RU2464088C1 - Способ регенерации автомобильных катализаторов - Google Patents
Способ регенерации автомобильных катализаторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2464088C1 RU2464088C1 RU2011115259/04A RU2011115259A RU2464088C1 RU 2464088 C1 RU2464088 C1 RU 2464088C1 RU 2011115259/04 A RU2011115259/04 A RU 2011115259/04A RU 2011115259 A RU2011115259 A RU 2011115259A RU 2464088 C1 RU2464088 C1 RU 2464088C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinoids
- cerium
- precipitate
- solution
- aluminum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Substances OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- -1 aluminium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 9
- 229960001927 cetylpyridinium chloride Drugs 0.000 claims description 9
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000005188 flotation Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 abstract description 5
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 abstract 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 abstract 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 6
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству автомобильных катализаторов, в частности к способу их регенерации. Способ регенерации катализаторов включает термическое разложение пироуглерода, растворение платиноидов смесью соляной и азотной кислот или 30% пероксидом водорода в замкнутом цикле, при этом процесс растворения анализируют на полноту извлечения платиноидов, а избыток азотной кислоты и пероксида водорода удаляют восстановителями, для выделения платиноидов кислый раствор подвергают ионной флотоэкстракции катионными ПАВ, затем экстракт с прекурсорами платиноидов отделяют от кислого раствора, содержащего ионы церия и алюминия, экстрагент испаряют, прекурсоры платиноидов растворяют в воде с образованием мицеллярного раствора, добавляют гидразингидрат и восстанавливают платиноиды в щелочной среде до наночастиц металлов при перемешивании ультразвуком, дисперсию центрифугируют, водный раствор сливают, фугат промывают спиртом и вновь центрифугируют и получают нанопорошок платиноидов; кислый раствор, содержащий ионы церия и алюминия, нейтрализуют гидроксидом калия до рН=8-9, добавляют калиевое мыло высших карбоновых кислот, отделяют образующиеся мыла церия и алюминия, растворяют их в мицеллярном водном растворе додецилсульфата натрия, а затем разлагают гидроксидом аммония с образованием смеси гидроксида церия и алюминия, полученную дисперсию центрифугируют, образующийся осадок гидроксидов церия и алюминия промывают водой и вновь центрифугируют, осадок отделяют, сушат на воздухе, затем прокаливают при температуре 400°С, получают нанопорошок СеO2 и γ-Аl2O3. и диоксида церия СеO2. Технический результат - возможность использования регенерируемых материалов в форме нанопорошков для создания нового катализатора без дополнительной обработки. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.
Description
Изобретение относится к производству автомобильных катализаторов-нейтрализаторов. В частности, к регенерации катализаторов дожигания выхлопных газов - монооксида углерода, оксидов азота, углеводородов.
Композиция катализатора состоит из наночастиц двойных или тройных систем Pt/Rh, Pd/Rh, Pt/Pd/Rh, нанесенных на подслой ультрадисперсного γ-Аl2О3 и диоксида церия CeO2 с удельной поверхностью примерно 200 м2/г. γ-Аl2O3 выполняет роль носителя катализатора, a СеО2 уменьшает коэффициент термического расширения и создает благоприятные условия для регулирования содержания и активности кислорода на поверхности катализатора. Композиция катализатора, в свою очередь, покрывает сотовую керамику из кордиерита 2MgO·2Al2O3·5SiO2. Сотовая керамика имеет гораздо меньшую удельную поверхность 0.0014 м2/г, чем наноразмерные материалы.
Известны способы извлечения каталитических компонентов платиновой группы путем их окисления газообразными реагентами - кислородом, хлором, фтором. Они опасны в работе, требуют дорогостоящего оборудования, соблюдения повышенных мер безопасности. Широко представлены способы извлечения платиноидов жидкими реагентами, например царской водкой, азотной кислотой, пероксидом водорода и др. Все они перечислены в наиболее близком к заявляемому изобретению патенте РФ №2209843 (Опубл. 10.08.2003).
Таким образом, известен способ извлечения платиновых металлов из автомобильных катализаторов, включающий термическое разложение пироуглерода, растворение платиноидов смесью соляной и азотной кислот или 30% пероксидом водорода в замкнутом цикле. Платиноиды после выщелачивания осаждают цементацией алюминиевым порошком.
