RU2441038C2 - Способ получения полисульфидов, полисульфиды и их применение - Google Patents
Способ получения полисульфидов, полисульфиды и их применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2441038C2 RU2441038C2 RU2008139418/04A RU2008139418A RU2441038C2 RU 2441038 C2 RU2441038 C2 RU 2441038C2 RU 2008139418/04 A RU2008139418/04 A RU 2008139418/04A RU 2008139418 A RU2008139418 A RU 2008139418A RU 2441038 C2 RU2441038 C2 RU 2441038C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polysulfide
- thiol
- hydroxyl
- terminal
- htps
- Prior art date
Links
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 claims abstract description 14
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 48
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 48
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- PSYGHMBJXWRQFD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylacetyl)oxyethyl 2-sulfanylacetate Chemical compound SCC(=O)OCCOC(=O)CS PSYGHMBJXWRQFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- -1 sulfide compound Chemical class 0.000 description 2
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTTSNKDQDACYLV-UHFFFAOYSA-N Trihydroxybutane Chemical compound CCCC(O)(O)O GTTSNKDQDACYLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- FVGBHSIHHXTYTH-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCC(O)(O)O FVGBHSIHHXTYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOZDOQJARMKMFN-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)P3SP2SP1S3 LOZDOQJARMKMFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/14—Polysulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения полисульфидов. Описан способ получения полисульфида, включающий стадию взаимодействия первого полисульфида с концевыми гидроксильными группами формулы: ! , ! в которой величина n составляет от 2 до 40, с, по меньшей мере, одним соединением из группы, состоящей из второго полисульфида с концевыми гидроксильными группами, которое соответствует формуле (I), гидроксил- и/или тиолсодержашей молекулы и сульфида фосфора, с образованием третьего полисульфида с концевыми гидроксильными группами, где взаимодействие осуществляют в присутствии кислотного катализатора, если соединение представляет второй полисульфид с концевыми гидроксильными группами или гидроксил- и/или тиолсодержащую молекулу; и, если соединение является сульфидом фосфора, реакцию необязательно проводят в присутствии кислотного катализатора. Также описаны полисульфиды с концевыми гидроксильными группами и полисульфиды с концевыми тиольными группами, полученные указанным выше способом. Описано применение указанного выше полисульфида с концевыми тиольными группами в герметиках. Технический результат - получение новых полисульфидов. 4 н. и 5 з.п. ф-лы.
Description
Данное изобретение относится к способу получения полисульфидов и к полисульфидам, полученным данным способом.
Способы получения полисульфидов известны в данной области техники. Патент США № 2676165 описывает реакцию линейного (с концевой группой SH) полимерного димеркаптана, имеющего формулу H(SRS)pH, с мономерным полисульфидом формулы R'-SS-R', в которых R и R' представляют органические радикалы. Продукт реакции будет иметь общую формулу R'S(SRS)nSR'.
Патент США № 4124645 описывает способ получения высокомолекулярных полисульфидных полимеров. По данному способу сначала получают низкомолекулярный полимер политиогликоля с концевым галогеном, например дитиогликоля (HOCH2CH2SSCH2CH2OH). На второй стадии полимер с концевым галогеном взаимодействует с полисульфидом щелочного или щелочноземельного элемента с образованием латексной дисперсии с очень высоким молекулярным весом. Указанный латекс затем превращают в полимеры с концевыми SH-группами.
Патент Японии № 46-28422 описывает способы получения полисульфида политиофосфорной кислоты, включающий стадию, в которой соединение моно- или полисульфида с двумя или более гидроксильными группами в молекуле или смесь сульфидного соединения и многоатомного спирта реагирует с фосфористым сульфидом. В указанном документе приводят пример реакции дифосфора пентасульфида с HOC2H4SSC2H4OCH2OC2H4SSC2H4OH. По способу, описанному в данном документе, нельзя получить высокомолекулярный полисульфид с концевым гидроксилом.
