RU2441038C2 - Method of producing polysulphides, polysulphides and use thereof - Google Patents
Method of producing polysulphides, polysulphides and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2441038C2 RU2441038C2 RU2008139418/04A RU2008139418A RU2441038C2 RU 2441038 C2 RU2441038 C2 RU 2441038C2 RU 2008139418/04 A RU2008139418/04 A RU 2008139418/04A RU 2008139418 A RU2008139418 A RU 2008139418A RU 2441038 C2 RU2441038 C2 RU 2441038C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polysulfide
- thiol
- hydroxyl
- terminal
- htps
- Prior art date
Links
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 claims abstract description 14
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 48
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 48
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- PSYGHMBJXWRQFD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylacetyl)oxyethyl 2-sulfanylacetate Chemical compound SCC(=O)OCCOC(=O)CS PSYGHMBJXWRQFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- -1 sulfide compound Chemical class 0.000 description 2
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTTSNKDQDACYLV-UHFFFAOYSA-N Trihydroxybutane Chemical compound CCCC(O)(O)O GTTSNKDQDACYLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- FVGBHSIHHXTYTH-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCC(O)(O)O FVGBHSIHHXTYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOZDOQJARMKMFN-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)P3SP2SP1S3 LOZDOQJARMKMFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/14—Polysulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
Данное изобретение относится к способу получения полисульфидов и к полисульфидам, полученным данным способом.This invention relates to a method for producing polysulfides and to polysulfides obtained by this method.
Способы получения полисульфидов известны в данной области техники. Патент США № 2676165 описывает реакцию линейного (с концевой группой SH) полимерного димеркаптана, имеющего формулу H(SRS)pH, с мономерным полисульфидом формулы R'-SS-R', в которых R и R' представляют органические радикалы. Продукт реакции будет иметь общую формулу R'S(SRS)nSR'.Methods for producing polysulfides are known in the art. US Patent No. 2,676,165 describes the reaction of a linear (SH-terminal) polymer dimercaptan having the formula H (SRS) p H with a monomeric polysulfide of the formula R'-SS-R 'in which R and R' are organic radicals. The reaction product will have the general formula R'S (SRS) n SR '.
Патент США № 4124645 описывает способ получения высокомолекулярных полисульфидных полимеров. По данному способу сначала получают низкомолекулярный полимер политиогликоля с концевым галогеном, например дитиогликоля (HOCH2CH2SSCH2CH2OH). На второй стадии полимер с концевым галогеном взаимодействует с полисульфидом щелочного или щелочноземельного элемента с образованием латексной дисперсии с очень высоким молекулярным весом. Указанный латекс затем превращают в полимеры с концевыми SH-группами.US patent No. 4124645 describes a method for producing high molecular weight polysulfide polymers. In this method, a low molecular weight halogen-terminated polythioglycol polymer, for example dithioglycol (HOCH 2 CH 2 SSCH 2 CH 2 OH), is first prepared. In a second step, the terminal halogen polymer is reacted with the polysulfide of an alkali or alkaline earth element to form a very high molecular weight latex dispersion. The specified latex is then converted into polymers with terminal SH-groups.
Патент Японии № 46-28422 описывает способы получения полисульфида политиофосфорной кислоты, включающий стадию, в которой соединение моно- или полисульфида с двумя или более гидроксильными группами в молекуле или смесь сульфидного соединения и многоатомного спирта реагирует с фосфористым сульфидом. В указанном документе приводят пример реакции дифосфора пентасульфида с HOC2H4SSC2H4OCH2OC2H4SSC2H4OH. По способу, описанному в данном документе, нельзя получить высокомолекулярный полисульфид с концевым гидроксилом.Japanese Patent No. 46-28422 describes methods for producing polythiophosphoric acid polysulfide comprising a step in which a mono- or polysulfide compound with two or more hydroxyl groups in a molecule or a mixture of a sulfide compound and a polyhydric alcohol is reacted with phosphorous sulfide. This document provides an example of the reaction of diphosphorus pentasulfide with HOC 2 H 4 SSC 2 H4OCH 2 OC 2 H 4 SSC 2 H 4 OH. According to the method described in this document, it is impossible to obtain high molecular weight polysulfide with terminal hydroxyl.
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения новых полисульфидов. Еще одной целью является получение новых полисульфидов. Указанная цель достигается при помощи способа получения полисульфида, включающего стадию взаимодействия первого полисульфида с концевыми гидроксильными группами формулыThe aim of the present invention is to provide a method for producing new polysulfides. Another goal is to obtain new polysulfides. This goal is achieved using the method of producing polysulfide, including the stage of interaction of the first polysulfide with terminal hydroxyl groups of the formula
где n равно от 2 до 40, предпочтительно n составляет от 5 до 35; с, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из группы, состоящей из второго полисульфида с концевыми гидроксильными группами, соответствующего формуле (I), гидроксил- и/или тиолсодержащей молекулой и сульфидом фосфора с образованием третьего полисульфида с концевой гидроксильной группой, где реакцию проводят в присутствии кислотного катализатора, если соединение является вторым полисульфидом с концевыми гидроксильными группами, либо гидроксил- и/или тиолсодержащей молекулой, а если соединение является полисульфидом фосфора, то реакцию опционально проводят в присутствии кислотного катализатора.where n is from 2 to 40, preferably n is from 5 to 35; with at least one compound selected from the group consisting of a second hydroxyl-terminated polysulfide corresponding to formula (I), a hydroxyl and / or thiol-containing molecule and phosphorus sulfide to form a third hydroxyl-terminated polysulfide, where the reaction is carried out in the presence of an acid catalyst, if the compound is a second hydroxyl-terminated polysulfide or a hydroxyl and / or thiol-containing molecule, and if the compound is a phosphorus polysulfide, then ktsiyu optionally conducted in the presence of an acid catalyst.
