RU2458030C1 - Method of processing organochlorine wastes via liquid-phase catalytic hydrodechlorination - Google Patents
Method of processing organochlorine wastes via liquid-phase catalytic hydrodechlorination Download PDFInfo
- Publication number
- RU2458030C1 RU2458030C1 RU2010152888/04A RU2010152888A RU2458030C1 RU 2458030 C1 RU2458030 C1 RU 2458030C1 RU 2010152888/04 A RU2010152888/04 A RU 2010152888/04A RU 2010152888 A RU2010152888 A RU 2010152888A RU 2458030 C1 RU2458030 C1 RU 2458030C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- organochlorine
- solvent
- catalyst
- wastes
- waste
- Prior art date
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910018575 Al—Ti Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 5
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N Hexachloro-1,3-butadiene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)Cl RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-1-ene Chemical compound CC(Cl)=C PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N hexachlorobenzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIBMJGBPJCCPRE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrakis(chloranyl)ethene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)Cl.ClC(Cl)=C(Cl)Cl MIBMJGBPJCCPRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroprop-1-ene Chemical class CC=C(Cl)Cl ZAIDIVBQUMFXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UATYTNIKGIQPOE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloropropane 1,1-dichloroprop-1-ene Chemical compound ClC(C)(C)Cl.ClC(=CC)Cl UATYTNIKGIQPOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009933 burial Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- CEOCDNVZRAIOQZ-UHFFFAOYSA-N pentachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CEOCDNVZRAIOQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012261 resinous substance Substances 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способам переработки отходов хлорорганических производств.The invention relates to technology for organic synthesis, in particular to methods for processing waste organochlorine production.
Известен способ переработки хлорорганических отходов методом хлоринолиза [Л.Н.Занавескин, В.А.Аверьянов, Ю.А.Трегер. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогеносодержащих соединений // Успехи химии, т.65, №7, 1996].A known method of processing organochlorine wastes by the method of chlorinolysis [L.N. Zanaveskin, V.A. Averyanov, Yu.A. Treger. Prospects for the development of methods for processing organohalogen waste. Patterns of catalytic hydrogenolysis of halogen-containing compounds // Uspekhi Khimii, vol. 65, No. 7, 1996].
Однако указанный метод сложен, осуществляется под давлением до 20 МПа, энергоемок, так как требует высоких температур (до 500-600°С), и связан с образованием большого количества хлористого водорода и четыреххлористого углерода, производство последнего должно быть свернуто согласно Монреальскому протоколу в связи с запрещением выпуска озоноразрушающих продуктов.However, this method is complicated, it is energy-intensive under pressure up to 20 MPa, since it requires high temperatures (up to 500-600 ° C), and is associated with the formation of a large amount of hydrogen chloride and carbon tetrachloride, the production of the latter should be curtailed according to the Montreal Protocol in connection banning the release of ozone-depleting products.
Кроме того, высокотемпературное хлорирование сопровождается образованием высокохлорированных токсичных продуктов: гексахлорэтана, гексахлорбензола и гексахлорбутадиена. Сжигание их сопряжено с большими трудностями, ввиду чего значительная часть их подвергается захоронению.In addition, high-temperature chlorination is accompanied by the formation of highly chlorinated toxic products: hexachloroethane, hexachlorobenzene and hexachlorobutadiene. Their burning is fraught with great difficulties, as a result of which a significant part of them is subjected to burial.
Универсальным и перспективным способом переработки и обезвреживания хлорорганических отходов с точки зрения предотвращения ущерба окружающей среде и здоровью населения без угрозы получения побочных токсичных веществ является способ переработки хлорорганических отходов каталитическим гидродехлорированием (гидрогенолиз), с использованием доступного молекулярного водорода. Гидродехлорирование характеризуется мягкими условиями проведения процесса и свойственным ему ресурсосберегающим потенциалом.A universal and promising method for the processing and disposal of organochlorine wastes from the point of view of preventing damage to the environment and public health without the threat of toxic by-products is the method of processing organochlorine wastes by catalytic hydrodechlorination (hydrogenolysis) using available molecular hydrogen. Hydrodechlorination is characterized by mild process conditions and its inherent resource-saving potential.
