RU2453498C1 - Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов - Google Patents
Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2453498C1 RU2453498C1 RU2010140310/05A RU2010140310A RU2453498C1 RU 2453498 C1 RU2453498 C1 RU 2453498C1 RU 2010140310/05 A RU2010140310/05 A RU 2010140310/05A RU 2010140310 A RU2010140310 A RU 2010140310A RU 2453498 C1 RU2453498 C1 RU 2453498C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- aqueous phase
- solution
- added
- extraction
- Prior art date
Links
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 71
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 10
- TVWWSIKTCILRBF-UHFFFAOYSA-N molybdenum trisulfide Chemical group S=[Mo](=S)=S TVWWSIKTCILRBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 28
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 13
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 49
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 21
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 11
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 5
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AILYJCHMDSZEOL-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1.CC(O)C1=CC=CC=C1 AILYJCHMDSZEOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010887 waste solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами. Способ включает обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом, с последующим осаждением трисульфида молибдена. На стадии экстракции в щелочной поток добавляется промывной растворитель, в качестве которого используются спирты C5-C8, альдегиды, кетоны и их смеси. Способ позволяет получить более концентрированные по молибдену растворы, повысить степень извлечения молибдена до 87,65-98,71%, снизить загрязненность технологических стоков с ХПК 1000 г О2/л до 40 г О2/л, что в дальнейшем улучшит качество осадка трисульфида молибдена и облегчит процесс очистки сточных вод. 1 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессу выделения молибденсодержащего катализатора из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.
Известен способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования водонерастворимым третичным амином (Патент США № 543965, МПК B01D 11/00 опубл. 08.08.95). Извлечение молибденового катализатора из смеси реакции эпоксидирования проводится при помощи обработки водным раствором каустической соды. Отработанный щелочной поток обрабатывается кислотой (соляной, серной, фосфорной, муравьиной и т.п.) до значения рН 2 и ниже. После разделения фаз органический слой направляется на переработку, а кислотно-водный слой, содержащий растворенный молибден и натрий, промывается органическим растворителем и направляется на экстракцию третичным амином (5 %-ным раствором в этилбензоле). Количество молибдена после экстракции уменьшается от первоначального содержания более 1 г/л до 20 мг/л и ниже. Далее экстракт направляется на стадию реэкстракции щелочным соединением (водными растворами щелочи, гидроксида натрия, гидроксида аммония и т.п.). Экстрагент регенерируется 15 %-ным водным раствором гидроксида натрия и возвращается в повторный цикл для многократного использования. Степень извлечения молибдена составляет 97-99 мас.%.
Недостатком данного способа является использование токсичного, дефицитного, дорогостоящего импортного экстрагента, а также многостадийность процесса.
Известен способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования, в котором после удаления из эпоксидата целевого эпоксисоединения и побочнообразующегося спирта выделяют молибден в виде молибденсодержащего осадка (Патент США № 4317801, МПК С 01 G 39/06, опубл. 1982). Кубовый продукт, содержащий молибден и высокомолекулярные органические соединения, подвергают жидкостной экстракции водой, при этом отработанный катализатор и водорастворимые органические соединения переходят в водный слой. После разделения фаз в водную фазу при нагревании добавляют сероводород или водорастворимую соль сульфида (сульфид натрия, магния, калия, кальция или аммония). Преимущественное выполнение, когда в качестве соли сульфида используют сульфид натрия, который можно добавлять в твердом виде или растворенным в воде, а сероводород может быть добавлен прямо в смесь. Осаждение молибденсодержащего осадка ведут при молярном отношении H2S или Na2S к Мо равным 10:1, при температуре от 50°С до 125°С, времени осаждения до 3 часов. Молибденсодержащий осадок отделяют фильтрацией, центрифугированием или декантацией жидкости. Степень осаждения молибдена при нагревании до 50°С в течение 1 часа при атмосферном давлении составляет 31,72 %, при нагревании до 100°С в течение 1 часа под вакуумом составляет 72,07 %, при 25°С в течение 16 часов под вакуумом составляет 52,76 %.