Первый полисульфид с концевыми гидроксильными группами (HTPS), используемый в способе, относящемся к настоящему изобретению, соответствует формуле (I) и обладает тем преимуществом, что реакция с его участием, относящаяся к данному изобретению, является селективной, тогда как применение, например, диформаля (этандиаля) для получения HTPS обычно вызывает образование побочных продуктов. Способ согласно данному изобретению создает возможность производства полисульфида с концевыми гидроксильными группами с высоким среднечисловым молекулярным весом - более 15000 или даже более 100000. Дополнительным достоинством полученного третьего полисульфида с концевыми гидроксильными группами является меньшее количество концевых гидроксильных групп по сравнению с обычным полисульфидом с концевым гидроксилом. В ходе последующего восстановления третьего полисульфида с концевыми гидроксильными группами с образованием жидкого полисульфида с концевыми серными группами образуется меньшее количество побочных продуктов. Кроме того, при применении данного способа количество образованной соли существенно уменьшается по сравнению с обычным способом; в особенности соль не будет образовываться при производстве полисульфида с концевыми гидроксильными группами и высокомолекулярных латексов.The first hydroxyl-terminated polysulfide (HTPS) used in the method of the present invention corresponds to formula (I) and has the advantage that the reaction involving it is related to this invention is selective, while the use of, for example, formal (ethanediale) to produce HTPS usually causes the formation of by-products. The method according to this invention makes it possible to produce polysulphide with hydroxyl end groups with a high number average molecular weight of more than 15,000 or even more than 100,000. An additional advantage of the obtained third hydroxyl end polysulphide is a lower amount of hydroxyl end groups compared to conventional hydroxyl end polysulfide. During the subsequent reduction of the third hydroxyl-terminated polysulfide with the formation of liquid sulfur-terminated polysulfide, fewer by-products are formed. In addition, when using this method, the amount of salt formed is significantly reduced compared to the conventional method; in particular, salt will not form in the production of hydroxyl-terminated polysulfide and high molecular weight latexes.
Кислотный катализатор, используемый в способе, относящемся к настоящему изобретению, включает кислоты Бренстеда, такие как Amberlyst 15, 31, 35, 36, 39, 119 и 131 (катионообменные смолы от Rohm & Haas), Lewatite K1131, K1461, K2431 и Л2621 (от Байер (Bayer)), Nafion SAC-13 (от Дюпон (DuPont)) и различные цеолиты, такие как H-Y, H-Beta, H-MCM.The acid catalyst used in the method of the present invention includes Bronsted acids such as Amberlyst 15, 31, 35, 36, 39, 119 and 131 (cation exchange resins from Rohm & Haas), Lewatite K1131, K1461, K2431 and L2621 ( from Bayer (Bayer)), Nafion SAC-13 (from DuPont (DuPont)) and various zeolites, such as HY, H-Beta, H-MCM.
Кислотный катализатор обычно используют в количестве, по меньшей мере, 0,5 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 1 вес.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 вес.% относительно общего веса первого HTPS и обычно самое большее 25 вес.%, предпочтительно самое большее 20 вес.% и наиболее предпочтительно самое большее 15 вес.% относительно общего веса первого HTPS.The acid catalyst is usually used in an amount of at least 0.5 wt.%, Preferably at least 1 wt.% And most preferably at least 1.5 wt.% With respect to the total weight of the first HTPS and usually greater than 25 wt.%, preferably at most 20 wt.% and most preferably at most 15 wt.% with respect to the total weight of the first HTPS.
В одном варианте данного изобретения первый полисульфид с концевыми гидроксильными группами (HTPS) реагирует со вторым HTPS в присутствии кислотного катализатора. Второй HTPS может быть тем же самым, что и первый HTPS, или отличаться от него. Третий HTPS, образованный согласно данному примеру реализации, представляет собой HTPS с более высоким среднечисловым молекулярным весом по сравнению с первым или вторым HTPS. Полученный продукт обычно имеет следующую структуру:In one embodiment of the invention, the first hydroxyl terminated polysulfide (HTPS) is reacted with the second HTPS in the presence of an acid catalyst. The second HTPS may be the same as or different from the first HTPS. The third HTPS formed according to this embodiment is HTPS with a higher number average molecular weight compared to the first or second HTPS. The resulting product usually has the following structure:
в котором n равно от 2 до 40, а x составляет от 100 до 2000.in which n is from 2 to 40, and x is from 100 to 2000.
Среднечисловой молекулярный вес Mn третьего HTPS в соответствии с формулой (II) обычно составляет, по меньшей мере, 15000, предпочтительно, по меньшей мере, 100000 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200000 и обычно Mn составляет самое большее 2000000, предпочтительно самое большее 1500000 и наиболее предпочтительно самое большее 1000000.The number average molecular weight M n of the third HTPS according to formula (II) is usually at least 15,000, preferably at least 100,000 and most preferably at least 200,000 and usually M n is at most 2,000,000, preferably the most greater than 1,500,000 and most preferably at most 1,000,000.