Процессы гидродехлорирования можно представить как замещение атома хлора на водород в молекулах хлорорганических соединений:Hydrodechlorination processes can be represented as the substitution of a chlorine atom for hydrogen in the molecules of organochlorine compounds:
RCl+Н2→RH+HClRCl + H 2 → RH + HCl
Из уравнения видно, что в процессе гидродехлорирования открываются возможности переработки экологически опасных хлорорганических соединений в цепные углеводороды или их хлорированные производные. Продукты исчерпывающего каталитического гидродехлорирования могут быть использованы как компоненты топлива. Хлористый водород также представляет определенную коммерческую ценность.It can be seen from the equation that in the process of hydrodechlorination, opportunities arise for processing environmentally hazardous organochlorine compounds into chain hydrocarbons or their chlorinated derivatives. Comprehensive catalytic hydrodechlorination products can be used as fuel components. Hydrogen chloride is also of certain commercial value.
Известен способ переработки хлорорганических отходов методом газофазного каталитического гидродехлорирования в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих металлы группы платины при температуре 250-350°С [Л.М.Карташов, Т.В.Чернышева, Л.Н.Занавескин, Ю.А.Трегер, И.Н.Прохорова. Переработка хлорорганических отходов методом гидрирования // Химическая промышленность, 1996, №6].A known method of processing organochlorine wastes by gas-phase catalytic hydrodechlorination in the presence of heterogeneous catalysts containing platinum group metals at a temperature of 250-350 ° C [L.M. Kartashov, T.V. Chernysheva, L.N. Zanaveskin, Yu.A. Treger, I.N. Prokhorova. Processing organochlorine wastes by hydrogenation // Chemical Industry, 1996, No. 6].
Недостатком известного способа является сложность промышленного внедрения каталитических методов гидродехлорирования, связанная с отравлением катализатора вследствие отложения на поверхности носителя катализатора смолообразных и коксообразных продуктов реакции полимеризации непредельных углеводородов.The disadvantage of this method is the complexity of the industrial implementation of the catalytic methods of hydrodechlorination associated with poisoning of the catalyst due to the deposition on the surface of the catalyst carrier of resinous and coke-like products of the polymerization reaction of unsaturated hydrocarbons.
Наиболее близким но технической сущности к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих палладий, при температуре 250-300°С в среде высокотемпературного инертного растворителя, а именно трансформаторного масла АМТ-300 или вазелинового масла, при его 10-20 кратном избытке по отношению к массе хлорорганических отходов и при мольном соотношении водород: хлорорганический отход, равном 20-40:1, с дальнейшим отделением газообразных продуктов и с рециклом растворителя, содержащего непрореагировавшие отходы [патент RU №2175313, БИ-2001 - №30].The closest to the technical nature of the claimed invention in terms of features is a method of processing organochlorine wastes by hydrogenolysis in the presence of heterogeneous catalysts containing palladium at a temperature of 250-300 ° C in a medium of a high-temperature inert solvent, namely, AMT-300 transformer oil or liquid paraffin, with its 10-20 fold excess in relation to the mass of organochlorine wastes and with a molar ratio of hydrogen: organochlorine waste equal to 20-40: 1, with further separated the use of gaseous products and recycling a solvent containing unreacted waste [patent RU No. 2175313, BI-2001 - No. 30].
Недостатком известного способа является использование дорогостоящего палладийсодержащего катализатора, необходимость его периодической регенерации и относительно дорогостоящего растворителя.The disadvantage of this method is the use of an expensive palladium-containing catalyst, the need for periodic regeneration and a relatively expensive solvent.
Задачей заявляемого изобретения является повышение технологичности процесса за счет исключения необходимости периодического восстановления каталитической активности используемого катализатора, а соответственно стадии регенерации катализатора.The objective of the invention is to increase the manufacturability of the process by eliminating the need for periodic recovery of the catalytic activity of the used catalyst, and, accordingly, the stage of catalyst regeneration.
