглощения в ближней УФ-области спектра, т.е. обеспечивают высокое оптическое поглощение в ближней УФ-области спектра. На длине волны в 384 нм оно составляет 32 см-1. Заявляемый материал представляет собой состав и технологию получения стекла с кристаллами CuCl размерами 8-10 нм. Достоинством материала является отсутствие эффекта фотохромизма в видимой области спектра, что не свойственно материалам, содержащим CuCl.Thus, the inventive glass crystalline optical material and the method for its preparation provide a sharp absorption boundary in the near UV region of the spectrum, i.e. provide high optical absorption in the near UV region of the spectrum. At a wavelength of 384 nm, it is 32 cm -1 . The inventive material is a composition and technology for producing glass with CuCl crystals with sizes of 8-10 nm. The advantage of the material is the absence of the photochromism effect in the visible spectral region, which is not characteristic of materials containing CuCl.
Заявляемый способ обеспечивает более низкие температуры варки и термообработки, обеспечивает одностадийность термообработки, меньшую агрессивность расплава шихты по отношению к варочным огнеупорам, меньшие требования к химической стойкости варочных огнеупоров, что в конечном итоге упрощает технологию. Кроме того, заявляемый способ обеспечивает дешевизну получения материала, так как возможно использование реактивов класса ХЧ.The inventive method provides lower cooking and heat treatment temperatures, provides one-step heat treatment, less aggressiveness of the charge melt in relation to cooking refractories, less requirements for chemical resistance of cooking refractories, which ultimately simplifies the technology. In addition, the inventive method provides the low cost of obtaining the material, since it is possible to use reagents of the class of chemical grade.
Claims (2)
при наличии вещества P2O5 в шихте в виде компонента NH4H2PO4 в молярной концентрации 2-13% плавление шихты осуществляют при температуре 1300-1400°C, осуществляют равномерное перемешивание расплава шихты со скоростью 1-10 об/с и осуществляют инерционное охлаждение в печи от 400°С до комнатной температуры, а кристаллизацию осуществляют при температуре - от 380 до 450°C в течение 5-50 ч с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры. 2. A method of producing a glass crystalline optical material with a sharp absorption boundary in the UV part of the spectrum, including melting a glass charge, cooling the melt and crystallization, characterized in that the glass mixture is melted with a composition, mol.%:
in the presence of the substance P 2 O 5 in the mixture in the form of a component NH 4 H 2 PO 4 in a molar concentration of 2-13%, the mixture is melted at a temperature of 1300-1400 ° C, the melt of the mixture is uniformly mixed at a speed of 1-10 r / s and carry out inertial cooling in an oven from 400 ° C to room temperature, and crystallization is carried out at a temperature of from 380 to 450 ° C for 5-50 hours, followed by inertial cooling to room temperature.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010150803/03A RU2466107C2 (en) | 2010-12-10 | 2010-12-10 | Glassceramic optical material with abrupt absorption edge in uv-spectrum and method of producing said material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010150803/03A RU2466107C2 (en) | 2010-12-10 | 2010-12-10 | Glassceramic optical material with abrupt absorption edge in uv-spectrum and method of producing said material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010150803A RU2010150803A (en) | 2012-06-20 |
| RU2466107C2 true RU2466107C2 (en) | 2012-11-10 |
Family
ID=46680645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010150803/03A RU2466107C2 (en) | 2010-12-10 | 2010-12-10 | Glassceramic optical material with abrupt absorption edge in uv-spectrum and method of producing said material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2466107C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU182763U1 (en) * | 2017-02-16 | 2018-08-30 | Павел Сергеевич Ширшнев | Installation for the synthesis of glassy luminescent analogue of ruby |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU420584A1 (en) * | 1972-06-02 | 1974-03-25 | В. А. Цехомский , И. В. Туниманова | PHOTOCHROME GLASS |
| US4226628A (en) * | 1979-07-30 | 1980-10-07 | Corning Glass Works | Cuprous copper and/or silver halophosphate glasses |
