RU2268885C1 - Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов - Google Patents
Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2268885C1 RU2268885C1 RU2004133252/04A RU2004133252A RU2268885C1 RU 2268885 C1 RU2268885 C1 RU 2268885C1 RU 2004133252/04 A RU2004133252/04 A RU 2004133252/04A RU 2004133252 A RU2004133252 A RU 2004133252A RU 2268885 C1 RU2268885 C1 RU 2268885C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- alkaline
- trisulfide
- catalyst
- precipitate
- Prior art date
Links
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 72
- TVWWSIKTCILRBF-UHFFFAOYSA-N molybdenum trisulfide Chemical compound S=[Mo](=S)=S TVWWSIKTCILRBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 21
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 19
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 14
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- -1 molybdenum ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 2-hexyloxirane Chemical compound CCCCCCC1CO1 NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)(C)OO XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- UMOJXGMTIHBUTN-UHFFFAOYSA-N molybdenum(5+) Chemical compound [Mo+5] UMOJXGMTIHBUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical compound [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- LVBXEMGDVWVTGY-UHFFFAOYSA-N trans-2-octenal Natural products CCCCCC=CC=O LVBXEMGDVWVTGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Предложен способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена, в качестве осадителя трисульфида молибдена используют сернисто-щелочные стоки производств олефинов пиролизом углеводородного сырья. Технический результат: повышение степени извлечения молибдена и упрощение способа.
Description
Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессу выделения молибденсодержащего катализатора из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.
Известен способ выделения молибдена из реакционной смеси после эпоксидировния олефинов органическими пероксидами путем обработки их водными растворами щелочных агентов (Патент США №3523956, МПК В 01 J 23/92, опубл. 1970 г.).
Способ имеет такие недостатки, как большие потери целевых продуктов, хорошо растворимых в воде, а также загрязнение ими водной фазы, содержащей молибден, что в свою очередь затрудняет регенерацию катализатора.
Известен способ выделения молибденового катализатора из продуктов каталитического эпоксидирования водонерастворимым третичным амином (Патент США №5439657, МПК В 01 D 11/00, опубл. 08.08.95). Извлечение молибденового катализатора из смеси реакции эпоксидирования проводится при помощи обработки водным раствором каустической соды. Отработанный щелочной поток обрабатывается кислотой (соляной, серной, фосфорной, муравьиной и т. п.) до значения рН 2 и ниже. После разделения фаз органический слой направляется на переработку, а кислотно-водный слой, содержащий растворенный молибден и натрий, промывается органическим растворителем и направляется на экстракцию третичным амином (5%-ным раствором в этилбензоле). Количество молибдена после экстракции уменьшается от первоначального содержания более 1000 ppm до 20 ppm и ниже. Далее экстракт направляется на стадию реэкстракции щелочным соединением (водными растворами щелочи, гидроксида натрия, гидроксида аммония и т.п.). Экстрагент регенерируется 15%-ным водным раствором гидроксида натрия и возвращается в повторный цикл для многократного использования. Степень извлечения молибдена составляет 97-99 мас.%.
Недостатком данного способа является использование токсичного, дефицитного, дорогостоящего импортного экстрагента, а также многостадийность процесса.
Известен способ кислотной обработки отработанного щелочного потока процесса получения оксида пропилена и стирола с целью удаления солей натрия из органической фазы для дальнейшего ее использования в качестве топлива (Патент США №5276235, МПК С 07 С 1/20, опубл. 04.01.94). Кислота используется такой молярной концентрации, которая позволяет образовывать соли натрия в растворе выше их предела растворимости. Таким образом, солевые продукты образуют суспензию с большой разницей в плотностях между фазами, что облегчает разделение фаз и улучшает качество органической фазы. Количество воды, вводимое с кислотой, должно быть недостаточно для полного растворения образующихся натриевых солей. Натриевые соли осаждаются как нерастворимые кристаллы в нижнем водном слое. Для кислотной обработки предпочтение отдается серной кислоте, причем количество ее должно быть таким, чтобы мог связаться весь натрий отработанного щелочного потока, т.е. 0,5 моль серной кислоты на 1 моль содержащегося натрия. Для образования бисульфата натрия рекомендуется брать серную кислоту в количестве 1 моль на 1 моль натрия. Обычно в промышленности используется 93-96%-ная серная кислота, но с целью удешевления процесса может быть использована 25%-ная. При использовании других кислот берутся также эквивалентные количества.