Технический результат выражается в усовершенствовании промышленной переработки хлорорганических отходов за счет использования в процессе каталитического жидкофазного гидродехлорирования высокоэффективного недорогого катализатора со сроком службы, равным сроку полного его физического износа. Кроме того, технический результат выражается в том, что соотношение непредельных и предельных углеводородов в конечных продуктах процесса переработки хлорорганических отходов способом каталитического гидродехлорирования смещается в сторону алкенов при относительно высокой конверсии хлоруглеводородов.The technical result is expressed in the improvement of the industrial processing of organochlorine wastes due to the use of a highly efficient inexpensive catalyst with a service life equal to the period of its full physical wear during the catalytic liquid-phase hydrodechlorination process. In addition, the technical result is expressed in the fact that the ratio of unsaturated and saturated hydrocarbons in the final products of the processing of organochlorine waste by the method of catalytic hydrodechlorination is shifted towards alkenes at a relatively high conversion of chlorohydrocarbons.
Указанный выше технический результат достигается тем, что в способе переработки хлорорганических отходов методом каталитического жидкофазного гидродехлорирования в присутствии гетерогенного катализатора в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя при мольном соотношении водорода и хлорорганических отходов, равном 20-40:1, с разделением газообразных продуктов реакции известными методами и рециклом растворителя, содержащего непрореагировавшие отходы, согласно изобретению процесс ведут в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора, активированного предварительным выщелачиванием, а в качестве инертного растворителя используют растворитель с температурой кипения 350-500°С. Процесс гидродехлорирования проводят в 5-10-кратном избытке растворителя по отношению к массе хлорорганических отходов и при температуре 280-350°С.The above technical result is achieved by the fact that in the method of processing organochlorine wastes by the method of catalytic liquid-phase hydrodechlorination in the presence of a heterogeneous catalyst in an inert high-boiling hydrocarbon solvent at a molar ratio of hydrogen to organochlorine wastes equal to 20-40: 1, with the separation of gaseous reaction products by known methods and recycling a solvent containing unreacted waste, according to the invention, the process is carried out in the presence of alloyed Ni-Al-T i of the catalyst activated by preliminary leaching, and a solvent with a boiling point of 350-500 ° C is used as an inert solvent. The hydrodechlorination process is carried out in a 5-10-fold excess of solvent in relation to the mass of organochlorine wastes and at a temperature of 280-350 ° C.
При производстве одной тонны винилхлорида образуется около 30 кг хлорорганических отходов, представляющих многокомпонентную смесь хлорпроизводных этана и этилена и смолистых веществ. Основными компонентами образующихся отходов являются (состав А) % масс.: 1,2-дихлорэтан - 40÷43; 1,1,2-трихлорэтан - 30÷35; перхлорэтилен, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэтаны - 23÷15; смолистые - 7. В процессе получения одной тонны эпихлоргидрина образуется до 450 кг отходов, включающих хлорпроизводные пропана, пропилена и смолистые соединения. Основными компонентами отходов являются (состав Б) % масс.: монохлорпропеновая фракция (МХПен) - 2,32; дихлорпропан-дихлорпропеновая фракция (ДХПен) - 61,58; 1,2,3-трихлорглэопан - 30,5; высококипящие (смолы) - 5,6. Отходы производства 1,1,2,2-тетрахлорэтилена представляют собой смесь полихлоридов (состав В) % масс.: гексахлорэтан - 36,07; перхлорэтилен - 0,54; гексахлорбутадиен - 24,47; трихлорбензол - 0,16; тетрахлорбензол - 0,34; пентахлорбензол - 3,9; гексахлорбензол - 34,52.In the production of one ton of vinyl chloride, about 30 kg of organochlorine wastes are produced, which are a multicomponent mixture of chlorine derivatives of ethane and ethylene and resinous substances. The main components of the resulting waste are (composition A)% wt .: 1,2-dichloroethane - 40 ÷ 43; 1,1,2-trichloroethane - 30 ÷ 35; perchlorethylene, 1,1,2,2 - and 1,1,1,2-tetrachloroethanes - 23 ÷ 15; resinous - 7. In the process of obtaining one ton of epichlorohydrin, up to 450 kg of waste is generated, including chlorine derivatives of propane, propylene and resinous compounds. The main components of the waste are (composition B)% wt .: monochloropropene fraction (MHPen) - 2.32; dichloropropane-dichloropropene fraction (DCPen) - 61.58; 1,2,3-trichlororgleopan - 30.5; high boilers (resins) - 5.6. Wastes from the production of 1,1,2,2-tetrachlorethylene are a mixture of polychlorides (composition B)% wt .: hexachloroethane - 36.07; perchlorethylene - 0.54; hexachlorobutadiene 24.47; trichlorobenzene 0.16; tetrachlorobenzene - 0.34; pentachlorobenzene - 3.9; hexachlorobenzene 34.52.