Недостаток известного способа регенерации автомобильного катализатора состоит в том, что регенерируемые материалы не могут быть использованы непосредственно для создания нового катализатора. Извлекаемые платиноиды не являются наноматериалами, как это требуется для создания нового катализатора. Кроме того, из отходов не извлекаются ультрадисперсные СеО2 и γ-Аl2О3.
Задача настоящего изобретения - проведение процесса регенерации таким образом, чтобы извлечь из раствора после выщелачивания платиноиды и другие ценные компоненты (СеO2 и γ-Аl2О3) в форме нанопорошков, обеспечивая тем самым технический результат: подготовку извлекаемых материалов для нового катализатора.
Технический результат достигается способом регенерации автомобильных катализаторов после термического разложения пироуглерода и растворения платиноидов смесью соляной и азотной кислот или 30% пероксидом водорода в замкнутом цикле, и далее, согласно изобретению, по схеме:
- анализ раствора на полноту извлечения платиноидов;
- восстановление избытка азотной кислоты и пероксида водорода;
- выделение платиноидов из кислого раствора способом ионной флотоэкстракции с использованием катионных ПАВ;
- отделение экстракта с прекурсором платиноидов от кислого раствора, содержащего ионы церия и алюминия;
- удаление экстрагента испарением;
- растворение прекурсора платиноидов в воде с образованием мицеллярного раствора;
- восстановление платиноидов до наночастиц гидразингидратом в щелочной среде при перемешивании ультразвуком;
- отделение образующейся дисперсии центрифугированием, промывка осадка последовательно водой, спиртом и повторное центрифугирование для выделения нанопорошка платиноидов;
- подщелачивание кислого раствора, содержащего ионы церия и алюминия, гидроксидом калия до рН=8-9;
- добавление к полученному раствору калиевого мыла высших карбоновых кислот и отделение образовавшегося мыла церия и алюминия;
- растворение мыла в мицеллярном водном растворе додецилсульфата натрия;
- разложение мыла гидроксидом аммония с образованием смеси гидроксида церия и алюминия;
- отделение дисперсии центрифугированием, промывка осадка гидроксидов церия и алюминия водой с повторным центрифугированием;
- высушивание осадка гидроксидов церия и алюминия на воздухе и прокаливание при температуре 400°С с образованием нанопорошка СеО2 и γ-Аl2О3.
При регенерации автомобильного катализатора по вышеуказанной схеме протекают окислительно-восстановительные реакции нанопорошков платиноидов, СеО2 и γ-Аl2О3 с кислотами и пероксидом водорода. Скорость этих реакций на четыре порядка больше, чем скорость реакций растворения кордиерита, т.к. скорость гетерогенных реакций пропорциональна величине удельной поверхности. Поэтому в кислотах растворяется только активный слой катализатора, а кордиерит практически не растворяется. Чтобы минимизировать растворение кордиерита, раствор дополнительно анализируют на содержание платины, заканчивая процесс при достижении ее постоянной концентрации.
Все платиноиды должны быть в растворе в виде комплексных ионов, например в виде [PtCl6]2-. Поэтому избыток сильных окислителей: азотную кислоту и пероксид водорода - восстанавливают низшими алифатическими спиртами: метиловым, этиловым или изопропиловым. Содержание этилового спирта до концентрации 0.1 мольной доли упрочняет структуру воды, что способствует последующему образованию прекурсоров платиноидов.
Для ионной флотоэкстракции кислый раствор после растворения активного слоя катализатора помещают в колонку, добавляют органический растворитель: толуол, смесь толуола с изоамиловым спиртом в отношении 1:4 (по объему) или керосин. Включают компрессор для подачи воздуха, добавляют стехиометрическое количество катионного ПАВ - цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) или цетилтриметиламмоний хлорид, которые образуют прекурсор с комплексными ионами платины по уравнению:
Прекурсор переносится пузырьками воздуха в слой экстрагента и там постепенно концентрируется.
Для предотвращения образования мицелл ПАВ добавляют в виде раствора в этиловом спирте. Образование мицелл ухудшает взаимодействие комплексного иона платины с ЦПХ. Раствор ПАВ в процессе флотоэкстракции добавляют постепенно, не допуская образования мутного раствора.