Если первый и второй HTPS различны, то мольное отношение второго HTPS к первому HTPS обычно составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.If the first and second HTPS are different, then the molar ratio of the second HTPS to the first HTPS is usually from 10: 1 to 1:10, preferably from 5: 1 to 1: 5, and most preferably from 2: 1 to 1: 2.
В другом варианте осуществления первый HTPS подвергают взаимодействию с гидроксил- и/или тиолсодержащей молекулой в присутствии кислотного катализатора. Термин «гидроксил- и/или тиолсодержащая молекула» следует понимать как гидроксил и/или тиолсодержащий мономер. Из такой молекулы или мономера путем полимеризации может быть получен полимер; при этом мономер сам не является полимером. Гидроксил- и/или тиолсодержащая молекула может быть определена формулой:In another embodiment, the first HTPS is reacted with a hydroxyl and / or thiol-containing molecule in the presence of an acid catalyst. The term “hydroxyl and / or thiol-containing molecule” is to be understood as hydroxyl and / or thiol-containing monomer. From such a molecule or monomer, a polymer can be obtained by polymerization; however, the monomer itself is not a polymer. The hydroxyl and / or thiol-containing molecule can be defined by the formula:
A-R-B,A-R-B,
в которой A и B выбирают независимо из гидроксила, тиола или хлорида, а R представляет углеводород, содержащий от 2 до 10 углеродных атомов и необязательно содержащий, по меньшей мере, один другой заместитель. Указанный заместитель может включать гидроксил, тиол или карбоксил. Приемлемыми примерами таких соединений являются 1,2-этандитиол, β-меркаптоэтанол, ацетат димеркаптогликоля и бифункциональные органические кислоты, такие как щавелевая кислота, галоидангидриды кислот, дихлорангидрид щавелевой кислоты, многоатомные спирты, содержащие от 2 до 20 углеродных атомов, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, пентандиол, гександиол, глицерин, бутантриол, пентантриол, пропантриметилол, гексантриол, полиэтиленгликоль и пентаэритрол. Предпочтительными гидроксил- и/или тиолсодержащими соединениями являются 1,2-этандиол, β-меркаптоэтанол, галоидангидриды кислот, пропантриметилол и пентаэритрол. Пропантриметилол и пентаэритрол могут вносить разветвление в третий HTPS, что может изменить химические и физические свойства третьего HTPS.in which A and B are independently selected from hydroxyl, thiol or chloride, and R is a hydrocarbon containing from 2 to 10 carbon atoms and optionally containing at least one other substituent. Said substituent may include hydroxyl, thiol or carboxyl. Suitable examples of such compounds are 1,2-ethanedithiol, β-mercaptoethanol, dimercaptoglycol acetate and bifunctional organic acids such as oxalic acid, acid halides, oxalic dichloride, polyhydric alcohols containing from 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol , butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerol, butanetriol, pentantriol, propanetrimethylol, hexanetriol, polyethylene glycol and pentaerythrol. Preferred hydroxyl and / or thiol-containing compounds are 1,2-ethanediol, β-mercaptoethanol, acid halides, propanetrimethylol and pentaerythrol. Propanetrimethylol and pentaerythrol may branch into the third HTPS, which may alter the chemical and physical properties of the third HTPS.
Полученный третий HTPS обычно имеет следующее строение:The resulting third HTPS usually has the following structure:
где n составляет от 2 до 40, x - от 100 до 2000, а A-R-B имеет состав, определенный выше.where n is from 2 to 40, x is from 100 to 2000, and A-R-B has the composition defined above.
При помощи гидроксил- и/или тиолсодержащего соединения в третий HTPS вводится функциональная группа эфира и/или моносульфида. Последующее восстановление данного третьего HTPS приводит к новому жидкому полисульфиду с концевым тиолом, который, особенно если третий HTPS содержит моносульфидные группировки, как правило, имеет более низкую плотность, чем обычные полисульфиды с концевым тиолом. При отверждении данного жидкого полисульфида отверждаемый продукт является более эластичным, чем обычные продукты.Using a hydroxyl and / or thiol-containing compound, an ester and / or monosulfide functional group is introduced into the third HTPS. Subsequent reduction of this third HTPS results in a new liquid end-thiol polysulfide, which, especially if the third HTPS contains monosulfide groups, typically has a lower density than conventional end-thiol polysulfides. Upon curing of this liquid polysulfide, the curable product is more flexible than conventional products.
Среднечисловой молекулярный вес третьего HTPS согласно формуле (III) обычно составляет, по меньшей мере, 15000, предпочтительно, по меньшей мере, 100000 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200000 и обычно Mn составляет самое большее 2000000, предпочтительно самое большее 1500000 и наиболее предпочтительно 1000000.The number average molecular weight of the third HTPS according to formula (III) is usually at least 15,000, preferably at least 100,000 and most preferably at least 200,000 and usually M n is at most 2,000,000, preferably at most 1,500,000 and most preferably 1,000,000.
Мольное отношение гидроксил- и/или тиолсодержащего соединения обычно составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.The molar ratio of hydroxyl and / or thiol-containing compound is usually from 10: 1 to 1:10, preferably from 5: 1 to 1: 5, most preferably from 2: 1 to 1: 2.
