RS20060025A

RS20060025A - Katalizator i postupak za sirćetnu kiselinu

Info

Publication number: RS20060025A
Application number: YUP-2006/0025A
Authority: RS
Inventors: John Glenn Sunley; Marc John Payne; Antony Haynes; David Jonh Law; Andrew Miller; George Ernest Morris
Original assignee: Bp Chemicals Limited,
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2008-06-05
Also published as: KR101286321B1; JP5336701B2; JP2007516064A; CN1823031B; CA2532234A1; TWI343371B; TW200505844A; GB0316756D0; EP1646602A1; MY146559A; BRPI0412708A; RU2006104673A; CA2532234C; US20060155144A1; UA89475C2; CN1823031A; US7915446B2; NO20060759L; BRPI0412708B1; RU2336262C2

Abstract

Katalizator i postupak za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata. Katalitički sistem se sastoji od iridijumskog karbonilacionog katalizatora, ko-katalizatora metil jodida, opciono bar jednog od rutenijuma, osmijuma, renijuma, cinka, galijuma, volframa, kadmijuma, žive i indijuma i bar jednog promotera nehidrohalogene kiseline. Nehidrohalogena kiselina može biti okso-kiselina, super-kiselina i/ili heteropoli kiselina.

Description

KATALIZATORI POSTUPAK ZA SIRĆETNU KISELINU

Prikazani pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju sirćetne kiseline i naročito na postupak za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom u prisustvu iridijumskog katalizatora i ko-katalizatora metil jodida.

Proizvodnja sirćetne kiseline karbonilacijom metanola u prisustvu iridijumskog katalizatora je poznata i opisana, na primer u EP-A-0643034 i EP-A-0752406.

EP-A-0643034 opisuje postupak za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola ili njegovih reaktivnih derivata, a postupak se sastoji od dovođenja u kontakt metanola ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u tečnoj reakcionoj kompoziciji u karbonilacionom reaktoru karakterisanom time, da tečna komozicija se sastoji od (a) sirćetne kiseline, (b) iridijumskog katalizatora, (c) metil jodida, (d) bar određene količine vode, (e) metil acetata i (f) kao promotera bar jednog od rutenijuma i osmijuma.

EP-A-0752406 opisuje postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od (1) kontinualnog napajanja metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata i ugljen monoksida u karbonilacioni reaktor koji se sastoji od tečne reakcione kompozicije koja sadrži iridijumski karbonilacioni katalizator, ko-katalizator metil jodid, ograničenu koncentraciju vode, sirćetnu kiselinu, metil acetat i bar jedan promoter; (2) dovođenje u kontakt metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u tečnoj reakcionoj kompoziciji da bi se dobila sirćetna kiselina; i (3) regenerisanje sirćetne kiseline iz tečne reakcione kompozicije koja je karakterisana time, da je kontinualno održavana u tečnoj reakcionoj kompoziciji u toku reakcije (a) koncentracija vode ne veća od 6.5 težinskih %, (b) metil acetat u koncentracionom osegu 1 do 35 težinskih % i (c) metil jodid u koncentracionom opsegu 4 do 20 težinskih %.

Iznenađujuće otkriveno je da se mogu postići poboljšane karbonilacione brzine korišćenjem ne-halogenovodonične kiseline u postupku karbonilacije katalzovane iridijumom za proizvodnju sirćetne kiseline.

Iridijum katalizovanom karbonilacijom metanola (ili njegovog reaktivnog derivata), stvara se jodovodonična kiselina i troši pomoću sledećih reakcionih mehanizama:

Kako raste koncentracija jodovodonične kiseline nađeno je da brzina karbonialcione reakcije opada. Zato je iznenađujuće da koncentracija protona (P<T>) u karbonilacionom sistemu može biti povećana bez štetnog efekta na karbonilacionu brzinu.

Prema tome, prema prikazanom pronalasku obezbeđen je katalitički sistem za proizvodnju sirćetne kiseline, a katalitički sistem se sastoji od iridijum karbonilacionog katalizatora, ko-katalizatora metil jodida, opciono bar jedan od reutenijuma, osmijuma, renijuma, cinka, galijuma, volframa, kadmijuma, žive i indijuma i bar jedne ne-halogenovodonične kiseline kao promotera.