В данном патенте все внимание уделяется удалению солей натрия из отработанного щелочного потока с целью дальнейшего его использования и не учитывается, что присутствие ионов катализатора процесса эпоксидирования в топливе также недопустимо. Данная задача должна решаться в комплексе: 1) получать дополнительное количество качественного топлива, которое может быть использовано в технологическом процессе; 2) удалять присутствующие металлы из органической части щелочного потока; 3) регенерировать катализатор процесса эпоксидирования.
Известен способ извлечения молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами путем обработки кубового продукта водно-спиртовой смесью, содержащей спирт в количестве 0,01-50 мас.% (А.С. СССР №485754, МПК В 01 J 11/02, опубл. 30.09.75). Кубовый продукт, полученный в результате разделения продуктов эпоксидирования β-изоамилена гидроперекисью третичного амила, содержащегося в окисленном изопентане, содержит 0,4 мас.% молибдена. Определение молибдена проводят колориметрическим методом. В качестве спирта используют одно- или многоатомные спирты или их смеси. Степень извлечения молибдена в водно-спиртовую смесь составляет 90-95%. Полученный водно-спиртовой слой упаривают. Остаток представляет собой окрашенную в темно-коричневый цвет вязкую жидкость, хорошо растворяющуюся в органических растворителях и содержащую от 3,85 до 5,9 мас.% молибдена. Время экстракции достигает от 4 минут до 1 часа и температура процесса изменяется от 0 до 80°С. Все эти факторы усложняют технологию.
Известен также способ извлечения молибденового катализатора, содержащегося в кубовых остатках после эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями, посредством экстракции водным раствором органической кислоты: уксусной, муравьиной, пропионовой, масляной с концентрацией 0,01-2 мас.% (А.С. СССР №491398, МПК В 01 J 11/02, опубл. 15.11.75). Катализатор эпоксидирования содержит металл переменной валентности и может быть извлечен из кубовых продуктов всевозможными органическими гидроперекисями, содержащими от 3 до 100 мас.% основного вещества. Объемное соотношение кубового остатка, содержащего молибденовый продукт, к экстрагенту составляет от 10:1 до 1:20. Процесс экстракции осуществляют при 10-80°С в течение интервала времени от 1 мин до 1 ч. Полученный водный экстракт упаривают, образующийся при этом остаток представляет собой окрашенную в темно-коричневый цвет вязкую жидкость, растворяющуюся в органических растворителях и содержащую 5,5 мас.% молибдена. Содержание молибдена определяют колориметрически. Выделенный молибденсодержащий продукт может быть использован как рецикловый катализатор или может быть выделено металлсодержащее соединение.
Однако не при всех указанных выше условиях экстракции происходит достаточно полное извлечение молибденсодержащего продукта, оно может составлять только 93%. Кроме того, высокое объемное соотношение кубового остатка к экстрагенту, необходимость регулирования температуры, длительность процесса экстракции усложняют технологию извлечения катализатора.
Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения молибденового катализатора из продуктов каталитического эпоксидирования после удаления из эпоксидата целевого эпоксисоединения и побочнообразующегося спирта (соответствующего гидроперекиси), выделяют молибден в виде твердого молибденсодержащего осадка (Патент США №4317801, МПК С 01 G 39/06, опубл. 1982). Кубовый продукт, содержащий молибден и высокомолекулярные органические соединения, подвергают жидкостной экстракции водой. Отработанный катализатор и водорастворимые органические соединения переходят в водный слой. После разделения фаз в водную фазу при нагревании добавляется сероводород или водорастворимая соль сульфида (сульфид натрия, магния, калия, кальция или аммония). Предпочтение отдается сульфиду натрия, который можно добавлять в твердом виде или растворенным в воде, сероводород может быть добавлен прямо в смесь. Осаждение молибдена достигается при молярном отношении H2S или Na2S к Мо, равном 10:1, при температуре от 50 до 125°С, времени осаждения до 3 часов. Твердый молибденовый осадок отделяется фильтрацией, центрифугированием или декантацией жидкости. Степень осаждения молибдена при нагревании до 50°С в течение 1 часа при атмосферном давлении составляет 31,72%, при нагревании до 100°С в течение 1 часа под вакуумом составляет 72,07%, при 25°С в течение 16 часов под вакуумом составляет 52,76%.
Недостатком данного способа является продолжительное время осаждения молибдена с низкой степенью извлечения.
Задачей изобретения является повышение степени извлечения молибдена и упрощение способа в целом.
Поставленная задача решается способом извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающим обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена, при этом в качестве осадителя трисульфида молибдена используют сернисто-щелочные стоки производств олефинов пиролизом углеводородного сырья.