| CA2361595A1 (en) * | 1999-02-12 | 2000-08-17 | Corning S.A. | Colourless inorganic glasses with a sharp optical absorption cutoff between 370 and 425 nm; products from said glasses |
| RU2169712C1 (en) * | 2000-10-26 | 2001-06-27 | Халилев Владимир Девлетович | High-strength polycrystalline glass and method of its producing |
| RU2176624C1 (en) * | 2001-03-29 | 2001-12-10 | Меркулов Юрий Юрьевич | Glass ceramic, method of preparing thereof and protective structure based thereon |
-
2010
- 2010-12-10 RU RU2010150803/03A patent/RU2466107C2/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU420584A1 (en) * | 1972-06-02 | 1974-03-25 | В. А. Цехомский , И. В. Туниманова | PHOTOCHROME GLASS |
| US4226628A (en) * | 1979-07-30 | 1980-10-07 | Corning Glass Works | Cuprous copper and/or silver halophosphate glasses |
| CA2361595A1 (en) * | 1999-02-12 | 2000-08-17 | Corning S.A. | Colourless inorganic glasses with a sharp optical absorption cutoff between 370 and 425 nm; products from said glasses |
| RU2169712C1 (en) * | 2000-10-26 | 2001-06-27 | Халилев Владимир Девлетович | High-strength polycrystalline glass and method of its producing |
| RU2176624C1 (en) * | 2001-03-29 | 2001-12-10 | Меркулов Юрий Юрьевич | Glass ceramic, method of preparing thereof and protective structure based thereon |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU182763U1 (en) * | 2017-02-16 | 2018-08-30 | Павел Сергеевич Ширшнев | Installation for the synthesis of glassy luminescent analogue of ruby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010150803A (en) | 2012-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7452659B2 (en) | Method for producing sulfide-based solid electrolyte and sulfide-based solid electrolyte | |
| Babu et al. | Investigations on luminescence performance of Sm3+ ions activated in multi-component fluoro-phosphate glasses | |
| Chenu et al. | Long-lasting luminescent ZnGa 2 O 4: Cr 3+ transparent glass-ceramics | |
| EP1291330A2 (en) | High transmittance glass sheet and method of manufacturing the same | |
| TW201922660A (en) | Glass ceramics and glass | |
| Rezvani et al. | Structure and optical band gap study of transparent oxyfluoride glass-ceramics containing CaF2 nanocrystals | |
| US20250019292A1 (en) | Li2o-al2o3-sio2-based crystallized glass | |
| Dousti et al. | Plasmonic enhanced luminescence in Er3+: Ag co-doped tellurite glass | |
| CN109987848B (en) | CsPbBr-containing material3Quantum dot superlattice structure glass and preparation method thereof | |
| Obayes et al. | Structural and optical properties of strontium/copper co-doped lithium borate glass system | |
| Marcondes et al. | Er3+-doped niobium alkali germanate glasses and glass-ceramics: NIR and visible luminescence properties | |
| Cheng et al. | Enhanced broadband near-infrared luminescence from Pr3+-doped tellurite glass with silver nanoparticles | |
| Biswas et al. | Formation and spectral probing of transparent oxyfluoride glass-ceramics containing (Eu2+, Eu3+: BaGdF5) nano-crystals | |
| EP4212490A1 (en) | Li2o-al2o3-sio2-based crystallized glass | |
| Farahinia et al. | Optical properties and luminescence behavior of Tb3+-Doped SiO2–Al2O3–BaO–BaF2 oxyfluoride glasses and glass ceramics | |
| Abdullahi et al. | Significant greenish–yellow emission from Dy3+/Sm3+ co-doped strontium–aluminate–telluro-borate glasses: role of Ag and CuO nanoparticles interplay | |
| Monisha et al. | Photoluminescence studies on dysprosium doped glass ceramics containing α-Na3AlF6 crystalline phase for white light emission | |
| Ji et al. | Infrared-laser precipitation of Dy3+-Yb3+ codoped SrF2 nanocrystals in glass and upconversion luminescence | |
| Kusatsugu et al. | Spatially selected synthesis of LaF3 and Er3+-doped CaF2 crystals in oxyfluoride glasses by laser-induced crystallization | |
| Truong et al. | Er/Yb co-doped LiYF4 transparent oxyfluoride glass-ceramics with up-conversion optical properties | |
| RU2466107C2 (en) | Glassceramic optical material with abrupt absorption edge in uv-spectrum and method of producing said material | |
| Farahinia et al. | Effect of CaF2 substitution by CaO on spectroscopic properties of oxyfluoride glasses | |
| Pawlik et al. | Structural and luminescence properties of silica powders and transparent glass‐ceramics containing LaF3: Eu3+ nanocrystals | |
| US6132643A (en) | Fluorescent photosensitive vitroceramics and process for the production thereof | |
| Kullberg et al. | Effect of ZnF2 addition on the crystallization behaviour of a zinc borosilicate glass |