RU2337184C2 - Method of producing and maintaining protective wettable cover on carbon blocks of cathode assembly of electrolytic tank for aluminium production - Google Patents
Method of producing and maintaining protective wettable cover on carbon blocks of cathode assembly of electrolytic tank for aluminium production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2337184C2 RU2337184C2 RU2006142406/02A RU2006142406A RU2337184C2 RU 2337184 C2 RU2337184 C2 RU 2337184C2 RU 2006142406/02 A RU2006142406/02 A RU 2006142406/02A RU 2006142406 A RU2006142406 A RU 2006142406A RU 2337184 C2 RU2337184 C2 RU 2337184C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- blocks
- aluminum
- boron
- compounds
- Prior art date
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 105
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title abstract 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 claims description 54
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 19
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 17
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 abstract description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract 4
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Chemical class 0.000 description 2
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical class F* 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N oxidoboron Chemical class O=[B] MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical class [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical class [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007948 ZrB2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJPURDPSZFLWGC-UHFFFAOYSA-N alumanylidyneborane Chemical group [Al]#B DJPURDPSZFLWGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N boron;zirconium Chemical compound B#[Zr]#B VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical class [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Chemical class 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical class [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical class [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к электролитическому производству алюминия и может быть использовано в технологическом процессе электролиза криолито-глиноземных расплавов.The present invention relates to the electrolytic production of aluminum and can be used in the technological process of electrolysis of cryolite-alumina melts.
Повышение технико-экономических показателей процесса и повышение срока службы электролизера - основные задачи алюминиевого производства. Одним из направлений решения этих задач является создание и поддержание в процессе эксплуатации электролизера на катодной углеродной поверхности шахты смачиваемых алюминием защитных покрытий (СЗП). Основные функции СЗП:Improving the technical and economic indicators of the process and increasing the life of the electrolyzer are the main tasks of aluminum production. One of the directions for solving these problems is the creation and maintenance during operation of the electrolyzer on the cathode carbon surface of the mine shaft wetted with aluminum protective coatings (SZP). The main functions of the SZP:
- обеспечение надежного и эффективного электрического контакта между слоем алюминия и углеродным материалом катода, что минимизирует удельный расход технологической электроэнергии, стабилизирует форму рабочего пространства, токораспределение в катодном устройстве и процесс электролиза в целом;- ensuring reliable and efficient electrical contact between the aluminum layer and the carbon material of the cathode, which minimizes the specific consumption of technological electricity, stabilizes the shape of the working space, current distribution in the cathode device and the electrolysis process as a whole;
- защита углеграфитовых катодных блоков от разрушающего воздействия агрессивной среды расплавов электролита и алюминия, что обеспечивает повышение срока службы электролизера.- protection of carbon-graphite cathode blocks from the damaging effects of the aggressive environment of molten electrolyte and aluminum, which ensures an increase in the life of the cell.
Известен катод, представляющий собой углеродистую подину, на поверхность которой наносится устойчивый к воздействию расплавленного алюминия и смачиваемый расплавленным алюминием слой, содержащий гранулированный огнеупорный твердый борид металла и неорганический связующий материал (патент US №5618403, С25С 3/08, 1997 г., [1]).Known cathode, which is a carbon hearth, on the surface of which is resistant to the effects of molten aluminum and wettable by molten aluminum layer containing granular refractory solid metal boride and inorganic binder material (US patent No. 5618403, C25C 3/08, 1997, [1 ]).
В известном решении покрытие на поверхности углеродистого блока выполняется предварительно из смеси гранулированного огнеупорного твердого борида металла и неорганического связующего и имеет пористую структуру, а поддержание покрытия обеспечивается подачей в электролизер в составе шихты титана и бора, причем достаточное количество титана поступает в расплав с глиноземом как примесь.In a known solution, the coating on the surface of the carbon block is preliminarily made from a mixture of granular refractory solid metal boride and an inorganic binder and has a porous structure, and the coating is maintained by feeding titanium and boron into the electrolyzer, and a sufficient amount of titanium enters the melt with alumina as an impurity .
Недостаток известного решения - относительно тонкий защитный слой покрытия создается на углеродной подине предварительно при температуре окружающей среды до начала процесса электролиза, что может привести к его локальному или полному разрушению при значительных термомеханических нагрузках на массивное катодное устройство в процессе пуска и эксплуатации электролизера с последующими отрицательными или катастрофическими последствиями для технологии и срока службы ванны.A disadvantage of the known solution is that a relatively thin protective coating layer is preliminarily created on the carbon hearth at ambient temperature before the start of the electrolysis process, which can lead to its local or complete destruction with significant thermomechanical loads on the massive cathode device during the start-up and operation of the electrolyzer with subsequent negative or disastrous consequences for technology and bath life.
Известен способ создания СЗП на катодной поверхности алюминиевого электролизера и сохранения этого покрытия в процессе электролиза, включающий следующие основные этапы (патент US №5028301, С25С 3/08, 1991 г., [2]):A known method of creating a SZP on the cathode surface of an aluminum electrolyzer and preserving this coating in the electrolysis process, comprising the following main steps (US patent No. 5028301, C25C 3/08, 1991, [2]):
- подачу оксидов и солей бора, титана, циркония, гафния, хрома, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама и их смесей в криолитоглиноземный расплав с последующим их растворением и электрохимическим восстановлением ионов на катодной алюминиевой поверхности до создания пересыщенного раствора металлов и бора в прикатодном слое алюминия;- the supply of oxides and salts of boron, titanium, zirconium, hafnium, chromium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten and their mixtures in cryolite-alumina melt with their subsequent dissolution and electrochemical reduction of ions on the cathode aluminum surface to create a supersaturated solution of metals and boron in cathode layer of aluminum;
- контактирование пересыщенного раствора прикатодного слоя алюминия с углеродной подиной, в процессе которого происходит образование боридного слоя на углеродной поверхности.- contacting the supersaturated solution of the near-cathode layer of aluminum with the carbon bottom, during which the formation of the boride layer on the carbon surface occurs.
Обоснование процесса создания покрытия заключается в очень низкой растворимости боридов тугоплавких металлов в алюминии в отличие от высокой растворимости в алюминии составляющих их элементов. По этой причине, по логическому предположению автора, превалирующее образование боридов тугоплавких металлов из атомов составляющих элементов будет происходить на угольной поверхности, но не в объеме тонкого прикатодного слоя алюминия. Оговаривается, что этот процесс не изучен и предлагается его характеризовать как «пересыщенное платинирование» углеродной поверхности.The rationale for the coating process is the very low solubility of refractory metal borides in aluminum, in contrast to the high solubility of their constituent elements in aluminum. For this reason, according to the logical assumption of the author, the prevailing formation of refractory metal borides from atoms of constituent elements will occur on a coal surface, but not in the volume of a thin cathode layer of aluminum. It is stipulated that this process has not been studied and it is proposed to characterize it as “supersaturated platinization” of the carbon surface.
С другой стороны, известно, что при 750-1000°С совместное присутствие тугоплавких металлов и бора в алюминии в любых количествах сопровождается термодинамически благоприятным процессом их взаимодействия до образования плотных кристаллов, например, диборида титана стехиометрического состава TiB2 в объеме алюминия. Этот процесс хорошо изучен и применяется для очистки алюминия от примесей тугоплавких металлов (для последующего применения алюминия в электротехнических целях) и для модифицирования внутренней структуры деформируемых сортов алюминия (для последующей его прокатки в тонкие листы или фольгу). Кристаллы боридов тугоплавких металлов, обладая сравнительно высокой плотностью относительно алюминия, будут оседать в прикатодные слои и/или удаляться с выливаемым алюминием. Взаимодействие между ними и углеродной поверхностью отсутствует.On the other hand, it is known that at 750-1000 ° С the combined presence of refractory metals and boron in aluminum in any amount is accompanied by a thermodynamically favorable process of their interaction until the formation of dense crystals, for example, titanium diboride with stoichiometric composition TiB 2 in the volume of aluminum. This process has been well studied and is used to clean aluminum from impurities of refractory metals (for subsequent use of aluminum for electrical purposes) and to modify the internal structure of deformable aluminum grades (for its subsequent rolling into thin sheets or foil). Refractory metal boride crystals, having a relatively high density relative to aluminum, will settle into the cathode layers and / or be removed with the poured aluminum. The interaction between them and the carbon surface is absent.