Prikazani pronalazak takođe obezbeđuje postupak za proizvodnju sirćetne kiseline reagovanjem ugljen monoksida sa metanolom i/ili njegovog reaktivnog derivata u tečnoj reakcionoj kompoziciji koja sadrži metil acetat, ograničenu koncentraciju vode, sirćetne kiseline i sistema katalizatora koji sadrži iridijum karbonilacioni katalizator, ko-katalizator metil jodid, opciono bar jedan od rutenijuma, osmiuma, renijuma, cinka, galijuma, volframa, kadmijuma, žive i indijuma i bar jedne ne-hidrogenovodonične kiseline kao promotera.

Prikazani pronalazak dalje obezbeđuje upotrebu katalitičkog sistema za proizvodnju sirćetne kiseline, a koji se sastoji od iridijumskog karbonilacionog katalizatora, ko-katalizatora metil jodida, opciono bar jednog od rutenijuma, osmijuma, renijuma, cinka, galijuma, volfarma, kadmijuma, žive i indijuma i bar jedne ne-halogenovodonične kiseline kao promotera.

Ne-halogenovodonična kiselina za upotrebu u postupku prema prikazanom pronaslku može pogodno biti bar jedna okso-kiselina, super-kiselina i heteropoli-kiselina. Smeše ne-halogenovodoničnih kiselina istog ili različitog tipa mogu biti korišćene kao smeše bar dve različite okso-kiseline ili bar dve različite super-kiseline ili bar dve različite heteropolikiseline ili smeše bar jedne okso-kiseline i/ili bar jedne super-kiseline i/ili bar jedne heteropoli-kiseline. Osoba iz struke razume da kiselina može biti i okso-kiselinskog i super-kiselinskog tipa.

Okso-kiseline su jedinjenja sa X-OH grupama tipa HnXOm, gde X je ne-metal ili metal, i n i m su celi brojevi. Primeri uobičajenih okso-kiselina su H3PO4, H2S04, HNO3i HCIO4.

Pogodne okso-kiseline za upotrebu u postupcima prikazanog pronalaska uključuju okso-kiseline elemenata grupa 13 do 17 periodnog sistema.

Pogodne okso-kiseline elemetana grupe 13 uključuju okso-kiseline bora kao stoje H3BO3. Okso-kiseline grupe 14 uključuju one germanijuma kao što je FLiGeO^Okso-kiseline grupe 15 uključuje okso-kiseline azota, fosfora i arsena. Pogodne okso-kiseline koje sadrže azot uključuju HNO3i HNO2. Primeri okso-kiselina koje sadrže fosfor uključuju H3PO4, H3PO3i H3PO2. Primeri okso-kiselina koje sadrže arsen uključuju H3ASO3. Okso-kiseline grupe 16 uključuju okso-kiseline sumpora kao što su H2SO4, H2SO3, trifluorometansulfonska kiselina, p-toluensulfonska kiselina, selenijumske, na primer H2Se03i H2Se04i telurove kao što je H6Te06. Okso-kiseline grupe 17 mogu biti oksi-kiseline broma, joda i hlora kao što su HBrO, HCIO, H5I06, HCIO2i HCIO4.

Poželjne oksi-kiseline su H2SO4, HN03i H3PO4ili njihove smeše.

Kiselost može biti merena u prilično širokom opsegu rastvarača. Tipično kiselost supstance je merana u vodi i koncentracija vodoničnih jona stvorena susptancom je često data kao pH. Rastvori susptance koji imaju pH niži od 7.0 su kiseli; a oni višeg pH su alkalni. Međutim, koncepti koncentracije vodonikovih joda i pH su značajni samo za razblažene vodene rastvore kiselina. Prema tome, široko korišćena sredstva za određivanje kiselosti u drugim medijumima i pri visokim koncentracijama su Hammett-ova funkcija kiselosti Hq. Funkcija kiselosti, H0 je definisana kao

gde [B] je koncentracija slabe baze (indikator)

[FT"] je koncentracija konjugovane kiseline slabe baze pKbh+je pK indikator u vodi.

