RU2455270C2 - Гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы, и способ его получения - Google Patents
Гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы, и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2455270C2 RU2455270C2 RU2009106677/13A RU2009106677A RU2455270C2 RU 2455270 C2 RU2455270 C2 RU 2455270C2 RU 2009106677/13 A RU2009106677/13 A RU 2009106677/13A RU 2009106677 A RU2009106677 A RU 2009106677A RU 2455270 C2 RU2455270 C2 RU 2455270C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- magnesite
- water
- reaction mixture
- nitrate
- Prior art date
Links
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title abstract 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 28
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 28
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 28
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 17
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 17
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical class OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 3
- -1 sulfate anions Chemical class 0.000 claims 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims 1
- 239000011785 micronutrient Substances 0.000 claims 1
- 235000013369 micronutrients Nutrition 0.000 claims 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002689 soil Substances 0.000 abstract description 6
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 abstract description 2
- 229910052930 hexahydrite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 229910052928 kieserite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910020091 MgCa Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100003996 Mus musculus Atrn gene Proteins 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- SVFOMDDAWOLOME-UHFFFAOYSA-N [N].[Mg] Chemical compound [N].[Mg] SVFOMDDAWOLOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- DCNGHDHEMTUKNP-UHFFFAOYSA-L diazanium;magnesium;disulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Mg+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DCNGHDHEMTUKNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- RZLVQBNCHSJZPX-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O RZLVQBNCHSJZPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/18—Nitrates of ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/24—Sulfates of ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/40—Magnesium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
Гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы, содержит 18-24% масс. азота, 8-12% масс. серы, 3-6% масс. магния, выраженного как оксид магния MgO в форме буссенготита - (NH4)2SO4·MgSO4·6H2O, и двойные соли нитрата аммония 2NH4NO3·(NH4)2SO4 и 3NH4NO3·(NH4)2SO4. Магнезит обрабатывают концентрированной азотной кислотой, содержащей 30-60% НNО3, с образованием реакционной смеси, содержащей нитрат магния, нитрат кальция и другие нитраты согласно содержанию металлических соединений в магнезите, и остаток - неразложившийся магнезит. Реакционную смесь нейтрализуют щелочным реагентом до рН 2-6, оставляют для протекания реакции с сульфатом аммония при температуре 80-120°С в течение 20-80 минут с образованием суспензии буссенготита (NH4)2SO4·MgSO4·6H2O, содержащей 10-30% масс. воды. Суспензию смешивают с высушенным рецикловым продуктом предшествующего производства в соотношении 1:2-1:4 и гранулируют с образованием влажного гранулята, из которого после удаления свободной воды получают конечный продукт. Техническим результатом является получение удобрения, пригодного для выращивания растений на почвах с низким содержанием водорастворимого магния и для растений, требующих быстрой поставки питательных веществ. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 пр.
Description
Область технического применения
Изобретение относится к гранулированному трехкомпонентному удобрению, содержащему водорастворимые формы азота, магния и серы (в дальнейшем, в этом описании - NMgS), а также способу его получения. Удобрение пригодно для применения в сельском хозяйстве в качестве удобрения сельскохозяйственных культур.
Уровень техники
Магний принадлежит к олигобиогенным элементам, необходимым для жизни. Его нехватка вызывает пониженное образование хлорофилла. Содержание магния в почве обычно является относительно высоким, но только его маленькая доля является доступной для растений. Магний почти всегда находится в форме карбонатов или сульфатов. Карбонат магния почти не растворим в воде и приемлем для растений только в кислых почвах. Сульфаты легко растворимы в воде и их получение растениями зависит от pH почвы. В нейтральных и щелочных почвах получение магния от сульфатов является более эффективным, чем от карбонатов.
Большое количество гранулированных промышленных удобрений содержит магний главным образом в виде размолотого доломита или магнезита, таким образом, только в форме карбоната. В форме водорастворимого сульфата удобрения изготавливают главным образом из кизерита.