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения новых полисульфидов. Еще одной целью является получение новых полисульфидов. Указанная цель достигается при помощи способа получения полисульфида, включающего стадию взаимодействия первого полисульфида с концевыми гидроксильными группами формулы
где n равно от 2 до 40, предпочтительно n составляет от 5 до 35; с, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из группы, состоящей из второго полисульфида с концевыми гидроксильными группами, соответствующего формуле (I), гидроксил- и/или тиолсодержащей молекулой и сульфидом фосфора с образованием третьего полисульфида с концевой гидроксильной группой, где реакцию проводят в присутствии кислотного катализатора, если соединение является вторым полисульфидом с концевыми гидроксильными группами, либо гидроксил- и/или тиолсодержащей молекулой, а если соединение является полисульфидом фосфора, то реакцию опционально проводят в присутствии кислотного катализатора.
Первый полисульфид с концевыми гидроксильными группами (HTPS), используемый в способе, относящемся к настоящему изобретению, соответствует формуле (I) и обладает тем преимуществом, что реакция с его участием, относящаяся к данному изобретению, является селективной, тогда как применение, например, диформаля (этандиаля) для получения HTPS обычно вызывает образование побочных продуктов. Способ согласно данному изобретению создает возможность производства полисульфида с концевыми гидроксильными группами с высоким среднечисловым молекулярным весом - более 15000 или даже более 100000. Дополнительным достоинством полученного третьего полисульфида с концевыми гидроксильными группами является меньшее количество концевых гидроксильных групп по сравнению с обычным полисульфидом с концевым гидроксилом. В ходе последующего восстановления третьего полисульфида с концевыми гидроксильными группами с образованием жидкого полисульфида с концевыми серными группами образуется меньшее количество побочных продуктов. Кроме того, при применении данного способа количество образованной соли существенно уменьшается по сравнению с обычным способом; в особенности соль не будет образовываться при производстве полисульфида с концевыми гидроксильными группами и высокомолекулярных латексов.
Кислотный катализатор, используемый в способе, относящемся к настоящему изобретению, включает кислоты Бренстеда, такие как Amberlyst 15, 31, 35, 36, 39, 119 и 131 (катионообменные смолы от Rohm & Haas), Lewatite K1131, K1461, K2431 и Л2621 (от Байер (Bayer)), Nafion SAC-13 (от Дюпон (DuPont)) и различные цеолиты, такие как H-Y, H-Beta, H-MCM.
Кислотный катализатор обычно используют в количестве, по меньшей мере, 0,5 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 1 вес.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 вес.% относительно общего веса первого HTPS и обычно самое большее 25 вес.%, предпочтительно самое большее 20 вес.% и наиболее предпочтительно самое большее 15 вес.% относительно общего веса первого HTPS.
В одном варианте данного изобретения первый полисульфид с концевыми гидроксильными группами (HTPS) реагирует со вторым HTPS в присутствии кислотного катализатора. Второй HTPS может быть тем же самым, что и первый HTPS, или отличаться от него. Третий HTPS, образованный согласно данному примеру реализации, представляет собой HTPS с более высоким среднечисловым молекулярным весом по сравнению с первым или вторым HTPS. Полученный продукт обычно имеет следующую структуру:
в котором n равно от 2 до 40, а x составляет от 100 до 2000.
Среднечисловой молекулярный вес Mn третьего HTPS в соответствии с формулой (II) обычно составляет, по меньшей мере, 15000, предпочтительно, по меньшей мере, 100000 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200000 и обычно Mn составляет самое большее 2000000, предпочтительно самое большее 1500000 и наиболее предпочтительно самое большее 1000000.
Если первый и второй HTPS различны, то мольное отношение второго HTPS к первому HTPS обычно составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.
В другом варианте осуществления первый HTPS подвергают взаимодействию с гидроксил- и/или тиолсодержащей молекулой в присутствии кислотного катализатора. Термин «гидроксил- и/или тиолсодержащая молекула» следует понимать как гидроксил и/или тиолсодержащий мономер. Из такой молекулы или мономера путем полимеризации может быть получен полимер; при этом мономер сам не является полимером. Гидроксил- и/или тиолсодержащая молекула может быть определена формулой:
A-R-B,
в которой A и B выбирают независимо из гидроксила, тиола или хлорида, а R представляет углеводород, содержащий от 2 до 10 углеродных атомов и необязательно содержащий, по меньшей мере, один другой заместитель. Указанный заместитель может включать гидроксил, тиол или карбоксил. Приемлемыми примерами таких соединений являются 1,2-этандитиол, β-меркаптоэтанол, ацетат димеркаптогликоля и бифункциональные органические кислоты, такие как щавелевая кислота, галоидангидриды кислот, дихлорангидрид щавелевой кислоты, многоатомные спирты, содержащие от 2 до 20 углеродных атомов, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, пентандиол, гександиол, глицерин, бутантриол, пентантриол, пропантриметилол, гексантриол, полиэтиленгликоль и пентаэритрол. Предпочтительными гидроксил- и/или тиолсодержащими соединениями являются 1,2-этандиол, β-меркаптоэтанол, галоидангидриды кислот, пропантриметилол и пентаэритрол. Пропантриметилол и пентаэритрол могут вносить разветвление в третий HTPS, что может изменить химические и физические свойства третьего HTPS.
