RU2443788C1 - Method for extracting rare metals from ash-slag masses of used underground gas generator - Google Patents
Method for extracting rare metals from ash-slag masses of used underground gas generator Download PDFInfo
- Publication number
- RU2443788C1 RU2443788C1 RU2010150506/02A RU2010150506A RU2443788C1 RU 2443788 C1 RU2443788 C1 RU 2443788C1 RU 2010150506/02 A RU2010150506/02 A RU 2010150506/02A RU 2010150506 A RU2010150506 A RU 2010150506A RU 2443788 C1 RU2443788 C1 RU 2443788C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas generator
- underground gas
- ash
- solvent
- spent
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002893 slag Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 claims description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011435 rock Substances 0.000 abstract description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 20
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 8
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 6
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 241000566515 Nedra Species 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области горнохимического производства, а именно к извлечению редких металлов из золошлаковых масс, оставшихся после газификации угля металлоугольных месторождений.The invention relates to the field of mining and chemical production, namely to the extraction of rare metals from ash and slag masses remaining after gasification of coal from coal-metal deposits.
Известна технология подземной газификации углей (ПГУ), основанная на бурении на угольный пласт серий дутьевых скважин для нагнетания дутья - окислителя к раскаленной угольной поверхности и газоотводящих скважин для отвода образовавшегося горючего газа, осушении участка подземного газогенератора с помощью водоотливных и дренажных скважин, контроле за состоянием подземных вод с помощью гидронаблюдательных скважин. [1. Крейнин Е.В. и др. «Подземная газификация угольных пластов». - М.: «Недра», 1982, С.10-25].The known technology of underground coal gasification (CCGT), based on drilling a series of blast holes on a coal seam to inject blast - an oxidizing agent to a hot coal surface and gas exhaust wells to divert the resulting combustible gas, drain the underground gas generator section using drainage and drainage wells, and monitor the condition groundwater using observation wells. [one. Kreinin E.V. and others. "Underground gasification of coal seams." - M .: "Nedra", 1982, S.10-25].
Известны также современные технические решения по повышению эффективности ПГУ как в энергетическом, так и экономическом плане [2. RU 2358101, 2009; RU 2358102, 2009].Also known are modern technical solutions to improve the efficiency of CCGT in both energy and economic terms [2. RU 2358101, 2009; RU 2358102, 2009].
Однако эти технические решения направлены только на газификацию угольных пластов на месте их естественного залегания, они не учитывают и не рассматривают особенности разработки металлоугольных пластов.However, these technical solutions are aimed only at the gasification of coal seams at the place of their natural occurrence, they do not take into account and do not consider the features of the development of coal seams.
Известна также геотехнология извлечения редких металлов из горного массива с помощью поверхностных скважин [3. Фазлуллин М.И. Подземное выщелачивание урана. - М:, «Руда и металлы», 2007] путем их растворения (выщелачивания). Кроме того, известно техническое предложение, заключающееся в растворении редких металлов из золошлаковых отвалов, скопившихся в непосредственной близости от угольных ТЭС Кузбасса [4. Скурский М.Д. Прогноз редкоземельно-редкометалльно-нефтегазоугольных местороджений в Кузбассе, ж. «ТЭК и ресурсы Кузбасса», Кемерово: 2004, №2/15, с.24-30].Also known is the geotechnology of extracting rare metals from a rock mass using surface wells [3. Fazlullin M.I. Underground leaching of uranium. - M :, “Ore and Metals”, 2007] by dissolving them (leaching). In addition, the technical proposal is known, which consists in the dissolution of rare metals from ash and slag dumps accumulated in close proximity to coal power plants of the Kuzbass [4. Skursky M.D. Forecast of rare-earth-rare-metal-oil and gas-coal deposits in Kuzbass, g. “Fuel and Energy Complex and Kuzbass Resources”, Kemerovo: 2004, No. 2/15, p.24-30].
Однако оба эти решения не рассматривают технологии комбинированной разработки металлоугольных месторождений и пластов. Вне внимания остались проблемы экологического обеспечения технологии выщелачивания редких металлов из золошлаковых масс, оставшихся в подземном газогенераторе после выгазовывания угля.However, both of these solutions do not consider technologies for the combined development of coal deposits and strata. Out of the attention were problems of environmental support for the technology of leaching of rare metals from ash and slag masses remaining in the underground gas generator after gas degassing.
Учитывая неизбежность экологического загрязнения подземной гидросферы при нагнетании растворителя в отработанный подземный газогенератор, необходимо техническое решение по его минимизации, т.е. ограничению зоны миграции растворителя в горный массив за пределы подземного газогенератора, содержащего оставшиеся в нем золошлаковые массы, подвергаемые выщелачиванию.Given the inevitability of environmental pollution of the underground hydrosphere when injecting the solvent into the spent underground gas generator, a technical solution is required to minimize it, i.e. the restriction of the zone of migration of the solvent into the rock mass beyond the boundaries of the underground gas generator containing the ash and slag masses left in it subjected to leaching.
