RU2336262C2 - Катализатор и способ получения уксусной кислоты - Google Patents
Катализатор и способ получения уксусной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2336262C2 RU2336262C2 RU2006104673/04A RU2006104673A RU2336262C2 RU 2336262 C2 RU2336262 C2 RU 2336262C2 RU 2006104673/04 A RU2006104673/04 A RU 2006104673/04A RU 2006104673 A RU2006104673 A RU 2006104673A RU 2336262 C2 RU2336262 C2 RU 2336262C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- catalytic system
- iridium
- catalyst
- range
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 189
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 91
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 89
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 52
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 49
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003930 superacid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 39
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 35
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 14
- -1 nitrogen-containing oxoacids Chemical class 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N glymidine Chemical compound N1=CC(OCCOC)=CN=C1NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyindiganyl acetate Chemical compound [In+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M indium(i) bromide Chemical compound [Br-].[In+] KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);triacetate Chemical compound [Ir+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- DMRVBCXRFYZCPR-PGUQZTAYSA-L (5Z)-cycloocta-1,5-diene dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl.C1C\C=C/CCC=C1 DMRVBCXRFYZCPR-PGUQZTAYSA-L 0.000 description 1
- ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K (z)-4-bis[[(z)-4-oxopent-2-en-2-yl]oxy]gallanyloxypent-3-en-2-one Chemical compound [Ga+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXQOQPGNCGEELI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O LXQOQPGNCGEELI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001168730 Simo Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- TVGCZMOEMHYLHE-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Ru].C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Ru].[Ru].C1=CC=CC=C1 TVGCZMOEMHYLHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUZQQLWUYDWCRN-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Ru].CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 Chemical compound [Ru].[Ru].CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 TUZQQLWUYDWCRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004729 acetoacetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001267 acyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005618 boron oxoacid group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- VNBCLZZFHLADIG-UHFFFAOYSA-K butanoate ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O VNBCLZZFHLADIG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JYHHJVKGDCZCCL-UHFFFAOYSA-J carbon monoxide;dichlororuthenium Chemical compound [O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].Cl[Ru]Cl.Cl[Ru]Cl JYHHJVKGDCZCCL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VUBLMKVEIPBYME-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;osmium Chemical group [Os].[Os].[Os].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] VUBLMKVEIPBYME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JIXOCHSERUXVMW-UHFFFAOYSA-M chlororuthenium Chemical compound [Ru]Cl JIXOCHSERUXVMW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K diacetyloxygallanyl acetate Chemical compound [Ga+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N hypobromous acid Chemical compound BrO CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKWCWFYBFZIXHE-UHFFFAOYSA-K indium acetylacetonate Chemical compound CC(=O)C=C(C)O[In](OC(C)=CC(C)=O)OC(C)=CC(C)=O SKWCWFYBFZIXHE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- HLYTZTFNIRBLNA-LNTINUHCSA-K iridium(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ir+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O HLYTZTFNIRBLNA-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012285 osmium tetroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- LEIZJJNFNQIIKH-UHFFFAOYSA-K propanoate;ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O LEIZJJNFNQIIKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BNBKCTCLPAQLAH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+) triformate Chemical compound [Ru+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O BNBKCTCLPAQLAH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IREVRWRNACELSM-UHFFFAOYSA-J ruthenium(4+);tetrachloride Chemical compound Cl[Ru](Cl)(Cl)Cl IREVRWRNACELSM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIHPMFLFVHDIN-UHFFFAOYSA-K trichloroosmium Chemical compound Cl[Os](Cl)Cl UAIHPMFLFVHDIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZTWIEIFKPFJRLV-UHFFFAOYSA-K trichlororuthenium;trihydrate Chemical compound O.O.O.Cl[Ru](Cl)Cl ZTWIEIFKPFJRLV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/468—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к каталитической системе и способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного. Каталитическая система для получения уксусной кислоты включает иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, необязательно по крайней мере один из следующих элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, и по крайней мере один промотор - негалогенводородную кислоту. Негалогенводородная кислота может представлять собой оксокислоту, суперкислоту и/или гетерополикислоту. Описан способ получения уксусной кислоты путем реакции монооксида углерода с метанолом и/или его реакционноспособным производным в жидкой реакционной композиции, включающей метилацетат, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту и каталитическую систему, описанную выше. Описано применение каталитической системы для получения уксусной кислоты. Технический эффект - увеличение скорости карбонилирования. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 5 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, и конкретно к способу получения уксусной кислоты путем карбонилирования в присутствии иридиевого катализатора и метилиодидного со-катализатора.
Получение уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии иридиевого катализатора известно и описано, например, в патентных заявках ЕР-А-0643034 и ЕР-А-0752406.
В ЕР-А-0643034 описан способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола или его реакционноспособного производного, способ включает контактирование метанола или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в жидкой реакционной композиции в реакторе карбонилирования, отличающийся тем, что жидкая композиция включает (а) уксусную кислоту, (б) иридиевый катализатор, (в) метилиодид, (г) по крайней мере ограниченное количество воды, (д) метилацетат и (е) в качестве промотора по крайней мере один металл, выбранный из рутения и осмия.
В ЕР-А-0752406 описан способ получения уксусной кислоты, включающий (1) непрерывную подачу метанола и/или его реакционноспособного производного, и монооксида углерода в реактор карбонилирования, который содержит жидкую реакционную композицию, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, ограниченную концентрацию воды, уксусную кислоту, метилацетат и по крайней мере один промотор; (2) контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в жидкой реакционной композиции с получением уксусной кислоты; (3) выделение уксусной кислоты из жидкой реакционной композиции, отличающийся тем, что на протяжении реакции постоянно поддерживаются в жидкой реакционной композиции следующие параметры: (а) концентрация воды не выше 6,5% мас., (б) концентрация метилацетата в интервале 1-35% мас. и (в) концентрация метилиодида в интервале 4-20% мас.
Сейчас неожиданно было найдено, что при использовании негалогенводородной кислоты в способе карбонилирования, катализируемом иридием, для получения уксусной кислоты можно достичь увеличенных скоростей карбонилирования.
В катализируемом иридием карбонилировании метанола (или его реакционноспособного производного) образуется и потребляется йодоводородная кислота по следующим реакционным механизмам:
Ацилиодид + вода → уксусная кислота + йодоводородная кислота
йодоводородная кислота + метилацетат → метилиодид + уксусная кислота.