Процесс гидродехлорирования хлорорганических отходов в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора осуществляют в реакторе с циркуляционным контуром и со стационарным слоем катализатора. Состав катализатора: Al - не менее 50% масс.; Ni - не менее 44% масс.; Ti - 2,8% масс. Такому составу соответствует промышленный катализатор по ТУ-64112690. Катализатор предварительно активируют выщелачиванием части алюминия, открывая при этом активные слои никеля.The process of hydrodechlorination of organochlorine wastes in the presence of an alloyed Ni-Al-Ti catalyst is carried out in a reactor with a circulation loop and with a stationary catalyst bed. The composition of the catalyst: Al - not less than 50% of the mass .; Ni - not less than 44% of the mass .; Ti - 2.8% of the mass. This composition corresponds to an industrial catalyst according to TU-64112690. The catalyst is preliminarily activated by leaching a part of aluminum, thus revealing active nickel layers.
Гидродехлорирование проходит по реакции:Hydrodechlorination proceeds according to the reaction:
CnH2nCl2+H2→CnH2n+2HClC n H 2n Cl 2 + H 2 → C n H 2n + 2HCl
CnH2n-2Cl2+2H2→CnH2n+2HClC n H 2n-2 Cl 2 + 2H 2 → C n H 2n + 2HCl
Активация катализатора во время протекания химической реакции в процессе жидкофазного каталитического гидродехлорирования происходит за счет частичного хлорирования алюминия хлорводородом:The activation of the catalyst during a chemical reaction in the process of liquid-phase catalytic hydrodechlorination occurs due to the partial chlorination of aluminum with hydrogen chloride:
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2 2Al + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2
Процесс каталитического жидкофазного гидродехлорирования хлорорганических отходов по заявляемому техническому решению проводят при температуре 280-350°С и мольном соотношении водород: хлорорганический отход, равном 20÷40:1. В качестве жидкой фазы используют высокотемпературный инертный углеводородный растворитель при соотношении к хлорорганическим отходам как 5÷10:1. Газообразные продукты реакции, представляющие собой смесь непредельных и предельных углеводородов, непрореагировавший водород и выделившийся хлористый водород, выводят из реактора и подвергают разделению известными методами. Через циркуляционный контур реактора осуществляют непрерывный рецикл высококипящего углеводородного растворителя, содержащего непрореагировавшие хлорорганические отходы и образующийся в процессе гидродехлорирования хлорид алюминия. По мере накопления хлорид алюминия выводят из реакционной массы фильтрацией. Выделенный фильтрацией хлорид алюминия растворяют в воде, частично нейтрализуют и получают низкоосновной оксихлорид алюминия. Оксихлорид алюминия используют в процессах предварительной очистки промышленных сточных вод, или для обезвоживания осадка сточных вод.The process of catalytic liquid-phase hydrodechlorination of organochlorine wastes according to the claimed technical solution is carried out at a temperature of 280-350 ° C and a molar ratio of hydrogen: organochlorine waste equal to 20 ÷ 40: 1. As the liquid phase, a high-temperature inert hydrocarbon solvent is used with a ratio to organochlorine waste of 5 ÷ 10: 1. The gaseous reaction products, which are a mixture of unsaturated and saturated hydrocarbons, unreacted hydrogen and hydrogen chloride liberated, are removed from the reactor and separated by known methods. A continuous high-boiling hydrocarbon solvent containing unreacted organochlorine waste and aluminum chloride formed during hydrodechlorination is continuously recycled through the reactor loop. As it accumulates, aluminum chloride is removed from the reaction mass by filtration. The aluminum chloride isolated by filtration is dissolved in water, partially neutralized and a low basic aluminum oxychloride is obtained. Aluminum oxychloride is used in pretreatment processes of industrial wastewater, or for dewatering sewage sludge.