После расходования на образование кристаллов TiB2 одного из исходных компонентов избыточное содержание в алюминии другого будет приводить к преимущественному образованию на контактной углеродной поверхности его карбида. Именно это предлагается использовать автором обсуждаемого технического решения. Для инициации смачивания углеродной подины рекомендуется первоначально (в пусковой период работы электролизера) при избыточном содержании титана в расплавах осадить на поверхности блоков слой карбида титана. В последующем содержание титана привести к уровню, удовлетворяющему стандарты на качество товарного алюминия.After spending on the formation of TiB 2 crystals of one of the starting components, an excess content of the other in aluminum will lead to the predominant formation of its carbide on the contact carbon surface. This is what is proposed to be used by the author of the technical solution being discussed. To initiate the wetting of the carbon hearth, it is recommended initially (during the start-up period of the electrolysis cell) to deposit a layer of titanium carbide on the surface of the blocks with an excess of titanium in the melts. Subsequently, the titanium content lead to a level that meets the standards for the quality of commercial aluminum.
Таким образом, предлагаемые технологические режимы совместной подачи титана и бора в электролизер будут приводить в лучшем случае к образованию и поддержанию только карбид титанового слоя на поверхности углеродной подины, что значительно снижает техническую и экономическую эффективность реализации известного технического решения.Thus, the proposed technological modes of the joint supply of titanium and boron to the electrolyzer will at best lead to the formation and maintenance of only the titanium carbide layer on the surface of the carbon bottom, which significantly reduces the technical and economic efficiency of the implementation of the known technical solution.
Известен способ подготовки углеродсодержащего катода для производства алюминия с улучшенной смачиваемостью, который включает предварительную пропитку при 500-1200°С под давлением 10-10000 pci пористой структуры углеродных блоков борсодержащими расплавами оксида бора или буры до содержания 1-10% от массы блоков, после которой борсодержащие соединения взаимодействуют с соединениями титана и циркония (или других тугоплавких металлов) в процессе электролиза криолито-глиноземных расплавов до образования диборидов титана и циркония (патент US №6616829, С25С 3/08, 2003 г., [3]). Источниками титана и циркония являются их оксиды, которые могут доставляться в зону реагирования с борсодержащими соединениями одним из двух способов:A known method of preparing a carbon-containing cathode for the production of aluminum with improved wettability, which includes preliminary impregnation at 500-1200 ° C with a pressure of 10-10000 pci of the porous structure of carbon blocks with boron-containing melts of boron or borax oxide to a content of 1-10% by weight of the blocks, after which boron-containing compounds interact with titanium and zirconium compounds (or other refractory metals) during the electrolysis of cryolite-alumina melts to form titanium and zirconium diborides (US patent No. 6616829 , C25C 3/08, 2003, [3]). Sources of titanium and zirconium are their oxides, which can be delivered to the reaction zone with boron-containing compounds in one of two ways:
1. Перед установкой блоков в катод методом принудительной пропитки блоков (одновременно с борсодержащими соединениями) до содержания 0,1-10% от массы блоков. Порошки оксидов металлов в объеме борсодержащего расплава находятся в диспергированном виде.1. Before installing the blocks in the cathode by the method of forced impregnation of the blocks (simultaneously with boron-containing compounds) to a content of 0.1-10% by weight of the blocks. Powders of metal oxides in the volume of the boron-containing melt are dispersed.
2. После установки блоков в катод на пуске ванны и в процессе электролиза добавлением в криолито-глиноземный расплав до содержания 0,015-0,050% от массы алюминия.2. After installing the blocks in the cathode at the start of the bath and during the electrolysis by adding to the cryolite-alumina melt to a content of 0.015-0.050% by weight of aluminum.
При реализации способа предполагается образование на углеродной поверхности катода смачиваемого алюминием защитного боридного слоя, наличие которого позволит улучшить смачиваемость подины алюминием, снизить омическое сопротивление электролизера, уменьшить тенденцию образования осадков, повысить сопротивляемость углеродных блоков химическому и механическому износу.When implementing the method, it is assumed that a protective boride layer is wetted by aluminum on the carbon surface of the cathode, the presence of which will improve the wettability of the hearth by aluminum, reduce the ohmic resistance of the cell, reduce the tendency to form precipitation, and increase the resistance of carbon blocks to chemical and mechanical wear.
По технической сущности, наличию сходных признаков данное решение выбрано в качестве ближайшего аналога.By technical nature, the presence of similar features, this solution is selected as the closest analogue.
Основным недостатком известного технического решения является способ доставки исходных компонентов к реакционной поверхности углеродных блоков.The main disadvantage of the known technical solution is the method of delivery of the starting components to the reaction surface of the carbon blocks.
Количество и глубина проникновения соединений бора в доступное открытое поровое пространство углеродных блоков в значительной мере будет зависеть от конкретных значений температуры и давления заявленных диапазонов. В еще большей степени это будет зависеть от соотношения размеров пор углеродного блока и дисперсности порошков соединений тугоплавких металлов, которые в техническом решении не регламентируются. Эта неопределенность может негативно повлиять на эффективность и результаты предлагаемого технического решения.The number and depth of penetration of boron compounds into the accessible open pore space of carbon blocks will largely depend on the specific temperature and pressure values of the declared ranges. To an even greater extent, this will depend on the ratio of the pore sizes of the carbon block and the dispersion of powders of refractory metal compounds, which are not regulated in the technical solution. This uncertainty may adversely affect the effectiveness and results of the proposed technical solution.
С другой стороны, в условиях электролиза расплав соединений бора будет выделяться из порового пространства блоков на поверхности углеродной подины сплошным или дискретным слоем, резко увеличивая смачиваемость углерода электролитом и провоцируя его проникновение под слой алюминия в виде сплошного или дискретного слоя. В результате увеличивается вероятность образования глиноземистых осадков на подине, повышения омического сопротивления катода, дестабилизации процесса электролиза. Эти негативные процессы будут продолжаться до удаления из порового пространства основной части одного из реагентов - соединений бора. На этот период из-за осадка ограничивается или отсутствует доступ растворяемых в электролите тугоплавких металлов (если применяется этот вариант) к реакционной поверхности углеродной подины, а после его окончания становится бесполезным и вредным для чистоты товарного алюминия, поскольку добавляется в количествах, превышающих стандартные нормы на товарный алюминий.On the other hand, under the conditions of electrolysis, the melt of boron compounds will be released from the pore space of blocks on the surface of the carbon bottom by a continuous or discrete layer, sharply increasing the wettability of carbon by the electrolyte and provoking its penetration under the aluminum layer as a continuous or discrete layer. As a result, the likelihood of the formation of alumina deposits on the bottom, increase in the ohmic resistance of the cathode, and destabilization of the electrolysis process increases. These negative processes will continue until the main part of one of the reagents, boron compounds, is removed from the pore space. For this period, due to sludge, refractory metals soluble in the electrolyte (if this option is used) are limited or not accessible to the reaction surface of the carbon hearth, and after its completion becomes useless and harmful to the purity of salable aluminum, since it is added in quantities exceeding standard norms by commodity aluminum.
Это означает, что в соответствии с известным техническим решением только совместная пропитка блоков соединениями бора и тугоплавкими металлами может инициировать процесс образования диборидных соединений в объеме и поверхностных слоях поровой структуры блоков в процессе их эксплуатации. Но остаточное их количество и распределение будет недостаточным и неоднородным для обеспечения устойчивого эффекта смачивания углеродной поверхности алюминием.This means that, in accordance with the known technical solution, only the joint impregnation of blocks with boron compounds and refractory metals can initiate the formation of diboride compounds in the volume and surface layers of the pore structure of the blocks during their operation. But their residual quantity and distribution will be insufficient and heterogeneous to ensure a stable effect of wetting the carbon surface with aluminum.