Продукты реакции эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами разделяют методом ректификации на легкие фракции и тяжелую фракцию, содержащую молибден, а также непрореагировавший гидропероксид и продукты побочных реакций. После промывки тяжелой фракции эпоксидата раствором каустической соды от побочных продуктов окисления и от отработанного молибденового катализатора образуется отработанный щелочной поток (отход) (ЩО). Образующийся ЩО - это раствор темно-коричневого цвета, с резким запахом, плотностью 1,11-1,18 г/см3, представляет собой сложную смесь натриевых солей органических кислот, фенолятов, смолистых и других веществ (до 35%). Молибден в количестве 0,1-0,3 мас.% представлен в виде органических комплексов неизвестного состава, рецикл молибденового катализатора невозможен ввиду непостоянства состава по ионам молибдена и натрия. Далее ЩО подвергают обработке экстрагентом, в качестве которого используют водный раствор минеральной кислоты (серной, соляной, азотной, фосфорной и др.) с концентрацией 2-2,5 N. Обработку проводят при температуре 50-100°С при объемном соотношении ЩО к экстрагенту от 1:1,5 до 1:2, после чего осуществляют осаждение молибдена из водной фазы. В водную фазу, помимо ионов молибдена, экстрагируются ионы натрия, которые не препятствуют процессу осаждения молибдена. Органическая фаза, очищенная от металлов, может быть подвергнута дальнейшей переработке с целью получения ряда полезных компонентов.
В качестве осадителя трисульфида молибдена используют сернисто-щелочные стоки производств олефинов пиролизом углеводородного сырья (СЩС), например, этиленового комплекса, являющиеся полноценным заменителем чистого сернистого натрия. Сернисто-щелочные стоки подают на осаждение при объемном соотношении к водной фазе, равном 0,19-1:1 в зависимости от содержания Na2S.
Содержание молибдена определяют фотоколориметрическим методом, основанным на образовании окрашенных соединений молибдена (V) с роданид-ионом.
Осуществление способа извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
В термостатированную воронку при температуре 70°С приливают 100 мл щелочного отхода, полученного в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, содержащего 0,21 мас.% молибдена и имеющего плотность d4 20=1,1530, добавляют 150 мл 2,5 N раствора серной кислоты (123 г/л), перемешивают 5 минут. Время расслаивания фаз - менее 1 минуты. Водная фаза сливается снизу, степень извлечения молибдена составляет 90,52 мас.%, содержание молибдена - 967 мг/л, pH 1,0.
Для осаждения трисульфида молибдена берут 20%-ный избыток сернистого натрия в сернисто-щелочных стоках производства олефинов пиролизом углеводородного сырья. К 100 мл водной фазы приливают 18,3 мл СЩС до рН значения раствора, равного 1,95. Содержание суммарной концентрации соединений натрия в СЩС составляет 63,25 г/л, содержание сульфида натрия - 20,66 г/л, содержание гидроксида натрия - 45,75 г/л. Объемное соотношение водная фаза: СЩС (Vв:Vсщс) =1: 0,19. Раствор кипятят 1-2 мин для лучшей коагуляции осадка, хлопьевидный коричневый осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Содержание молибдена в фильтрате составляет 48 мг/л, степень осаждения молибдена - 95,22 мас.%.
Пример 2
В 100 мл водной фазы, полученной после экстракции щелочного отхода раствором серной кислоты, как в примере 1, добавляют 34,5 мл сернисто-щелочных стоков производства олефинов пиролизом углеводородного сырья до значения рН раствора, равного 1,95. Содержание суммарной концентрации соединений натрия в СЩС составляет 39,52 г/л, содержание сульфида натрия - 10,85 г/л, содержание гидроксида натрия - 28,68 г/л. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,35. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 20%.
Раствор кипятят 1-2 мин для лучшей коагуляции осадка, хлопьевидный коричневый осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Содержание молибдена в фильтрате составляет 46 мг/л, степень осаждения молибдена - 94,56 мас.%.
Пример 3
Способ осуществляют так же, как описано в примере 1. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 42,5 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 2) до значения рН, равного 2,5. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,43. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 50%.
Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Содержание молибдена в фильтрате составляет 16 мг/л, степень осаждения молибдена - 97,88 мас.%.
Пример 4
Способ осуществляют так же, как описано в примере 1. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 21,5 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 1) до значения рН, равного 2,4. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,22. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 40%.
Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Содержание молибдена в фильтрате составляет 27 мг/л, степень осаждения молибдена - 97,06 мас.%.
Пример 5
Способ осуществляют так же, как описано в примере 1. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 65 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 2) до значения рН, равного 7. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,65. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 130%. Затем подкисляют до рН, равного 2,2, добавляя 1 мл серной кислоты.
Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Содержание молибдена в фильтрате составляет 7 мг/л, степень осаждения молибдена - 99,06 мас.%.
Пример 6
Способ осуществляют так же, как описано в примере 1. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 40 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 1) до значения рН, равного 7,2. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,4. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 160%. Затем подкисляют до рН, равного 2,2, добавляя 1,25 мл серной кислоты.
Раствор кипятят 1-2 мин, осадок трисульфида молибдена отфильтровывают. Содержание молибдена в фильтрате составляет 8 мг/л, степень осаждения молибдена - 98,97 мас.%.
Пример 7
Способ осуществляют так же, как описано в примере 1. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 76,5 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 2) до значения рН, равного 9,0. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,77. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 170%. Затем добавляют 1,7 мл серной кислоты до рН, равного 2,2.
Молибден в фильтрате отсутствует, осаждение молибдена полное.
Пример 8
Способ осуществляют так же, как описано в примере 1. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 45,5 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 1) до значения рН, равного 9,0. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,46. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 200%. Затем добавляют 1,5 мл серной кислоты до рН, равного 2,2.
Молибден в фильтрате отсутствует, осаждение молибдена полное.
Пример 9
В термостатированную воронку при температуре 70°С загружают 100 мл щелочного отхода, полученного в результате промывки раствором каустической соды тяжелой фракции процесса эпоксидирования циклогексена гидропероксидом трет-бутила. Содержание молибдена в щелочном отходе составляет 0,24 мас.%. Приливают 150 мл 2,5 N раствора серной кислоты (123 г/л) и перемешивают 5 минут. Время расслаивания фаз - менее 1 минуты. Водная фаза сливается снизу, степень извлечения молибдена составляет 91,46 мас.%, содержание молибдена в водной фазе составляет 984 г/л.
Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 48 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 1) до значения рН, равного 9,2. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,48. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 190%. Далее добавляют 1,6 мл серной кислоты до рН, равного 2,2.
Молибден в фильтрате отсутствует, осаждение молибдена полное.
Пример 10
Способ осуществляют так же, как описано в примере 9. Для осаждения трисульфида молибдена к 100 мл водной фазы добавляют 80 мл сернисто-щелочных стоков (аналогичных примеру 2) до значения рН, равного 9,0. Объемное соотношение Vв:Vсщс=1:0,8. Избыток сульфида натрия по отношению к требуемому по реакции количеству составляет 180%. Далее добавляют 1,9 мл серной кислоты до рН, равного 2,2.
Молибден в фильтрате отсутствует, осаждение молибдена полное.
Пример 11
Из полученного трисульфида молибдена синтезируют катализатор эпоксидирования олефинов: 0,44 г трисульфида молибдена растворяют в 12,5 мл 25%-ного гидропероксида этилбензола. Смесь нагревают до 50°С и добавляют 12,5 мл этилового спирта. Окисление ведут в течение четырех часов при температуре 70°С, содержание растворенного молибдена в приготовленном катализаторе составляет 0,61 мас.%. Параллельно готовят катализатор эпоксидирования на основе металлического молибдена с содержанием растворенного молибдена 0,6 мас.%. Полученные растворы катализаторов испытывают в процессе эпоксидирования октена-1. Конверсия гидропероксида с использованием катализатора, полученного из металлического молибдена, составляет 94,6 мас.%, с использованием катализатора, полученного из трисульфида молибдена, - 97,2 мас.%. Селективность образования оксида октена - 92,8 и 93,8 мас.% соответственно.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет достичь высокой степени извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.
