RU2452784C1 - Method of producing fine tungsten carbide powder - Google Patents
Method of producing fine tungsten carbide powder Download PDFInfo
- Publication number
- RU2452784C1 RU2452784C1 RU2011115232/02A RU2011115232A RU2452784C1 RU 2452784 C1 RU2452784 C1 RU 2452784C1 RU 2011115232/02 A RU2011115232/02 A RU 2011115232/02A RU 2011115232 A RU2011115232 A RU 2011115232A RU 2452784 C1 RU2452784 C1 RU 2452784C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tungsten carbide
- melt
- powder
- lithium carbonate
- tungsten
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 18
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 abstract description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности касается получения порошка карбида вольфрама, который находит применение в производстве твердых сплавов для износостойких частей механизмов, режущих и буровых инструментов.The invention relates to powder metallurgy, in particular, to the production of tungsten carbide powder, which is used in the production of hard alloys for wear-resistant parts of mechanisms, cutting and drilling tools.
Существуют различные способы получения карбидов тугоплавких металлов, в том числе вольфрама. В промышленном масштабе карбид вольфрама получают восстановлением его оксида (WO3) углеродом до образования WC [1]. Применяется процесс, при котором на первой стадии получают порошок вольфрама восстановлением оксида WO3 водородом в трубчатых печах с постепенным нагревом от 700 до 1100°С, затем карбидизируют металлический порошок твердым углеродом или углеродсодержащей газовой фазой (CH4-H2).There are various methods for producing carbides of refractory metals, including tungsten. On an industrial scale, tungsten carbide is obtained by reducing its oxide (WO 3 ) with carbon to form WC [1]. A process is used in which, at the first stage, tungsten powder is obtained by reducing WO 3 oxide with hydrogen in tube furnaces with gradual heating from 700 to 1100 ° C, then the metal powder is carbidized with solid carbon or a carbon-containing gas phase (CH 4 -H 2 ).
Однако известные методы характеризуются низкой производительностью, большими затратами [2].However, the known methods are characterized by low productivity, high costs [2].
Известен способ, по которому карбид вольфрама получают из шеелитового концентрата путем его восстановления алюминием. При этом в шихту, наряду с алюминием, вносят карбид кальция СаС2 и оксид железа Fе2O3. Процесс протекает при температуре 2500°С. В результате получают спеченный материал, содержащий карбид вольфрама WC с примесью железа и оксидов алюминия, кальция. Полученный продукт измельчают и отмывают от примесей растворами кислот [3].A known method in which tungsten carbide is obtained from scheelite concentrate by its reduction with aluminum. At the same time, along with aluminum, calcium carbide CaC 2 and iron oxide Fe 2 O 3 are introduced into the charge. The process proceeds at a temperature of 2500 ° C. The result is a sintered material containing tungsten carbide WC mixed with iron and aluminum oxides, calcium. The resulting product is crushed and washed from impurities with acid solutions [3].
Однако недостатками способа являются усложненная технологическая схема, высокая температура процесса, необходимость измельчения и очистки от примесей при получении порошка.However, the disadvantages of the method are the complicated technological scheme, the high temperature of the process, the need for grinding and purification from impurities upon receipt of the powder.
Известен способ получения карбида вольфрама, основанный на высокотемпературном электрохимическом синтезе в среде расплавов солей щелочных металлов при температуре 850-1000°С. Способ позволяет получать дисперсные порошки карбида вольфрама, при этом отличается недостаточно высокой производительностью и повышенной энергоемкостью |4|.A known method of producing tungsten carbide, based on high-temperature electrochemical synthesis in an environment of molten alkali metal salts at a temperature of 850-1000 ° C. The method allows to obtain dispersed tungsten carbide powders, while it is not sufficiently high performance and high energy consumption | 4 |.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения карбида вольфрама, который выполняют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В основе процесса лежит экзотермическая реакция оксида вольфрама, углерода (сажи) и металлического магния. Температура процесса 3000°С. В результате образуется спек, состоящий из карбида вольфрама и оксида магния. Спек измельчают, оксид магния отмывают растворами кислот (HCl, H2SO4).Closest to the proposed technical essence and the achieved result is a method for producing tungsten carbide, which is performed in the mode of self-propagating high-temperature synthesis. The process is based on the exothermic reaction of tungsten oxide, carbon (soot) and magnesium metal. The temperature of the process is 3000 ° C. The result is a cake consisting of tungsten carbide and magnesium oxide. The cake is ground, magnesium oxide is washed with acid solutions (HCl, H 2 SO 4 ).
Однако к недостаткам метода следует отнести высокую температуру синтеза, необходимость измельчения спека и его очистки растворами кислот при получении порошка [5].However, the disadvantages of the method include the high temperature of synthesis, the need for grinding cake and its cleaning with acid solutions to obtain powder [5].
