RU2843350C1 - Способ переработки эвдиалитового концентрата - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к переработке эвдиалитовых концентратов. Способ включает выщелачивание концентрата азотной кислотой с получением продуктивного раствора и силикагеля. Далее извлекают ценные компоненты и кек из силикагеля. Для извлечения из силикагеля ценных компонентов в виде осадка силикатов Zr и РЗЭ к нему добавляют гидроксид натрия, при этом попутно получают раствор метасиликата натрия, а полученный осадок возвращают на выщелачивание. Из продуктивного раствора выделяют осадок гидроксида Zr и РЗЭ методом последовательного химического осаждения. При этом на первой стадии осаждения выделяют гидроксид Zr путем нейтрализации раствора углекислым кальцием до рН 4, а на второй стадии осаждения выделяют РЗЭ путем нейтрализации раствора углекислым натрием до pH 6. Гидроксид Zr растворяют кислыми водами, полученными в процессе промывки силикагеля, и проводят осаждение фосфорнокислым кальцием с получением фосфата циркония и раствора нитрата кальция. При этом производят регенерацию углекислого кальция из отработанного раствора нитрата кальция добавлением в него аммиака и углекислого газа, полученного на первой стадии осаждения, или карбоната аммония с попутным получением при этом аммиачной селитры. Обеспечивается регенерация и переработка реагентов, снижение потерь Zr и РЗЭ и получение дополнительной товарной продукции. 1 ил., 1 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способам переработки эвдиалитового концентрата и может быть использовано для получения фосфата циркония, карбонатов РЗЭ, метасиликата натрия и аммиачной селитры.

Уровень техники

Известен способ переработки эвдиалитового концентрата (RU № 2626121, C 22 B 34/14, 59/00, 3/08, 2017 г.), заключающийся в обработке эвдиалитового концентрата серной кислотой с добавлением фторида натрия, способствующем разрушению аморфной структуры силикагеля при соотношении F:Zr=3, фильтрации нерастворимого осадка, его промывании и подачи раствора после промывки и кислотного вскрытия на передел экстракционного разделения катионов РЗЭ и циркония.

Недостатком способа является необходимость для разделения циркония и РЗЭ проведения экстракции из коррозионно-активных сульфатно-фторидных сред, с низкими коэффициентами распределения целевых компонентов.

Известен способ переработки эвдиалитового концентрата (RU № 2649606, C 22 B 34/14, 59/00, 3/08, С01B 33/12 2018 г.), заключающийся в разложении концентрата 30-40% серной кислотой при температуре 80-120°С, отделении остатка от Zr-содержащего раствора, промывке его водой в две стадии, выделении циркония из раствора экстракцией смесью триоктиламина, октанола и керосина и извлечение РЗЭ из кремнеземсодержащего остатка.

Недостатками данного способа является низкая степень извлечения РЗЭ из эвдиалитового концентрата - не более 60%.

Известен также, принятый в качестве прототипа, способ переработки эвдиалитового концентрата (RU № 2742330 C 22 B 59/00, 34/14, 3/06, 3/26 2021 г.), включающий его разложение азотной кислотой с получением геля, сушку геля при температуре от 180°С до 200°С, водное выщелачивание геля с последующим азотнокислым выщелачиванием в присутствии фторсодержащих соединений в количестве от 4,0 до 4,5 моль фтора на 1 моль циркония. Объединенный раствор после азотнокислого выщелачивания и промывки осадка нейтрализуют в две стадии сначала до рН=5-6 для отделения осадка соединений циркония, а затем до рН=9-11 для отделения гидроксида марганца. Осадок соединений циркония растворяют в азотной кислоте и направляют в цикл экстракционного разделения циркония и гафния с использованием раствора трибутилфосфата в углеводородном разбавителе для получения особо чистых соединений циркония и гафния.

Недостатками способа являются: использование высоких температур при сушке геля, образованием значительных объемов жидких солевых отходов, а также использование многостадийного выщелачивания в азотной кислоте.

Раскрытие сущности изобретения

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, который заключается в разработке технологии комплексной переработки эвдиалитового концентрата, включающей энергоэффективные и ресурсосберегающие технологические решения, обеспечивающие регенерацию и переработку реагентов, снижение потерь Zr и РЗЭ с образующимся силикагелем и в процессах переработки продуктивных растворов, а также получение дополнительной товарной продукции.