Было найдено, что если концентрация йодоводородной кислоты повышается, скорость карбонилирования снижается. Поэтому удивительно, что концентрацию протонов (Н+) в системе для карбонилирования можно увеличить без отрицательного влияния на скорость карбонилирования.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением обеспечивается каталитическая система для получения уксусной кислоты, причем каталитическая система включает иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, необязательно по крайней мере один из следующих элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, и по крайней мере один промотор - негалогенводородную кислоту.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения уксусной кислоты путем реакции монооксида углерода с метанолом и/или его реакционноспособным производным в жидкой реакционной композиции, включающей метилацетат, ограниченную концентрацию воды, уксусную кислоту и каталитическую систему, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, необязательно по крайней мере один из следующий элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, и по крайней мере один промотор - негалогенводородную кислоту.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает использование каталитической системы для получения уксусной кислоты, причем каталитическая система включает иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, необязательно по крайней мере один из следующий элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, и по крайней мере один промотор - негалогенводородную кислоту.
Негалогенводородная кислота для использования в способе по настоящему изобретению может подходящим образом представлять собой по крайней мере одну из оксокислот, суперкислот и гетерополикислот. Можно использовать смеси негалогенводородных кислот одинакового или различного типа, такие как смеси по крайней мере двух различных оксокислот, или по крайней мере двух различных суперкислот, или по крайней мере двух различных гетерополикислот, или смесь по крайней мере одной оксокислоты, и/или по крайней мере одной суперкислоты, и/или по крайней мере одной гетерополикислоты. Лица, квалифицированные в данной области техники поймут, что кислота может быть одновременно оксокислотного и суперкислотного вида.
Оксокислоты представляют собой соединения, содержащие Х-ОН группы, вида НnХОm, где Х представляет собой неметалл или металл, а n и m представляют собой целые числа. Примерами обычных оксокислот служат Н3PO4, H2SO4, HNO3 и HClO4.
Подходящие для использования в способе по настоящему изобретению оксокислоты включают оксокислоты элементов групп 13-17 Периодической таблицы.
Подходящие оксокислоты элементов группы 13 включают оксокислоты бора, например Н3ВО3. Оксокислоты группы 14 включают кислоты на основе германия, например H4GeO4. Оксокислоты группы 15 включают оксокислоты на основе азота, фосфора и мышьяка. Подходящие азотсодержащие оксокислоты включают HNO3 и HNO2. Примеры фосфорсодержащих оксокислот включают Н3PO4, Н3РО3 и Н3РО2. Примеры содержащих мышьяк оксокислот включают Н3AsO3. Оксокислоты 16 группы включают оксокислоты серы, например H2SO4, Н2SO3, трифлоновую кислоту, паратолуолсульфокислоту, селена, например Н2SeO3 и H2SeO4, и теллура, например Н6ТеО6. Оксокислоты элементов 17 группы могут представлять собой оксокислоты брома, йода и хлора, например HBrO, HClO, Н5IO6, HClO2 и HClO4.
Предпочтительными оксокислотами являются H2SO4, HNO3 и Н3PO4 или их смеси.
Кислотность можно измерять в очень различных растворителях. Обычно кислотность вещества измеряют в воде, при этом концентрацию иона водорода, которую дает данное вещество, обычно приводят в единицах шкалы рН. Растворы вещества, имеющие рН ниже 7,0, являются кислотными; растворы с более высоким рН являются щелочными. Однако способ измерения концентрации ионов водорода и рН имеет значение только для разбавленных водных растворов кислот. Так, широко используемый способ определения кислотности в других средах и при высоких концентрациях - это функция кислотности по Гаммету Н0. Функцию кислотности Н0 определяют как
H0=pKBH+-log[BH+]/[B],
где [В] представляет собой концентрацию слабого основания (индикатор),
[Н+] представляет собой концентрацию сопряженной со слабым основанием кислоты,
рКВН+ представляет собой рК индикатора в воде.
Величину Н0 кислотного вещества измеряют с использованием индикаторов, которые являются слабыми основаниями, например о-нитроанилин или 2,4-динитроанилин. Слабое основание (частично) превращается в присутствии кислотного вещества в сопряженную с основанием кислоту (ВН+). Величину [ВН+]/[В] обычно измеряют методом спектрофотометрии. Используя известные рК для основания в водной среде, можно затем рассчитать Н0 для кислотного вещества.
Кислотные вещества, величины -Н0 для которых составляют выше примерно 12, называют суперкислотами. Суперкислоты более чем в 106 раз более сильные кислоты, чем одномолярный водный раствор сильной кислоты. Кислоты, имеющие -Н0 более 12,1 (измеренные как чистая кислота), пригодны для использования в способе по настоящему изобретению.
Суперкислоты для использования в способе по настоящему изобретению содержат не координирующие анионы, под этим термином понимают, что ковалентное взаимодействие между анионом и иридием очень мало или отсутствует.
Подходящие для использования в способе по настоящему изобретению суперкислоты включают кислоты, которые содержат следующие анионы: BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, СВН6Br6 -, CF3SO3 -, SbF6 -, FSO3 - или их смеси.
Конкретные примеры подходящих суперкислот включают HBF4, HPF6, (CF3SO2)2NH и НСВН6Br6.
Термин «гетерополикислота», используемый в настоящем описании, а также при подробном описании изобретения, означает свободную кислоту и не включает связанные с этой кислотой соли металлов на ее основе. Анион гетерополикислоты может включать от двух до восемнадцати связанных с кислородом многовалентных атомов металлов, которые обычно называют «периферическими» атомами. Эти периферические атомы симметрично окружают один или более центральных атомов. Периферические атомы обычно представляют собой один или более из следующих элементов: молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал и другие металлы. Центральные атомы обычно представляют собой кремний или фосфор, но они могут включать любой из большого разнообразия атомов групп 1-8 в Периодической таблице элементов. Они включают, например, ионы меди; двухвалентные ионы бериллия, цинка, кобальта или никеля; трехвалентные ионы бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, фосфора, висмута, хрома или родия; четырехвалентные ионы кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия и другие ионы редкоземельных элементов; пятивалентные ионы фосфора, мышьяка, ванадия, сурьмы; шестивалентные ионы теллура; и семивалентные ионы иода. Такие гетерополикислоты также известны как «полиоксоанионы», «полиоксометаллаты» или «кластеры оксидов металлов».