Задача изобретения - повышение технико-экономических показателей процесса электролитического производства алюминия.The objective of the invention is to increase the technical and economic indicators of the process of electrolytic production of aluminum.
Технические результаты - гарантированное присутствие смачиваемого алюминием защитного покрытия на углеродистой футеровке катодного устройства в течение всего срока эксплуатации электролизера, снижение удельного расхода электроэнергии на производство алюминия, предотвращение нарушения целостности углеродистой футеровки.Technical results - the guaranteed presence of an aluminum-wettable protective coating on the carbon lining of the cathode device during the entire life of the electrolyzer, reducing the specific energy consumption for aluminum production, and preventing the integrity of the carbon lining.
Технические результаты достигаются тем, что в способе получения и поддержания защитного смачиваемого покрытия на углеродистых блоках катодного устройства электролизера для производства алюминия, включающем взаимодействие борсодержащих соединений с тугоплавкими металлами и/или их соединениями, подаваемыми в ванну электролизера и/или содержащимися в составе углеродистых блоков с образованием содержащего бориды тугоплавких металлов покрытия, борсодержащие соединения подают в электролизер в количестве, обеспечивающем содержание бора в жидком алюминии 0,0040-0,0100 мас.%, а смачиваемое защитное покрытие создают и поддерживают в рабочем состоянии в процессе электролиза за счет взаимодействия бора, адсорбирующегося на углеродистых блоках, с тугоплавкими металлами и/или их соединениями, причем тугоплавкие металлы вводят в количестве 5-30 мас.% в состав углеродистой шихты при изготовлении блоков.Technical results are achieved by the fact that in the method for producing and maintaining a protective wettable coating on the carbon blocks of the cathode device of the electrolyzer for aluminum production, which includes the interaction of boron-containing compounds with refractory metals and / or their compounds supplied to the electrolyzer bath and / or contained in the carbon blocks with the formation of boride-containing refractory metal coatings, boron-containing compounds are fed into the electrolyzer in an amount that provides the content of bo and in liquid aluminum, 0.0040-0.0100 wt.%, and a wettable protective coating is created and maintained in the working state during electrolysis due to the interaction of boron adsorbed on carbon blocks with refractory metals and / or their compounds, moreover, refractory metals introduced in an amount of 5-30 wt.% in the composition of the carbon mixture in the manufacture of blocks.
Тугоплавкие металлы в состав углеродистой шихты при изготовлении блоков вводят в виде порошков, а в качестве вводимых металлов могут быть использованы титан, цирконий, вольфрам, ванадий.Refractory metals in the composition of the carbon charge in the manufacture of blocks are introduced in the form of powders, and as the input metals can be used titanium, zirconium, tungsten, vanadium.
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.The technical essence of the proposed solution is as follows.
Создание и поддержание в процессе эксплуатации электролизера на катодной углеродной поверхности шахты электролизера смачиваемых алюминием защитных покрытий (СЗП) - задача, решение которой обеспечивает стабильность высоких технико-экономических показателей процесса и повышение срока службы электролизера. Способ создания такого покрытия, а главное, его стабильного поддержания должен быть технологичен, малозатратен. Возмущения, вносимые в технологический процесс реализацией операций с защитным покрытием, должны быть минимальны, в то время как эффективность работы покрытия должна быть максимальной и гарантированной в течение всего срока эксплуатации электролизера. Учитывая, что процессы, протекающие в электролизере, динамичны и любое значимое возмущение влечет изменение технологических параметров, целесообразно создавать и поддерживать смачиваемое жидким алюминием защитное покрытие на катодной углеродной поверхности в процессе электролиза, т.е. создавая в определенной области определенные концентрации необходимых реагентов, в результате взаимодействия которых в условиях ванны и поддерживаемых и регулируемых технологических параметрах происходит образование и существование защитного покрытия. Иными словами, необходимо обеспечить надежную доставку в нужное время и место требуемых реагентов в необходимом и достаточном количестве, что и обеспечит формирование СЗП и постоянное его воспроизведение в течение срока эксплуатации электролизера.The creation and maintenance during operation of the electrolyzer on the cathode carbon surface of the electrolyzer shaft of aluminum wettable protective coatings (SZP) is a task whose solution ensures the stability of high technical and economic indicators of the process and increases the life of the electrolyzer. The method of creating such a coating, and most importantly, its stable maintenance should be technologically advanced, low cost. The perturbations introduced into the technological process by the implementation of operations with a protective coating should be minimal, while the efficiency of the coating should be maximum and guaranteed throughout the life of the cell. Considering that the processes taking place in the electrolyzer are dynamic and any significant disturbance entails a change in technological parameters, it is advisable to create and maintain a protective coating wetted by liquid aluminum on the cathode carbon surface during the electrolysis, i.e. creating in a certain area certain concentrations of the necessary reagents, as a result of the interaction of which in the conditions of the bath and the supported and regulated technological parameters, the formation and existence of a protective coating occurs. In other words, it is necessary to ensure reliable delivery at the right time and place of the required reagents in the required and sufficient quantity, which will ensure the formation of the SZP and its constant reproduction during the life of the cell.
В предлагаемом техническом решении на катодной углеродной поверхности шахты электролизера создается постоянно воспроизводимое смачиваемое (алюминием) защитное покрытие (СЗП) из боридов тугоплавких металлов (Ti, V, Zr, W). Тугоплавкие металлы и их соединения в количестве 5-30 мас.% (в пересчете на металл) в виде порошков вводятся в состав рецептуры углеродных блоков на стадии приготовления сухой шихты. После обжига блоков тугоплавкие металлы в их составе содержатся преимущественно в виде карбидов, а также в свободном виде в следовых количествах. Это обусловлено реакцией взаимодействия металлов с углеродом, которая в условиях обжига блоков (высокие температуры и длительное время) происходит до полной карбидизации тугоплавких металлов. Бор, его оксиды или соли вводятся в составе анодов (анодной массы) или вводятся в электролит с загружаемыми глиноземом и фторсолями.In the proposed technical solution, a constantly reproducible wettable (aluminum) protective coating (SZP) of refractory metal borides (Ti, V, Zr, W) is created on the cathode carbon surface of the electrolyzer shaft. Refractory metals and their compounds in an amount of 5-30 wt.% (In terms of metal) in the form of powders are introduced into the composition of the carbon blocks at the stage of preparation of the dry charge. After firing the blocks, refractory metals in their composition are contained mainly in the form of carbides, as well as in free form in trace amounts. This is due to the reaction of the interaction of metals with carbon, which under the conditions of firing blocks (high temperatures and a long time) occurs until complete carbidization of the refractory metals. Boron, its oxides or salts are introduced as part of the anodes (anode mass) or introduced into the electrolyte with charged alumina and fluorine salts.
Растворяясь в электролите, бор будет восстанавливаться на алюминиевом катоде с последующим растворением в алюминии, взаимодействовать с алюминием и примесями тугоплавких металлов, которые неизбежно привносятся в алюминий с сырьем (глинозем, анод, анодная масса, фтористые соли). Таким образом, в составе алюминия бор будет находиться:When dissolved in an electrolyte, boron will be reduced on an aluminum cathode with subsequent dissolution in aluminum, interact with aluminum and impurities of refractory metals, which are inevitably introduced into aluminum with raw materials (alumina, anode, anode mass, fluoride salts). Thus, the composition of aluminum boron will be:
- в элементарном растворенном состоянии до содержания в алюминии в пределах 40-100 ppm;- in the elementary dissolved state to the content in aluminum in the range of 40-100 ppm;
- в виде соединений с алюминием и тугоплавкими металлами, т.е. в виде частиц боридов Al, Ti, V, Cr, Mn.- in the form of compounds with aluminum and refractory metals, i.e. in the form of particles of borides Al, Ti, V, Cr, Mn.