В последнее время проблему приготовления NMgS-удобрения наиболее тщательно описывают в патенте DE 3320181 A, рассматривающем азот-магниевое удобрение, состоящее из MgSO4 и (NH4)2SO4, образованное из их двойной соли. Способ приготовления удобрения характеризуется тем, что (NH4)2SO4 и MgSO4, являющиеся составной частью кизерита, смешивают с водой или водным раствором, или расплавом (NH4)2SO4 и мочевиной в форму суспензии твердых частиц в жидкости. Суспензию выстаивают для протекания реакции, по меньшей мере, в течение 15 минут, более предпочтительно 30-60 минут, при температуре 60-160°C. При приготовлении удобрения сырье (NH4)2SO4 и кизерит MgSO4·H2O должно быть смешано с водой, и должна образоваться взвесь, содержащая воду в таком количестве, что смесь содержит от 5 до 20% масс. воды, при этом кизерит образует с (NH4)2SO4 двойную соль MgSO4·(NH4)2SO4·xH2O. Недостатком способа, проводимого подобным образом, является тот факт, что не может возникнуть двойная соль MgSO4·(NH4)2SO4·xH2O, имеющая число (х) молей воды больше 6, т.е. гидратированный буссенготит. Двойная соль, имеющая число (х) молей менее 6, становится влажной в обычных условиях. Дополнительный недостаток состоит в том, что для производства такого удобрения кизерит применяют в качестве источника магния, который является более дорогим, чем магнезит, и, кроме того, он реагирует с сульфатом аммония медленнее, чем нитрат магния.
Температура от 80 до 160°C, по-видимому, является необходимой для образования двойной соли магния и аммония сульфатов в пределах 60 минут. Преимуществом является то, что выпаривается меньше воды. Таким способом, например, (NH4)2SO4 и кизерит при сплавлении с сырьем нитратом аммония, которое содержит 97% NH4NO3 и 3% воды, при температуре 140°C может образовывать двойную соль в пределах приблизительно 45 минут. Мольное соотношение сульфата аммония и кизерита составляет 1:1, но может быть также использован избыток (NH4)2SO4. Для приготовления N-Mg удобрения с более высоким содержанием азота должны вводить дополнительное сырье, подобное мочевине или NH4NO3, в таком количестве, которое гарантирует требуемое количество азота. Авторы патента заявляют, что преобразование кизерита и (NH4)2SO4 происходит при заданных условиях практически полностью и удобрение не содержит кизерита. Кизерит остается только в качестве побочного продукта. Под влиянием колеблющейся температуры воздуха твердость гранул кизеритового удобрения понижается и они теряют прочность в пределах относительно короткого промежутка времени. Зерна и гранулы начинают распадаться, и образуется пыль.
В патенте EP 00922685 A1 описано приготовление минерального удобрения в гранулированной форме на основе MgSO4. Удобрение содержит 16-30% общего MgO, 12-30% водорастворимого MgO и 30-50% серы (считаемой как SO3). Удобрение получают путем растворения материалов, содержащих магний, например, из магнезитового производства, в серной кислоте и смешивания с другим магниевым сырьем. Сырьем могут быть также Mg(OH)2 и MgCa(CO3)2.
Кроме того, документ WO 01/38258 A1 описывает способ приготовления химического соединения, применяемого в качестве добавки к удобрениям, содержащего 35-60% масс. MgSO4, 5-35% масс. CaSO4, 10-35% масс. смеси MgCO3 с CaCO3, воду до 5% масс. (свободную или кристаллизационную), и остаток - MgO.
Приготовление по технологии жидкостной обработки основано на реакции взвеси магнезита (MgCO3) с серной кислотой (H2SO4). Получали раствор MgSO4, который дополнительно высушивали распылением в жидкотекучий слой. Однако способ не был очень практичным из-за коррозии во время образования MgSO4 при заданной температуре, которая была вызвана смесью серной кислоты с водой. Кроме того, полученный MgSO4·7H2O является непригодным для дальнейшего применения, особенно для грануляции суспензии. Основная реакция происходит между MgO и H2SO4 с образованием MgSO4 и воды, и она является экзотермической. Полученной теплоты недостаточно для полного завершения реакции, поэтому в реакторе применяют воздух, нагретый до температуры в пределах 110-200°C, почти всегда 120-180°C и почти всегда ниже 150°C. Реакция требует специфического размера частиц MgO и MgCO3, что определяется как 90% частиц, меньших чем 100 мкм, и 40%, меньших чем 30 мкм. Время реакции между MgO и H2SO4 составляет дольше 8 минут, предпочтительно дольше 10 минут.