Claims (1)
- Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена, отличающийся тем, что в качестве осадителя трисульфида молибдена используют сернисто-щелочные стоки производств олефинов пиролизом углеводородного сырья.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004133252/04A RU2268885C1 (ru) | 2004-11-15 | 2004-11-15 | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004133252/04A RU2268885C1 (ru) | 2004-11-15 | 2004-11-15 | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2268885C1 true RU2268885C1 (ru) | 2006-01-27 |
Family
ID=36047872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004133252/04A RU2268885C1 (ru) | 2004-11-15 | 2004-11-15 | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2268885C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2335499C1 (ru) * | 2007-03-01 | 2008-10-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный технологический университет" | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
| RU2367609C2 (ru) * | 2007-10-29 | 2009-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Суперкритические технологии" | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами |
| RU2393152C2 (ru) * | 2008-03-25 | 2010-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Металлокрит" | Способ утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов |
| RU2453498C1 (ru) * | 2010-10-01 | 2012-06-20 | Муслима Зиннетзяновна Зарифянова | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
| RU2584161C2 (ru) * | 2014-08-27 | 2016-05-20 | Александр Владимирович Гозиян | Способ переботки водно-органического отхода молибденового катализатора органического синтеза |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU485754A1 (ru) * | 1974-03-18 | 1975-09-30 | Предприятие П/Я В-8585 | Способ выделени катализатора эпоксидировани олефинов |
| SU491398A1 (ru) * | 1974-03-18 | 1975-11-15 | Предприятие П/Я В-8585 | Способ выделени катализатора эпоксидировани олефинов |
| US4317801A (en) * | 1981-01-21 | 1982-03-02 | Atlantic Richfield Company | Recovery of molybdenum from spent catalyst solutions from hydroperoxide epoxidations |
| SU1493685A1 (ru) * | 1987-02-17 | 1989-07-15 | Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт По Очистке Технологических Газов, Сточных Вод И Использованию Вторичных Энергоресурсов Предприятий Черной Металлургии | Способ осаждени сульфида молибдена из автоклавных вольфраммолибденсодержащих растворов |
-
2004
- 2004-11-15 RU RU2004133252/04A patent/RU2268885C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU485754A1 (ru) * | 1974-03-18 | 1975-09-30 | Предприятие П/Я В-8585 | Способ выделени катализатора эпоксидировани олефинов |
| SU491398A1 (ru) * | 1974-03-18 | 1975-11-15 | Предприятие П/Я В-8585 | Способ выделени катализатора эпоксидировани олефинов |
| US4317801A (en) * | 1981-01-21 | 1982-03-02 | Atlantic Richfield Company | Recovery of molybdenum from spent catalyst solutions from hydroperoxide epoxidations |
| SU1493685A1 (ru) * | 1987-02-17 | 1989-07-15 | Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт По Очистке Технологических Газов, Сточных Вод И Использованию Вторичных Энергоресурсов Предприятий Черной Металлургии | Способ осаждени сульфида молибдена из автоклавных вольфраммолибденсодержащих растворов |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2335499C1 (ru) * | 2007-03-01 | 2008-10-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный технологический университет" | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
| RU2367609C2 (ru) * | 2007-10-29 | 2009-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Суперкритические технологии" | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами |
| RU2393152C2 (ru) * | 2008-03-25 | 2010-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Металлокрит" | Способ утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов |
| RU2453498C1 (ru) * | 2010-10-01 | 2012-06-20 | Муслима Зиннетзяновна Зарифянова | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов |
| RU2584161C2 (ru) * | 2014-08-27 | 2016-05-20 | Александр Владимирович Гозиян | Способ переботки водно-органического отхода молибденового катализатора органического синтеза |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2561625C2 (ru) | Способ отделения и очистки сульфида натрия | |
| IE51248B1 (en) | A continuous process for the removal of chromium from waste waters and valorisation of the recovered chromium | |
| US20110244534A1 (en) | Process for the preparation of a monovalent succinate salt | |
| RU2268885C1 (ru) | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов | |
| EP2450342B1 (en) | Process for production of a dried carboxylic acid cake suitable for use in polyester production | |
| RU2247112C2 (ru) | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты | |
| JP3340068B2 (ja) | 改良された酸化プロピレンとスチレン単量体の同時製造方法 | |
| US4467117A (en) | Process for the production and purification of 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenylether | |
| US4405572A (en) | Recovery of molybdenum | |
| CA2954219A1 (en) | Method for recovery of ionic liquid and system thereof | |
| US4273578A (en) | Method for recovering rhodium | |
| RU2335499C1 (ru) | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов | |
| US4992566A (en) | Recovery of tertiary butyl hydroperoxide and tertiary butyl alcohol | |
| EP0086969B1 (en) | Selective removal of catechol from 2-methallyloxyphenol | |
| RU2367609C2 (ru) | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами | |
| EP1318135B1 (en) | Method for producing 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane | |
| JP2001114717A (ja) | 金属含量の低減されたフェノール化合物の製造方法 | |
| RU2453498C1 (ru) | Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов | |
| US2789142A (en) | Production of resorcinol from metadiisopropylbenzene dihydroperoxide | |
| US4316008A (en) | Method for removing catalyst residues from atactic polypropylene | |
| JP2022150556A (ja) | フェノールの製造方法 | |
| IE47028B1 (en) | Process for the purification of mercaptobenzothiazole | |
| JPH0369514A (ja) | 固体モリブデン化合物の回収方法 | |
| GB1563183A (en) | Process for recovery of potassium from manganate plant wastes | |
| JPH02217321A (ja) | タングステン酸類の回収方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071116 |