Растворенный в алюминии бор (В), являясь поверхностно-активным к углероду, будет адсорбироваться на углеродной поверхности с последующим взаимодействием с карбидами тугоплавких металлов (MeC1-x) до образования боридов тугоплавких металлов (МеВх) по химической реакции:Boron (B) dissolved in aluminum, being surface-active to carbon, will be adsorbed on the carbon surface with subsequent interaction with refractory metal carbides (MeC 1-x ) until the formation of refractory metal borides (MeV x ) by the chemical reaction:
Кроме того, образование боридного слоя на поверхности подины будет происходить за счет взаимодействия бора с тугоплавкими металлами, диффундирующими к реакционной поверхности в свободном видеIn addition, the formation of a boride layer on the surface of the hearth will occur due to the interaction of boron with refractory metals, diffusing to the reaction surface in free form
Источниками тугоплавких металлов являются также процессы самодиффузии составляющих элементов карбидных соединений (MeC1-x) и реакции взаимодействия карбидов с составляющими расплавов алюминия и электролита, напримерSources of refractory metals are also self-diffusion processes of the constituent elements of carbide compounds (MeC 1-x ) and the reaction of the interaction of carbides with the constituents of aluminum and electrolyte melts, for example
Реакции /1-3/ термодинамически и/или кинетически смещены вправо, поскольку образуют или термодинамически более стабильные соединения; или их продукты расходуются на физическое растворение в алюминии, на образование новых соединений или элементов.Reactions / 1-3 / are thermodynamically and / or kinetically shifted to the right, since they form either thermodynamically more stable compounds; or their products are spent on physical dissolution in aluminum, on the formation of new compounds or elements.
Таким образом, на углеродной поверхности катода образуется сплошной, прочный, постоянно воспроизводимый металлоборидный слой, смачиваемый алюминием.Thus, a continuous, strong, constantly reproducible metal boride layer wetted by aluminum forms on the carbon surface of the cathode.
Растворенный в алюминии бор, обладая избирательными поверхностно-активными свойствами к углероду, всегда будет адсорбироваться на свежей углеродной поверхности, которая может образовываться в процессе работы электролизера в виде микро- и макротрещин, каверн, выбоин и других дефектов катодной поверхности. Накопления бора на поверхности катода происходить не будет, поскольку, с одной стороны, его содержание в алюминии поддерживается незначительным (0,0040-0,0100 мас.%), а с другой - бор расходуется на реакцию образования боридов тугоплавких металлов.Boron dissolved in aluminum, having selective surface-active properties to carbon, will always be adsorbed on a fresh carbon surface, which can form during the operation of the electrolyzer in the form of micro- and macrocracks, cavities, potholes, and other defects of the cathode surface. Boron will not accumulate on the cathode surface, since, on the one hand, its content in aluminum is kept insignificant (0.0040-0.0100 wt.%), And on the other hand, boron is consumed in the reaction of formation of refractory borides.
Содержание образующихся в объеме алюминия тугоплавких соединений (типа AlB12, TiB2) незначительно. Частично микрочастицы боридов будут циркулировать в объеме металла и удаляться из ванны с выливаемым алюминием. Частично, обладая высоким удельным весом, они будут осаждаться и концентрироваться в приповерхностных с катодной поверхностью слоях алюминия. Обладая низкой растворимостью в алюминии, микрочастицы боридов тугоплавких металлов, тем не менее, будут растворяться. В результате уменьшается градиент концентраций диборидов тугоплавких металлов между объемом алюминия и поверхностью СЗП, т.е. уменьшается движущая сила процессов растворения компактного смачиваемого жидким алюминием защитного покрытия на поверхности катода.The content of refractory compounds (type AlB 12 , TiB 2 ) formed in the volume of aluminum is insignificant. Partially, boride microparticles will circulate in the volume of the metal and be removed from the poured aluminum bath. Partially, having a high specific gravity, they will precipitate and concentrate in aluminum layers near the cathode surface. Having low solubility in aluminum, microparticles of refractory metal borides, however, will dissolve. As a result, the concentration gradient of refractory metal diborides between the volume of aluminum and the surface of the SZP decreases, i.e. the driving force of the processes of dissolution of a compact wettable liquid aluminum-coated protective coating on the cathode surface decreases.
По сути, предлагается обеспечение доставки требуемых реагентов в нужное место в необходимых и достаточных количествах - бора через анод или с сырьем, а тугоплавких металлов через блоки. Далее поверхностно-активные свойства бора к углероду запускают механизм образования на поверхности катода СЗП из боридов тугоплавких металлов и обеспечивают наличие и гарантированную воспроизводимость покрытия в течение всего срока эксплуатации электролизера.In fact, it is proposed to ensure the delivery of the required reagents to the right place in the necessary and sufficient quantities - boron through the anode or with raw materials, and refractory metals through blocks. Further, the surface-active properties of boron to carbon trigger the mechanism of formation on the surface of the cathode of SZP from borides of refractory metals and ensure the availability and guaranteed reproducibility of the coating throughout the life of the cell.
Кроме достижения основной цели - создания и поддержания СЗП, предлагаемая технология, при подаче бора через анод, способствует повышению качества любого углеродистого анода, не требует значительных затрат на реализацию, легко воспроизводима на любом типе электролизеров.In addition to achieving the main goal - the creation and maintenance of FFP, the proposed technology, when boron is fed through the anode, helps to improve the quality of any carbon anode, does not require significant implementation costs, is easily reproducible on any type of electrolytic cell.
Введение тугоплавких металлов в состав углеродистых блоков при их изготовлении способствует повышению механической прочности и износостойкости блоков, повышению их химической стойкости в процессе электролиза.The introduction of refractory metals in the composition of carbon blocks during their manufacture contributes to an increase in the mechanical strength and wear resistance of the blocks, an increase in their chemical resistance during electrolysis.
При введении в состав углеродистой шихты при изготовлении блоков тугоплавких металлов в количестве менее 5 мас.% не образуется устойчивое смачиваемое расплавом алюминия защитное покрытие на поверхности углеродистых блоков катодного устройства, содержащее дибориды тугоплавких металлов.When introducing into the composition of the carbon charge in the manufacture of blocks of refractory metals in an amount of less than 5 wt.%, A stable wettable aluminum melt wetted protective coating does not form on the surface of the carbon blocks of the cathode device containing refractory metal diborides.
Введение в состав углеродистой шихты блоков тугоплавких металлов в количестве более 30 мас.% нецелесообразно, так как дополнительных эффектов, кроме создания устойчивого СЗП на углеродистой поверхности катодного устройства, не дает, но ведет к значительному удорожанию блоков.The introduction of refractory metals blocks into the carbon mixture in an amount of more than 30 wt.% Is impractical, since it does not provide additional effects, except for creating a stable FFP on the carbon surface of the cathode device, but it leads to a significant increase in the cost of blocks.
Поддержание концентрации бора в жидком алюминии не более 0,0100 мас.% обусловлено необходимостью соблюдения стандартов качества на товарный алюминий. В то же время, учитывая высокую активность бора к углеродистой поверхности блоков катодного устройства, указанного количества бора достаточно для создания и поддержания СЗП в период эксплуатации электролизера, но не менее 0,0040 мас.%Maintaining the concentration of boron in liquid aluminum no more than 0.0100 wt.% Due to the need to comply with quality standards for commercial aluminum. At the same time, given the high activity of boron to the carbon surface of the blocks of the cathode device, the specified amount of boron is sufficient to create and maintain the SZP during the operation of the cell, but not less than 0.0040 wt.%
Сравнительный анализ предлагаемого решения с ближайшим аналогом выявил следующее. Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками:A comparative analysis of the proposed solution with the closest analogue revealed the following. The proposed solution and the closest analogue are characterized by similar features:
- в электролизер подают материалы, содержащие бор и тугоплавкие металлы;- materials containing boron and refractory metals are fed into the electrolyzer;
- смачиваемое защитное покрытие из боридов тугоплавких металлов образуется и поддерживается в процессе электролиза.- a wettable protective coating of refractory metal borides is formed and maintained during electrolysis.