В патенте BE 610993 описан способ производства гранулированных N-K и N-Mg удобрений таким образом, что соли калия или сульфат магния с сульфатом аммония добавляют к раствору нитрата аммония, имеющему температуру 120°C и концентрацию 80-88%, и смесь гранулируют. N-Mg удобрение готовят путем добавления (NH4)2SO4 или аммиака, H2SO4, MgSO4 (кизерита) к HNO3 с аммиаком или к раствору NH4NO3 при температуре 160°C, и смесь сгущают до содержания воды 4%. Если используют кизерит, содержащий 26,8% MgO, то образуется двойная соль аммоний-магний сульфат и также Mg(NO3)2, который является гигроскопичным. Поэтому добавляют (NH4)2SO4 для реагирования с Mg(NO3)2 до сульфата и, одновременно, с NH4NO3 образуются двойные соли 2NH4NO3·(NH4)2SO4 и 3NH4NO3·(NH4)2SO4. Продукт содержит 62% (NH4)2SO4 и 38% NH4NO3 или 29% (NH4)2SO4 и 71% NH4NO3. Получающееся удобрение имеет состав 20% N, 6,5 (максимум 9%) MgO. Содержание серы в патентном описании не рассмотрено.
Новый продукт - Hydro OptimagPLUS - был специально разработан для местностей с низким содержанием магния. Магний находится в нем в стопроцентно водорастворимой форме. Водорастворимые частицы серы дополняют продукт. Продукт имеет следующий состав:
Азот, магний и сера 24+8 (+6),
24% - общий азот (12% нитратного азота, 12% аммиачного азота),
8% - водорастворимый MgO,
6% - водорастворимая S.
Задачей настоящего изобретения является получение устойчивого NMgS-удобрения с водорастворимыми компонентами, включая экономически привлекательный способ производства.
Раскрытие изобретения
Предметом изобретения является гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы (NMgS-удобрение), а также способ его получения.
Удобрение, полученное согласно настоящему изобретению, содержит оксид магния (MgO) в форме буссенготита - (NH4)2SO4·MgSO4·6H2O, который, в противоположность ефремовиту - NH4SO4·2MgSO4, является в данном удобрении устойчивым к влажности воздуха вплоть до 55% относительной влажности (при температуре 30°C). Удобрение еще содержит двойные соли нитрата аммония, а именно 2NH4NO3·(NH4)2SO4 и 3NH4NO3·(NH4)2SO4, но без свободного или в очень малых количествах присутствующего (остаточного) сульфата аммония, большее количество которого вызывает после некоторого времени в присутствии влажности воздуха реакцию нитрата аммония с сульфатом аммония до 2NH4NO3·(NH4)2SO4 и 3NH4NO3·(NH4)2SO4, которые в более высоких концентрациях ведут к неустойчивости удобрения. Ситуация является подобной в присутствии ефремовита - NH4SO4·2MgSO4, который захватывает влагу уже при обычных условиях и взаимодействует с ней до (NH4)2SO4·MgSO4·6H2O и MgSO4, это меняет его кристаллическую структуру, разупрочняет гранулы и повышает запыленность удобрения.
Получение NMgS-удобрения
В противоположность до сих пор известным гранулированным Mg-удобрениям, NMgS-удобрение производят не из более дорогого кизерита, а из значительно менее дорогого магнезита и азотной кислоты, из которых готовят нитрат магния, который реагирует очень быстро с сульфатом аммония до буссенготита. Реакция кизерита с сульфатом аммония является значительно более медленной, а также для полного ее протекания требуется значительно большее количество воды и более высокая температура, чем для приготовления из нитрата магния, и тогда избыток воды должен быть удален.