В третьем варианте воплощения настоящего изобретения первый HTPS вводят во взаимодействие с судьфидом фосфора. Примерами таких сульфидов фосфора являются дифосфор пентасульфид P2S5 или P4S10, четырехфосфористый трисульфид, четырехфосфористый пентасульфид, четырехфосфористый гептасульфид и нестехиометрический PxSy. Рассматривают использование множества указанных выше сульфидов фосфора. Предпочтительным сульфидом фосфора является дифосфор пентасульфид.In a third embodiment of the present invention, the first HTPS is reacted with phosphorus sulphide. Examples of such phosphorus sulfides are diphosphorus pentasulfide P 2 S 5 or P 4 S 10 , tetra-phosphorous trisulfide, tetra-phosphorous pentasulfide, tetra-phosphorous heptasulfide and non-stoichiometric P x S y . Consider using a variety of the above phosphorus sulfides. A preferred phosphorus sulfide is diphosphorus pentasulfide.
Полученный третий HTPS имеет следующее строение:The resulting third HTPS has the following structure:
где n составляет от 2 до 40, а x от 2 до 2000.where n is from 2 to 40, and x is from 2 to 2000.
Среднечисловой молекулярный вес Mn третьего HTPS согласно формуле (IV) обычно составляет, по меньшей мере, 15000, предпочтительно, по меньшей мере, 100000 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200000, и обычно Mn составляет самое большее 2000000, предпочтительно самое большее 1500000 и наиболее предпочтительно самое большее 1000000.The number average molecular weight M n of the third HTPS according to formula (IV) is usually at least 15000, preferably at least 100000 and most preferably at least 200000, and usually M n is at most 2,000,000, preferably at most 1,500,000 and most preferably at most 1,000,000.
Мольное отношение дифосфора пентасульфида к первому HTPS обычно составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.The molar ratio of diphosphorus pentasulfide to the first HTPS is usually from 10: 1 to 1:10, preferably from 5: 1 to 1: 5, and most preferably from 2: 1 to 1: 2.
Сульфид фосфора обеспечивает протекание реакции быстро, с высоким выходом и селективностью, что делает данный процесс простым и экономически привлекательным. Таким образом, реакция может быть просто проведена без присутствия кислотного катализатора и поэтому не требуется удаления кислотного катализатора. Однако применение кислотного катализатора также рассматривают.Phosphorus sulfide provides a fast reaction, with a high yield and selectivity, which makes this process simple and economically attractive. Thus, the reaction can simply be carried out without the presence of an acid catalyst and therefore, the removal of the acid catalyst is not required. However, the use of an acid catalyst is also contemplated.
Полагают, что процесс по данному изобретению может быть проведен путем взаимодействия первого HTPS с двумя или более соединениями, указанными выше, например, такими как второй HTPS и гидроксил- и/или тиолсодержащая молекула, второй HTPS и сульфид фосфора, гидроксил- и/или тиолсодержащая молекула и сульфид фосфора, и смесь всех трех соединений. Эти соединения могут добавлять к первому HTPS в виде смеси или одно за другим.It is believed that the process of this invention can be carried out by reacting the first HTPS with two or more of the compounds indicated above, for example, such as a second HTPS and a hydroxyl and / or thiol-containing molecule, a second HTPS and phosphorus sulfide, a hydroxyl and / or thiol-containing a molecule and phosphorus sulfide, and a mixture of all three compounds. These compounds may be added to the first HTPS as a mixture or one after another.
Указанные выше процессы обычно проводят в присутствии органического растворителя. Предпочтительно, чтобы этот растворитель был безводным. Примерами пригодных растворителей являются ароматические соединения, такие как толуол, бензол и ксилол, или неароматические соединения, такие как пентан, гексан и тетрагидрофуран.The above processes are usually carried out in the presence of an organic solvent. Preferably, this solvent is anhydrous. Examples of suitable solvents are aromatic compounds such as toluene, benzene and xylene, or non-aromatic compounds such as pentane, hexane and tetrahydrofuran.
Температура, при которой проводят один из указанных выше процессов, обычно лежит между 40°С и температурой кипения реакционной смеси. В одном примере реализации данного изобретения реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при ее температуре кипения.The temperature at which one of the above processes is carried out usually lies between 40 ° C. and the boiling point of the reaction mixture. In one embodiment of the invention, the reaction mixture is refluxed at its boiling point.
Настоящее изобретение сверх того относится к способу, в котором третий полисульфид с гидроксильными концевыми группами взаимодействует, по меньшей мере, с одним восстанавливающим агентом с образованием полисульфида с концевыми тиольными группами.The present invention further relates to a process in which a third hydroxyl-terminated polysulphide is reacted with at least one reducing agent to form polysulphide-terminated thiol groups.
Полисульфид с концевыми тиольными группами имеет более низкую Mn по сравнению с третьим HTPS. Обычно среднечисловой молекулярный вес полисульфида с концевыми тиольными группами составляет, по меньшей мере, 500, предпочтительно, по меньшей мере, 750 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1000, и обычно Mn составляет самое большее 10000, предпочтительно самое большее 7500 и наиболее предпочтительно самое большее 5000.Thiol-terminated polysulfide has a lower M n compared to the third HTPS. Typically, the number average molecular weight of the thiol-terminated polysulfide is at least 500, preferably at least 750, and most preferably at least 1000, and typically M n is at most 10,000, preferably at most 7,500 and most preferably at most 5000.