Предлагаемое решение характеризуется также признаками, отличными от признаков ближайшего аналога:The proposed solution is also characterized by features different from those of the closest analogue:
- борсодержащие соединения вводятся в состав анодов (анодной массы) или вводятся в электролит с загружаемыми глиноземом и фторсолями, в то время как в известном техническом решении борсодержащие соединения находятся в составе катодных блоков;- boron-containing compounds are introduced into the composition of the anodes (anode mass) or introduced into the electrolyte with loaded alumina and fluorine salts, while in the known technical solution, boron-containing compounds are contained in cathode blocks;
- борсодержащие соединения подают в электролизер в количестве, обеспечивающем содержание бора в жидком алюминии 0,0040-0,0100 мас.%, а в известном техническом решении содержание бора в алюминии не регламентируется, что может привести к загрязнению товарного алюминия и расстройству технологии электролиза;- boron-containing compounds are fed into the electrolyzer in an amount providing a boron content in liquid aluminum of 0.0040-0.0100 wt.%, and in a known technical solution, the boron content in aluminum is not regulated, which can lead to contamination of commercial aluminum and disruption of electrolysis technology;
- тугоплавкие металлы содержатся в составе углеродистых блоков в свободном виде и/или в виде карбидов, причем тугоплавкие металлы в состав углеродистой шихты при изготовлении блоков вводят в чистом виде. В известном техническом решении тугоплавкие металлы вводят в электролизер в виде оксидов;- refractory metals are contained in the composition of carbon blocks in a free form and / or in the form of carbides, and refractory metals in the composition of the carbon charge in the manufacture of blocks are introduced in pure form. In a known technical solution, refractory metals are introduced into the electrolyzer in the form of oxides;
- тугоплавкие металлы вводят в углеродистые блоки в количестве 5-30 мас.% в составе углеродистой шихты при изготовлении блоков;- refractory metals are introduced into the carbon blocks in an amount of 5-30 wt.% in the composition of the carbon mixture in the manufacture of blocks;
- получение и поддержание СЗП в предлагаемом решении осуществляется в процессе электролитического получения алюминия за счет взаимодействия бора, адсорбирующегося на поверхности углеродистых блоков (бор обладает избирательными поверхностно-активными свойствами к углероду), с тугоплавкими металлами и/или их соединениями (образующимися в процессе термообработки блоков при их изготовлении и при электролизе), содержащимися в блоках. В известном решении образование СЗП осуществляется при взаимодействии содержащихся в блоках оксидов бора и оксидов тугоплавких металлов в объеме блока или при взаимодействии содержащихся в блоках оксидов бора с растворенными в алюминии тугоплавкими металлами.- obtaining and maintaining the SZP in the proposed solution is carried out during the electrolytic production of aluminum due to the interaction of boron adsorbed on the surface of carbon blocks (boron has selective surface-active properties to carbon) with refractory metals and / or their compounds (formed during the heat treatment of blocks during their manufacture and during electrolysis) contained in blocks. In a known solution, the formation of FFP is carried out by reacting the boron oxides and refractory metal oxides contained in the blocks in the block volume or by reacting the boron oxides contained in the blocks with refractory metals dissolved in aluminum.
Наличие в предлагаемом техническом решении признаков, отличительных от признаков, характеризующих ближайший аналог, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого условию патентоспособности «новизна».The presence in the proposed technical solution of signs that are distinct from the signs characterizing the closest analogue allows us to conclude that the proposed patentability condition is “novelty”.
Сравнение предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области показывает следующее.Comparison of the proposed technical solutions with other known solutions in this field shows the following.
1. Известен способ получения и поддержания содержащего бориды тугоплавких металлов защитного покрытия углеродистых блоков катодного устройства алюминиевого электролизера, включающий подачу в электролизер расходуемых материалов, содержащих примеси тугоплавких металлов и боросодержащие соединения, и проведение электролиза с получением жидкого алюминия и образованием боридов тугоплавких металлов при взаимодействии тугоплавких металлов с борсодержащими соединениями, высаживаемыми на углеродистых блоках для поддержания в рабочем состоянии защитного покрытия, в котором электролиз ведут с возможностью образования боридов тугоплавких металлов для получения защитного покрытия на углеродистых блоках, при этом борсодержащие соединения подают в электролизер в составе шихты и в составе анодной массы, а содержание бора в жидком алюминии поддерживают не более 0,01 мас.% (патент РФ №2221086, С25С 3/08, 2003 г., [4]). В предлагаемом решении, как и в известном, содержание бора в жидком алюминии поддерживают не более 0,01 мас.%, но в известном способе для формирования и поддержания СЗП используют тугоплавкие реагенты, поступающие в электролизер как примеси в составе сырьевых материалов, взаимодействующие с борсодержащими соединениями, подаваемыми в составе шихты и в составе анодной массы. Образовавшиеся в расплаве частицы боридов тугоплавких металлов высаживаются на углеродистые блоки подины катодного устройства электролизера, образуя СЗП. Но гарантированная воспроизводимость покрытия не обеспечивается, поскольку вероятное адгезионное взаимодействие частиц с углеродной поверхностью ослабляется наличием тонкой прослойки расплава алюминия между реагентами (частицы и поверхность), которая может быть причиной расклинивающего давления, препятствующего или замедляющего возможное взаимодействие или адгезию.1. There is a method of producing and maintaining a boride containing refractory metals of the protective coating of the carbon blocks of the cathode device of an aluminum electrolyzer, comprising supplying consumable materials containing impurities of refractory metals and boron-containing compounds to the electrolyzer, and carrying out electrolysis to produce liquid aluminum and the formation of refractory metal borides during the interaction of refractory metals metals with boron compounds deposited on carbon blocks to maintain in working condition a protective coating, in which electrolysis is carried out with the possibility of formation of refractory metal borides to obtain a protective coating on carbon blocks, while boron-containing compounds are fed into the electrolyzer as a part of the charge and as part of the anode mass, and the boron content in liquid aluminum is maintained no more than 0.01 wt.% (RF patent No. 2221086, C25C 3/08, 2003, [4]). In the proposed solution, as well as in the known one, the boron content in liquid aluminum is supported by no more than 0.01 wt.%, But in the known method, refractory reagents that enter the electrolyzer as impurities in the composition of raw materials interacting with boron-containing materials are used to form and maintain the SZP compounds supplied in the composition of the charge and in the composition of the anode mass. Particles of refractory metal borides formed in the melt are deposited on the carbon blocks of the bottom of the cathodic device of the electrolyzer, forming SZP. But guaranteed reproducibility of the coating is not ensured, since the probable adhesive interaction of particles with the carbon surface is weakened by the presence of a thin layer of aluminum melt between the reagents (particles and surface), which can cause proppant pressure that prevents or slows down possible interaction or adhesion.
В предлагаемом решении тугоплавкие компоненты СЗП «подают» в электролизер в составе углеродистых блоков, для чего тугоплавкие металлы определенного вида и состава вводят в углеродистые блоки в количестве 5-30 мас.% в составе углеродистой шихты при изготовлении блоков и покрытие образуется непосредственно на поверхности углеродистых блоков, адсорбирующих растворенный в алюминии бор, что гарантирует получение СЗП и воспроизведение в течение всего срока эксплуатации электролизера.In the proposed solution, the refractory components of the SZP are fed into the electrolyzer as part of carbon blocks, for which purpose refractory metals of a certain type and composition are introduced into the carbon blocks in an amount of 5-30 wt.% As part of the carbon charge in the manufacture of the blocks and the coating is formed directly on the surface of the carbon blocks adsorbing boron dissolved in aluminum, which guarantees the receipt of FFP and reproduction during the entire life of the electrolyzer.
Следует также отметить, что по предлагаемой технологии возможно создание и поддержание в течение всего срока эксплуатации электролизера СЗП не только на подине, но и на боковых углеродистых стенках катодного устройства.It should also be noted that according to the proposed technology, it is possible to create and maintain throughout the entire life of the SZP electrolyzer not only on the bottom, but also on the side carbon walls of the cathode device.