Магнезит разлагают в реакторе с мешалкой азотной кислотой, имеющей концентрацию 30-60% масс., предпочтительно 60% масс., в результате чего образуется реакционная смесь нитрата магния с малым количеством (0-15%) непрореагировавшей азотной кислоты, которую нейтрализуют аммиачной водой или газообразным аммиаком. Нейтрализованную реакционную смесь нитрата магния сгущают так, что содержание воды снижается до 30-45%. Если применяют концентрированную азотную кислоту, то сгущать реакционную смесь нитрата магния не является необходимым.
Нейтрализованную реакционную смесь нитрата магния, имеющую температуру 80-150°C, смешивают в реакторе с сульфатом аммония, в результате чего получается суспензия, температуру которой поддерживают при значении 80-120°C. Добавленный сульфат аммония реагирует с нитратом магния до буссенготита (NH4)2SO4·MgSO4·6H2O. Возможно, или одновременно, или позже, добавлять расплав нитрата магния для регулирования содержания азота в удобрении. Длительность реакции взаимодействия с сульфатом аммония составляет 20-80 минут, предпочтительно 40-60 минут. Содержание воды в суспензии должно быть 10-30%. Суспензию перемешивают в лопастном грануляторе с повторным высушиванием (12% воды), в соответствии с чем образуется влажный гранулят, содержащий 13-17% воды. Влажный гранулят высушивают так, что удаляется только свободная вода (некристаллизационная вода), т.е. продукт содержит приблизительно 12% воды.
Дополнительные данные, которые не ограничивают объем изобретения, а также дополнительные преимущества становятся очевидными из примеров.
Примеры вариантов воплощения изобретения
Пример 1
A) Приготовление нейтрализованной реакционной смеси при помощи периодического процесса
6 л азотной кислоты, имеющей концентрацию 60% масс., загружают в реактор вместимостью 10 л с якорной мешалкой и добавляют порошок магнезита в количестве 3,8 кг при перемешивании в пределах 1 часа при температуре 60°С в начале и температуре 120°С в конце. Затем при перемешивании добавляют газообразный аммиак к реакционной смеси, пока не достигают рН 4. Таким способом готовят расплав нитрата магния, содержащий 49% Мg(NО3)2, 5,8% Са(NО3)2, 2% NH4NO3 и другие нитраты согласно содержанию металлических соединений в магнезите, 38% воды, а остатком является неразложившийся магнезит и Fе(ОН)3.
B) Приготовление гранулированного удобрения при помощи периодического процесса
В колбу для сульфирования, оснащенную мешалкой, загружают 1650 г расплава нитрата магния состава, заданного в А), и 1200 г NН4NО3 (3% воды), загрузку нагревают до 120°С и добавляют 2270 г (NH4)2SO4 и 100 г воды при перемешивании. Получающуюся смесь перемешивают при температуре 105°С в течение 60 минут. Суспензию, приготовленную таким способом, смешивают в лопастном смесительном шнеке с рецикловым продуктом из предварительно приготовленного гранулированного удобрения в соотношении 1:2, в соответствии с чем готовят гранулят, который высушивают при температуре 60°С и от которого отделяют производственную фракцию.
Точечная сила продукта составляет 123 Н, пылеобразование 0,06%, истирание 0,1%, агломерируемость необработанного продукта 34 Н, критическая относительная влажность 57%.
Состав продукта: 21,1% N, 4,9% MgO, 10,9% S, содержание воды 12,5%. Согласно рентгеноструктурному анализу продукт содержит буссенготит (NH4)2SO4·MgSO4·6H2O, 2NH4NO3·(NH4)2SO4 и 3NH4NO3·(NH4)2SO4.