Поставленная задача решается предлагаемым изобретением следующим образом.The problem is solved by the invention as follows.
Согласно изобретению извлечение редких металлов из золошлаковых масс отработанного подземного газогенератора включает интенсифицированный отбор подземных вод из отработанного подземного газогенератора через основные водоотливные скважины и создание депрессионной воронки на участке отработанного подземного газогенератора для минимизации уровня подземных вод и поддержания максимальной депрессии на участке отработанного подземного газогенератора, обработку золошлаковых масс растворителем, нагнетаемым в отработанный подземный газогенератор, выщелачивание и улавливание редкого металла, растворенного в отбираемом из подземного газогенератора растворителе, в поверхностном химическом комплексе.According to the invention, the extraction of rare metals from the ash and slag masses of the spent underground gas generator involves the intensified selection of groundwater from the spent underground gas generator through the main drainage wells and the creation of a depression funnel in the section of the spent underground gas generator to minimize the groundwater level and maintain maximum depression in the section of the spent underground gas generator, processing ash and slag mass of solvent injected into the waste underground azogenerator, leaching and capture rare metals dissolved in the gasifier is withdrawn from the subterranean solvent in the surface chemical complex.
Способствует решению поставленной задачи то, что интенсифицированный отбор подземных вод осуществляют при контроле за положением их уровня с помощью гидронаблюдательных скважин до его стабилизации, а также то, что периодически отбирают пробы воды из гидронаблюдательных скважин на химический анализ, определяют в них концентрацию растворителя и при превышении предельно допустимой концентрации растворителя снижают уровень подземных вод в отработанном подземном газогенераторе через дополнительные водоотливные скважины.It contributes to the solution of the problem that the intensified selection of groundwater is carried out while monitoring the position of their level with the help of observation wells until it is stabilized, and also that water samples are periodically taken from the observation wells for chemical analysis, the solvent concentration is determined in them and if the maximum allowable concentration of solvent reduces the groundwater level in the spent underground gas generator through additional drainage wells.
После завершения стадии выщелачивания золошлаковые массы в отработанном подземном газогенераторе обрабатывают нейтрализующим раствором.After the leaching stage is completed, the ash and slag masses in the spent underground gas generator are treated with a neutralizing solution.
Сопоставительный анализ предлагаемого технического решения с известными показывает, что заявленный способ в предложенной совокупности существенных признаков формулируется впервые и придает проблеме комплексной разработки металлоугольных пластов экологическую направленность, минимизирующую возможное загрязнение гидросферы на стадии выщелачивания из золошлаковой массы редких металлов отработанных газогенераторов, т.е. соответствует критерию «новизна».A comparative analysis of the proposed technical solution with the well-known shows that the claimed method in the proposed set of essential features is formulated for the first time and gives the problem of integrated development of coal seams an environmental focus that minimizes the possible pollution of the hydrosphere at the stage of leaching rare metals from the ash-slag mass of rare metals, i.e. meets the criterion of "novelty."
Заявляемый способ соответствует также критерию «изобретательский уровень», т.к. отличительные признаки и их совокупность позволяют минимизировать негативное экологическое воздействие растворителя при выщелачивании редких металлов из золошлаков в подземном газогенераторе, чего в известных решениях применительно к металлоугольному пласту не было выявлено.The inventive method also meets the criterion of "inventive step", because Distinctive features and their combination allow minimizing the negative environmental impact of the solvent during leaching of rare metals from ash and slag in an underground gas generator, which was not found in known solutions in relation to a coal seam.
На графическом изображении представлена принципиальная схема отработанного подземного газогенератора (в плоскости наклонного угольного пласта) и положение уровня подземных вод на различных стадиях его осушения.The graphic image shows a schematic diagram of the spent underground gas generator (in the plane of the inclined coal seam) and the position of the groundwater level at various stages of its drainage.
Пример реализации предлагаемого изобретения.An example implementation of the invention.