Технической задачей заявленного технического решения является значительное снижение температуры при получении тонкодисперсного порошка карбида вольфрама.The technical task of the claimed technical solution is to significantly reduce the temperature upon receipt of a fine powder of tungsten carbide.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения порошка карбида вольфрама согласно изобретению синтез целевого продукта ведут путем восстановления оксида вольфрама и оксида углерода (СО2) металлическим магнием в среде расплава карбоната лития (Li2CO3) при 800-900°С. Соотношение исходного соединения (WO3) и растворителя (Li2CO3) выдерживают равным 1:5-7. Порошок металлического магния вносят в раствор WO3 в расплаве Li2CO3 в количестве, соответствующем расчетному, исходя из стехиометрии реакции:The goal is achieved in that in the method for producing tungsten carbide powder according to the invention, the synthesis of the target product is carried out by reducing tungsten oxide and carbon monoxide (CO 2 ) with metallic magnesium in a melt of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) at 800-900 ° C. The ratio of the starting compound (WO 3 ) and the solvent (Li 2 CO 3 ) was maintained equal to 1: 5-7. Magnesium metal powder is introduced into the WO 3 solution in the Li 2 CO 3 melt in an amount corresponding to the calculated one based on the stoichiometry of the reaction:
Преимущество предлагаемого решения состоит в том, что в рамках одностадийного процесса обеспечивается получение тонкодиснсрсного порошка WC, не требующего дополнительного измельчения, при более низкой, в сравнении с известным способом, температуре.The advantage of the proposed solution is that, as part of a one-step process, a fine-dispersed WC powder is obtained that does not require additional grinding at a lower temperature in comparison with the known method.
Примеры реализации способаMethod implementation examples
Пример 1. Приготавливают шихту из 50 г карбоната лития и 10 г оксида вольфрама. Шихту плавят при температуре 800°С. В прозрачный расплав вносят 4 г металлического магния. В результате образуется тонкий порошок карбида вольфрама в реакционном объеме. Расплав выдерживают до полного осаждения порошка на дно расплава (15-20 мин). Затем расплав сливают с осадка. Порошок отмывают от остатка солей водой. Полученный продукт анализируют. Результаты рентгенофазового анализа указывают на образование однофазного карбида вольфрама WC. Содержание примесей в продукте синтеза не превышает 2% масс. Гранулометрический анализ порошка показал, что средний размер частиц составляет 8,7 мкм.Example 1. Prepare a mixture of 50 g of lithium carbonate and 10 g of tungsten oxide. The mixture is melted at a temperature of 800 ° C. 4 g of magnesium metal are introduced into the transparent melt. As a result, a fine tungsten carbide powder is formed in the reaction volume. The melt is maintained until the powder is completely deposited on the bottom of the melt (15-20 minutes). Then the melt is drained from the precipitate. The powder is washed from the residue of salts with water. The resulting product is analyzed. The results of x-ray phase analysis indicate the formation of single-phase tungsten carbide WC. The content of impurities in the synthesis product does not exceed 2% of the mass. Granulometric analysis of the powder showed that the average particle size is 8.7 microns.
Пример 2. Шихту из 70 г карбоната лития и 10 г оксида вольфрама плавят при 900°С. В прозрачный расплав вносят 3,7 г металлического порошка магния. По окончании реакции твердую фазу образовавшегося карбида вольфрама отделяют от расплава, отмывают водой от остатков солей. По данным рентгенофазового анализа полученный продукт является карбидом вольфрама состава WC. Содержание примесей - 2% масс. Средний размер частиц порошка - 18,2 мкм.Example 2. A mixture of 70 g of lithium carbonate and 10 g of tungsten oxide is melted at 900 ° C. 3.7 g of magnesium metal powder is introduced into a transparent melt. At the end of the reaction, the solid phase of the formed tungsten carbide is separated from the melt, washed with water from the remaining salts. According to x-ray phase analysis, the resulting product is WC tungsten carbide. The content of impurities is 2% of the mass. The average particle size of the powder is 18.2 microns.
Список использованных источниковList of sources used
1. Самсонов Г.В. Карбиды вольфрама / Г.В.Самсонов, В.К.Витрянюк, Ф.И.Чаплыгин // Киев: Наук.думка, 1974 - 173 с.1. Samsonov G.V. Tungsten carbides / G.V. Samsonov, V.K. Vitryanyuk, F.I. Chaplygin // Kiev: Nauk.Dumka, 1974 - 173 p.
2. Панов B.C. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них / B.C.Панов, A.M.Чувилин // М.: МИСИС, 2001 - 428 с.2. Panov B.C. Technology and properties of sintered hard alloys and products from them / B.C. Panov, A.M. Chuvilin // M .: MISIS, 2001 - 428 p.
3. Патент Австралии. 424648. 1972.3. Australian patent. 424648. 1972.
4. Малышев В.В. Высокотемпературный электрохимический синтез - новый метод синтеза дисперсных порошков карбидов молибдена и вольфрама / В.В.Малышев, И.А.Новоселов, Х.Б.Кушхов // Журнал неорганической химии, 1997. - Т.42, №4. - С.540.4. Malyshev V.V. High-temperature electrochemical synthesis - a new method for the synthesis of dispersed powders of molybdenum and tungsten carbides / V.V. Malyshev, I. A. Novoselov, Kh. B. Kushkhov // Journal of Inorganic Chemistry, 1997. - V. 42, No. 4. - S.540.