Пример 2
А) Приготовление нейтрализованной реакционной смеси при помощи непрерывного процесса
0,7 кг/ч измельченного магнезита и приблизительно 2 кг/ч концентрированной азотной кислоты загружают в первый реактор каскада из 4 реакторов с вместимостью каждого 10 л. Температуру в реакторах регулируют (от первого до последнего реактора) до значений величин 80, 90, 100 и 120°C. После выхода из реакторов реакционная смесь проходит через сепаратор, где отделяется неразложившийся магнезит, который затем возвращают в первый или, возможно, второй из предшествующих реакторов. Содержание свободной HNO3 изменяется от 0,1 до 25%, почти всегда от 0,1 до 15%. Затем в дополнительном (пятом) реакторе реакционную смесь нейтрализуют газообразным аммиаком до значения pH между 2 и 6, предпочтительно между 2 и 4.
Таким образом, приготовлен расплав нитрата магния, содержащий в среднем 40% Mg(NO3)2, 5,8% Ca(NO3)2, 12% NH4NO3, 39% воды, и остатком является неразложившийся магнезит и Fe(OH)3.
В) Приготовление гранулированного удобрения при помощи непрерывного процесса
В оснащенный мешалкой реактор загружают 5,8 кг/ч расплава нитрата магния, приготовленного способом согласно А), 2,1 кг/ч NH4NO3 и 6,3 кг/ч NH4)2SO4. После времени выстаивания в 40 минут готова суспензия, которую смешивают в лопастном грануляторе с рецикловым продуктом из предшествующего подобного эксперимента в соотношении 1:4, получая в результате гранулят, от которого отделяют производственную фракцию. Продукт высушивают в сушилке при температуре 75°C.
Пример 3
Массовое производство гранулированного удобрения при помощи непрерывного процесса
1,4 т/ч измельченного магнезита и приблизительно 4 т/ч концентрированной азотной кислоты загружают в первый реактор каскада из 4 реакторов с вместимостью каждого 200 гл. Температуру в реакторах (от первого до последнего реактора) регулируют до значений величин 60, 90, 120 и 130°C. После выхода из реакторов реакционная смесь проходит через сепаратор, где отделяется неразложившийся магнезит. Эту фракцию возвращают в первый реактор. Получающаяся реакционная смесь содержит свободную HNO3 с концентрацией 0,1-25% масс., в среднем 12%. Реакционную смесь нейтрализуют газообразным аммиаком до значения pH 4.
Таким образом, получают расплав нитрата магния, который содержит 49% Mg(NO3)2, 5% Ca(NO3)2, 3% NH4NO3, 36% воды, и остатком является неразложившийся магнезит и Fe(OH)3.
В оснащенный мешалкой реактор для приготовления суспензии загружают 11,7 т/ч расплава нитрата магния, 4,3 т/ч NH4NO3 и 12,8 т/ч (NH4)2SO4. Суспензию готовят со временем выдерживания в 60 минут, которую смешивают в лопастном грануляторе с рецикловым продуктом в соотношении 1:4. От полученного гранулята отделяют производственную фракцию, которую высушивают в сушилке при температуре 75°C.
Пример 4
13,2 г гептагидрата сульфата цинка, 14,3 г ортоборной кислоты, 0,46 г тетрагидрата молибдата аммония и 0,1 г пентагидрата сульфата меди добавляют к 1650 г суспензии, приготовленной согласно примеру 1В. После добавления рециклового продукта продукт гранулируют, таким образом получают удобрение, содержащее 21,05% N, 4,9% MgO, 10,89% S, 0,05% B, 0,005% Mo, 0,06% Zn и 0,005% Cu.
Применяемость в производственных условиях
Способ согласно настоящему изобретению может быть применен для приготовления трехкомпонентного удобрения, содержащего водорастворимый азот, магний и серу, пригодного для применения в сельском хозяйстве для использования в качестве удобрения сельскохозяйственных культур. Вышеупомянутое удобрение является особенно пригодным для выращивания растений на почвах с низким содержанием водорастворимого магния и для быстрорастущих растений, требующих быстрой поставки питательных веществ, например для так называемых энергетических растений.