Растворитель для процесса каталитического жидкофазного гидродехлорирования хлорорганических отходов выбирают из ряда жидких смесей алифатических, ароматических и циклических углеводородов с температурой кипения в пределах 350-500°С, например высокотемпературные нефтяные масла или газойль.The solvent for the process of catalytic liquid-phase hydrodechlorination of organochlorine wastes is selected from a number of liquid mixtures of aliphatic, aromatic and cyclic hydrocarbons with a boiling point in the range of 350-500 ° C, for example, high-temperature petroleum oils or gas oil.
Высокотемпературные масла представляют собой продукты глубокой переработки нефти, в которых благодаря технологическим процессам достигается высокое содержание ароматических углеводородов.High-temperature oils are products of deep oil refining, in which, thanks to technological processes, a high content of aromatic hydrocarbons is achieved.
Масло - теплоноситель АМТ-300 - жидкий нефтяной теплоноситель, - вырабатывают на базе экстрактов фенольной очистки дистиллятов сернистых нефтей путем последующей их депарафинизации и доочистки.Oil - coolant АМТ-300 - liquid petroleum coolant - is produced on the basis of phenolic purification extracts of sulphurous oil distillates by their subsequent dewaxing and post-treatment.
Масло - теплоноситель АМТ-300Т - нефтяное масло, вырабатываемое на основе экстракта тяжелого газойля каталитического крекинга (фракция 350-475°С) с последующей селективной депарафинизацией и доочисткой (абсорбционной или гидрокаталитической).Oil - coolant АМТ-300Т - petroleum oil produced on the basis of an extract of heavy gas oil of catalytic cracking (fraction 350-475 ° С) followed by selective dewaxing and post-treatment (absorption or hydrocatalytic).
Газойль - смесь углеводородов различного строения, преимущественно C12-C35 с пределами кипения 200-500°С и молекулярной массой 50-500 г/моль. При прямой перегонке нефти в условиях атмосферного давления получают «атмосферный» газойль (фракция с пределами кипения 270-360°С), при давлении 10-15 кПа - «вакуумный» газойль (350-500°С). При гидрокрекинге и каталитическом крекинге вакуумного газойля, а также при термическом крекинге и коксовании нефтяных остатков (например, мазута и гудрона) получают фракции с пределами кипения 200-360°С («легкий» газойль) и 360-500°С («тяжелый» газойль) [М.Г.Рудин, А.Е.Драбкин. Краткий справочник нефтепереработчика. Л., 1980].Gas oil is a mixture of hydrocarbons of various structures, mainly C 12 -C 35 with a boiling range of 200-500 ° C and a molecular weight of 50-500 g / mol. By direct distillation of oil under atmospheric pressure, “atmospheric” gas oil is obtained (fraction with a boiling range of 270-360 ° C), and at a pressure of 10-15 kPa, a “vacuum” gas oil (350-500 ° C) is obtained. Hydrocracking and catalytic cracking of vacuum gas oil, as well as thermal cracking and coking of oil residues (for example, fuel oil and tar) produce fractions with boiling limits of 200-360 ° C (“light” gas oil) and 360-500 ° C (“heavy” gas oil) [M.G. Rudin, A.E. Drabkin. Oil refinery quick reference. L., 1980].
Способ переработки хлорорганических отходов жидкофазным каталитическим гидродехлорированием осуществляют следующим образом.A method of processing organochlorine wastes by liquid-phase catalytic hydrodechlorination is carried out as follows.