Гетерополикислоты обычно имеют высокую молекулярную массу, например в интервале 700-8500, и включают димерные комплексы. Они имеют относительно высокую растворимость в полярных растворителях, таких как вода или другие кислородсодержащие растворители, особенно если они являются свободными кислотами. Подходящим образом гетерополикислоты могут содержать молибден и/или вольфрам в качестве периферических атомов. Конкретные примеры гетерополикислот, которые можно использовать в способе по настоящему изобретению, включают следующие:
| 12-вольфрамфосфорная кислота | - H3[PW12O40]·H2O |
| 12-молибденфосфорная кислота | - Н3[РМо12O40]·Н2O |
| 12-вольфрамкремниевая кислота | - H4[SiW12O40]·H2O |
| 12-молибденкремниевая кислота | - H4[SiMo12O40]·H2O |
Негалогенводородную кислоту для использования в способе по настоящему изобретению можно вводить непосредственно в реактор, совместно или отдельно от потока сырья, содержащего реагенты. Негалогенводородную кислоту можно использовать в виде водного раствора кислоты.
Количество негалогенводородной кислоты, которое следует использовать в способе по настоящему изобретению, должно быть достаточным для обеспечения промотирующего влияния на скорость карбонилирования. Точное количество зависит от конкретной используемой негалогенводородной кислоты и в особенности от природы и концентрации аниона в кислоте. Не желая ограничиваться конкретной теорией, авторы полагают, что определенные анионы, такие как анионы оксокислот, могут координироваться с металлическим иридием, и, таким образом, если концентрация этих оксоанионов слишком высока, это может отрицательно сказываться на скорости карбонилирования. Однако если анион не способен координироваться с металлическим иридием, можно применять более высокие концентрации кислоты.
Соответственно количество суперкислоты, которую можно добавить к жидкой реакционной композиции, таково, что мольное отношение аниона к иридию находится в интервале [более чем 0-2,5]:1, предпочтительно в интервале [более чем 0-1]:1, конкретно в интервале [0,05-0,5]:1.
Обычно количество оксокислоты, которое можно добавить к жидкой реакционной композиции, таково, что молярное отношение аниона к иридию находится в интервале [более чем 0-0,4]:1. Если анион представляет собой SO4 2-, NO3 - или PO4 3-, произведенный из серной, азотной или фосфорной кислоты соответственно, мольное отношение аниона к иридию предпочтительно находится в интервале [более чем 0-0,4]:1, соответственно [более чем 0-0,35]:1, например в интервале [0,05-0,3]:1.
Соответственно количество гетерополикислоты, которое можно добавить к жидкой реакционной композиции, таково, что мольное отношение аниона к иридию находится в интервале [более чем 0-5]:1, предпочтительно в интервале [более чем 1-4]:1, особенно в интервале [1,5-3,5]:1.
Иридиевый катализатор в жидкой реакционной композиции может включать любое иридийсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной композиции. Иридиевый катализатор можно добавлять к жидкой реакционной композиции в любой подходящей форме, которая растворяется в жидкой реакционной композиции или способна к превращению в растворимую форму. Предпочтительно иридий можно использовать в виде не содержащего хлор соединения, например ацетатов, которые растворимы в одном или более компоненте жидкой реакционной композиции, например в воде и/или уксусной кислоте, и поэтому может быть добавлен в реакцию в виде таких растворов. Примеры подходящих иридийсодержащих соединений, которые можно добавлять к жидкой реакционной композиции, включают IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(СО)2I]2, [Ir(СО)2Cl]2, [Ir(СО)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(СО)2Br2]-Н+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(СН3)I3(СО)2]-Н+, Ir4(CO)12, IrCl3·4Н2O, IrBr3·4Н2O, Ir3(СО)12, металлический иридий, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(асас)3, ацетат иридия, [Ir3О(ОАс)6(Н2O)3][ОАс] и гексахлориридиевую кислоту Н2[IrCl6], предпочтительно не содержащие хлора комплексы иридия, например ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты.
Предпочтительно концентрация иридиевого катализатора в жидкой реакционной композиции находится в интервале от 100 до 6000 част./млн по массе в расчете на иридий.
Необязательно жидкая реакционная композиция может также включать один или более из следующих элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, более предпочтительно рутений и осмий. Рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, ртуть и индий можно использовать в виде любого подходящего металлсодержащего соединения, которое растворимо в жидкой реакционной композиции. Рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий можно добавлять в жидкую реакционную композицию для реакции карбонилирования в любой подходящей форме, которая растворяется в жидкой реакционной композиции, или может превращаться в растворимую форму.
Примеры подходящих рутенийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают хлорид рутения (III), тригидрат хлорида рутения (III), хлорид рутения (IV), бромид рутения (III), металлический рутений, оксиды рутения, формиат рутения (III), [Ru(СО)3I3]-Н+, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(СО)3I2]2, тетра(ацето)хлоррутений (II, III), ацетат рутения (III), пропионат рутения (III), бутират рутения (III), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смешанные галогенкарбонилы рутения, например димер дихлортрикарбонилрутения (II), димер дибромтрикарбонилрутения (II), и другие рутенийорганические комплексы, например тетрахлорбис(4-кумол)дирутений (II), тетрахлорбис(бензол)дирутений (II), полимер дихлор(циклоокта-1,5-диен)рутения (II) и трис(ацетилацетонат)рутения (III).
Примеры подходящих осмийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают гидрат и безводный хлорид осмия (III), металлический осмий, тетраоксид осмия, додекакарбонил триосмия, [Os(CO)4I2], [Os(СО)3I2]2, [Os(СО)3I3]-Н+, пентахлор-μ-нитродиосмий и смешанные галогенкарбонилы осмия, например димер трикарбонилдихлоросмия (II), и другие осмийорганические комплексы.
Примеры подходящих ренийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3·Н2O, [Re(CO)4I]2, Re(CO)4I2]-H+ и ReCl5·H2O.
Примеры подходящих кадмийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают Cd(OAc)2, CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2 и ацетилацетонат кадмия.
Примеры подходящих ртутьсодержащих соединений, которые можно использовать, включают Hg(OAc)2, HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2 и Hg2Cl2.
Примеры подходящих цинк-содержащих соединений, которые можно использовать, включают Zn(OAc)2, Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2 и ацетилацетонат цинка.
Примеры подходящих галлийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ga2Cl4 и Ga(ОН)3.
Примеры подходящих индийсодержащих соединений, которые можно использовать, включают ацетилацетонат индия, ацетат индия, InCl3, InBr3, InI3, InI и In(ОН)3.
Примеры подходящих вольфрамсодержащих соединений, которые можно использовать, включают W(CO)6, WCl4, WCl6, WBr5, WI2, C9H12W(CO)3 и любое хлор-, бром- или йодкарбонильное соединение вольфрама.