Claims (16)
1. Гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы с катионами аммония и магния, нитратными и сульфатными анионами, отличающееся тем, что оно содержит 18-24 мас.% азота, 8-12 мас.% серы, 3-6 мас.% магния (выраженного как оксид магния MgO) в форме буссенготита - (NH4)2SO4·MgSO4·6H2O и двойные соли нитрата аммония - 2NH4NO3·(NH4)2SO4 и 3NH4NO3·(NH4)2SO4.
2. Способ приготовления гранулированного удобрения, содержащего водорастворимые формы азота, магния и серы с катионами аммония и магния, сульфатными и нитратными анионами по п.1, отличающийся тем, что магнезит обрабатывают концентрированной азотной кислотой, содержащей 30-60% НNО3, с образованием реакционной смеси, содержащей нитрат магния, нитрат кальция и другие нитраты согласно содержанию металлических соединений в магнезите, и остаток неразложившегося магнезита, затем реакционную смесь нейтрализуют щелочным реагентом до рН 2-6, затем нейтрализованную реакционную смесь оставляют для реакции с сульфатом аммония при температуре 80-120°С в течение 20-80 мин с образованием суспензии буссенготита (NH4)2SO4·MgSO4·6H2O, содержащей 10-30 мас.% воды, причем суспензию смешивают с рецикловым продуктом предшествующего производства в соотношении 1:2-1:4 и его гранулируют с образованием влажного гранулята, из которого получают конечный продукт после удаления свободной воды.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что магнезит обрабатывают азотной кислотой в одном химическом реакторе с механической мешалкой.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что магнезит обрабатывают азотной кислотой с содержанием 60 мас.%.
5. Способ по п.2, отличающийся тем, что магнезит обрабатывают азотной кислотой непрерывно в каскаде реакторов с 3-5 стадиями, при этом магнезит загружают в первый реактор.
6. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакционную смесь, получающуюся от разложения магнезита, нейтрализуют аммиаком до рН 5-6,5.
7. Способ по п.2, отличающийся тем, что нейтрализованную реакционную смесь оставляют для взаимодействия с сульфатом аммония (NH4)2SO4 в течение 40-60 мин.
8. Способ по п.2, отличающийся тем, что нейтрализованную реакционную смесь смешивают с кристаллическим сульфатом аммония при температуре 80-120°С.
9. Способ по п.2, отличающийся тем, что нейтрализованную реакционную смесь смешивают с кристаллическим сульфатом аммония и с расплавом нитрата аммония при температуре 80-120°С.
10. Способ по п.2, отличающийся тем, что влажный гранулят содержит 13-17 мас.% воды, предпочтительно 12-15 мас.%.
11. Способ по п.2, отличающийся тем, что перед вхождением в гранулятор воду добавляют к суспензии до тех пор, пока не достигают содержания 10-30 мас.%, предпочтительно 12-18 мас.%.
12. Способ по п.2, отличающийся тем, что гранулирование осуществляют при температуре от 60 до 75°С.
13. Способ по п.2, отличающийся тем, что температура конечного продукта при высушивании не превышает 90°С, предпочтительно 75°С.
14. Способ по п.2, отличающийся тем, что содержание воды в конечном продукте, гранулированном удобрении, составляет порядка 12 мас.%.
15. Способ по п.2, отличающийся тем, что к реакционной смеси после разложения магнезита добавляют микроудобрения.