Недостатком известного способа является продолжительное время осаждения молибдена с низкой степенью извлечения.
Известен также способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением молибденсодержащего соединения (в частности, трисульфида молибдена). В качестве осадителя трисульфида молибдена используют сернисто-щелочные стоки производства олефинов пиролизом углеводородного сырья (Патент РФ № 2268885, МПК C 07 D 301/19, B 01 J 38/00, B 01 J 38/68, опубл. 27.01.2006, бюл. № 3).
Недостатком этого способа является зависимость степени извлечения от состава сернисто-щелочных стоков и состава самого отработанного щелочного потока. Поскольку сернисто-щелочной сток и отработанный щелочной поток являются отходами, их состав и количество не регламентируются и реальная степень извлечения может изменяться от 100 % до 0 %, что для промышленного применения недопустимо.
Наиболее близким к предлагаемому является способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена. В качестве экстрагента используют водный раствор минеральной кислоты (серной, соляной, азотной, фосфорной и др.). В качестве осадителя трисульфида молибдена используют гидросульфид натрия (Патент РФ № 2335499, МПК C 07 D 301/19, B 01 J 38/68, опубл. 10.10.2008, бюл. № 28). Способ позволяет регламентировать подачу осадителя трисульфида молибдена и добиться степени извлечения молибдена 90,5-97,6 %.
Недостатком данного способа является получение загрязненного органическими соединениями водной фазы, при охлаждении раствора до 20-30°С выпадают кристаллы фенолов и бензойных кислот, что может привести в дальнейшем к закупорке трубопроводов и оборудования, загрязнению осадка трисульфида молибдена.
Задачей изобретения является усовершенствование способа извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.
Продукты реакции эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами разделяют методом ректификации на легкие фракции и тяжелую фракцию, содержащую молибден, а также непрореагировавший гидропероксид и продукты побочных реакций. После промывки тяжелой фракции эпоксидата раствором каустической соды от побочных продуктов окисления и от отработанного молибденового катализатора образуется отработанный щелочной поток (отход) (ЩО). Образующийся ЩО - это раствор темно-коричневого цвета, с резким запахом, плотностью 1,11-1,18 г/см3, представляет собой сложную смесь, состоящую из ацетофенона, метилфенилкарбинола, альдегидов, а также натриевых солей карбоновых кислот С1-С4, бензойных кислот (бензойная и этилбензойная), фенолятов, смолистых и других веществ (до 35 %). Молибден в количестве 0,1-0,3 мас.% представлен в виде органических комплексов неизвестного состава.
При подкислении ЩО минеральной кислотой образуются две фазы: в водный слой переходят натриевые соли минеральных кислот, молибден, часть низших кислот, бензойных кислот, альдегидов, фенолов и другие водорастворимые примеси. При охлаждении водной фазы до 20-30°С выпадают кристаллы органических соединений. В органической фазе остаются метилфенилкарбинол (1-фенилэтанол), ацетофенон, часть бензойных кислот, фенолов, низших карбоновых кислот и другие малорастворимые в воде компоненты. Содержание низших карбоновых кислот в органической части отхода равно 0,94 г-экв/кг, бензойная и алкилбензойные кислоты составляют 1,88 г-экв/кг (230 г/кг, 23 мас.%), содержание фенолов равно 1,89 г-экв/кг (178 г/кг), содержаниие бензойных кислот в ЩО составляет 5 мас.% (Зарифянова М.З., Радушев А.В. и др. Анализ компонентов щелочного отхода процесса гидропероксидного эпоксидирования пропилена. /Вестник Казанского технологического университета, 2006, № 4, С. 26-31).
Техническая задача по повышению степени извлечения молибдена и снижению ХПК сточных вод решается добавлением в щелочной поток на стадии экстракции промывного растворителя, с последующим осаждением трисульфида молибдена.
Решение технической задачи позволяет повысить степень извлечения молибдена с 82,62 % до 98,71 %, и снизить ХПК сточных вод с 1000 гО2/л до 40 гО2/л.