Если используют рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и/или индий, они предпочтительно присутствуют в эффективном количестве вплоть до предела их растворимости в жидкой реакционной композиции и/или в любых потоках жидкости в процессе, которые возвращают в реактор карбонилирования из стадии выделения уксусной кислоты. Рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и/или индий соответственно присутствуют в жидкой реакционной композиции при молярном отношении металла к иридию, составляющем [1-15]:1, предпочтительно [2-10]:1, более предпочтительно [4-10]:1. Подходящая концентрация рутения, осмия или рения, цинка, галлия, вольфрама, кадмия, ртути и/или индия составляет менее 8000 част./млн, например 400-7000 част./млн.
Предпочтительно, чтобы иридий-, а также любое из рутений-, осмий-, рений-, цинк-, галлий-, вольфрам-, кадмий-, ртуть- и индийсодержащее соединение не содержало примесей, которые обеспечивают или генерируют in situ (в момент реакции) ионные йодиды, которые могут замедлять реакцию, например соли щелочных, щелочно-земельных или других металлов.
Содержание в жидкой реакционной композиции ионных загрязнителей, например, таких как (а) металлы, способные к коррозии, конкретно никель, железо и хром, и (б) фосфины или азотсодержащие соединения, или лиганды, которые могут образовывать четвертичное основание in situ (в момент реакции), следует свести к минимуму, поскольку они могут оказывать отрицательное влияние на реакцию путем генерирования I- в жидкой реакционной композиции, что оказывает отрицательное влияние на скорость реакции. Некоторые загрязнители - металлы, способные к коррозии, например, такие как молибден, как было найдено, менее склонны к генерации I-. Содержание склонных к коррозии металлов, которые оказывают отрицательное влияние на скорость реакции, можно свести к минимуму, используя в конструкции подходящие устойчивые к коррозии материалы. Аналогично следует свести к минимуму содержание загрязнителей, таких как йодиды щелочного металла, например йодид лития. Содержание способного к коррозии металла и других ионных примесей можно уменьшить путем использования слоя подходящей ионообменной смолы для обработки реакционной композиции или предпочтительно потока рециклирующего катализатора. Такой способ описан в патенте US 4007130. Предпочтительно содержание ионных загрязнителей поддерживают на уровне ниже концентрации, при которой они будут генерировать в жидкой реакционной композиции 500 част./млн I-, предпочтительно менее 250 част./млн I-.
В способе по настоящему изобретению концентрация метилиодидного со-катализатора в жидкой реакционной композиции предпочтительно находится в интервале 5-16% мас.
В способе по настоящему изобретению подходящие реакционноспособные производные метанола включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. Смесь метанола и реакционноспособного его производного можно использовать в качестве реагентов в способе по настоящему изобретению. Для реагентов - простых и сложных эфиров - в качестве со-реагента требуется вода. Предпочтительно в качестве реагентов используют метанол и/или метилацетат.
По крайней мере некоторые количества метанола и/или его реакционноспособного производного будут превращаться, и соответственно присутствовать в жидкой реакционной композиции в виде метилацетата, по реакции с карбоновой кислотой, которая является продуктом, или растворителем. Предпочтительно, чтобы концентрация метилацетата в жидкой реакционной композиции находилась в интервале 1-70% мас., более предпочтительно 2-50% мас., наиболее предпочтительно 3-35% мас.
Вода может образовываться in situ (в момент реакции) в жидкой реакционной композиции, например, по реакции этерификации между реагентом - метанолом и продуктом - уксусной кислотой. Небольшие количества воды могут также образовываться при гидрировании метанола с образованием метана и воды. Вода может быть введена в реактор карбонилирования совместно или отдельно от других компонентов жидкой реакционной композиции. Воду можно отделить от других компонентов реакционной композиции, удалить из реактора, и ее можно возвращать в реактор в регулируемых количествах, чтобы поддерживать требуемую концентрацию воды в жидкой реакционной композиции. Концентрация воды в жидкой реакционной композиции составляет соответственно 1-15% мас., например 1-10% мас., предпочтительно 1-6,5% мас.
Реагент - монооксид углерода - может быть практически чистым или может содержать инертные примеси, такие как диоксид углерода, метан, азот, инертные газы, воду, и С1-С4 парафиновые углеводороды. Содержание водорода, присутствующего в сыром монооксиде углерода и генерируемого in situ (в момент реакции) по реакции конверсии водяного пара, предпочтительно поддерживают на низком уровне, поскольку его присутствие может привести к образованию продуктов гидрирования. Так, количество водорода в реагенте - монооксиде углерода - предпочтительно менее 1% мол., более предпочтительно менее 0,5% мол. и еще более предпочтительно менее 0,3% мол., и/или парциальное давление водорода в реакторе карбонилирования предпочтительно менее 1×105 Н/м2, более предпочтительно 5×104 Н/м2 и еще более предпочтительно 3×104 Н/м2. Парциальное давление монооксида углерода в реакторе находится соответственно в интервале 1×105-7×106 Н/м2, предпочтительно 1×105-3,5×106 Н/м2, более предпочтительно 1×105-1,5×106 Н/м2.
Общее давление в реакции карбонилирования находится соответственно в интервале 1×106-2×107 Н/м2, предпочтительно 1,5×106-1×107 Н/м2, более предпочтительно 1,5×106-5×106 Н/м2.
Температура реакции карбонилирования находится соответственно в интервале 100-300°С, предпочтительно в интервале 150-220°С.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять как периодический или непрерывный процесс, но предпочтительно как непрерывный процесс.
Продукт - уксусную кислоту - можно выделить из жидкой реакционной композиции путем удаления пара и/или жидкости из реактора карбонилирования и выделения уксусной кислоты из удаленного материала. Предпочтительно уксусную кислоту выделяют из жидкой реакционной композиции путем непрерывного удаления жидкой реакционной композиции из реактора карбонилирования и выделения уксусной кислоты из удаленной жидкой реакционной композиции по одной или более стадий однократной и/или фракционной перегонки, в которых уксусную кислоту отделяют от других компонентов жидкой реакционной композиции, таких как иридиевый катализатор, метилиодидный со-катализатор, метилацетат, непрореагировавший метанол, вода, и растворитель - уксусная кислота, которые можно снова подавать в реактор, для того чтобы поддерживать их концентрации в жидкой реакционной композиции. Чтобы поддерживать стабильность иридиевого катализатора на стадии выделения продукта - уксусной кислоты, содержание воды в потоках в процессе, содержащих иридиевый катализатор карбонилирования, предназначенный для возврата в реактор карбонилирования, следует поддерживать составляющей по крайней мере 0,5% мас.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять с использованием условий реакции карбонилирования, известных в данной области техники, например, как описано в ЕР-А-0786447, ЕР-А-0643034, ЕР-А-0752406 и ЕР-А-0749948, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Изобретение будет теперь проиллюстрировано только с использованием примеров и со ссылкой на следующие примеры.