16. Способ по п.2, отличающийся тем, что к суспензии перед гранулированием добавляют микроудобрения в форме сульфатов, нитратов, борной кислоты, фосфатов и/или оксидов микроудобрений и/или их гидроксидов.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SKPP0106-2006 | 2006-07-26 | ||
| SK106-2006A SK287233B6 (sk) | 2006-07-26 | 2006-07-26 | Granulované hnojivo s obsahom vodorozpustných foriem dusíka, horčíka a síry s amónnymi a horečnatými katiónmi, síranovými a dusičnanovými aniónmi a spôsob jeho prípravy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009106677A RU2009106677A (ru) | 2010-09-10 |
| RU2455270C2 true RU2455270C2 (ru) | 2012-07-10 |
Family
ID=38981912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009106677/13A RU2455270C2 (ru) | 2006-07-26 | 2007-07-25 | Гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы, и способ его получения |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2051953B1 (ru) |
| AT (1) | ATE465985T1 (ru) |
| DE (1) | DE602007006204D1 (ru) |
| PL (1) | PL2051953T3 (ru) |
| RU (1) | RU2455270C2 (ru) |
| SK (1) | SK287233B6 (ru) |
| UA (1) | UA94762C2 (ru) |
| WO (1) | WO2008013510A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2557776C1 (ru) * | 2014-02-19 | 2015-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный аграрный университет" (ФГБОУ ВПО Казанский ГАУ) | Гранулированное комплексное азотно-магниевое удобрение и способ его получения |
| US20150298985A1 (en) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | Vale S.A. | Boussingaultite production process from liquid effluents containing magnesium sulphate |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9932277B2 (en) * | 2010-11-02 | 2018-04-03 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Method for producing ammonium sulfate nitrate |
| RU2478086C1 (ru) * | 2011-08-25 | 2013-03-27 | Макаров Олег Владимирович | Способ получения безнитратного жидкого комплексного удобрения на основе аммиачной селитры (варианты) |
| EP2573058B2 (de) | 2011-09-21 | 2025-07-02 | Rheinkalk GmbH | Granulat enthaltend agglomeriertes Schüttgut |
| DE102016220648A1 (de) * | 2016-10-20 | 2018-04-26 | Thyssenkrupp Ag | Ammoniumsulfat enthaltendes Granulat |
| CA3113955C (en) * | 2018-09-27 | 2022-10-04 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Ammonium sulfate fertilizer with water-soluble micronutrients |
| EP4617251A1 (en) * | 2024-03-15 | 2025-09-17 | Yara International ASA | Calcium nitrate fertilizer containing magnesium and method of manufacture thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE566659C (de) * | 1930-04-30 | 1932-12-21 | Henri Vanderputten | Verfahren zur Herstellung eines Mischduengers |
| DE1010078B (de) * | 1955-04-07 | 1957-06-13 | Norddeutsche Chemische Werke G | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumschoenit und Ammoniumschoenit enthaltenden Salzgemischen |
| DE1018886B (de) * | 1954-11-03 | 1957-11-07 | Wintershall Ag | Nitrat- und chloridfreies Stickstoffduengemittel mit Magnesiumgehalt |
| DE3320181A1 (de) * | 1982-06-05 | 1983-12-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Magnesiumsulfat und ammoniumsulfat enthaltendes stickstoff-magnesium-duengemittel |
| SU1518329A1 (ru) * | 1987-09-07 | 1989-10-30 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза | Способ приготовлени кондиционирующей магнезитовой добавки |
-
2006
- 2006-07-26 SK SK106-2006A patent/SK287233B6/sk not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-07-25 DE DE602007006204T patent/DE602007006204D1/de active Active
- 2007-07-25 EP EP07769076A patent/EP2051953B1/en active Active
- 2007-07-25 UA UAA200901655A patent/UA94762C2/ru unknown
- 2007-07-25 WO PCT/SK2007/050017 patent/WO2008013510A2/en not_active Ceased
- 2007-07-25 RU RU2009106677/13A patent/RU2455270C2/ru active
- 2007-07-25 AT AT07769076T patent/ATE465985T1/de active