Восстанавливающий агент, пригодный для использования в способе по настоящему изобретению, как правило, известен в данной области техники. Примерами таких восстанавливающих агентов являются, сероводород, сернистая кислота, сульфит натрия, сульфит калия, дитионит, а также их комбинации, включая комбинации дитионита, сернистой кислоты и основной соли, такой как гидроокись натрия, триэтиламин с сероводородом и триэтиламин с сульфитом натрия.A reducing agent suitable for use in the method of the present invention is generally known in the art. Examples of such reducing agents are hydrogen sulfide, sulfurous acid, sodium sulfite, potassium sulfite, dithionite, as well as combinations thereof, including combinations of dithionite, sulfuric acid and a basic salt such as sodium hydroxide, triethylamine with hydrogen sulfide and triethylamine with sodium sulfite.
Восстанавливающий агент обычно используется в количестве, по меньшей мере, 0,5 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 1 вес.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 вес.% относительно общего веса третьего HTPS и обычно составляет самое большее 50 вес.%, предпочтительно самое большее 30 вес.% и наиболее предпочтительно самое большее 20 вес.% относительно общего веса третьего HTPS.The reducing agent is usually used in an amount of at least 0.5 wt.%, Preferably at least 1 wt.% And most preferably at least 1.5 wt.% Relative to the total weight of the third HTPS and is usually at most 50 wt.%, preferably at most 30 wt.% and most preferably at most 20 wt.% with respect to the total weight of the third HTPS.
В одном примере реализации настоящего изобретения третий HTPS, который соответствует формуле II, взаимодействует с восстанавливающим агентом с образованием полисульфида с концевой тиольной группой согласно формуле:In one embodiment of the present invention, a third HTPS, which corresponds to Formula II, is reacted with a reducing agent to form a thiol-terminated polysulfide according to the formula:
в которой значение n лежит между 2 и 40, а y имеет значение от 1 до 40.in which the value of n lies between 2 and 40, and y has a value from 1 to 40.
Настоящее изобретение, кроме того, имеет отношение к новому полисульфиду с концевыми тиольными группами, который можно получить путем взаимодействия третьего HTPS, соответствующего формуле III, с восстанавливающим агентом. Полисульфид с концевыми тиольными группами имеет строение, описываемое формулой VI:The present invention also relates to a new polysulfide with terminal thiol groups, which can be obtained by reacting a third HTPS, corresponding to formula III, with a reducing agent. The polysulfide with terminal thiol groups has the structure described by formula VI:
где n принимает значение между 2 и 40, значение y составляет от 1 до 40, а группировка A-R-B определена выше.where n takes a value between 2 and 40, the y value is from 1 to 40, and the group A-R-B is defined above.
В еще одном варианте воплощения настоящего изобретения третий HTPS, который соответствует формуле IV, взаимодействует с восстанавливающим агентом с образованием полисульфида с концевыми тиольными группами согласно формуле:In yet another embodiment of the present invention, a third HTPS, which corresponds to formula IV, is reacted with a reducing agent to form polysulfide with terminal thiol groups according to the formula:
где n имеет значение между 5 и 20.where n has a value between 5 and 20.
Полисульфид с концевыми тиольными группами в соответствии с любой из формул (V), (VI) и (VII) обычно характеризуется значением вязкости между 1 и 80 Па·с, измеренным при 25°С, предпочтительно между 2 и 70 Па·с и наиболее предпочтительно между 3 и 60 Па·с.The polysulfide with terminal thiol groups in accordance with any of formulas (V), (VI) and (VII) is usually characterized by a viscosity value between 1 and 80 Pa · s, measured at 25 ° C, preferably between 2 and 70 Pa · s and most preferably between 3 and 60 Pa · s.
Содержание SH в полисульфиде с концевыми тиольными группами лежит между 0,1 и 10%, предпочтительно между 0,5 и 8% и наиболее предпочтительно между 1 и 6%.The content of SH in the polysulfide with terminal thiol groups lies between 0.1 and 10%, preferably between 0.5 and 8% and most preferably between 1 and 6%.
Данное изобретение, кроме того, имеет отношение к использованию полисульфида с концевыми тиольными группами согласно изобретению в герметиках, адгезивах и композициях покрытий.This invention also relates to the use of polysulfide with terminal thiol groups according to the invention in sealants, adhesives and coating compositions.