Общая методика проведения реакции
Все эксперименты проводили в циркониевом автоклаве объемом 300 см3, оснащенном мешалкой, устройством впрыскивания жидкости, сосудом-стабилизатором и газовыми питающими линиями. Раствор ацетата рутения (если его используют, 5,08% мас. металлического рутения, 71,3% мас. уксусной кислоты и 17,8% мас. воды) в водном растворе негалогенводородной кислоты (если ее используют) и часть загрузки уксусной кислоты (10 г) взвешивали и помещали в нижнюю часть автоклава. Верхнюю часть автоклава помещали на нижнюю часть и запечатывали, а затем переносили собранное устройство в ячейку камеры. Электрический излучающий нагреватель и термопару помещали на автоклавное устройство перед тем, как подсоединить линии подачи газа и жидкости, шланги водяного охлаждения и расположенную сверху мешалку. Краны подачи газообразного и жидкого сырья были открыты, и определяли давление устройства с помощью азота (32 Н/м2). Установку промывали азотом (1×20 Н/м2 и цикл продувки), затем продували монооксидом углерода (3×5 бар отн. давление и цикл продувки). Затем автоклав открывали для продувки. Перед повторным запечатыванием автоклава через воронку заливали метилиодид (13,33 г), затем смесь воды (примерно 13,15 г), уксусной кислоты (примерно 42,66 г) и метилацетата (примерно 48,0 г). 6,3 г раствора ацетата иридия (5,25% мас. металлического иридия, 71,9% мас. уксусной кислоты и 18,0% мас. воды) помещали в устройство ввода катализатора и смывали оставшейся уксусной кислотой (примерно 8,7 г). Составы загрузки реактора регулировали так, чтобы содержание воды, метилиодида, метилацетата и уксусной кислоты были идентичными после каждого введения катализатора для каждой реакции. Включали мешалку автоклава (1500 об/мин), затем спрессовывали монооксидом углерода (8 Н/м2). Затем устройство нагревали до температуры реакции (190°C). Когда температура стабилизировалась, автоклав доводили до требуемого исходного давления, такого как в устройстве впрыска катализатора. Сосуд-стабилизатор был загружен монооксидом углерода перед впрыскиванием раствора катализатора, с избыточным давлением монооксида углерода, чтобы довести давление в автоклаве до 28 бар (отн.). После впрыскивания давление автоклава поддерживали постоянным на уровне 28 Н/м2 путем подачи, если необходимо, монооксида углерода из сосуда-стабилизатора. Температуру в автоклаве поддерживали постоянной путем регулирования потока охлаждающей воды. Скорость реакции постоянно отслеживали по падению давления монооксида углерода в сосуде-стабилизаторе, который вначале имел избыточное давление приблизительно Н/м2. По окончании реакции сосуд-стабилизатор отсоединяли, нагреватель отключали, и охлаждали автоклав до температуры ниже 30°С. Когда температура снижалась ниже 30°С, из верхней части автоклава можно было отобрать при желании газовую пробу, перед тем как удалить автоклав из ячейки камеры и разгрузить. Жидкие компоненты анализировали с использованием известных, признанных методов газовой хроматографии. После определения содержание компонентов рассчитывали путем интегрирования пиков компонентов относительно внешнего стандарта и выражали в частях на миллион (част./млн) по массе. Основным компонентом реакционной смеси в каждом периодическом карбонилировании была уксусная кислота.
Скорость поглощения газа в определенный момент проведения реакции использовали для расчета скорости карбонилирования, как числа молей реагента, израсходованного на литр холодной дегазированной композиции в реакторе в час (моль·дм-3·ч-1) при конкретном составе композиции в реакторе (общий состав композиции в реакторе в расчете на холодный дегазированный объем).
Концентрацию метилацетата рассчитывали в процессе реакции на основе исходной композиции, считая, что один моль метилацетата расходуется на каждый моль монооксида углерода, который израсходован. Допуска на органические компоненты в головке автоклава не делали.
Примеры
Эксперимент А
Основной эксперимент проводили с автоклавом, загруженным метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (55,63 г), раствором ацетата рутения (6,87 г), водой (13,16 г) и метилиодидом (13,33 г). Загрузка катализатора состояла из раствора иридия (6,30 г) с уксусной кислотой (5,73 г). Отношение иридия к рутению составляло 1:2. Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.1.
Пример 1
Эксперимент А повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 98%-ный раствор Н2SO4 (0,0172 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.1.
Эксперимент 2
Эксперимент А повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 98%-ный раствор H2SO4 (0,08 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.1.
Эксперимент 3
Эксперимент А повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 98%-ный раствор Н2SO4 (0,345 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Пример/эксперимент | Оксокислота | Ir/Ru/оксокислота, мольное отношение | Скорость при 12% МеОАс (моль·дм-3·ч-1) |
| А | Нет | 1:2:0 | 18,3 |
| 1 | H2SO4 | 1:2:0,1 | 20,2 |
| 2 | H2SO4 | 1:2:0,5 | 17,8 |
| 3 | H2SO4 | 1:2:2 | 8,8 |
Изучая таблицу 1, можно заметить, что присутствие негалогенводородной кислоты (серной кислоты) при мольном отношении сульфат-ионов к иридию в стимулирующем количестве обеспечивает повышенную скорость карбонилирования по сравнению с Экспериментами, в которых не присутствует негалогенводородная кислота или где присутствует высокая концентрация сульфат-аниона.
Эксперимент Б
Основной эксперимент проводили в автоклаве, загруженном метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (57,58 г), водой (14,37 г) и метилиодидом (13,33 г). Загрузка катализатора состояла из раствора иридия (6,30 г) с уксусной кислотой (8,70 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.2.
Эксперимент 4
Эксперимент Б повторяли, за исключением того, что в автоклав дополнительно загружали раствор 85% Н3PO4 (0,034 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.2.
| Таблица 2 | |||
| Пример/эксперимент | Оксокислота | Ir/оксокислота, мольное отношение | Скорость при 12% МеОАс (моль·дм-3·ч-1) |
| Б | Нет | 1:0 | 8,5 |
| 4 | Н3PO4 | 1:0,17 | 10,2 |
Изучая таблицу 1, можно заметить, что присутствие ортофосфорной кислоты обеспечивает увеличенную скорость карбонилирования по сравнению с Экспериментом Б, в котором не присутствует негалогенводородная кислота.