2. Известен способ защиты футеровки алюминиевого электролизера тугоплавкими материалами, например нитридом алюминия, диборидом титана или оксидом алюминия, включающий нанесение их в пастообразном состоянии с последующей сушкой и обжигом, в котором поверхность футеровки нагревают горячим воздухом, смазывают углеродистым связующим, например каменноугольным пеком, и наносят слой пасты, состоящей из порошка тугоплавкого металла, после чего проводят сушку и обжиг под слоем кокса, при этом в состав пасты вводят 77% порошка тугоплавкого материала и 23% каменноугольного пека и осуществляют пропитку каменноугольным пеком углеродистого материала, предварительно обожженного при 1000°С на воздухе (патент РФ №2081208, С25С 3/08, 1997 г., [5]). Данная технология требует проведения трудоемких подготовительных технологических операций для получения покрытия, не предусматривает восстановление и поддержание покрытия в рабочем состоянии, которое в процессе эксплуатации неизбежно растворяется или разрушается под воздействием термомеханических сил.2. A known method of protecting the lining of an aluminum electrolyzer with refractory materials, for example aluminum nitride, titanium diboride or aluminum oxide, comprising applying them in a paste-like state, followed by drying and firing, in which the surface of the lining is heated with hot air, lubricated with a carbon binder, such as coal tar pitch, and a layer of paste consisting of a powder of a refractory metal is applied, after which drying and firing are carried out under a layer of coke, while 77% of a powder of a refractory material is introduced into the composition of the paste ala and 23% coal tar pitch and coal-tar pitch is carried impregnation of carbonaceous material, previously calcined at 1000 ° C in air (RF patent №2081208, S25S 3/08, 1997, at [5]). This technology requires labor-intensive preparatory technological operations to obtain a coating, does not provide for the restoration and maintenance of the coating in working condition, which during operation inevitably dissolves or collapses under the influence of thermomechanical forces.
В предлагаемом решении операции введения исходных компонентов происходят только в автоматических технологических режимах, а образование и поддержание СЗП в рабочем состоянии обеспечено электрохимическими и физико-химическими процессами, происходящими в процессе электролиза.In the proposed solution, the operations of introducing the initial components occur only in automatic technological modes, and the formation and maintenance of the SZP in working condition is provided by electrochemical and physicochemical processes that occur during electrolysis.
3. Известен «Способ производства бортовых блоков алюминиевого электролизера» (а.с. СССР №1157139, С25С 3/06, 1985 г., [6]), включающий обработку обожженных углеродистых блоков борсодержащим раствором при поддержании разрежения 0,4-0,7 мм рт.ст. При установке таких блоков в электролизер на их поверхностях возможно образование в процессе электролиза защитного смачиваемого жидким алюминием покрытия за счет взаимодействия бора, содержащегося в поверхностной зоне блоков с поступающими в электролизер с сырьем соединениями тугоплавких металлов. Однако данное покрытие недолговечно, невоспроизводимо.3. The well-known "Method for the production of on-board units of an aluminum electrolyzer" (AS USSR No. 1157139, C25C 3/06, 1985, [6]), including the processing of calcined carbon blocks with a boron-containing solution while maintaining a vacuum of 0.4-0, 7 mmHg When such blocks are installed in the electrolyzer on their surfaces, it is possible to form a protective coating wetted by liquid aluminum during electrolysis due to the interaction of boron contained in the surface zone of the blocks with refractory metal compounds entering the electrolyzer with raw materials. However, this coating is short-lived, irreproducible.
4. Известна футеровка электролизера, увеличивающая длительность эксплуатации, содержащая углерод и реактивное соединение, способное реагировать с титаном или цирконием для получения диборида титана или циркония во время эксплуатации электролизера (патент US №5961811, С25С 3/08, 1999 г., [7]). Данное реактивное соединение представляет собой борсодержащие соединения, вводимые в состав углеродистой массы в количестве 0,1-30%, реагирующие в процессе электролиза с вводимыми в электролизер титаном и цирконием с образованием СЗП, содержащего дибориды данных металлов. Однако, как показали 9-ти месячные испытания компанией Century Aluminum of West Virginia 93 кА электролизера с пропитанными оксидом бора (23 мас.%) блоками и содержанием титана в алюминии 0,0250-0,0500 мас.%, устойчивого СЗП на поверхности блоков получено не было по причине активной тенденции образования на подине глиноземистых осадков. По всей вероятности, это связано с поверхностно-активными свойствами расплавов борсодержащих соединений по отношению к углероду. При выделении их из порового пространства блоков в виде расплавленных оксидов резко увеличивается смачиваемость углеродистой поверхности электролитом, что приводит к его проникновению под слой прикатодного алюминия. Увеличивается количество осадков на подине, и эти осадки предотвращают доступ растворенных в алюминии титана или других металлов к поверхности подины и СЗП не образуется.4. Known lining of the electrolyzer, increasing the duration of operation, containing carbon and a reactive compound capable of reacting with titanium or zirconium to obtain titanium or zirconium diboride during operation of the electrolyzer (US patent No. 5961811, C25C 3/08, 1999, [7] ) This reactive compound is a boron-containing compound, introduced into the composition of the carbon mass in an amount of 0.1-30%, reacting during the electrolysis with titanium and zirconium introduced into the electrolyzer with the formation of FFP containing these metal diborides. However, as shown by a 9-month test by the company Century Aluminum of West Virginia 93 kA electrolyzer with impregnated boron oxide (23 wt.%) Blocks and a titanium content in aluminum of 0.0250-0.0500 wt.%, Stable FFP on the surface of the blocks was not obtained due to the active tendency of the formation of alumina sediments on the bottom. In all likelihood, this is due to the surface-active properties of the melts of boron-containing compounds with respect to carbon. When they are separated from the pore space of blocks in the form of molten oxides, the wettability of the carbon surface by electrolyte increases sharply, which leads to its penetration under the layer of cathode aluminum. The amount of precipitation on the hearth increases, and these precipitation prevents titanium or other metals dissolved in aluminum from accessing the surface of the hearth and does not form an SZP.
В процессе поиска и сравнительного анализа не выявлено технических решений, которые бы характеризовались аналогичной с предлагаемым техническим решением совокупностью признаков и давали бы при использовании аналогичные результаты, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».In the process of searching and comparative analysis, no technical solutions were identified that would be characterized by a combination of features similar to the proposed technical solution and would give similar results when used, which allows us to conclude that the proposed solution meets the patentability condition of the invention “inventive step”.
Отработку и реализацию предлагаемого решения по получению и поддержанию защитного смачиваемого покрытия на углеродистых блоках катодного устройства электролизера проводили в промышленных и лабораторных условиях.The development and implementation of the proposed solution to obtain and maintain a protective wettable coating on the carbon blocks of the cathode device of the electrolyzer was carried out in industrial and laboratory conditions.
Пример 1. На одном из алюминиевых заводов на двух электролизерах Содерберг с верхним токоподводом на 155 кА в течение 30 суток проводилась отработка технологии введения бора и поддержания заданной его концентрации в алюминии [8]. Борирование алюминия производилось с использованием двойной лигатуры Al-3%В. Было установлено, что необходимая и достаточная концентрация бора в алюминии, при которой содержание примесей тугоплавких металлов снижается до постоянного неизменяемого минимума, находится в пределах 0,0040-0,0100 мас.% (анализ алюминия проводился в заводской лаборатории). При этом нарушений технологического режима электролиза не отмечалось, производимый алюминий удовлетворял всем стандартам качества на товарную продукцию.Example 1. At one of the aluminum plants on two Soderberg electrolytic cells with an overhead current supply of 155 kA, the technology for introducing boron and maintaining its predetermined concentration in aluminum was tested for 30 days [8]. Boroning of aluminum was carried out using double ligature Al-3% B. It was found that the necessary and sufficient concentration of boron in aluminum, at which the content of impurities of refractory metals decreases to a constant unchanged minimum, is in the range of 0.0040-0.0100 wt.% (Aluminum analysis was carried out in the factory laboratory). At the same time, no violations of the technological regime of electrolysis were noted, the aluminum produced met all quality standards for commercial products.