В реактор с циркуляционным контуром со стационарным слоем сплавного Ni-Al-Ti катализатора, предварительно активированного выщелачиванием, подают хлорорганические отходы (смесь А, Б или В), смешанные с инертным углеводородным растворителем - газойлем (вакуумным или «тяжелым») в соотношении 1:5-10. Водород подают в реактор прямотоком в мольном соотношении к хлорорганическому отходу, равном 20-40:1. Процесс жидкофазного каталитического гидродехлорирования хлорорганических отходов осуществляют при температуре 280-350°С.Organochlorine wastes (mixture A, B or C) mixed with an inert hydrocarbon solvent - gas oil (vacuum or “heavy”) in a ratio of 1: are fed to a loop reactor with a stationary bed of alloyed Ni-Al-Ti catalyst pre-activated by leaching. 5-10. Hydrogen is fed into the reactor by direct flow in a molar ratio to organochlorine waste equal to 20-40: 1. The process of liquid-phase catalytic hydrodechlorination of organochlorine wastes is carried out at a temperature of 280-350 ° C.
Примеры осуществления способа с использованием реальных отходов производства хлорорганических продуктов (винилхлорида, эпихлоргидрина, перхлоруглеводородов) в заявляемых условиях и полученные результаты отражены в таблице 1.Examples of the method using real waste products of organochlorine products (vinyl chloride, epichlorohydrin, perchlorohydrocarbons) in the claimed conditions and the results are shown in table 1.
Каталитическое жидкофазное гидродехлорирование отходов производства винилхлорида (состав А) проходит с высокой конверсией (96%). Продуктами каталитического гидрирования отходов являются этан и этилен - 92%, (с преимущественным получением этилена), хлористый этил и хлористый винил - 8%. Гидрогенолиз отходов производства эпихлоргидрина (состав Б) с конверсией 94% приводит к получению пропилена и пропана - 93,4% (с преимущественным получением пропилена), монохлорпропенов (4%), дихлорпропенов (2,6%). В результате гидрогенолиза твердых отходов производства перхлоруглеводородов (состав В) с конверсией 95% получают этап, этилен, бутан, бутилены, моно- и дихлорпроизводные бутиленов, смесь бензола и монохлорбензола.The catalytic liquid phase hydrodechlorination of vinyl chloride production wastes (composition A) proceeds with a high conversion (96%). The products of catalytic hydrogenation of waste are ethane and ethylene - 92% (with predominant production of ethylene), ethyl chloride and vinyl chloride - 8%. Hydrogenolysis of waste products of epichlorohydrin production (composition B) with a conversion of 94% leads to the production of propylene and propane - 93.4% (with the predominant production of propylene), monochloropropenes (4%), dichloropropenes (2.6%). As a result of hydrogenolysis of solid waste products of production of perchlorocarbons (composition B) with a conversion of 95%, a stage is obtained, ethylene, butane, butylenes, butene mono- and dichloro derivatives, a mixture of benzene and monochlorobenzene.
Активность Ni-Al-Ti сплавного катализатора при эксплуатации лабораторной установки в течение 250 часов остается высокой, в отличие от катализатора, использованного в прототипе, который оставался активным в течение 80 часов.The activity of the Ni-Al-Ti alloy catalyst during the operation of the laboratory unit for 250 hours remains high, in contrast to the catalyst used in the prototype, which remained active for 80 hours.
Промышленное использование заявляемого способа переработки хлорорганических отходов позволит перевести в разряд практически безотходных крупнотоннажные производства винилхлорида, эпихлоргидрина. Внедрение технологии гидродехлорирования в производстве 1,1,2,2-тетрахлорэтилена (перхлорэтилена) исключает образование отходов в виде полихлорированных углеродов.Industrial use of the proposed method for processing organochlorine wastes will translate into the category of virtually non-waste large-tonnage production of vinyl chloride, epichlorohydrin. The introduction of hydrodechlorination technology in the production of 1,1,2,2-tetrachlorethylene (perchlorethylene) eliminates the formation of waste in the form of polychlorinated carbon.