После завершения флотоэкстракции (осветление раствора) экстракт отделяют от кислого раствора, содержащего ионы церия и алюминия. Органический растворитель отгоняют. Полученный таким образом прекурсор растворяют в воде с образованием мицеллярного раствора. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) ЦПХ 6·10-4 М. Прекурсор имеет еще меньшую ККМ. Для повышения растворимости прекурсора можно добавить этиловый спирт до содержания 0.1 м. д.
Прекурсор восстанавливают до наночастиц платиноидов гидразингидратом в щелочной среде при перемешивании ультразвуком по реакции:
Получают наногибриды платиноидов, состав которых соответствует концентрации их в растворе.
Дисперсию наногибридов платиноидов центрифугируют, промывают спиртом, вновь центрифугируют и сливают спирт. Осадок сушат. Получают черный нанопорошок с металлическим блеском.
Кислый раствор, содержащий ионы церия и алюминия, нейтрализуют гидроксидом калия до рН=8-9. Добавляют калиевое мыло высших карбоновых кислот. Ионы церия и алюминия с ионами карбоновых кислот образуют плохорастворимые в водном растворе мыла, которые всплывают на поверхность раствора:
Образовавшиеся мыла церия и алюминия отделяют, растворяют в мицеллярном водном растворе додецилсульфата натрия и разлагают гидроксидом аммония. При этом образуется дисперсия гидроксида церия и алюминия. Полученную дисперсию центрифугируют, полученный в результате осадок гидроксидов церия и алюминия промывают водой, вновь центрифугируют, отделяют, сушат на воздухе, а затем прокаливают при температуре 400°С. Получают светлый нанопорошок СеO2 и γ-Аl2О3.
Применяемые в технологическом процессе экстрагенты, ПАВ, высшие карбоновые кислоты и кордиерит тоже регенерируют.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1. Отработанный катализатор с автомобиля «Mersedes-Benz» массой 1.3 кг по данным химического анализа содержит 0.12% Pt, 0.009% Rh и 10% пироуглерода. Для удаления пироуглерода отработанный катализатор предварительно обжигают в муфельной печи при 600°С в течение 1 часа. Охлаждают и обрабатывают остаток известным способом смесью соляной и азотной кислот и 30% пероксидом водорода в течение 1-2 часа, пока содержание в растворе Pt не достигает постоянной величины. Раствор охлаждают и фильтруют. Половину раствора 1.25 л оставляют для примера 2. В другую половину объемом 1.25 л постепенно приливают этиловый спирт для восстановления избытка азотной кислоты и пероксида водорода. Полученный раствор переливают во флотоэкстрактор. Добавляют в него 50 мл толуола с изоамиловым спиртом в отношении 1:4 (по объему). Отдельно готовят раствор цетилпиридиний хлорида (ЦПХ) в 5 мл этилового спирта в количестве, необходимом для образования прекурсора Pt по уравнению (1). Приливают 1 мл ЦПХ во флотатор и начинают процесс флотации, доливая постепенно остальные 4 мл раствора ПАВ. После ионной флотоэкстракции экстракт отделяют от раствора, содержащего ионы церия и алюминия, и отгоняют толуол и изоамиловый спирт. Оставшийся прекурсор платиноидов растворяют в воде, добавляют гидразингидрат и гидроксид калия в соответствии с уравнением (2) и восстанавливают платиноиды при перемешивании ультразвуковым генератором с частотой 22 кГц. Полученную дисперсию платиноидов центрифугируют, осадок промывают 5 мл этилового спирта, вновь центрифугируют, сливают спирт и сушат нанопорошок платиноидов на воздухе. Получают черный с металлическим блеском нанопорошок, содержащий 95% Pt и 94% Rh от их содержания в катализаторе. По данным просвечивающего электронного микроскопа размер наночастиц составляет 5-10 нм.
Кислый раствор, содержащий ионы церия и алюминия, нейтрализуют гидроксидом калия до рН=8-9. Приливают 50% спиртовой раствор калиевого мыла олеиновой кислоты в соответствии с уравнением (3) до тех пор, пока при добавлении спиртового раствора калиевого мыла не будет появляться осадок алюминиевого мыла. Полученные мыла всплывают на поверхность раствора. Раствор сливают. Полученное мыло растворяют в 0.5 л 0.01 М мицеллярного раствора додецилсульфата натрия. К полученному прозрачному раствору добавляют постепенно концентрированный раствор аммиака для получения гидроксидов церия и алюминия до тех пор, пока проба не покажет растворение осадка при добавлении гидроксида аммония. Полученную дисперсию центрифугируют. Осадок гидроксида церия и алюминия промывают дистиллированной водой и вновь центрифугируют. Фугат отделяют, сушат на воздухе и прокаливают при температуре 400°С. Получают 16.2 г γ-Аl2О3 с удельной поверхностью 185 м2/г.