Используемый промывной растворитель понижает плотность и вязкость щелочного потока, что облегчает переход молибдена в водную фазу; препятствует переходу фенолов и бензойных кислот в водную фазу за счет лучшей растворимости их в растворителе; незначительно растворяется в водной фазе; легко регенерируется.
В качестве промывных растворителей щелочного потока используются спирты С5-С8, альдегиды, кетоны и их смеси.
В щелочной поток добавляют промывной растворитель при объемной кратности щелочного потока к растворителю равной 3, затем подвергают обработке экстрагентом, в качестве которого используют водный раствор минеральной кислоты (серной, соляной, азотной, фосфорной и др.) с концентрацией 2,0-2,5 н. Обработку проводят при температуре 50-100°С, при объемном соотношении щелочного потока к экстрагенту от 1:1,5 до 1:2, растворитель регенерируется отгонкой. Степень извлечения молибдена составляет 87,65-98,71 %.
Перед осаждением трисульфида молибдена водную фазу щелочного потока отделяют от органической фазы и нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7. В качестве осадителя трисульфида молибдена используют гидросульфид натрия, полученный при очистке газов нефтепереработки от сероводорода, с концентрацией NaHS 378 г/л (ТУ 2153-063-00151638-2005). Гидросульфид натрия берут с 20 %-ным избытком по отношению к требуемому по реакции количеству.
Содержание молибдена в щелочном потоке, водной фазе и фильтрате определяют фотоколориметрическим методом, основанном на образовании окрашенных соединений Мо (V) с роданид-ионом.
Органическая фаза, очищенная от металлов, может быть подвергнута дальнейшей переработке с целью получения ряда полезных компонентов (Патент США № 5210354, МПК С07С 1/20, опубл. 1993) или с целью извлечения бензойной кислоты (Зарифянова М.З., Радушев А.В. и др. Извлечение бензойной кислоты из щелочного отхода процесса эпоксидирования. /Вестник Казанского технологического университета, 2006, № 4, с. 37-40.)
Осуществление способа извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1 по прототипу
В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, полученного в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, содержащего 0,22 мас.% молибдена и имеющего плотность d4 20 = 1,1846, ХПК = 1000 г О2/л. Добавляют 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 5 мин. Водная фаза сливается снизу, ХПК водной фазы 64,5 г О2/л, рН 1,0.
Водную фазу охлаждают до 20°С, выпадают хлопьевидные кристаллы фенолов и белые игольчатые кристаллы бензойной кислоты, осадок отфильтровывают. Содержание осадка 0,79 мас.% на водную фазу, кислотное число осадка 351 мгКОН/г.
К 100 мл отфильтрованной водной фазы с содержанием молибдена 1,047 г/л приливают 6,2 мл 40 %-ного раствора NaOH до рН 7, добавляют 0,78 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, рН раствора 9,2. Затем раствор подкисляют до рН 2,3, добавляя 1,0 мл серной кислоты. Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 53,5 г О2/л. Степень извлечения молибдена составляет 82,62%.
Пример 2
В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют н-амиловый спирт, плотность смеси d4 20 = 1,0926, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.
Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,5 гО2/л.
100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,147 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,85 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.
Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О2/л. Степень извлечения молибдена составляет 91,02%.
Пример 3
В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют изо-амиловый спирт, плотность смеси d4 20 = 1,0843, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.
Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,5 г О2/л.
100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,113 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,82 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.
Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О2/л. Степень извлечения молибдена составляет 89,15%.
Пример 4
В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют гексанол-1, плотность смеси d4 20 = 1,0971, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.
Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,5 г О2/л.
100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,183 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,88 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.
Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О2/л. Степень извлечения молибдена составляет 97,55%.
Пример 5
В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют гептанол-1, плотность смеси d4 20 = 1,0975, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.
Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,5 г О2/л.
100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,198 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,89 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.
Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О2/л. Степень извлечения молибдена составляет 98,71%.
Пример 6
В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют изооктиловый спирт (2-этил-1-гексанол), плотность смеси d4 20 = 1,1003, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.
Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 48,0 г О2/л.
100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,172 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,87 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.
Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О2/л. Степень извлечения молибдена составляет 96,57%.