Технология комплексной безотходной переработки эвдиалитового концентрата (фиг. 1) включает в себя:

- выщелачивание эвдиалитового концентрата азотной кислотой с получением продуктивного раствора и силикагеля;

- извлечение кека (не растворившиеся минеральные частицы) из силикагеля промывкой водой;

- получение раствора метасиликата натрия из промытого силикагеля с использованием гидроксида натрия;

- выделение Zr и РЗЭ из продуктивного раствора методом последовательного химического осаждения;

- получение фосфата циркония и насыщенного раствора нитрата кальция из Zr-содержащего осадка с использованием фосфорнокислого кальция;

- регенерацию карбоната кальция из раствора нитрата кальция с использованием аммиака и углекислого газа;

- промывку получаемых осадков с последующей фильтрацией и сушкой обеспечивающую получение фосфата циркония (с содержанием Zr не менее 30%) и карбонатов РЗЭ (с содержанием оксидов РЗЭ не менее 25%).

Технический результат достигается за счет того, что выщелачивание эвдиалитового концентрата производят раствором азотной кислоты 450 г/л при температуре 80°С и соотношением Т:Ж=1:20. Получившуюся суспензию центрифугировали для отделения продуктивного раствора и силикагеля, содержащего в себе остатки не растворившихся минеральных частиц.

При промывке силикагеля водой при соотношении 1:10 с и температуре от 75°С до 80°С остатки минеральных компонентов выпадают в осадок под действием гравитационных сил, после чего силикагель отделяют от жидкой фазы центрифугированием.

При добавлении гидроксида натрия промытый силикагель переходит из гелеобразного в жидкое состояние - раствор метасиликата натрия, упаривание которого позволяет получить пятиводный метасиликата натрия. Попутно выпадет низкорастворимый осадок силикатов и гидроксидов Zr, РЗЭ, Al, Mn, Fe и других металлов. Извлечение Zr и РЗЭ в осадок составляет более 85%, что при его возвращении в операцию выщелачивания обеспечивает повышение содержания Zr и РЗЭ в продуктивном растворе более чем на 12% и общего извлечения ценных компонентов более чем на 8%.

На первой стадии осаждения нейтрализацию азотной кислоты с выделением в осадок Zr с примесями Al и Fe обеспечивали повышением значений pH раствора до 4 с использованием углекислого кальция. На второй стадии осаждение РЗЭ достигали за счет повышения значений pH раствора до 6 с помощью углекислого натрия.

В виду низкой концентрации циркония в получаемом на первой стадии осаждения продукте (представленного в большей степени тетрагидратом нитрата кальция и в меньшей степени - гидроксидом циркония) предложена его последующая переработка, включающая следующие операции: растворение осадка кислыми водами при соотношении 1:2, использованными в процессе промывки силикагеля; агитация Zr-содержащего раствора с фосфорнокислым кальцием; промывка; фильтрация; сушка. Отработанный, насыщенный нитратом кальция раствор после выделения осадка фосфата циркония поступает в операцию регенерации карбоната кальция.

В процессе осаждения РЗЭ (вторая стадия осаждения) из продуктивного раствора при его нейтрализации до рН 6 использовали более растворимое соединение - углекислый натрий. Полученный карбонатный осадок РЗЭ направляют на фильтрацию с последующей промывкой водой и сушкой.

Регенерацию карбоната кальция (с попутным получением аммиачной селитры) из насыщенных катионами кальция растворов (растворы после выделения фосфата циркония) осуществляется добавлением в них углекислого газа, выделяемого в первой стадии осаждения, и аммиака (гидроксид аммония), или карбоната аммония. Регенерация до 98% используемого в значительных количествах карбоната кальция в первой стадии осаждения для нейтрализации раствора азотной кислоты, обеспечивает снижение потерь Zr и РЗЭ на 3-7% за счет того, что в регенерируемый (осаждаемый) карбонат кальция из отработанных продуктивных растворов и промывных вод переходят не извлеченные ранее катионы ценных компонентов.

Закрытие водяных контуров с обеспечением полной циркуляции отработанных продуктивных растворов и промывных вод способствует повышению эффективности и экологической безопасности разработанной технологической схемы переработки эвдиалитового концентрата. Так, например, только замена воды, поступающей в процесс выщелачивания для разбавления кислоты, на раствор после промывки силикагеля обеспечивает повышение концентрации ценных компонентов в продуктивном растворе более чем на 5% и снижение расхода азотной кислоты на 12,2%.