Полученный третий HTPS обычно имеет следующее строение:
где n составляет от 2 до 40, x - от 100 до 2000, а A-R-B имеет состав, определенный выше.
При помощи гидроксил- и/или тиолсодержащего соединения в третий HTPS вводится функциональная группа эфира и/или моносульфида. Последующее восстановление данного третьего HTPS приводит к новому жидкому полисульфиду с концевым тиолом, который, особенно если третий HTPS содержит моносульфидные группировки, как правило, имеет более низкую плотность, чем обычные полисульфиды с концевым тиолом. При отверждении данного жидкого полисульфида отверждаемый продукт является более эластичным, чем обычные продукты.
Среднечисловой молекулярный вес третьего HTPS согласно формуле (III) обычно составляет, по меньшей мере, 15000, предпочтительно, по меньшей мере, 100000 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200000 и обычно Mn составляет самое большее 2000000, предпочтительно самое большее 1500000 и наиболее предпочтительно 1000000.
Мольное отношение гидроксил- и/или тиолсодержащего соединения обычно составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.
В третьем варианте воплощения настоящего изобретения первый HTPS вводят во взаимодействие с судьфидом фосфора. Примерами таких сульфидов фосфора являются дифосфор пентасульфид P2S5 или P4S10, четырехфосфористый трисульфид, четырехфосфористый пентасульфид, четырехфосфористый гептасульфид и нестехиометрический PxSy. Рассматривают использование множества указанных выше сульфидов фосфора. Предпочтительным сульфидом фосфора является дифосфор пентасульфид.
Полученный третий HTPS имеет следующее строение:
где n составляет от 2 до 40, а x от 2 до 2000.
Среднечисловой молекулярный вес Mn третьего HTPS согласно формуле (IV) обычно составляет, по меньшей мере, 15000, предпочтительно, по меньшей мере, 100000 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200000, и обычно Mn составляет самое большее 2000000, предпочтительно самое большее 1500000 и наиболее предпочтительно самое большее 1000000.
Мольное отношение дифосфора пентасульфида к первому HTPS обычно составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.
Сульфид фосфора обеспечивает протекание реакции быстро, с высоким выходом и селективностью, что делает данный процесс простым и экономически привлекательным. Таким образом, реакция может быть просто проведена без присутствия кислотного катализатора и поэтому не требуется удаления кислотного катализатора. Однако применение кислотного катализатора также рассматривают.
Полагают, что процесс по данному изобретению может быть проведен путем взаимодействия первого HTPS с двумя или более соединениями, указанными выше, например, такими как второй HTPS и гидроксил- и/или тиолсодержащая молекула, второй HTPS и сульфид фосфора, гидроксил- и/или тиолсодержащая молекула и сульфид фосфора, и смесь всех трех соединений. Эти соединения могут добавлять к первому HTPS в виде смеси или одно за другим.
Указанные выше процессы обычно проводят в присутствии органического растворителя. Предпочтительно, чтобы этот растворитель был безводным. Примерами пригодных растворителей являются ароматические соединения, такие как толуол, бензол и ксилол, или неароматические соединения, такие как пентан, гексан и тетрагидрофуран.
Температура, при которой проводят один из указанных выше процессов, обычно лежит между 40°С и температурой кипения реакционной смеси. В одном примере реализации данного изобретения реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при ее температуре кипения.
Настоящее изобретение сверх того относится к способу, в котором третий полисульфид с гидроксильными концевыми группами взаимодействует, по меньшей мере, с одним восстанавливающим агентом с образованием полисульфида с концевыми тиольными группами.