В течение отработки режимов борирования алюминия в катодных устройствах электролизеров отмечено резкое уменьшение потерь напряжения с 370 до 310 мВ. Потери напряжения в катоде увеличились до значений 380-390 мВ после прекращения борирования алюминия и снижения концентрации бора до 0,0030 мас.%. Подобная динамика изменения перепадов напряжения в подине косвенно свидетельствовала о возможном образовании смачиваемого защитного покрытия. Однако рентгенофазовый анализ образцов углеродной поверхности подины одного из опытных электролизеров обнаружил только одно из ожидаемых боридных соединений - борид ванадия VB.During the development of aluminum boronation modes, a sharp decrease in voltage losses from 370 to 310 mV was noted in the cathode devices of electrolyzers. The voltage loss in the cathode increased to values of 380-390 mV after the termination of aluminum boronation and a decrease in boron concentration to 0.0030 wt.%. Such dynamics of changes in voltage drops in the hearth indirectly indicated the possible formation of a wettable protective coating. However, an X-ray phase analysis of the carbon surface samples of the bottom of one of the experimental electrolyzers revealed only one of the expected boride compounds - vanadium boride VB.
В результате эксперимента на промышленных электролизерах определена необходимая и достаточная концентрация бора в алюминии в пределах 40-100 ppm. Прямое определение наличия смачиваемого алюминием покрытия на углеродной поверхности осуществлялось в течение лабораторного эксперимента по созданию и поддержанию СЗП.As a result of an experiment on industrial electrolyzers, the necessary and sufficient concentration of boron in aluminum was determined within 40-100 ppm. A direct determination of the presence of an aluminum wettable coating on a carbon surface was carried out during a laboratory experiment to create and maintain a SZP.
Пример 2. В лабораторных условиях по стандартным рецептам производства углеродных катодных блоков приготовлены образцы с добавкой в их состав 3 и 8 мас.% порошка титана (фракция 500 мкм). Из образцов изготовлены тигли с внутренними диаметром 60 мм и высотой 80 мм, которые в эксперименте использовались в качестве катодного электрода. Электролиз криолито-глиноземного расплава (к.о.=2,3-2,4; СAl2O3=6-2 мас.%) проводили в течение 8 часов при температуре 970-980°С и анодной плотности тока 0,5 А/см2. С начала эксперимента на дно тигля помещали 30-32 г алюминия с содержанием в нем 0,0088-0,0100 мас.% бора и фоновым содержанием 0,0008-0,0010 мас.% титана (использовались образцы с известной концентрацией бора и титана от эксперимента по примеру 1).Example 2. In laboratory conditions, according to standard recipes for the production of carbon cathode blocks, samples were prepared with the addition of 3 and 8 wt.% Titanium powder (fraction of 500 μm). Crucibles with an inner diameter of 60 mm and a height of 80 mm were made from the samples, which were used in the experiment as a cathode electrode. The electrolysis of the cryolite-alumina melt (co = 2.3-2.4; With Al2O3 = 6-2 wt.%) Was carried out for 8 hours at a temperature of 970-980 ° C and an anode current density of 0.5 A / cm 2 . From the beginning of the experiment, 30-32 g of aluminum with a content of 0.0088-0.0100 wt.% Boron and a background content of 0.0008-0.0010 wt.% Titanium was placed on the bottom of the crucible (samples with a known concentration of boron and titanium were used from the experiment of example 1).
По окончании электролиза тигли охлаждались вместе с содержимым, после чего разрезались по вертикали вдоль продольной оси. Визуально определялась форма капли алюминия.At the end of electrolysis, the crucibles were cooled together with the contents, after which they were cut vertically along the longitudinal axis. The droplet shape of aluminum was visually determined.
В тигле с содержанием титана 3 мас.% форма капли алюминия приплюснутая шарообразная, между алюминием и дном тигля присутствовала прослойка электролита. Это означает, что смачивание катодной поверхности алюминием отсутствовало, СЗП не образовывалось.In a crucible with a titanium content of 3 wt.%, The shape of an aluminum droplet is flattened spherical; an electrolyte layer was present between the aluminum and the bottom of the crucible. This means that there was no wetting of the cathode surface with aluminum, and no SZP was formed.
Наоборот, в тигле с содержанием титана 8 мас.% алюминий растекся по дну тигля равномерным по толщине слоем, между алюминием и дном тигля прослойка электролита отсутствовала. Это свидетельствует о смачивании катодной поверхности алюминием и образовании на углеродной поверхности СЗП.On the contrary, in a crucible with a titanium content of 8 wt%, aluminum spread along the bottom of the crucible with a uniform thickness layer; there was no electrolyte layer between aluminum and the crucible bottom. This indicates wetting of the cathode surface with aluminum and the formation of FFP on the carbon surface.
Результаты экспериментов свидетельствуют о принципиальной возможности коммерческой реализации предлагаемого способа получения и поддержания смачиваемого покрытия на углеродистых блоках катодного устройства электролизера для производства алюминия.The experimental results indicate the fundamental possibility of commercial implementation of the proposed method for producing and maintaining a wettable coating on the carbon blocks of the cathode device of the electrolyzer for aluminum production.
При создании СЗП по предлагаемой технологии предполагается достижение следующих преимуществ для действующей технологии электролиза криолито-глиноземных расплавов:When creating the SZP according to the proposed technology, it is expected to achieve the following advantages for the existing technology for the electrolysis of cryolite-alumina melts:
- стабилизация технологического процесса;- stabilization of the process;
- увеличение выхода по току на 1,5%;- increase in current efficiency by 1.5%;
- уменьшение расхода электроэнергии на 300-700 кВт·ч/т Al;- reduction of energy consumption by 300-700 kWh / t Al;
- уменьшение расхода анодной массы;- reducing the consumption of the anode mass;
- увеличение срока службы электролизера на 12 месяцев.- increase the life of the cell by 12 months.