Пример 2. Способ регенерации автомобильного катализатора выполняют аналогично примеру 1. В оставшемся объеме кислого раствора 1.25 л, растворяют 15 г СеО2. В качестве восстановителя берут изопропиловый спирт, в качестве органического растворителя берут керосин, вместо ЦПХ цетилтриметиламмоний хлорид и перемешивают ультразвуком 44 кГц. Получают черный с металлическим блеском нанопорошок с размером частиц 4-12 нм, в котором содержится 93% Pt и 92% Rh от их содержания в катализаторе, 14 г γ-Аl2О3 и 13 г СеО2 с удельной поверхностью 173 м2/г.
Таким образом, предлагаемый способ регенерации автомобильных катализаторов позволяет получать регенерированные наноматериалы, пригодные как для изготовления новых автомобильных катализаторов, так и для использования в других каталитических процессах. Одновременно регенерируется и кордиерит, т.к. в процессе растворения катализатора он полностью очищается от других компонентов. Экстрагенты, спирты, ПАВ, высшие карбоновые кислоты, додецилсульфат натрия также легко регенерируются.
Claims (5)
1. Способ регенерации автомобильных катализаторов, включающий термическое разложение пироуглерода, растворение платиноидов смесью соляной и азотной кислот или 30% пероксидом водорода в замкнутом цикле, отличающийся тем, что процесс растворения анализируют на полноту извлечения платиноидов, а избыток азотной кислоты и пероксида водорода удаляют восстановителями, для выделения платиноидов кислый раствор подвергают ионной флотоэкстракции катионными ПАВ, затем экстракт с прекурсорами платиноидов отделяют от кислого раствора, содержащего ионы церия и алюминия, экстрагент испаряют, прекурсоры платиноидов растворяют в воде с образованием мицеллярного раствора, добавляют гидразингидрат и восстанавливают платиноиды в щелочной среде до наночастиц металлов при перемешивании ультразвуком, дисперсию центрифугируют, водный раствор сливают, фугат промывают спиртом и вновь центрифугируют и получают нанопорошок платиноидов; кислый раствор, содержащий ионы церия и алюминия, нейтрализуют гидроксидом калия до рН 8-9, добавляют калиевое мыло высших карбоновых кислот, отделяют образующиеся мыла церия и алюминия, растворяют их в мицеллярном водном растворе додецилсульфата натрия, а затем разлагают гидроксидом аммония с образованием смеси гидроксида церия и алюминия, полученную дисперсию центрифугируют, образующийся осадок гидроксидов церия и алюминия промывают водой и вновь центрифугируют, осадок отделяют, сушат на воздухе, а затем прокаливают при температуре 400°С, получают нанопорошок СеO2 и γ-Аl2O3.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителей используют алифатические спирты: метиловый, этиловый или изопропиловый.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагентов используют толуол, керосин, смесь толуола с изоамиловым спиртом.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионных ПАВ используют цетилпиридиний хлорид, цетилтриметиламмоний хлорид.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для перемешивания используют ультразвук с частотами 22 и 44 кГц.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011115259/04A RU2464088C1 (ru) | 2011-04-18 | 2011-04-18 | Способ регенерации автомобильных катализаторов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011115259/04A RU2464088C1 (ru) | 2011-04-18 | 2011-04-18 | Способ регенерации автомобильных катализаторов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2464088C1 true RU2464088C1 (ru) | 2012-10-20 |
Family
ID=47145328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011115259/04A RU2464088C1 (ru) | 2011-04-18 | 2011-04-18 | Способ регенерации автомобильных катализаторов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2464088C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11198074B2 (en) | 2015-05-27 | 2021-12-14 | Newsouth Innovations Pty Limited | Method for assisting thermally-induced changes |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950491A (en) * | 1974-03-27 | 1976-04-13 | Mobil Oil Corporation | Reactivation of automobile exhaust oxidation catalyst |
| RU2148429C1 (ru) * | 1994-02-04 | 2000-05-10 | Гоул Лаин Энвайронментал Текнолоджиз | Материал для удаления загрязняющих примесей из газообразного потока |