В качестве общего примечания отмечается, что формулы, используемые в настоящей заявке, служат для того, чтобы представить продукты, используемые и образованные в способах данного изобретения. Квалифицированный специалист поймет, что будут производиться продукты, которые будут иметь отличия от точных рецептур формул. Подразумевается, что данные формулы отображают такие отличия.As a general note, it is noted that the formulas used in this application serve to represent the products used and formed in the methods of this invention. A qualified specialist will understand that products will be produced that will differ from the exact formulas. It is understood that these formulas represent such differences.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется примерами, приведенными ниже.The present invention is further illustrated by the examples below.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Сравнительные примерыComparative examples
В качестве сравнительных примеров использовали Thioplast G10 (Mn=4400-4700, η25°C=38-50 Па·с, содержание SH=1,4-1,5% (моль/моль)), Thioplast G112 (Mn=3900-4400, η25°C=38-50 Па·с, содержание SH=1,5-1,7), Thioplast G1 (Mn=3400-3600, η25°C=41-52 Па·с, содержание SH=1,9-2,0% (моль/моль)) и Thioplast G21 (Mn=2100-2700, η25°C=10-20 Па·с, содержание SH=2,5-3,1% (моль/моль)) от компании Thioplast Chemicals GmbH & Co. KG. Данные анализа ЯМР показывают, что образцы Thioplast не содержат трисульфидных или моносульфидных связей или фосфористых связей. За исключением Thioplast G10 все образцы Thioplast являлись сшитыми полимерами. Количество используемого сшивающего агента варьируется между 0,5 мол.% трихлорпропана для Thioplast G112 и 2,0 мол.% для Thioplast G1 и Thioplast G21.As comparative examples used Thioplast G10 (M n = 4400-4700, η 25 ° C = 38-50 Pa · s, the content of SH = 1.4-1.5% (mol / mol)), Thioplast G112 (M n = 3900-4400, η 25 ° C = 38-50 Pa · s, content SH = 1.5-1.7), Thioplast G1 (M n = 3400-3600, η 25 ° C = 41-52 Pa · s , content SH = 1.9-2.0% (mol / mol)) and Thioplast G21 (M n = 2100-2700, η 25 ° C = 10-20 Pa · s, content SH = 2.5-3, 1% (mol / mol)) from Thioplast Chemicals GmbH & Co. KG. NMR data show that Thioplast samples do not contain trisulfide or monosulfide bonds or phosphorous bonds. With the exception of Thioplast G10, all Thioplast samples were crosslinked polymers. The amount of crosslinking agent used varies between 0.5 mol% of trichloropropane for Thioplast G112 and 2.0 mol% for Thioplast G1 and Thioplast G21.
Пример 1Example 1
Автоокисление полимера - полисульфида с концевыми гидроксильными группами (HTPS): к 500 г HTPS с вязкостью 18,5 Па·с и OH-числом 42 мг KOH·г-1 (соответствует средней мольной массе 2500 г·мол.-1) в 500 г толуола в качестве растворителя добавляют 50 г кислотной по Бренстеду катионообменной смолы Amberlyst 15. Затем реакционный сосуд оснащают дефлегматором, и реакционную смесь нагревают до 112°С в течение двух дней при интенсивном перемешивании. Затем смолу Amberlyst 15 отфильтровывают из еще горячего раствора с помощью стеклокерамического фильтра G2. В конце растворитель удаляют с помощью роторного испарителя и затем с помощью мембранного насоса. Полученное таким образом молочного вида гелеобразное вещество характеризуется OH-числом 1,2 мг KOH·г-1 (определенным с применением методики согласно стандарту DIN 53240) и вязкостью 774 Па·с (определенную при 25°С). Экстраполированный среднечисловой молекулярный вес продукта (калибровка вязкость - молекулярный вес) составлял около 50000 г·мол.-1.Hydroxyl terminated polysulfide (HTPS) polymer autooxidation: up to 500 g HTPS with a viscosity of 18.5 Pa · s and OH number of 42 mg KOH · g -1 (corresponding to an average molar mass of 2500 g · mol. -1 ) in 500 g of toluene, 50 g of the Brønsted acidic Amberlyst 15 cation exchange resin are added as solvent. The reaction vessel is then equipped with a reflux condenser and the reaction mixture is heated to 112 ° C. for two days with vigorous stirring. Then the Amberlyst 15 resin is filtered from the still hot solution using a G2 glass-ceramic filter. At the end, the solvent is removed using a rotary evaporator and then using a membrane pump. The gel-like substance obtained in such a milky way is characterized by an OH number of 1.2 mg KOH · g -1 (determined using the method according to DIN 53240) and a viscosity of 774 Pa · s (determined at 25 ° C). The extrapolated number average molecular weight of the product (viscosity-molecular weight calibration) was about 50,000 g mol. -1 .
Пример 2Example 2
Реакция 1,2-этандитиола с HTPS, использовавшимся в примере 1: 50 г Amerlyst 15 суспендируют в смеси 500 г HTPS (см. пример 1) в 500 г толуола при сильном перемешивании. Затем смесь кипятят при 112°С с обратным холодильником. Добавляют по каплям в течение около 30 мин. 100 мл (молярный избыток 600%) 1,2 этандитиола. Смесь выдерживают при кипячении с обратным холодильником в течение шести часов, после чего катализатор удаляют с помощью стеклокерамического фильтра G2, и выпаривают растворитель. Полученный продукт представляет собой резиноподобное твердое вещество.Reaction of 1,2-ethanedithiol with the HTPS used in Example 1: 50 g of Amerlyst 15 is suspended in a mixture of 500 g of HTPS (see Example 1) in 500 g of toluene with vigorous stirring. Then the mixture is boiled at 112 ° C under reflux. Add dropwise over about 30 minutes. 100 ml (molar excess of 600%) of 1,2 ethanedithiol. The mixture was kept at reflux for six hours, after which the catalyst was removed using a glass ceramic filter G2, and the solvent was evaporated. The resulting product is a rubbery solid.
Продукт анализировали методом 1H ЯМР спектроскопии. Спектр ЯМР показывает внедрение 1,2-этандитиола. Кроме того, он показывает присутствие небольшого количества трисульфидных связей. Разделение проводили с помощью Na2S2O4 в соответствии с методикой, описанной в DD 35849.The product was analyzed by 1 H NMR spectroscopy. The NMR spectrum shows the incorporation of 1,2-ethanedithiol. In addition, it shows the presence of a small amount of trisulfide bonds. Separation was carried out using Na 2 S 2 O 4 in accordance with the procedure described in DD 35849.