Полисульфид с концевыми тиольными группами имеет более низкую Mn по сравнению с третьим HTPS. Обычно среднечисловой молекулярный вес полисульфида с концевыми тиольными группами составляет, по меньшей мере, 500, предпочтительно, по меньшей мере, 750 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1000, и обычно Mn составляет самое большее 10000, предпочтительно самое большее 7500 и наиболее предпочтительно самое большее 5000.
Восстанавливающий агент, пригодный для использования в способе по настоящему изобретению, как правило, известен в данной области техники. Примерами таких восстанавливающих агентов являются, сероводород, сернистая кислота, сульфит натрия, сульфит калия, дитионит, а также их комбинации, включая комбинации дитионита, сернистой кислоты и основной соли, такой как гидроокись натрия, триэтиламин с сероводородом и триэтиламин с сульфитом натрия.
Восстанавливающий агент обычно используется в количестве, по меньшей мере, 0,5 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 1 вес.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 вес.% относительно общего веса третьего HTPS и обычно составляет самое большее 50 вес.%, предпочтительно самое большее 30 вес.% и наиболее предпочтительно самое большее 20 вес.% относительно общего веса третьего HTPS.
В одном примере реализации настоящего изобретения третий HTPS, который соответствует формуле II, взаимодействует с восстанавливающим агентом с образованием полисульфида с концевой тиольной группой согласно формуле:
в которой значение n лежит между 2 и 40, а y имеет значение от 1 до 40.
Настоящее изобретение, кроме того, имеет отношение к новому полисульфиду с концевыми тиольными группами, который можно получить путем взаимодействия третьего HTPS, соответствующего формуле III, с восстанавливающим агентом. Полисульфид с концевыми тиольными группами имеет строение, описываемое формулой VI:
где n принимает значение между 2 и 40, значение y составляет от 1 до 40, а группировка A-R-B определена выше.
В еще одном варианте воплощения настоящего изобретения третий HTPS, который соответствует формуле IV, взаимодействует с восстанавливающим агентом с образованием полисульфида с концевыми тиольными группами согласно формуле:
где n имеет значение между 5 и 20.
Полисульфид с концевыми тиольными группами в соответствии с любой из формул (V), (VI) и (VII) обычно характеризуется значением вязкости между 1 и 80 Па·с, измеренным при 25°С, предпочтительно между 2 и 70 Па·с и наиболее предпочтительно между 3 и 60 Па·с.
Содержание SH в полисульфиде с концевыми тиольными группами лежит между 0,1 и 10%, предпочтительно между 0,5 и 8% и наиболее предпочтительно между 1 и 6%.
Данное изобретение, кроме того, имеет отношение к использованию полисульфида с концевыми тиольными группами согласно изобретению в герметиках, адгезивах и композициях покрытий.
В качестве общего примечания отмечается, что формулы, используемые в настоящей заявке, служат для того, чтобы представить продукты, используемые и образованные в способах данного изобретения. Квалифицированный специалист поймет, что будут производиться продукты, которые будут иметь отличия от точных рецептур формул. Подразумевается, что данные формулы отображают такие отличия.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется примерами, приведенными ниже.
ПРИМЕРЫ
Сравнительные примеры
В качестве сравнительных примеров использовали Thioplast G10 (Mn=4400-4700, η25°C=38-50 Па·с, содержание SH=1,4-1,5% (моль/моль)), Thioplast G112 (Mn=3900-4400, η25°C=38-50 Па·с, содержание SH=1,5-1,7), Thioplast G1 (Mn=3400-3600, η25°C=41-52 Па·с, содержание SH=1,9-2,0% (моль/моль)) и Thioplast G21 (Mn=2100-2700, η25°C=10-20 Па·с, содержание SH=2,5-3,1% (моль/моль)) от компании Thioplast Chemicals GmbH & Co. KG. Данные анализа ЯМР показывают, что образцы Thioplast не содержат трисульфидных или моносульфидных связей или фосфористых связей. За исключением Thioplast G10 все образцы Thioplast являлись сшитыми полимерами. Количество используемого сшивающего агента варьируется между 0,5 мол.% трихлорпропана для Thioplast G112 и 2,0 мол.% для Thioplast G1 и Thioplast G21.