Эксперимент В
Основной эксперимент проводили в автоклаве, загруженном метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (55,63 г), раствором ацетата рутения (6,87 г), водой (13,16 г) и метилиодидом (13,33 г). Загрузка катализатора состояла из раствора иридия (6,30 г) с уксусной кислотой (5,73 г). Отношение иридия к рутению составляло 1:2. Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.
Эксперимент Г
Основной эксперимент проводили в автоклаве, загруженном метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (42,83 г), раствором ацетата рутения (20,54 г), водой (10,71 г) и метилиодидом (13,33 г). Раствор катализатора состоял из раствора иридия (6,30 г) с уксусной кислотой (8,70 г). Отношение иридия к рутению составляло 1:6. Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.
Эксперимент Д
Основной эксперимент проводили в автоклаве, загруженном метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (42,83 г), водой (10,71 г) и метилиодидом (13,33 г). Раствор катализатора состоял из раствора иридия (6,30 г) с уксусной кислотой (8,70 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.
Пример 5
Эксперимент В повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 60%-ный раствор HPF6 (0,027 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.
Пример 6
Эксперимент В повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 60%-ный раствор HPF6 (0,042 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.
Пример 7
Эксперимент В повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 60%-ный раствор HPF6 (0,084 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.
Пример 8
Эксперимент В повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 60%-ный раствор HPF6 (0,43 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.
Пример 9
Эксперимент В повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 60%-ный раствор HPF6 (0,9 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.
Пример 10
Эксперимент В повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 48%-ный раствор HBF4 (0,17 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.
Пример 11
Эксперимент Г повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 60%-ный раствор HPF6 (0,05 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.
Пример 12
Эксперимент Д повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали 48%-ный раствор HPF6 (0,17 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.
Пример 13
Эксперимент Д повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали (CF3SO2)2NH (0,24 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.3.
| Таблица 3 | |||
| Эксперимент | Кислота | Ir/Ru/кислота. мольное отношение | Скорость при 12% MeOAc (моль·дм-3·ч-1) |
| В | Нет | 1:2:0 | 18,3 |
| 5 | HPF6 | 1:2:0,1 | 20,3 |
| 6 | HPF6 | 1:2:0,1 | 20,3 |
| 7 | HPF6 | 1:2:0,2 | 19,2 |
| 8 | HPF6 | 1:2:1,0 | 19,8 |
| 9 | HPF6 | 1:2:2,2 | 19,8 |
| 10 | HBF4 | 1:2:0,5 | 20,8 |
| Г | Нет | 1:6:0,0 | 27,3 |
| 11 | HPF6 | 1:6:0,1 | 29,1 |
| Д | Нет | 1:0:0 | 8,1 |
| 12 | HBF4 | 1:0:0,5 | 10,5 |
| 13 | (CF3SO2)2NH | 1:0:0,5 | 11,2 |
Изучая таблицу 3, можно отчетливо увидеть при сравнении Экспериментов В и Г (где не присутствует негалогенводородная кислота) с Примерами 5-9 и 11 (где использована гексафторфосфорная кислота), что увеличение скорости карбонилирования достигается в примерах 5-9 и 11.
Сравнение Эксперимента В с Примером 10 (где присутствует тетрафторборная кислота) показывает, что добавление кислоты в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает увеличение скорости карбонилирования, аналогичное тому, которое наблюдается в Примерах 5-9.
Сравнение Эксперимента Д с Примерами 12 и 13 показывает, что добавление кислот в соответствии с настоящим изобретением (тетрафторборной кислоты; (CF3SO2)2NH) обеспечивает увеличение скорости карбонилирования в отсутствие рутениевого промотора.
Эксперимент Е
Основной эксперимент проводили в автоклаве, загруженном метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (57,58 г), водой (14,37 г) и метилиодидом (13,33 г). Раствор катализатора состоял из раствора иридия (6,60 г) с уксусной кислотой (8,70 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.
Пример 14
Эксперимент Е повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H3[PW12O40]·H2O (5,835 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (53,38 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.
Пример 15
Эксперимент Е повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H3[PW12O40]·H2O (11,68 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (47,31 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.
Пример 16
Эксперимент Е повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H3[PW12O40]·H2O (17,47 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (41,4 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.
Пример 17
Эксперимент Е повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H4[SiW12O40]·H2O (5,84 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (53,38 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.
Пример 18
Эксперимент Е повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H4[SiW12O40]·H2O (11,72 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (47,38 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.
| Таблица 4 | |||
| Пример/эксперимент | Гетерополикислота (ГПК) | Ir/ГПК анион, мольное отношение | Скорость при 12% МеОАс (моль·дм-3·ч-1) |
| Е | Нет | 1:0 | 9,8 |
| 14 | H3[PW12O40]×H2O | 1:1 | 13,9 |
| 15 | H3[PW12O40]×H2O | 1:2 | 16,3 |
| 16 | H3[PW12O40]×H2O | 1:3 | 16,7 |
| 17 | H4[SiW12O40]×H2O | 1:1 | 12,4 |
| 18 | H4[SiW12O40]×H2O | 1:2 | 14,2 |
Как видно из таблицы 4, присутствие гетерополикислоты в примерах 14-18 обеспечивает повышенную скорость карбонилирования по сравнению с Экспериментом Е, где не присутствует гетерополикислота.
Эксперимент Ж
Основной эксперимент проводили в автоклаве, загруженном метилацетатом (48,0 г), уксусной кислотой (52,64 г), водой (13,16 г), метилиодидом (13,33 г) и раствором рутения (6,87 г). Раствор катализатора состоял из раствора иридия (6,30 г) с уксусной кислотой (8,70 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.5.
Пример 19
Эксперимент Ж повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H3[PW12O40]·H2O (11,67 г), ацетат рутения (6,87 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (32,53 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.
Пример 20
Эксперимент Ж повторяли, за исключением того, что в автоклав также загружали твердую H3[PW12O40]·H2O (5,95 г), ацетат индия (0,534 г) и уменьшенное количество уксусной кислоты (41,4 г). Скорость реакции в момент, когда рассчитанная композиция в реакторе содержала 12% мас./мас. метилацетата, показана в табл.4.
| Таблица 5 | ||||
| Пример/эксперимент | Металл-промотор (М) | Гетерополикислота (ГПК) | Ir/M/ГПК анион, мольное отношение | Скорость при 12% MeOAc (моль·дм-3·ч-1) |
| Ж | рутений | Нет | 1:2:0 | 21,0 |
| 19 | рутений | H3[PW12O40]·H2O | 1:2:2 | 25,9 |
| 20 | индий | H3[PW12O40]·H2O | 1:1:1 | 15,5 |
Сравнивая Эксперимент Ж и Пример 19 в Таблице 5, а также сравнивая результаты Примера 14 и Примера 20, можно увидеть, что увеличения скорости карбонилирования можно достичь использованием как металла-промотора, так и гетерополикислоты, по сравнению со скоростью, достижимой при использовании только металла-промотора.