Полученный продукт анализировали методом 1H ЯМР спектроскопии. ЯМР спектры подтвердили, что 1,2-этандитиол все еще присутствует в конечном продукте.The resulting product was analyzed by 1 H NMR spectroscopy. NMR spectra confirmed that 1,2-ethanedithiol is still present in the final product.
Пример 3Example 3
Реакция 2-меркаптоэтанола (Beta-Mercaptoethanol, BME) c HTPS, применявшимся в примере 1: к 500 г HTPS (см. пример 1) в 500 г толуола добавляют по каплям Amberlyst 15. Реакционную смесь нагревают до 112°С и кипятят с обратным холодильником в течение 24 часов. Amberlyst 15 отфильтровывают с помощью стеклокерамического фильтра G2, и растворитель выпаривают. Продукт молочного вида имеет вязкость 74 Па·с при 25°С и OH-число 0,7 мг KOH·г-1. Среднечисловой молекулярный вес составляет около 3100 г·мол.-1, а средневесовой молекулярный вес равен 10800 г·мол.-1.Reaction of 2-mercaptoethanol (Beta-Mercaptoethanol, BME) with the HTPS used in Example 1: Amberlyst 15 is added dropwise to 500 g of HTPS (see Example 1) in 500 g of toluene. The reaction mixture is heated to 112 ° C. and refluxed refrigerator for 24 hours. Amberlyst 15 is filtered off with a G2 glass-ceramic filter and the solvent is evaporated. The dairy product has a viscosity of 74 Pa · s at 25 ° C and an OH number of 0.7 mg KOH · g -1 . The number average molecular weight is about 3100 g · mol. -1 , and srednevekovaja molecular weight is equal to 10800 g · mol. -1 .
Пример 4Example 4
Реакция пентасульфида дифосфора с HTPS (по примеру 1): к раствору полисульфида с концевыми гидроксильными группами (2500 г, 0,625 мол.) в 1800 г толуола добавляют пентасульфид дифосфора (70 г, 0,178 мол.) в течение одного часа при 90°С с последующим перемешиванием в течение семи часов при нагревании с обратным холодильником. Избыток Р4S10 отфильтровывают. Растворитель удаляют при пониженном давлении. Выход соответствующего сложного эфира диалкилфосфористой кислоты составляет 97%. Анализ спектра 31P ЯМР обнаруживает присутствие групп дитиофосфористого сложного эфира.Reaction of diphosphorus pentasulfide with HTPS (as in Example 1): to a solution of polysulfide with terminal hydroxyl groups (2500 g, 0.625 mol.) In 1800 g of toluene, diphosphorus pentasulfide (70 g, 0.178 mol.) Is added over one hour at 90 ° C followed by stirring for seven hours while heating under reflux. Excess P 4 S 10 is filtered off. The solvent is removed under reduced pressure. The yield of the corresponding dialkylphosphorous acid ester is 97%. Analysis of the 31 P NMR spectrum reveals the presence of dithiophosphorous ester groups.
Полученный продукт суспендируют в толуоле и затем восстанавливают посредством барботирования H2S через реакционную смесь при комнатной температуре в течение времени до 30 мин. Восстановленный продукт имеет вязкость 24 Па·с при 25°С: содержание SH составляет 1,7% (моль/моль). 1H и 13С спектры ЯМР обнаруживают присутствие трисульфидных групп, а по спектрам 31P ЯМР установлено присутствие следов фосфора.The resulting product was suspended in toluene and then reduced by bubbling H 2 S through the reaction mixture at room temperature for up to 30 minutes. The recovered product has a viscosity of 24 Pa · s at 25 ° C: the SH content is 1.7% (mol / mol). The 1 H and 13 C NMR spectra show the presence of trisulfide groups, and the presence of traces of phosphorus is established from the 31 P NMR spectra.
Claims (9)
в которой величина n составляет от 2 до 40, с, по меньшей мере, одним соединением из группы, состоящей из второго полисульфида с концевыми гидроксильными группами, которое соответствует формуле (I), гидроксил- и/или тиолсодержащей молекулы и сульфида фосфора, с образованием третьего полисульфида с концевыми гидроксильными группами, где взаимодействие осуществляют в присутствии кислотного катализатора, если соединение представляет второй полисульфид с концевыми гидроксильными группами или гидроксил- и/или тиолсодержащую молекулу; и, если соединение является сульфидом фосфора, реакцию необязательно проводят в присутствии кислотного катализатора.1. A method of producing a polysulfide comprising a step of reacting a first polysulfide with terminal hydroxyl groups of the formula
in which the value of n is from 2 to 40, with at least one compound from the group consisting of a second polysulfide with terminal hydroxyl groups, which corresponds to formula (I), a hydroxyl and / or thiol-containing molecule and phosphorus sulfide, with the formation a third hydroxyl-terminated polysulfide, wherein the reaction is carried out in the presence of an acid catalyst, if the compound is a second hydroxyl-terminated polysulfide or a hydroxyl and / or thiol-containing molecule; and, if the compound is phosphorus sulfide, the reaction is optionally carried out in the presence of an acid catalyst.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06110719 | 2006-03-06 | ||
| EP06110719.9 | 2006-03-06 | ||
| US78601606P | 2006-03-27 | 2006-03-27 | |
| US60/786,016 | 2006-03-27 | ||
| US90/786,016 | 2006-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008139418A RU2008139418A (en) | 2010-04-20 |
| RU2441038C2 true RU2441038C2 (en) | 2012-01-27 |
Family