В качестве примера рассмотрим отработанный подземный газогенератор на ураноугольном пласте (см. чертеж). Запасы угля полностью выгазованы и контур выгазовывания пласта ограничен линией 1. Дутьевые 2 и газоотводящие 3 скважины прекратили осуществлять свое основное функциональное назначение. Выгазованное пространство заполнено золой и оплавившейся породой кровли 4. Включения урана в концентрированном виде остались в золошлаковой массе 4. Статический уровень подземных вод 5 полностью восстановился.As an example, consider an exhausted underground gas generator on an urano-coal seam (see drawing). Coal stocks are completely degassed and the outgassing contour of the formation is limited by line 1. Blast 2 and 3 gas outlet wells have ceased to fulfill their main functional purpose. The vented space is filled with ash and melted rock of the roof 4. The inclusions of uranium in concentrated form remained in the ash and slag mass 4. The static level of
Приступают к следующей стадии отработки ураноугольного пласта - выщелачиванию урана из оставшейся золошлаковой массы. В качестве растворителя применяют кислоты (например H2SO4 или HCl), задача сводится к минимизации миграции растворителя в горный массив и гидросферу, а следовательно, минимизации негативного экологического воздействия.Proceed to the next stage of mining the uranium seam - leaching of uranium from the remaining ash and slag mass. As a solvent, acids are used (for example, H 2 SO 4 or HCl), the task is to minimize the migration of the solvent into the rock mass and hydrosphere, and therefore, minimize the negative environmental impact.
С этой целью необходимо создать депрессионную воронку на участке отработанного подземного газогенератора. Поэтому включают в работу водоотливные скважины 6, соединенные с подземным газогенератором еще на стадии газификации угля. По возможности интенсифицируют отбор воды погружными насосами, статический уровень подземных вод 5 начинает снижаться, фиксируя последовательно уровни 7, 8 и, наконец, установившийся уровень 9.For this purpose, it is necessary to create a depression funnel in the area of the spent underground gas generator. Therefore,
При установившемся уровне 9 обеспечивается максимальная депрессия на участке газификации по отношению к окружающему столбу подземных вод. После этого начинают нагнетать в отработанный подземный газогенератор растворитель и выщелачивать уран из золошлаковой массы 4. Естественно, что в созданных гидродинамических условиях депрессионной воронки миграция растворителя за ее пределы может быть минимальной.At a steady state level of 9, the maximum depression is achieved at the gasification site with respect to the surrounding groundwater column. After that, they begin to pump solvent into the spent underground gas generator and leach uranium from the ash and slag mass 4. Naturally, under the created hydrodynamic conditions of the depression funnel, solvent migration beyond its limits can be minimal.
Контроль за положением уровня подземных вод осуществляют с помощью гидронаблюдательных скважин 10. Кроме того, периодически отбирают из этих скважин пробы воды на химический анализ для фиксации в них концентрации растворителя. В случае превышения этой концентрации выше предельно допустимой (для использованного растворителя) включают в работу дополнительные водоотливные скважины (не показаны), которые еще на стадии газификации угля обычно соединены с подземным газогенератором. Кроме того, они могут быть оборудованы и более мощными погружными насосами для обеспечения дополнительного снижения уровня подземных вод в отработанном газогенераторе.Monitoring the position of the groundwater level is carried out using
При этом откачиваемые воды, загрязненные растворителем, подвергают в поверхностном химическом комплексе очистке и разделению (на условно чистые воды и растворитель).In this case, pumped water contaminated with a solvent is subjected to purification and separation in a surface chemical complex (into conditionally pure water and a solvent).
После завершения стадии выщелачивания выработанное пространство подземного газогенератора и золошлаковые массы обрабатывают нейтрализующим раствором. В частности, при использовании в процессе выщелачивания серной кислоты в качестве нейтрализатора применяют щелочь (H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O).After the leaching stage is completed, the developed space of the underground gas generator and ash and slag masses are treated with a neutralizing solution. In particular, when using sulfuric acid in the leaching process, alkali is used as a neutralizer (H 2 SO 4 + 2NaOH = Na 2 SO 4 + 2H 2 O).
Некоторые угольные пласты Кузбасса являются редкометалльноугольными [4]. В золошлаковых массах, скопившихся у потребителей угля (тепловые электростанции, котельные), обнаружены высокие промышленные содержания ценных редких металлов (германий, скандий, иттрий, цирконий и др.). Поэтому извлечение этих редких металлов из отработанных подземных газогенераторов согласно заявляемому способу является актуальным. Технологический регламент извлечения перечисленных редких металлов при подземной газификации металлоугольных пластов Кузбасса аналогичен рассмотренному выше ураноугольному Кольджатскому месторождению.Some coal seams of Kuzbass are rare-metal [4]. In the ash and slag masses accumulated by coal consumers (thermal power plants, boiler houses), high industrial contents of valuable rare metals (germanium, scandium, yttrium, zirconium, etc.) were found. Therefore, the extraction of these rare metals from spent underground gas generators according to the claimed method is relevant. The technological procedure for the extraction of the listed rare metals during underground gasification of the Kuzbass coal-seams is similar to the Ural-coal Kolzhatskoye deposit considered above.