Отходы: растворительSolvent (gas oil) / Ratio
Waste: solvent
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010152888/04A RU2458030C1 (en) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | Method of processing organochlorine wastes via liquid-phase catalytic hydrodechlorination |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010152888/04A RU2458030C1 (en) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | Method of processing organochlorine wastes via liquid-phase catalytic hydrodechlorination |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010152888A RU2010152888A (en) | 2012-06-27 |
| RU2458030C1 true RU2458030C1 (en) | 2012-08-10 |
Family
ID=46681658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010152888/04A RU2458030C1 (en) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | Method of processing organochlorine wastes via liquid-phase catalytic hydrodechlorination |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2458030C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2068719C1 (en) * | 1993-06-18 | 1996-11-10 | Совместное предприятие "ТРИОС" | Method of dehalogenation of halogen-containing organic or organoelemental compounds |
| US5811628A (en) * | 1994-07-26 | 1998-09-22 | Leuna-Katalysatoren Gmbh | Method for the complete hydrodechlorination of chlorinated hydrocarbons |
| RU2175313C1 (en) * | 2000-02-04 | 2001-10-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Method of processing organochlorine waste by hydrogenolysis method |
-
2010
- 2010-12-23 RU RU2010152888/04A patent/RU2458030C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2068719C1 (en) * | 1993-06-18 | 1996-11-10 | Совместное предприятие "ТРИОС" | Method of dehalogenation of halogen-containing organic or organoelemental compounds |
| US5811628A (en) * | 1994-07-26 | 1998-09-22 | Leuna-Katalysatoren Gmbh | Method for the complete hydrodechlorination of chlorinated hydrocarbons |
| RU2175313C1 (en) * | 2000-02-04 | 2001-10-27 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Method of processing organochlorine waste by hydrogenolysis method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010152888A (en) | 2012-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940005548B1 (en) | Simultaneous Treatment of Two Harmful Feedstocks | |
| AU617568B2 (en) | Simultaneous hydrodehalogenation of two streams containing halogenated organic compounds | |
| CA2005781C (en) | Simultaneous hydrodehalogenation of two streams containing halogenated organic compounds | |
| JP7130632B2 (en) | Maximizing high-value chemicals from mixed plastics using various steam cracker configurations | |
| US4899001A (en) | Process for the simultaneous hydroconversion of a first feedstock comprising unsaturated, halogenated organic compounds and a second feedstock comprising saturated, halogenated organic compounds | |
| KR20230010197A (en) | Refining waste plastic-based oil through high-temperature hydrotreating | |
| US8173009B2 (en) | Process for improving a hydrotreated stream | |
| US4810365A (en) | Hydrogenation of mineral oils contaminated with chlorinated hydrocarbons | |
| JP2019533041A (en) | Integrated process configuration including steps of pyrolysis, hydrocracking, hydrodealkylation and steam cracking | |
| US5068484A (en) | Process for the hydroconversion of a feedstock comprising organic compounds having a tendency to readily form polymer compounds | |
| Keane | Catalytic transformation of waste polymers to fuel oil | |
| EP0682100B1 (en) | Suppression of carbonaceous deposits in a process for hydrotreating an organic feedstock containing unstable olefinic compounds | |
| KR970027035A (en) | Process for reducing the production of polychlorinated aromatic compounds during oxychlorination of hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms | |
| RU2458030C1 (en) | Method of processing organochlorine wastes via liquid-phase catalytic hydrodechlorination | |
| JP5013868B2 (en) | Recycling of heavy fraction by-products in polychlorinated alkane production | |
| RU2181115C2 (en) | Method of detoxification of polyorganochlorine waste | |
| KR20240155725A (en) | Method and system for producing refined hydrocarbons from waste plastic pyrolysis oil | |
| RU2175313C1 (en) | Method of processing organochlorine waste by hydrogenolysis method | |
| Dockner | Reduction and Hydrogenation with the System Hydrocarbon/Carbon [New Synthetic Methods (70)] | |
| CN111187138B (en) | Method for treating dichlorobenzene rectification residue | |
| JP2007291281A (en) | Plastic processing method | |
| VASILE et al. | THERMAL AND CATALYTIC DECOMPOSITION (O MIXED PLASTICS, III | |
| Kurta | Environmental and Energy Saving Technologies of Vinyl Chloride Production | |
| KR20250127303A (en) | plastic recycling process | |
| EP0642810A2 (en) | Process for hydrotreating an organic feedstock containing olefinic compounds and a halogen component |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121224 |