- 2007-07-25 PL PL07769076T patent/PL2051953T3/pl unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE566659C (de) * | 1930-04-30 | 1932-12-21 | Henri Vanderputten | Verfahren zur Herstellung eines Mischduengers |
| DE1018886B (de) * | 1954-11-03 | 1957-11-07 | Wintershall Ag | Nitrat- und chloridfreies Stickstoffduengemittel mit Magnesiumgehalt |
| DE1010078B (de) * | 1955-04-07 | 1957-06-13 | Norddeutsche Chemische Werke G | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumschoenit und Ammoniumschoenit enthaltenden Salzgemischen |
| DE3320181A1 (de) * | 1982-06-05 | 1983-12-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Magnesiumsulfat und ammoniumsulfat enthaltendes stickstoff-magnesium-duengemittel |
| SU1518329A1 (ru) * | 1987-09-07 | 1989-10-30 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза | Способ приготовлени кондиционирующей магнезитовой добавки |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2557776C1 (ru) * | 2014-02-19 | 2015-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный аграрный университет" (ФГБОУ ВПО Казанский ГАУ) | Гранулированное комплексное азотно-магниевое удобрение и способ его получения |
| US20150298985A1 (en) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | Vale S.A. | Boussingaultite production process from liquid effluents containing magnesium sulphate |
| US9586835B2 (en) * | 2014-04-17 | 2017-03-07 | Vale S.A. | Boussingaultite production process from liquid effluents containing magnesium sulphate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE602007006204D1 (de) | 2010-06-10 |
| WO2008013510A8 (en) | 2008-07-03 |
| WO2008013510A3 (en) | 2008-05-15 |
| RU2009106677A (ru) | 2010-09-10 |
| WO2008013510A2 (en) | 2008-01-31 |
| SK1062006A3 (sk) | 2008-02-05 |
| ATE465985T1 (de) | 2010-05-15 |
| UA94762C2 (ru) | 2011-06-10 |
| PL2051953T3 (pl) | 2010-10-29 |
| SK287233B6 (sk) | 2010-04-07 |
| EP2051953B1 (en) | 2010-04-28 |
| EP2051953A2 (en) | 2009-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2455270C2 (ru) | Гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы, и способ его получения | |
| CA2941177C (en) | Method for providing an inorganic coating to ammonium nitrate-based particles | |
| CN103249696B (zh) | 用于制备含有分散的微粉化的硫的肥料的方法 | |
| RU2478087C2 (ru) | Известьсодержащее азотно-серное удобрение и способ его получения | |
| SK2132004A3 (sk) | Spôsob prípravy granulovaného dusičnano-síranového hnojiva | |
| CZ375998A3 (cs) | Strojené hnojivo na bázi dusičnanu vápenatého a způsob jeho výroby | |
| CN108083877A (zh) | 一种以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法 | |
| EP1807351A1 (en) | Method of calcium nitrate production | |
| CN120051449A (zh) | 包含包封在次级钙养分和次级镁养分中的氮、磷和硫的复合肥料 | |
| RU2815352C1 (ru) | Способ получения серосодержащего удобрения из отходов производства полисульфида кальция и полученное указанным способом удобрение | |
| WO2006057573A2 (en) | Method for producing a nitrogen-potassium fertiliser | |
| RU2624969C2 (ru) | Гранулированное азотное удобрение с регулируемой скоростью растворения и способ его получения | |
| RU2350585C1 (ru) | Способ получения кальцийазотосульфатного удобрения | |
| SK287816B6 (sk) | Granulated water-soluble calcium-nitrous fertilizer and method for preparation thereof | |
| RU2341503C1 (ru) | Способ получения кальцийазотосульфатного удобрения | |
| CN120457100A (zh) | 来自硝酸金属矿渣的肥料组合物 | |
| CN120569359A (zh) | 整合硝酸铵钙和硫酸铵用于安全且稳定的养分复合物 | |
| CN119768370A (zh) | KNH4SO4、CaCO3、CaCl2肥料 | |
| EP2067760A1 (en) | Process for obtaining fertilizers from tio2 subproducts, and products obtained in this manner | |
| WO2025087932A1 (en) | Method for producing a granular compound comprising ammonium nitrate | |
| CN120457101A (zh) | 包含金属矿渣和焦炭的肥料 | |
| CN120530089A (zh) | 用于由磷矿石和硝酸多相制备复合矿物肥料的方法 | |
| SU1388397A1 (ru) | Способ получени аммофоса с цинком | |
| CN119947997A (zh) | 包含土壤复合养分速释剂和缓释剂的肥料 | |
| CN119816479A (zh) | 经SiO2包膜的N-P-Ca-Mg复合养分 |