Осуществление изобретения

Пример 1

Навеску эвдиалитового концентрата (крупностью менее 630 мкм) массой 30 г, содержащего 6,88% циркония и 1,55% РЗЭ выщелачивали при 80°С и соотношением Т:Ж=1:20 раствором азотной кислоты 450 г/л. Получившуюся суспензию центрифугировали для отделения продуктивного раствора и силикагеля, содержащего в себе остатки не растворившихся минеральных частиц. Силикагель промывали водой в соотношении Т:Ж=1:10 при нагреве 75-80°С в течение 1,5 часов. В процессе промывки минеральные частицы выпадали в осадок под действием силы тяжести. Раствор силикагеля после выделения осадка минеральных частиц (кека выщелачивания) центрифугировали с получением отмытого силикагеля и азотнокислого раствора. Извлечение Zr и РЗЭ в кек составило 9,02% и 15,98% соответственно. Частное извлечение Zr и РЗЭ в кислый раствор при промывке силикагеля составило 57%. В отмытый силикагель добавляли гидроксид натрия (5 г на 100 г силикагеля), переводя силикагель в жидкую фазу - раствор метасиликата натрия, в котором в течение 10 минут выпадает осадок силикатов Zr, РЗЭ, Al, Mn, Fe и других металлов. Данный осадок отделяли на центрифуге и возвращали на выщелачивание с целью повышения концентрации Zr и РЗЭ в продуктивном растворе. Частное извлечение Zr и РЗЭ в осадок составило 85,6% и 85,1% соответственно. В сумме с учетом промывки и переработки силикагеля в раствор метасиликата натрия извлечение Zr и РЗЭ из силикагеля составило 97,3 и 97,1% соответственно. После выделения ценных компонентов раствор метасиликата натрия высушивали для соответствия требованиям (например, стандарт HG/T2568-08). Потери Zr и РЗЭ в метасиликате составили 1,51% и 1,40% соответственно от их общего содержания в концентрате.

Продуктивный азотнокислый раствор выщелачивания, объединяли с азотнокислыми водами, полученными при промывке силикагеля, в соотношении 1:5 (и более) и нейтрализовали углекислым кальцием (при расходе 6,7 тонн на тонну концентрата) до значения pH=4 для получения осадка гидроксида Zr с примесями Al и Fe. В последующем этот осадок растворяли в азотнокислых водах промывки силикагеля при соотношении 1:2 и агитировали, получившийся раствор с фосфорнокислым кальцием (при расходе 0,13 тонны на тонну концентрата) для выделения в осадок фосфата циркония. После чего осадок промывали водой при соотношении не менее чем 1:5, фильтровали и сушили, что обеспечивало получение циркониевого концентрата с содержанием ценного компонента не менее 30%. Суммарное извлечение Zr и РЗЭ в циркониевый концентрат (фосфат циркония) по предлагаемой схеме составило 89,44% и 0,62% соответственно.

На второй стадии осаждения за счет повышения значений pH продуктивного раствора до 6 углекислым натрием (при расходе 0,14 тонны на тонну концентрата) обеспечивали получение осадка карбонатов РЗЭ. Полученный карбонатный осадок РЗЭ направляли на фильтрацию с последующей промывкой водой при соотношении более 10:1, повторной фильтрацией и сушкой. Суммарное извлечение Zr и РЗЭ в карбонатный осадок РЗЭ составило 0,02% и 82,00% соответственно, при содержании РЗЭ не менее 25%.

Регенерацию карбоната кальция насыщенных катионами кальция растворов (растворы после извлечения фосфата циркония) осуществляли добавлением в них карбоната аммония (при расходе 287 г на 1 л). Регенерация карбоната кальция обеспечивает снижение потерь Zr и РЗЭ на 3-7%.

Claims (1)

1. Способ переработки эвдиалитового концентрата, включающий его выщелачивание азотной кислотой с получением продуктивного раствора и силикагеля, извлечение ценных компонентов и кека из силикагеля путем его промывки водой с последующей его переработкой, выделение осадка гидроксида Zr и РЗЭ из продуктивного раствора методом последовательного химического осаждения, отличающийся тем, что для извлечения из силикагеля ценных компонентов в виде осадка силикатов Zr и РЗЭ к нему добавляют гидроксид натрия, при этом попутно получают раствор метасиликата натрия, а полученный осадок возвращают на выщелачивание, на первой стадии осаждения осуществляют выделение гидроксида Zr из продуктивного раствора путем его нейтрализации углекислым кальцием до рН 4, на второй стадии осаждения осуществляют выделение РЗЭ из продуктивного раствора путем его нейтрализации углекислым натрием до pH 6, полученный гидроксид Zr растворяют кислыми водами, полученными в процессе промывки силикагеля, при соотношении 1:2 и более, и проводят осаждение фосфорнокислым кальцием с получением фосфата циркония и раствора нитрата кальция, при этом производят регенерацию углекислого кальция из отработанного раствора нитрата кальция добавлением в него аммиака и углекислого газа, полученного на первой стадии осаждения, или карбоната аммония с попутным получением при этом аммиачной селитры.