Пример 1
Автоокисление полимера - полисульфида с концевыми гидроксильными группами (HTPS): к 500 г HTPS с вязкостью 18,5 Па·с и OH-числом 42 мг KOH·г-1 (соответствует средней мольной массе 2500 г·мол.-1) в 500 г толуола в качестве растворителя добавляют 50 г кислотной по Бренстеду катионообменной смолы Amberlyst 15. Затем реакционный сосуд оснащают дефлегматором, и реакционную смесь нагревают до 112°С в течение двух дней при интенсивном перемешивании. Затем смолу Amberlyst 15 отфильтровывают из еще горячего раствора с помощью стеклокерамического фильтра G2. В конце растворитель удаляют с помощью роторного испарителя и затем с помощью мембранного насоса. Полученное таким образом молочного вида гелеобразное вещество характеризуется OH-числом 1,2 мг KOH·г-1 (определенным с применением методики согласно стандарту DIN 53240) и вязкостью 774 Па·с (определенную при 25°С). Экстраполированный среднечисловой молекулярный вес продукта (калибровка вязкость - молекулярный вес) составлял около 50000 г·мол.-1.
Пример 2
Реакция 1,2-этандитиола с HTPS, использовавшимся в примере 1: 50 г Amerlyst 15 суспендируют в смеси 500 г HTPS (см. пример 1) в 500 г толуола при сильном перемешивании. Затем смесь кипятят при 112°С с обратным холодильником. Добавляют по каплям в течение около 30 мин. 100 мл (молярный избыток 600%) 1,2 этандитиола. Смесь выдерживают при кипячении с обратным холодильником в течение шести часов, после чего катализатор удаляют с помощью стеклокерамического фильтра G2, и выпаривают растворитель. Полученный продукт представляет собой резиноподобное твердое вещество.
Продукт анализировали методом 1H ЯМР спектроскопии. Спектр ЯМР показывает внедрение 1,2-этандитиола. Кроме того, он показывает присутствие небольшого количества трисульфидных связей. Разделение проводили с помощью Na2S2O4 в соответствии с методикой, описанной в DD 35849.
Полученный продукт анализировали методом 1H ЯМР спектроскопии. ЯМР спектры подтвердили, что 1,2-этандитиол все еще присутствует в конечном продукте.
Пример 3
Реакция 2-меркаптоэтанола (Beta-Mercaptoethanol, BME) c HTPS, применявшимся в примере 1: к 500 г HTPS (см. пример 1) в 500 г толуола добавляют по каплям Amberlyst 15. Реакционную смесь нагревают до 112°С и кипятят с обратным холодильником в течение 24 часов. Amberlyst 15 отфильтровывают с помощью стеклокерамического фильтра G2, и растворитель выпаривают. Продукт молочного вида имеет вязкость 74 Па·с при 25°С и OH-число 0,7 мг KOH·г-1. Среднечисловой молекулярный вес составляет около 3100 г·мол.-1, а средневесовой молекулярный вес равен 10800 г·мол.-1.
Пример 4
Реакция пентасульфида дифосфора с HTPS (по примеру 1): к раствору полисульфида с концевыми гидроксильными группами (2500 г, 0,625 мол.) в 1800 г толуола добавляют пентасульфид дифосфора (70 г, 0,178 мол.) в течение одного часа при 90°С с последующим перемешиванием в течение семи часов при нагревании с обратным холодильником. Избыток Р4S10 отфильтровывают. Растворитель удаляют при пониженном давлении. Выход соответствующего сложного эфира диалкилфосфористой кислоты составляет 97%. Анализ спектра 31P ЯМР обнаруживает присутствие групп дитиофосфористого сложного эфира.
Полученный продукт суспендируют в толуоле и затем восстанавливают посредством барботирования H2S через реакционную смесь при комнатной температуре в течение времени до 30 мин. Восстановленный продукт имеет вязкость 24 Па·с при 25°С: содержание SH составляет 1,7% (моль/моль). 1H и 13С спектры ЯМР обнаруживают присутствие трисульфидных групп, а по спектрам 31P ЯМР установлено присутствие следов фосфора.