Claims (27)
1. Каталитическая система для получения уксусной кислоты, при том, что каталитическая система включает иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, необязательно по крайней мере один из элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, и по крайней мере один промотор - негалогенводородную кислоту.
2. Каталитическая система по п.1, где негалогенводородную кислоту выбирают из оксокислоты, суперкислоты, гетерополикислоты, и их смесей.
3. Каталитическая система по п.2, где негалогенводородная кислота представляет собой оксокислоту.
4. Каталитическая система по п.3, где оксокислота представляет собой оксокислоту на основе элементов групп 13-17 Периодической таблицы.
5. Каталитическая система по п.4, где оксокислоту выбирают из Н2SO4, HNO3, Н3PO4 и их смесей.
6. Каталитическая система по п.3, где мольное отношение аниона оксокислоты к иридию находится в интервале [более 0-0,4]:1.
7. Каталитическая система по п.5, где мольное отношение аниона оксокислоты к иридию находится в интервале [более 0-0,35]:1, например, в интервале [0,05-0,3]:1.
8. Каталитическая система по п.2, где негалогенводородная кислота представляет собой суперкислоту.
9. Каталитическая система по п.8, где суперкислота содержит не координирующий анион по отношению к иридию.
10. Каталитическая система по п.9, где суперкислота представляет собой суперкислоту, содержащую анион, выбранный из BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, СВН6Br6 -, CF3SO3 -, SbF6 -, FSO3 - и их смесей.
11. Каталитическая система по п.8, где суперкислоту выбирают из HBF4, HPF6, (CF3SO2)2NH, НСВН6Br6 и их смесей.
12. Каталитическая система по п.8, где мольное отношение аниона суперкислоты к иридию находится в интервале [более 0-2,5]:1.
13. Каталитическая система по п.12, где молярное отношение аниона суперкислоты к иридию находится в интервале [более 0-1]:1, например, в интервале [0,05-0,5]:1.
14. Каталитическая система по п.2, где негалогенводородная кислота представляет собой гетерополикислоту.
15. Каталитическая система по п.14, где гетерополикислота включает молибден и/или вольфрам в качестве периферических атомов.
16. Каталитическая система по п.15, где гетерополикислоту выбирают из 12-вольфрамфосфорной кислоты, 12-молибденфосфорной кислоты, 12-вольфрамкремниевой кислоты, 12-молибденкремниевой кислоты, и их смесей.
17. Каталитическая система по п.14, где мольное отношение аниона гетерополикислоты к иридию находится в интервале [более 0-5]:1.
18. Каталитическая система по п.17, где молярное отношение аниона гетерополикислоты к иридию находится в интервале [более 1-4]:1, например, [1,5-3,5]:1.
19. Каталитическая система по п.1, которая включает по крайней мере один из следующих элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий.
20. Каталитическая система по п.19, которая включает по крайней мере один из следующих элементов: рутений, осмий, рений и индий.
21. Способ получения уксусной кислоты путем реакции монооксида углерода с метанолом и/или его реакционноспособным производным в жидкой реакционной композиции, включающей метилацетат, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту и каталитическую систему, включающую каталитическую систему по любому из пп.1-20.
22. Способ по п.21, где концентрация метилацетата в жидкой реакционной композиции находится в интервале 1-70 мас.%.
23. Способ по п.22, где концентрация метилацетата находится в интервале 2-50 мас.%, например 3-35 мас.%.
24. Способ по п.21, где концентрация воды в жидкой реакционной композиции находится в интервале 1-15 мас.%.
25. Способ по п.24, где концентрация воды находится в интервале 1-10 мас.%, например, 1-6,5 мас.%.
26. Способ по п.21, где способ проводят как непрерывный процесс.
27. Применение каталитической системы для получения уксусной кислоты, причем каталитическая система включает иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный со-катализатор, необязательно по крайней мере один из следующих элементов: рутений, осмий, рений, цинк, галлий, вольфрам, кадмий, ртуть и индий, и по крайней мере один промотер - негалогенводородную кислоту.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0316756.6A GB0316756D0 (en) | 2003-07-17 | 2003-07-17 | Process |
| GB0316756.6 | 2003-07-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006104673A RU2006104673A (ru) | 2007-09-20 |
| RU2336262C2 true RU2336262C2 (ru) | 2008-10-20 |
Family
ID=27764007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006104673/04A RU2336262C2 (ru) | 2003-07-17 | 2004-06-23 | Катализатор и способ получения уксусной кислоты |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7915446B2 (ru) |
| EP (1) | EP1646602A1 (ru) |
| JP (1) | JP5336701B2 (ru) |
| KR (1) | KR101286321B1 (ru) |
| CN (1) | CN1823031B (ru) |
| BR (1) | BRPI0412708B1 (ru) |
| CA (1) | CA2532234C (ru) |
| GB (1) | GB0316756D0 (ru) |
| MY (1) | MY146559A (ru) |
| NO (1) | NO20060759L (ru) |
| RS (1) | RS20060025A (ru) |
| RU (1) | RU2336262C2 (ru) |
| TW (1) | TWI343371B (ru) |
| UA (1) | UA89475C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005009939A1 (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0427821D0 (en) * | 2004-12-17 | 2005-01-19 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| GB0601861D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0601865D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0601863D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| EP2075070A1 (en) * | 2007-12-13 | 2009-07-01 | BP Chemicals Limited | Catalyst recovery process |
| MX2010011850A (es) * | 2008-04-29 | 2010-11-30 | Celanese Int Corp | Sistema de carbonilacion de metanol que tiene un absorbedor con multiples opciones de disolvente. |
| US9421522B2 (en) | 2011-12-28 | 2016-08-23 | Eastman Chemical Company | Iridium catalysts for carbonylation |
| CA3184040A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-10-02 | The Brigham And Women's Hospital, Inc. | Compositions and methods for epithelial stem cell expansion comprising a wnt agonist and a histone deacetylase inhibitor |
| AU2017205194A1 (en) | 2016-01-08 | 2018-07-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Production of differentiated enteroendocrine cells and insulin producing cells |
| US10213511B2 (en) | 2016-03-02 | 2019-02-26 | Frequency Therapeutics, Inc. | Thermoreversible compositions for administration of therapeutic agents |