| EP1053390A1 (en) * | 1998-02-04 | 2000-11-22 | Goal Line Environmental Technologies Llc | Regeneration of catalyst/absorber |
| RU2209843C2 (ru) * | 2001-06-22 | 2003-08-10 | Шипачев Владимир Алексеевич | Способ извлечения платиновых металлов из автомобильных катализаторов |
| RU2395341C1 (ru) * | 2006-03-28 | 2010-07-27 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Катализатор для очистки выхлопных газов, способ регенерации такого катализатора, а также устройство и способ очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора |
-
2011
- 2011-04-18 RU RU2011115259/04A patent/RU2464088C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950491A (en) * | 1974-03-27 | 1976-04-13 | Mobil Oil Corporation | Reactivation of automobile exhaust oxidation catalyst |
| RU2148429C1 (ru) * | 1994-02-04 | 2000-05-10 | Гоул Лаин Энвайронментал Текнолоджиз | Материал для удаления загрязняющих примесей из газообразного потока |
| EP1053390A1 (en) * | 1998-02-04 | 2000-11-22 | Goal Line Environmental Technologies Llc | Regeneration of catalyst/absorber |
| RU2209843C2 (ru) * | 2001-06-22 | 2003-08-10 | Шипачев Владимир Алексеевич | Способ извлечения платиновых металлов из автомобильных катализаторов |
| RU2395341C1 (ru) * | 2006-03-28 | 2010-07-27 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Катализатор для очистки выхлопных газов, способ регенерации такого катализатора, а также устройство и способ очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11198074B2 (en) | 2015-05-27 | 2021-12-14 | Newsouth Innovations Pty Limited | Method for assisting thermally-induced changes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Trinh et al. | Total recycling of all the components from spent auto-catalyst by NaOH roasting-assisted hydrometallurgical route | |
| CN102051483B (zh) | 从含钼废催化剂中回收金属的方法 | |
| Rumpold et al. | Recycling of platinum group metals from automotive catalysts by an acidic leaching process | |
| JP7671994B2 (ja) | 触媒の処理方法 | |
| Liu et al. | Highly selective separation of palladium from spent catalysts by ozonation with ultrasonic enhancement in a low-acid medium | |
| Atia et al. | Fast microwave leaching of platinum, rhodium and cerium from spent non-milled autocatalyst monolith | |
| RU2209843C2 (ru) | Способ извлечения платиновых металлов из автомобильных катализаторов | |
| Lin et al. | Leaching of rubidium from biotite ore by chlorination roasting and ultrasonic enhancement | |
| Hu et al. | Efficient vanadium extraction from shale with high silicon content using a short flow process by roasting-water leaching: Laboratory and industrial scale research | |
| US5783062A (en) | Process for the treatment, by an electrochemical route, of compositions containing precious metals with a view to their recovery | |
| Trinh et al. | Recovery of cerium from spent autocatalyst by sulfatizing–leaching–precipitation process | |
| RU2464088C1 (ru) | Способ регенерации автомобильных катализаторов | |
| CN105498779A (zh) | 一种纳米铜基co2加氢制甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN114317997A (zh) | 一种高纯铂提纯新工艺 | |
| TWI542701B (zh) | 以酸浸出廢觸媒中所含金屬之方法 | |
| CN117070759B (zh) | 一种报废汽车尾气催化剂中铂族金属的电化学回收方法 | |
| EP1743044B1 (en) | Method for recovery of palladium | |
| RU2504594C1 (ru) | Способ извлечения молибдена и церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов | |
| FR2585693A1 (fr) | Procede de traitement de catalyseurs au vanadium uses | |
| EP3172347B1 (fr) | Procede de separation des composants d'un substrat solide comprenant un support a base d'oxyde de terre rare et des particules d'un metal noble, par dissolution selective du support | |
| Boliński | Platinum and rhodium recovery from scrapped automotive catalyst by oxidative acid chloride leaching | |
| WO2016151190A1 (en) | Treatment of degraded oxime metal extractants in process organic solutions | |
| RU2802033C1 (ru) | Способ переработки дезактивированных автомобильных катализаторов | |
| RU2843350C1 (ru) | Способ переработки эвдиалитового концентрата | |
| CN115003830B (zh) | 铂族金属的回收方法、含铂族金属的组合物及陶瓷材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130419 |