Предлагаемое техническое решение планируется применить при комплексной отработке Кольджатского ураноугольного месторождения и металлоугольного месторождения Кузбасса, обеспечив при этом минимальные экологические последствия. Это техническое решение будет способствовать также становлению нового направления в физико-химической геотехнологии.The proposed technical solution is planned to be applied in the integrated development of the Koldzhatskoye uranium deposit and the Kuzbass metallurgical deposit, while ensuring minimal environmental impact. This technical solution will also contribute to the formation of a new direction in physical and chemical geotechnology.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010150506/02A RU2443788C1 (en) | 2010-12-10 | 2010-12-10 | Method for extracting rare metals from ash-slag masses of used underground gas generator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010150506/02A RU2443788C1 (en) | 2010-12-10 | 2010-12-10 | Method for extracting rare metals from ash-slag masses of used underground gas generator |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2443788C1 true RU2443788C1 (en) | 2012-02-27 |
Family
ID=45852316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010150506/02A RU2443788C1 (en) | 2010-12-10 | 2010-12-10 | Method for extracting rare metals from ash-slag masses of used underground gas generator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2443788C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4334579A (en) * | 1980-08-29 | 1982-06-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for gasification of deep, thin coal seams |
| WO1999063200A1 (en) * | 1998-05-29 | 1999-12-09 | Zhaoxi Chai | A coal mine through which coal gas can be produced directly from coal seam and a coal gas production method through the mine |
| RU2358915C1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-06-20 | Открытое акционерное общество "Газпром промгаз" (ОАО "Газпром промгаз") | Method of purification of underground water in worked-out space of underground gas-generator |
| RU2359116C1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-06-20 | Открытое акционерное общество "Газпром промгаз" (ОАО "Газпром промгаз") | Method of ecologically safe underground gasification of deep-seated coal |
-
2010
- 2010-12-10 RU RU2010150506/02A patent/RU2443788C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4334579A (en) * | 1980-08-29 | 1982-06-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for gasification of deep, thin coal seams |
| WO1999063200A1 (en) * | 1998-05-29 | 1999-12-09 | Zhaoxi Chai | A coal mine through which coal gas can be produced directly from coal seam and a coal gas production method through the mine |
| RU2358915C1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-06-20 | Открытое акционерное общество "Газпром промгаз" (ОАО "Газпром промгаз") | Method of purification of underground water in worked-out space of underground gas-generator |
| RU2359116C1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-06-20 | Открытое акционерное общество "Газпром промгаз" (ОАО "Газпром промгаз") | Method of ecologically safe underground gasification of deep-seated coal |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Haque et al. | The greenhouse gas footprint of in-situ leaching of uranium, gold and copper in Australia | |
| RU2359116C1 (en) | Method of ecologically safe underground gasification of deep-seated coal | |
| CN101078052A (en) | Method for synthetically reclaiming iron and non-ferrous metal from solid waste of iron and steel plant | |
| Bryan et al. | CEReS–co-processing of coal mine & electronic wastes: novel resources for a sustainable future | |
| CN106522914A (en) | Underground gasifier quenching and burnt-out area restoration treatment method for coal underground gasification process | |
| Park et al. | A review of urban mining in the past, present and future | |
| Birry et al. | The LCL&L process: a sustainable solution for the treatment and recycling of spent pot lining | |
| EA201190308A1 (en) | EXTRACTING PRECIOUS METALS FROM EXHAUSTED HOMOGENOUS CATALYSTS | |
| Xu | The ECPH encyclopedia of mining and metallurgy | |
| RU2443788C1 (en) | Method for extracting rare metals from ash-slag masses of used underground gas generator | |
| US3640579A (en) | In situ pressure leaching method | |
| CN105545330A (en) | Water prevention and control process in construction of metallurgical underground mining ore pass fragmenting system | |
| CN109882145B (en) | Pitless fluidized mining method for coal-type uranium deposits | |
| RU2360106C1 (en) | Method of ecologically clean underground gasification of coal | |
| RU2526953C1 (en) | Method of comprehensive development brown coal deposits | |
| Osmanlioglu | Uranium mining techniques and waste management | |
| CN110424888B (en) | Slag removal method of construction system based on percussion drill | |
| RU2370643C1 (en) | Method of integrated opening of coal deposit | |
| RU2747275C1 (en) | Method for underground leaching of metals from sulfide-containing mineral raw materials | |
| Lyashenko et al. | Increasing The Efficiency And Environmental Safety Of Combined Geotechnologies For Leaching Metals From And Off-Balance Ores | |
| Witecki et al. | Sustainable development, ie environmental, technological and economic aspects in mineral engineering | |
| CN106310724B (en) | A kind of In-situ Leaching Uranium Mine drop radon control method | |
| RU2256789C1 (en) | Method for complex extraction of caustic biolite and coal deposits | |
| EA017460B1 (en) | Method for borehole complex developing of metal and coal bed | |
| CN103361489A (en) | Method for recovering waste residue from wet zinc smelting |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191211 |