Пример 7
В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют бензальдегид, плотность смеси d4 20 = 1,1496, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.
Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 49,0 г О2/л.
100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,142 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,85 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.
Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 41,0 г О2/л. Степень извлечения молибдена составляет 91,38 %.
Пример 8
В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют ацетофенон, плотность смеси d4 20 = 1,1455, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.
Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 49 г О2/л.
100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,074 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,80 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.
Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 41,0 г О2/л. Степень извлечения молибдена составляет 87,65%.
Пример 9
В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С наливают 100 мл щелочного потока, как в примере 1, добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют легкую фракцию эпоксидата процесса эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола (ацетофеноновая фракция, содержащая ацетофенона 73,49 %, 1-фенилэтанола 8,25 %, 2-фенилэтанола 7,65 % и др.) ,плотность смеси d4 20 = 1,1482, приливают 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.
Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 49 г О2/л.
100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,096 г/л, рН 1, нейтрализуют до рН 7, приливают 0,81 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, и осаждают трисульфид молибдена как в примере 1.
Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 41,0 г О2/л. Степень извлечения молибдена составляет 88,90 %.
Пример 10
В термостатированную воронку с механическим перемешиванием при температуре 70°С загружают 100 мл щелочного потока, полученного в результате промывки раствором каустической соды тяжелой фракции процесса эпоксидирования циклогексена гидропероксидом трет-бутила. Содержание молибдена в щелочном потоке составляет 0,24 мас.%. Добавляют 33 мл промывного растворителя, в качестве которого используют гептанол-1, 150 мл 2,5 н. раствора серной кислоты и перемешивают 5 мин. Время расслаивания фаз менее 1 мин. Водную фазу отделяют от органической.
Водную фазу охлаждают до 20°С, раствор остается прозрачным, не содержащим органических загрязнений, ХПК водной фазы 47,0 г О2/л.
К 100 мл водной фазы с содержанием молибдена 1,201 г/л с рН, равным 1,0, приливают 6,2 мл 40 %-ного раствора NaOH до рН раствора, равного 7,1. Добавляют 0,89 мл раствора гидросульфида натрия, избыток NaHS по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20 %, рН раствора равно 9,2. Затем раствор подкисляют до рН, равного 2,2, добавляя 1,1 мл серной кислоты. Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Молибден в фильтрате не обнаружен, ХПК фильтрата 40,0 г О2/л. Степень извлечения молибдена 98,64 %.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов позволяет получить более концентрированные по молибдену растворы, повысить степень извлечения молибдена до 87,65-98,71 %, снизить загрязненность технологических стоков с ХПК 1000 г О2/л до 40 г О2/л, что в дальнейшем улучшит качество осадка трисульфида молибдена и облегчит процесс очистки сточных вод. Результаты приведенных примеров представлены в таблице.
Таблица - Извлечение молибдена из щелочного отхода процесса эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола
| № примера |
Промывной растворитель | d4 20 смеси | Концентрация молибдена в водной фазе, г/л |
Степень извлечения молибдена, % |
ХПК водной фазы, гО2/л |
| 1 | Щелочной отход без растворителя |
1,1846 | 1,047 | 82,62 | 64,5 |
| 2 | Щелочной отход + н-амиловый спирт |
1,0926 | 1,147 | 91,02 | 47,5 |
| 3 | Щелочной отход + изоамиловый спирт |
1,0843 | 1,113 | 89,15 | 47,5 |
| 4 | Щелочной отход + гексанол-1 |
1,0971 | 1,183 | 97,55 | 47,5 |
| 5 | Щелочной отход + гептанол-1 |
1,0975 | 1,198 | 98,71 | 47,5 |
| 6 | Щелочной отход + изооктиловый спирт |
1,1003 | 1,172 | 96,57 | 48,0 |
| 7 | Щелочной отход + бензальдегид |
1,1496 | 1,142 | 91,38 | 49,0 |
| 8 | Щелочной отход + ацетофенон |
1,1455 | 1,136 | 87,65 | 49,0 |