Предлагаемая технология получения и поддержания СЗП позволяет приступить к проектированию электролизера с дренированным катодом для коммерческого использования в производстве алюминия. Данные Comalco Aluminum о кратковременной (8 месяцев) работе опытного электролизера с дренированным катодом с предварительно нанесенным на углеродные блоки СЗП свидетельствуют о возможности достижения следующих параметров:The proposed technology for the production and maintenance of FFP allows you to begin designing an electrolyzer with a drained cathode for commercial use in the production of aluminum. The data of Comalco Aluminum on the short-term (8 months) operation of an experimental electrolyzer with a drained cathode pre-deposited on the carbon blocks of the SZP indicate the possibility of achieving the following parameters:
ЛитератураLiterature
1. Патент US №5618403, С25С 3/08, 1997 г.1. US patent No. 5618403, C25C 3/08, 1997
2. Патент US №5028301, C25C 3/08, 1991 г.2. US patent No. 5028301, C25C 3/08, 1991
3. Патент US №6616829, C25C 3/08, 2003 г.3. US patent No. 6616829, C25C 3/08, 2003
4. Патент РФ №2221086, С25С 3/08, 2003 г.4. RF patent No. 2221086, C25C 3/08, 2003
5. Патент РФ №2081208, C25C 3/08, 1997 г.5. RF patent No. 2081208, C25C 3/08, 1997
6. А.с. СССР №1157139, С25С 3/06, 1985 г.6. A.S. USSR No. 11557139, C25C 3/06, 1985
7. Патент US №5961811, С 25С 3/08, 1999 г.7. US patent No. 5961811, C 25C 3/08, 1999
8. Е.С.Горланов, С.А.Никифоров. Альтернативная технология создания смачиваемого защитного покрытия на поверхности углеграфитовой подины алюминиевого электролизера. - Алюминий Сибири 2006, Сборник докладов XII Международной Конференции, Красноярск, 2006, с.91-95.8. E.S. Gorlanov, S. A. Nikiforov. An alternative technology for creating a wettable protective coating on the surface of a carbon-graphite hearth of an aluminum electrolyzer. - Aluminum of Siberia 2006, Collection of reports of the XII International Conference, Krasnoyarsk, 2006, pp. 91-95.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006142406/02A RU2337184C2 (en) | 2006-11-30 | 2006-11-30 | Method of producing and maintaining protective wettable cover on carbon blocks of cathode assembly of electrolytic tank for aluminium production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006142406/02A RU2337184C2 (en) | 2006-11-30 | 2006-11-30 | Method of producing and maintaining protective wettable cover on carbon blocks of cathode assembly of electrolytic tank for aluminium production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006142406A RU2006142406A (en) | 2008-06-10 |
| RU2337184C2 true RU2337184C2 (en) | 2008-10-27 |
Family
ID=39581078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006142406/02A RU2337184C2 (en) | 2006-11-30 | 2006-11-30 | Method of producing and maintaining protective wettable cover on carbon blocks of cathode assembly of electrolytic tank for aluminium production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2337184C2 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2401886C1 (en) * | 2009-07-06 | 2010-10-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" | Procedure for protection of cathode unit of aluminium electrolyser |
| RU2418888C2 (en) * | 2009-08-12 | 2011-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" (ООО "РУСАЛ ИТЦ") | Manufacturing method of cathode of vertical electrolysis unit for aluminium manufacture |
| RU2486292C1 (en) * | 2012-02-17 | 2013-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Method to create wet coating of carbon hearth in aluminium cell |
| RU2510822C1 (en) * | 2012-12-29 | 2014-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Method for manufacturing combined bottom blocks |
| RU2522928C1 (en) * | 2013-04-26 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный минерально-сырьевой университет "Горный" | Protection of carbonic lining |
| RU2716569C1 (en) * | 2019-05-31 | 2020-03-12 | Евгений Сергеевич Горланов | Method for cryolite alumina melts electrolysis using solid cathodes |
| RU2716726C1 (en) * | 2019-08-09 | 2020-03-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Method of applying protective coating on electrolytic cell cathodes for aluminum production |
| RU2742633C1 (en) * | 2020-07-08 | 2021-02-09 | Евгений Сергеевич Горланов | Method for producing aluminum by electrolysising cryolito-aluminum melts |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0021850A1 (en) * | 1979-07-02 | 1981-01-07 | United States Borax & Chemical Corporation | Alumina reduction cell, methods of producing such a cell, and use thereof in the manufacture of aluminium |
| US6287447B1 (en) * | 1992-04-01 | 2001-09-11 | Moltech Invent S.A. | Method of producing aluminum in a drained cathode cell |
| US6616829B2 (en) * | 2001-04-13 | 2003-09-09 | Emec Consultants | Carbonaceous cathode with enhanced wettability for aluminum production |
| RU2221086C2 (en) * | 2001-10-04 | 2004-01-10 | Открытое акционерное общество "Братский алюминиевый завод" | Method of production and maintenance of protective coat in operating state of carbon blocks containing refractory metals |
-
2006
- 2006-11-30 RU RU2006142406/02A patent/RU2337184C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0021850A1 (en) * | 1979-07-02 | 1981-01-07 | United States Borax & Chemical Corporation | Alumina reduction cell, methods of producing such a cell, and use thereof in the manufacture of aluminium |
| US6287447B1 (en) * | 1992-04-01 | 2001-09-11 | Moltech Invent S.A. | Method of producing aluminum in a drained cathode cell |
| US6616829B2 (en) * | 2001-04-13 | 2003-09-09 | Emec Consultants | Carbonaceous cathode with enhanced wettability for aluminum production |
| RU2221086C2 (en) * | 2001-10-04 | 2004-01-10 | Открытое акционерное общество "Братский алюминиевый завод" | Method of production and maintenance of protective coat in operating state of carbon blocks containing refractory metals |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2401886C1 (en) * | 2009-07-06 | 2010-10-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" | Procedure for protection of cathode unit of aluminium electrolyser |
| RU2418888C2 (en) * | 2009-08-12 | 2011-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" (ООО "РУСАЛ ИТЦ") | Manufacturing method of cathode of vertical electrolysis unit for aluminium manufacture |
| RU2486292C1 (en) * | 2012-02-17 | 2013-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Method to create wet coating of carbon hearth in aluminium cell |
| RU2510822C1 (en) * | 2012-12-29 | 2014-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Method for manufacturing combined bottom blocks |
| RU2522928C1 (en) * | 2013-04-26 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный минерально-сырьевой университет "Горный" | Protection of carbonic lining |
| RU2716569C1 (en) * | 2019-05-31 | 2020-03-12 | Евгений Сергеевич Горланов | Method for cryolite alumina melts electrolysis using solid cathodes |
| RU2716726C1 (en) * | 2019-08-09 | 2020-03-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Method of applying protective coating on electrolytic cell cathodes for aluminum production |
| RU2742633C1 (en) * | 2020-07-08 | 2021-02-09 | Евгений Сергеевич Горланов | Method for producing aluminum by electrolysising cryolito-aluminum melts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006142406A (en) | 2008-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pradhan et al. | The effect of electrode surface modification and cathode overpotential on deposit characteristics in aluminum electrorefining using EMIC–AlCl3 ionic liquid electrolyte | |
| Padamata et al. | Wettable TiB2 cathode for aluminum electrolysis: a review | |
| JPWO2006040979A1 (en) | Method for producing metal by molten salt electrolysis and method for producing titanium metal | |
| Hryn et al. | Initial 1000A aluminum electrolysis testing in potassium cryolite-based electrolyte | |
| RU2337184C2 (en) | Method of producing and maintaining protective wettable cover on carbon blocks of cathode assembly of electrolytic tank for aluminium production | |
| BR0115346B1 (en) | Process for the Production of an Intermetallic Compound (M1Z) | |
| Lee et al. | Scale-up study of molten salt electrolysis using Cu or Ag cathode and vacuum distillation for the production of high-purity Mg metal from MgO | |
| Gunnarsson et al. | Aluminum electrolysis with multiple vertical non-consumable electrodes in a low temperature electrolyte | |
| Welch et al. | Future materials requirements for the high-energy-intensity production of aluminum | |
| RU2621207C1 (en) | Method for producing aluminium-based alloy and device for its implementation | |
| Gorlanov et al. | Electrochemical borating of titanium-containing carbographite materials | |
| RU2716569C1 (en) | Method for cryolite alumina melts electrolysis using solid cathodes | |
| Wei et al. | Preparation of Mg-Li-Sm alloys by electrocodeposition in molten salt | |
| Yan et al. | Electrochemical codeposition of Mg–Li alloys from a molten KCl–LiCl–MgCl2 system | |
| Cui et al. | Electrochemical behavior of indium in LiCl-KCl molten salts | |
| Sleppy et al. | Bench scale electrolysis of alumina in sodium fluoride-Aluminum fluoride melts below 900 C | |
| ZHANG et al. | Preparation of Mg–Li—La alloys by electrolysis in molten salt | |
| RU2281987C2 (en) | Porous aluminum-wetting ceramic material | |
| Kamaludeen et al. | LaB6 crystals from fused salt electrolysis | |
| RU2491374C1 (en) | Electrochemical method of obtaining continuous layers of silicon | |
| Yang et al. | Electrochemical reduction of Al (III) and Si (IV) in the NaF-AlF3-Al2O3-SiO2 molten salt system and preparation of homogeneous Al-Si alloys by molten salt electrolysis | |
| Rudenko et al. | Borated graphite cathodes for low-temperature aluminum electrolysis | |
| Polyakov et al. | Anode overvoltages on the industrial carbon blocks | |
| RU2716727C1 (en) | Electrolytic method of producing aluminum ligatures from oxide material | |
| Cui et al. | The performance of aluminium electrolysis in a low temperature electrolyte system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081201 |