5. Вершинников В.В., Игнатьева Т.И., Гозиян А.В. Способ получения карбида вольфрама и карбид вольфрама, полученный этим способом. Патент РФ. №2200128.5. Vershinnikov V.V., Ignatieva T.I., Goziyan A.V. A method of producing tungsten carbide and tungsten carbide obtained by this method. RF patent. No. 2200128.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011115232/02A RU2452784C1 (en) | 2011-04-18 | 2011-04-18 | Method of producing fine tungsten carbide powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011115232/02A RU2452784C1 (en) | 2011-04-18 | 2011-04-18 | Method of producing fine tungsten carbide powder |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2452784C1 true RU2452784C1 (en) | 2012-06-10 |
Family
ID=46680019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011115232/02A RU2452784C1 (en) | 2011-04-18 | 2011-04-18 | Method of producing fine tungsten carbide powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2452784C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4402737A (en) * | 1982-09-01 | 1983-09-06 | Gte Products Corporation | Method of producing tungsten and tungsten carbide powder |
| DE10043792A1 (en) * | 2000-09-06 | 2002-03-14 | Starck H C Gmbh | Ultra-coarse, single-crystalline tungsten carbide and process for its manufacture; and carbide made from it |
| EP1507014A1 (en) * | 2003-08-12 | 2005-02-16 | Sandvik AB | Method of making submicron cemented carbide |
| CN1903486A (en) * | 2005-07-29 | 2007-01-31 | 山特维克知识产权股份有限公司 | Method of making a submicron cemented carbide powder mixture with low compacting pressure |
| RU2388689C1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-05-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Tungsten carbide w2c synthesis method |
-
2011
- 2011-04-18 RU RU2011115232/02A patent/RU2452784C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4402737A (en) * | 1982-09-01 | 1983-09-06 | Gte Products Corporation | Method of producing tungsten and tungsten carbide powder |
| DE10043792A1 (en) * | 2000-09-06 | 2002-03-14 | Starck H C Gmbh | Ultra-coarse, single-crystalline tungsten carbide and process for its manufacture; and carbide made from it |
| EP1507014A1 (en) * | 2003-08-12 | 2005-02-16 | Sandvik AB | Method of making submicron cemented carbide |
| CN1903486A (en) * | 2005-07-29 | 2007-01-31 | 山特维克知识产权股份有限公司 | Method of making a submicron cemented carbide powder mixture with low compacting pressure |
| RU2388689C1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-05-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Tungsten carbide w2c synthesis method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jung | Recovery of tungsten carbide from hard material sludge by oxidation and carbothermal reduction process | |
| EP2450312A1 (en) | Recovery of tungsten from waste material by ammonium leaching | |
| US20180178292A1 (en) | Novel Methods of Metals Processing | |
| JP5344154B2 (en) | Tungsten recovery process | |
| JP5550336B2 (en) | Recirculation of superalloys using alkali metal salt melts | |
| KR101581860B1 (en) | Method for preparing high-purity ammonium paratungstate using waste super hard metal scrap | |
| TW200848519A (en) | Method for recovering platinum group metal from waste | |
| EP3554998B1 (en) | Process for the production of commercial grade silicon | |
| Ye et al. | Recovery of rhenium from tungsten‑rhenium wire by alkali fusion in KOH-K2CO3 binary molten salt | |
| Zhang et al. | Experimental and quantum chemical investigations on the generation mechanism of Al-V intermediate alloy by aluminothermic reduction of NaVO3 | |
| RU2452784C1 (en) | Method of producing fine tungsten carbide powder | |
| Singh et al. | Novel process for synthesis of nanocrystalline WC from wolframite ore | |
| Kuz’michev et al. | Preparation of tungsten carbide from scheelite concentrate using concentrated energy fluxes | |
| JP2008266129A (en) | Method for producing transition metal carbide and / or composite carbide | |
| Zhao et al. | Mechanism and kinetic analysis of vacuum aluminothermic reduction for preparing TiAl intermetallics powder | |
| Pee et al. | Extraction factor of tungsten sources from tungsten scraps by zinc decomposition process | |
| Cheng et al. | Acidic leaching kinetics study on vanadium from magnesiation-roasted vanadium slag | |
| RU2425900C1 (en) | Procedure for production of fine-dispersed powder of molybdenum | |
| Ye et al. | Separation of cobalt and tungsten from grinding waste of cemented carbide by a mildly process of chloridizing roasting and water leaching combining | |
| RU2455377C2 (en) | Method to produce metal-boride composite powders of molybdene and tungsten | |
| CN117086317B (en) | A method for preparing titanium metal powder by stepwise reduction of aluminum and magnesium | |
| JP5811002B2 (en) | Method and apparatus for producing SiO using hollow carbon electrode | |
| US8034319B2 (en) | Method for producing complex oxide of metal | |
| RU2285586C1 (en) | Method for producing powders of molybdenum or its composites with tungsten | |
| Borovinskaya et al. | Self-propagating high-temperature synthesis of ultrafine and nanosized WC and TiC powders |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130419 |