Claims (9)
1. Способ получения полисульфида, включающий стадию взаимодействия первого полисульфида с концевыми гидроксильными группами формулы
в которой величина n составляет от 2 до 40, с, по меньшей мере, одним соединением из группы, состоящей из второго полисульфида с концевыми гидроксильными группами, которое соответствует формуле (I), гидроксил- и/или тиолсодержащей молекулы и сульфида фосфора, с образованием третьего полисульфида с концевыми гидроксильными группами, где взаимодействие осуществляют в присутствии кислотного катализатора, если соединение представляет второй полисульфид с концевыми гидроксильными группами или гидроксил- и/или тиолсодержащую молекулу; и, если соединение является сульфидом фосфора, реакцию необязательно проводят в присутствии кислотного катализатора.
в которой величина n составляет от 2 до 40, с, по меньшей мере, одним соединением из группы, состоящей из второго полисульфида с концевыми гидроксильными группами, которое соответствует формуле (I), гидроксил- и/или тиолсодержащей молекулы и сульфида фосфора, с образованием третьего полисульфида с концевыми гидроксильными группами, где взаимодействие осуществляют в присутствии кислотного катализатора, если соединение представляет второй полисульфид с концевыми гидроксильными группами или гидроксил- и/или тиолсодержащую молекулу; и, если соединение является сульфидом фосфора, реакцию необязательно проводят в присутствии кислотного катализатора.
2. Способ по п.1, в котором соединение представляет собой второй полисульфид с концевыми гидроксильными группами, а первый и второй полисульфиды с концевыми гидроксильными группами являются одинаковыми.
3. Способ по п.1, в котором соединение представляет собой гидроксил и/или тиолсодержащую молекулу, при этом гидроксил- и/или тиолсодержащую молекулу выбирают из группы соединений, включающих 1,2-этандитиол, β-меркаптоэтанол, димеркаптоацетат гликоля, и бифункциональные органические кислоты, и хлорангидриды кислот.
4. Способ по п.3, в котором гидроксил и/или тиолсодержащую молекулу выбирают из группы, включающей 1,2-этадитиодиол, β-меркаптоэтанол, хлорангидрид кислоты, триметилолпропан и пентаэритрол.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором третий полисульфид с концевыми гидроксильными группами взаимодействует, по меньшей мере, с одним восстанавливающим агентом с образованием полисульфида с концевыми тиольными группами.
6. Способ по п.5, в котором восстанавливающий агент выбирают из группы соединений, включающей сероводород, сернистую кислоту и дитионит.
7. Полисульфид с концевыми гидроксильными группами, получаемый по любому из способов по пп.1-4.
8. Полисульфид с концевыми тиольными группами, получаемый по способам согласно п.5 или 6.
9. Применение полисульфида с концевыми тиольными группами по п.8 в герметиках.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06110719.9 | 2006-03-06 | ||
| EP06110719 | 2006-03-06 | ||
| US78601606P | 2006-03-27 | 2006-03-27 | |
| US90/786,016 | 2006-03-27 | ||
| US60/786,016 | 2006-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008139418A RU2008139418A (ru) | 2010-04-20 |
| RU2441038C2 true RU2441038C2 (ru) | 2012-01-27 |
Family
ID=36067626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008139418/04A RU2441038C2 (ru) | 2006-03-06 | 2007-03-02 | Способ получения полисульфидов, полисульфиды и их применение |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101395205B (ru) |
| AT (1) | ATE492586T1 (ru) |
| DE (1) | DE602007011404D1 (ru) |
| RU (1) | RU2441038C2 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2572830C2 (ru) * | 2010-03-17 | 2016-01-20 | Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. | Способ деполимеризации полисульфидов и получения простых бисмеркаптодиэфиров |
| CN101812168B (zh) * | 2010-04-27 | 2012-02-22 | 锦西化工研究院 | 一种改性聚硫橡胶及其制备方法 |