ID=36067626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008139418/04A RU2441038C2 (en) | 2006-03-06 | 2007-03-02 | Method of producing polysulphides, polysulphides and use thereof |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101395205B (en) |
| AT (1) | ATE492586T1 (en) |
| DE (1) | DE602007011404D1 (en) |
| RU (1) | RU2441038C2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9006492B2 (en) * | 2010-03-17 | 2015-04-14 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for depolymerizing polysulfides and the preparation of bis-mercapto-diethers |
| CN101812168B (en) * | 2010-04-27 | 2012-02-22 | 锦西化工研究院 | Novel modified polysulfide rubber and preparation method thereof |
| JP6431084B2 (en) * | 2014-02-27 | 2018-11-28 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． | Process for the preparation of mercapto-terminated liquid polymers |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2676165A (en) * | 1951-05-10 | 1954-04-20 | Reconstruction Finance Corp | Polysulfide polymers |
| US3386963A (en) * | 1963-10-03 | 1968-06-04 | Thiokol Chemical Corp | Isocyanate-terminated polysulfide polymers |
| US3647766A (en) * | 1970-04-23 | 1972-03-07 | Thiokol Chemical Corp | Method of making hydroxyl-terminated polysulfide polymers |
| SU802276A1 (en) * | 1977-08-31 | 1982-02-23 | Предприятие П/Я В-8415 | Method for preparing hydroxyl-containing mono- or polysulfides |
| RU2099361C1 (en) * | 1995-07-27 | 1997-12-20 | Татарский технологический научный центр КГТУ при кабинете Министров Республики Татарстан | Method for production of polysulfide oligomers |
| EP1044936A2 (en) * | 1999-04-15 | 2000-10-18 | Rohm And Haas Company | Polysulfide-based polyurethane sealant for insulating glass |
-
2007
- 2007-03-02 AT AT07712419T patent/ATE492586T1/en not_active IP Right Cessation
- 2007-03-02 DE DE602007011404T patent/DE602007011404D1/en active Active
- 2007-03-02 CN CN2007800079717A patent/CN101395205B/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-02 RU RU2008139418/04A patent/RU2441038C2/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2676165A (en) * | 1951-05-10 | 1954-04-20 | Reconstruction Finance Corp | Polysulfide polymers |
| US3386963A (en) * | 1963-10-03 | 1968-06-04 | Thiokol Chemical Corp | Isocyanate-terminated polysulfide polymers |
| US3647766A (en) * | 1970-04-23 | 1972-03-07 | Thiokol Chemical Corp | Method of making hydroxyl-terminated polysulfide polymers |
| SU802276A1 (en) * | 1977-08-31 | 1982-02-23 | Предприятие П/Я В-8415 | Method for preparing hydroxyl-containing mono- or polysulfides |
| RU2099361C1 (en) * | 1995-07-27 | 1997-12-20 | Татарский технологический научный центр КГТУ при кабинете Министров Республики Татарстан | Method for production of polysulfide oligomers |
| EP1044936A2 (en) * | 1999-04-15 | 2000-10-18 | Rohm And Haas Company | Polysulfide-based polyurethane sealant for insulating glass |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101395205B (en) | 2011-08-03 |
| ATE492586T1 (en) | 2011-01-15 |
| CN101395205A (en) | 2009-03-25 |
| RU2008139418A (en) | 2010-04-20 |
| DE602007011404D1 (en) | 2011-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4609762A (en) | Thioethers having a high sulfur content and method therefor | |
| RU2581364C2 (en) | Method of producing polysulphide | |
| JP4658319B2 (en) | Polythioether composition having methyl pendant chain and method for producing the same | |
| KR20050085734A (en) | Sulfide-containing polythiols | |
| JP5204670B2 (en) | Methods for preparing polysulfides, polysulfides, and methods of use thereof | |
| US20030050511A1 (en) | Preparation of polysulfide compositions | |
| RU2441038C2 (en) | Method of producing polysulphides, polysulphides and use thereof | |
| NO822498L (en) | LINEAR, LIQUID POLYTIOETERS. | |
| CN113727965B (en) | Method for preparing a compound having at least one alkylene group and at least one thiol group or mercapto group | |
| CN1711304A (en) | Sulfide-containing polythiols | |
| CN102791684B (en) | Depolymerization polysulphide and the method preparing dimercapto diether | |
| FR2748750A1 (en) | Copolymer of ethylene@] sulphide and sulphur and its preparation | |
| JP2018199748A (en) | Production method for cyclic polyarylene sulfide | |
| JPS61190515A (en) | Novel polymer of unsaturated alcohol-thioether and manufacture | |
| CN106029745B (en) | Process for the preparation of thiol-terminated liquid polymers | |
| JP5353007B2 (en) | Polythiocarbonate poly (thio) epoxide | |
| KR20230162038A (en) | How to prepare sulfur copolymer | |
| Mazurek et al. | Carbon-13 NMR of polysulfide prepolymers | |
| JP5233282B2 (en) | Polymerizable composition and polythiocarbonate polythioether | |
| SU1043146A1 (en) | Aromatic diglycydyl thioesters as monomers for preparing epoxy polymers | |
| CN107001256A (en) | Less salt method for preparing polysulfide | |
| JP2019019246A (en) | Method for producing cyclic polyarylene sulfide | |
| IE861209L (en) | Thioethers having a high sulphur content | |
| KR20160007861A (en) | Polyarylene ether sulfone-sulfide compound and method for preparing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180314 |