| 9 | Щелочной отход + ацетофеноновая фракция |
1,1482 | 1,096 | 88,9 | 49,0 |
Claims (1)
- Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена, отличающийся тем, что на стадии экстракции в щелочной поток добавляется промывной растворитель, в качестве промывного растворителя могут быть использованы спирты С5-С8, альдегиды, кетоны и их смеси.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010140310/05A RU2453498C1 (ru) | 2010-10-01 | 2010-10-01 | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010140310/05A RU2453498C1 (ru) | 2010-10-01 | 2010-10-01 | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010140310A RU2010140310A (ru) | 2012-04-10 |
| RU2453498C1 true RU2453498C1 (ru) | 2012-06-20 |
Family
ID=46031377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010140310/05A RU2453498C1 (ru) | 2010-10-01 | 2010-10-01 | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2453498C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4317801A (en) * | 1981-01-21 | 1982-03-02 | Atlantic Richfield Company | Recovery of molybdenum from spent catalyst solutions from hydroperoxide epoxidations |
| US4405572A (en) * | 1982-08-25 | 1983-09-20 | Morchem Products, Inc. | Recovery of molybdenum |
| RU2268885C1 (ru) * | 2004-11-15 | 2006-01-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
| RU2335499C1 (ru) * | 2007-03-01 | 2008-10-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный технологический университет" | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
| RU2393152C2 (ru) * | 2008-03-25 | 2010-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Металлокрит" | Способ утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов |
-
2010
- 2010-10-01 RU RU2010140310/05A patent/RU2453498C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4317801A (en) * | 1981-01-21 | 1982-03-02 | Atlantic Richfield Company | Recovery of molybdenum from spent catalyst solutions from hydroperoxide epoxidations |
| US4405572A (en) * | 1982-08-25 | 1983-09-20 | Morchem Products, Inc. | Recovery of molybdenum |
| RU2268885C1 (ru) * | 2004-11-15 | 2006-01-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
| RU2335499C1 (ru) * | 2007-03-01 | 2008-10-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный технологический университет" | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
| RU2393152C2 (ru) * | 2008-03-25 | 2010-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Металлокрит" | Способ утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010140310A (ru) | 2012-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010119727A1 (ja) | フルオレン誘導体の製造法 | |
| RU2377185C2 (ru) | Экстракция фенолсодержащих потоков сточных вод | |
| CN105254544A (zh) | 一种双酚s的制备方法 | |
| CN101489970A (zh) | 琥珀酸的制备方法 | |
| EP0085289A1 (en) | Process for direct neutralization of product mixture resulting from acid catalyzed cleavage of alkyl aromatic hydroperoxides | |
| CN108586206B (zh) | 一锅法制备4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)的方法 | |
| CN110294561A (zh) | 萃取剂及高盐高酚废水的处理方法 | |
| RU2453498C1 (ru) | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов | |
| CN115716857B (zh) | 一种石胆酸的精制方法 | |
| BR0308849A (pt) | Processo para produção de bisfenol a | |
| RU2335499C1 (ru) | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов | |
| RU2334023C1 (ru) | Способ регенерационной очистки медно-аммиачных травильных растворов | |
| RU2268885C1 (ru) | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов | |
| CN110317133A (zh) | 生物发酵液中长链二元酸的水相精制方法 | |
| CN107235586B (zh) | 一种处理高含盐脱氮污水的方法 | |
| CN115974809B (zh) | 一种经氧转移反应制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法 | |
| RU2367609C2 (ru) | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами | |
| CN112250550A (zh) | 一种抗氧剂330的制备方法 | |
| JP2011074048A (ja) | ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造法 | |
| JP2007507457A (ja) | メソトリオンを精製する方法 | |
| JP7683268B2 (ja) | フェノールの製造方法 | |
| JP5734429B2 (ja) | ジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法 | |
| EP1318135B1 (en) | Method for producing 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane | |
| CN102180781B (zh) | 从二氧化碳萃取酒花残渣中提取生产高纯度黄腐酚的方法 | |
| CN104211595A (zh) | 3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸的分离方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20130219 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161002 |