| RU2668921C2 (ru) * | 2014-02-27 | 2018-10-04 | Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. | Способ получения жидкого полимера, содержащего концевые меркаптогруппы |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2676165A (en) * | 1951-05-10 | 1954-04-20 | Reconstruction Finance Corp | Polysulfide polymers |
| US3386963A (en) * | 1963-10-03 | 1968-06-04 | Thiokol Chemical Corp | Isocyanate-terminated polysulfide polymers |
| US3647766A (en) * | 1970-04-23 | 1972-03-07 | Thiokol Chemical Corp | Method of making hydroxyl-terminated polysulfide polymers |
| SU802276A1 (ru) * | 1977-08-31 | 1982-02-23 | Предприятие П/Я В-8415 | Способ получени гидроксилсодержащих моно- или полисульфидов |
| RU2099361C1 (ru) * | 1995-07-27 | 1997-12-20 | Татарский технологический научный центр КГТУ при кабинете Министров Республики Татарстан | Способ получения полисульфидных олигомеров |
| EP1044936A2 (en) * | 1999-04-15 | 2000-10-18 | Rohm And Haas Company | Polysulfide-based polyurethane sealant for insulating glass |
-
2007
- 2007-03-02 RU RU2008139418/04A patent/RU2441038C2/ru active
- 2007-03-02 DE DE602007011404T patent/DE602007011404D1/de active Active
- 2007-03-02 AT AT07712419T patent/ATE492586T1/de not_active IP Right Cessation
- 2007-03-02 CN CN2007800079717A patent/CN101395205B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2676165A (en) * | 1951-05-10 | 1954-04-20 | Reconstruction Finance Corp | Polysulfide polymers |
| US3386963A (en) * | 1963-10-03 | 1968-06-04 | Thiokol Chemical Corp | Isocyanate-terminated polysulfide polymers |
| US3647766A (en) * | 1970-04-23 | 1972-03-07 | Thiokol Chemical Corp | Method of making hydroxyl-terminated polysulfide polymers |
| SU802276A1 (ru) * | 1977-08-31 | 1982-02-23 | Предприятие П/Я В-8415 | Способ получени гидроксилсодержащих моно- или полисульфидов |
| RU2099361C1 (ru) * | 1995-07-27 | 1997-12-20 | Татарский технологический научный центр КГТУ при кабинете Министров Республики Татарстан | Способ получения полисульфидных олигомеров |
| EP1044936A2 (en) * | 1999-04-15 | 2000-10-18 | Rohm And Haas Company | Polysulfide-based polyurethane sealant for insulating glass |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101395205A (zh) | 2009-03-25 |
| RU2008139418A (ru) | 2010-04-20 |
| DE602007011404D1 (de) | 2011-02-03 |
| CN101395205B (zh) | 2011-08-03 |
| ATE492586T1 (de) | 2011-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1332612C (en) | Thioethers having a high sulfur content and method therefor | |
| RU2581364C2 (ru) | Способ получения полисульфида | |
| JP4658319B2 (ja) | メチルペンダント鎖を有するポリチオエーテル組成物及び製造方法 | |
| KR20050085734A (ko) | 설파이드-함유 폴리티올 | |
| JP5204670B2 (ja) | ポリスルフィドを調製する方法、ポリスルフィド、およびその使用方法 | |
| RU2441038C2 (ru) | Способ получения полисульфидов, полисульфиды и их применение | |
| NO822498L (no) | Lineaere, flytende polytioetere. | |
| JP2022531565A (ja) | 少なくとも１つのアルキレン基及び少なくとも１つのチオール基又はチオレート基を有する化合物を調製する方法 | |
| CN1711304A (zh) | 含硫的多流醇 | |
| CN102791684B (zh) | 解聚聚硫化物和制备二巯基二醚的方法 | |
| FR2748750A1 (fr) | Procede de production d'un copolymere de sulfure d'ethylene/soufre et copolymere de sulfure d'ethylene/soufre | |
| JP2018199748A (ja) | 環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| US4039511A (en) | Process for the manufacture of polyethers from bisphenates and sulfonyl halides | |
| CN106029745B (zh) | 用于制备巯基封端的液体聚合物的方法 | |
| JP5353007B2 (ja) | ポリチオカーボネートポリ（チオ）エポキシド | |
| Mazurek et al. | Carbon-13 NMR of polysulfide prepolymers | |
| JP5233282B2 (ja) | 重合性組成物およびポリチオカーボネートポリチオエーテル | |
| SU1043146A1 (ru) | Диглицидиловые ароматические тиоэфиры в качестве мономеров дл получени эпоксидных полимеров | |
| CN107001256A (zh) | 用于制备多硫化物的低盐法 | |
| JP2019019246A (ja) | 環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| IE861209L (en) | Thioethers having a high sulphur content | |
| KR20160007861A (ko) | 폴리아릴렌 에테르 설폰-설파이드 화합물 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180314 |