| US11260130B2 (en) | 2016-03-02 | 2022-03-01 | Frequency Therapeutics, Inc. | Solubilized compositions for controlled proliferation of stem cells / generating inner ear hair cells using a GSK3 inhibitor: IV |
| US10201540B2 (en) | 2016-03-02 | 2019-02-12 | Frequency Therapeutics, Inc. | Solubilized compositions for controlled proliferation of stem cells / generating inner ear hair cells using GSK3 inhibitors: I |
| CN108067222B (zh) * | 2016-11-15 | 2020-09-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 活性炭载体负载的硫促进的铱基催化剂及其制备和应用 |
| CN110392686A (zh) | 2016-12-30 | 2019-10-29 | 频率治疗公司 | 1h-吡咯-2,5-二酮化合物以及使用它们来诱导干/祖支持细胞自我更新的方法 |
| CN109759055B (zh) * | 2017-11-09 | 2022-04-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种活性炭负载的含硫铱基催化剂及其制备与应用 |
| CN108097319A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-01 | 宁夏大学 | 羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂及其制备方法 |
| WO2020037326A1 (en) | 2018-08-17 | 2020-02-20 | Frequency Therapeutics, Inc. | Compositions and methods for generating hair cells by downregulating foxo |
| US11162071B2 (en) | 2018-08-17 | 2021-11-02 | Frequency Therapeutics, Inc. | Compositions and methods for generating hair cells by upregulating JAG-1 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1276326A (en) * | 1968-08-15 | 1972-06-01 | Monsanto Co | Production of monocarboxylic acids |
| US5281751A (en) * | 1983-12-02 | 1994-01-25 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Synergistic production of carboxylic acids from alcohols |
| RU2128159C1 (ru) * | 1993-03-31 | 1999-03-27 | Асетекс Шими | Способ получения карбоновых кислот с2 - с11 или их сложных эфиров |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4924459B1 (ru) * | 1969-08-27 | 1974-06-22 | ||
| CA1195340A (en) * | 1980-11-14 | 1985-10-15 | The Standard Oil Company | Selective hydrocarboxylation of propylene to isobutyric acid |
| US4629809A (en) * | 1983-07-21 | 1986-12-16 | Texaco Inc. | Process for selectively preparing acetic acid by carbonylation of methanol in the presence of a novel iodide-free catalyst system |
| JP2782363B2 (ja) * | 1989-08-25 | 1998-07-30 | 日本石油化学株式会社 | α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法 |
| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US5696284A (en) | 1995-06-21 | 1997-12-09 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof |
| US5710325A (en) * | 1996-11-01 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of adipic acid |
| US5831120A (en) * | 1996-11-19 | 1998-11-03 | Watson; Derrick John | Process for the production of acetic acid |
| GB9626324D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6521783B1 (en) * | 1998-01-29 | 2003-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates |
| GB9819079D0 (en) * | 1998-09-03 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
| GB9926855D0 (en) * | 1999-11-12 | 2000-01-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9926854D0 (en) | 1999-11-12 | 2000-01-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0212974D0 (en) | 2002-06-06 | 2002-07-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
2003
- 2003-07-17 GB GBGB0316756.6A patent/GB0316756D0/en not_active Ceased
-
2004
- 2004-06-23 CA CA2532234A patent/CA2532234C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-23 US US10/563,920 patent/US7915446B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-23 KR KR1020057025331A patent/KR101286321B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-23 EP EP04743037A patent/EP1646602A1/en not_active Withdrawn
- 2004-06-23 RS YUP-2006/0025A patent/RS20060025A/sr unknown
- 2004-06-23 RU RU2006104673/04A patent/RU2336262C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-06-23 CN CN200480020623XA patent/CN1823031B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-23 UA UAA200601526A patent/UA89475C2/ru unknown
- 2004-06-23 WO PCT/GB2004/002686 patent/WO2005009939A1/en not_active Ceased
- 2004-06-23 BR BRPI0412708-0B1A patent/BRPI0412708B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-06-23 JP JP2006519986A patent/JP5336701B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-25 TW TW093118521A patent/TWI343371B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-07-14 MY MYPI20042811A patent/MY146559A/en unknown
-
2006
- 2006-02-17 NO NO20060759A patent/NO20060759L/no unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1276326A (en) * | 1968-08-15 | 1972-06-01 | Monsanto Co | Production of monocarboxylic acids |
| US5281751A (en) * | 1983-12-02 | 1994-01-25 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Synergistic production of carboxylic acids from alcohols |
| RU2128159C1 (ru) * | 1993-03-31 | 1999-03-27 | Асетекс Шими | Способ получения карбоновых кислот с2 - с11 или их сложных эфиров |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1823031A (zh) | 2006-08-23 |
| CA2532234C (en) | 2012-05-01 |
| KR101286321B1 (ko) | 2013-07-15 |
| KR20060030067A (ko) | 2006-04-07 |
| JP2007516064A (ja) | 2007-06-21 |
| US20060155144A1 (en) | 2006-07-13 |
| MY146559A (en) | 2012-08-30 |
| GB0316756D0 (en) | 2003-08-20 |
| BRPI0412708A (pt) | 2006-09-26 |
| JP5336701B2 (ja) | 2013-11-06 |
| CA2532234A1 (en) | 2005-02-03 |
| CN1823031B (zh) | 2010-06-23 |
| WO2005009939A1 (en) | 2005-02-03 |
| NO20060759L (no) | 2006-04-12 |
| RU2006104673A (ru) | 2007-09-20 |
| UA89475C2 (ru) | 2010-02-10 |
| TW200505844A (en) | 2005-02-16 |
| US7915446B2 (en) | 2011-03-29 |
| TWI343371B (en) | 2011-06-11 |
| BRPI0412708B1 (pt) | 2013-10-15 |
| RS20060025A (sr) | 2008-06-05 |
| EP1646602A1 (en) | 2006-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2336262C2 (ru) | Катализатор и способ получения уксусной кислоты | |
| RU2167850C2 (ru) | Способ карбонилирования алкилалифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных | |
| EP0849248B1 (en) | Iridium-catalysed carbonylation process for the production of acetic acid | |
| EP0849249B1 (en) | Iridium catalysed carbonylation process for the production of acetic acid | |
| EP0769486B1 (en) | Process for the production of acetic acid by the carbonylation of dimethyl ether | |
| RU2393918C2 (ru) | Способ и катализатор производства уксусной кислоты | |
| US7692040B2 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| CN104884422A (zh) | 乙酸的生产工艺 | |
| EP0999198A1 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| TW201323395A (zh) | 具鑭系金屬共催化劑穩定作用與降低之無機碘含量之以銠催化的低水甲醇羰化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160624 |