Vrednost Hokiselih supstanci je merena korišćenjem indikatora koji su slabe baze (B) kao što su o-nitroanilin ili 2,4-dinitroanilin. Slaba baza je (delimično) pretvorena u kiselu supstancu u konjugovanu kiselinu baze (BFT"). Vrednost [BHTj/fB] je tipično merena spektrofotometrijskim sredstvima. Korišćenjem poznatog pK u vodi za bazu, H0može biti izračunata za kiselu supstancu.

Na kisele supstance sa -Hovrednostima iznad oko 12 se poziva kao na super-kiseline. Super-kiseline su više od IO<6>puta jače od 1 molarnog vodenog rastvora jake kiseline. Kiseline sa -H0većim od 12.1 (merene kao čiste kiseline) su pogodne za upotrebu u postupku prikazanog pronalaska.

Super-kiseline za upotrebu u postupcima prikazanog pronalaska imaju ne-kooridnirajuće anjone za koje se misli da imaju malo ili nimalno kovalentnih interakcija između anjona i iridijuma.

Pogodne super-kiseline za upotrebu u postupku prema prikazanom pronalasku uključuju kiseline koja imaju sledeće anjone BF4", PF6", (CF3S02)2N<->, CBFl6Br6-, CF3S03\ SbF6<->, FS03" ili njihove smeše.

Specifični primeri pogodnih super-kiselina uključuju HBF4, HPF6, (CF3S02)2NH i HCBFyBr6.

Izraz 'heteropoli-kiselina' koji je ovde korišćen kroz opis označava slobodnu kiselinu i ne uključuje metalne soli u vezi sa njima. Heteropoli-kiselinski anjon može sadržati od dva do osamnaest kiseonika vezanih za polivalentne metalne atome, koji su generalno poznati kao 'periferni' atomi. Ovi periferni atomi okružuju jedan ili više centralnih atoma na simetrični način. Periferni atomi su uglavnom jedan ili više od molibdena, volframa, vanadijuma, niobijuma, tantala i drugih metala. Centralni atomi su uglavnom silicijum ili fosfor ali mogu sadržati bilo koji od raznovrsnih atoma Grupa I-VIII u periodnom sistemu elemenata. Ovo uključuje, na primer, kupri jonove; jone divalentnog berilijuma, cinka, kobalta ili nikla; jone trovalentnog bora, aluminij uma, galijuma, gvožđa, cerijuma, arsena, antimona, fosfora, bizmuta, hroma ili rodijuma; jone trovalentnog silciijuma, germanijuma, kalaja, titanijuma, cirkonijuma, vanadijuma, sumpora, telura, mangan nikla, platine, torijuma, hafnijuma, cerijuma i druge jone retkih zemalja; jone pentovalentnog fosfora, arsena, vanadijuma, antimona; jone heksavalentnog terura; i jone heptavalentnog joda. Takve heteropolikiseline su takođe poznate 'polioksianjoni', 'polioksometalati' i' metal oksidni klasteri'.

Heteropoli-kiseline uglavnom imaju višu molekulsku masu, na primer, u opsegu od 700-8500 i uključuju dimerne komplekse. Oni imaju relativno visoku rastvorljivost u polarnim rastvaračima kao što je voda ili drugu oksi-genovani rastvarači, naročito ukoliko su slobodne kiseline. Pogodno, heteropoli-kiseline mogu imati molibden i/ili volfram kao periferne atome. Specifični primeri heteropoli-kiselina koji mogu biti korišćeni u postupku prikazanog pronalaska uključuju: 12-volframfosfornu kiselinu - H3[PWi204o]xH20 12-molibdenfosfornu kiselinu - H3[PMo1204o]xH20 12-volframsilicijumovu kiselinu - H4[SiW1204o]xH20 12-molibdosilicijumovu kiselinu - H4[SiMoi204o]xH20

Ne-halogenovodonična kiselina za upotrebu u postupku prikazanog pronalaska može biti uvedena direktno u reaktor, zajedno sa ili odvojeno od struje napajanja reaktanata. Ne-halogenovodonične kiselina može biti korišćena u obliku vodenog rastvora kiseline.

Količina ne-halogenovodonične kiseline koja se koristi u postupku prikazanog pronalska treba daje dovoljna da obezbedi promocioni efekat na karbonilacionu brzinu. Ista količina će zavisiti od specifičnog ne-halogenovodonika korišćenog i naročito, od prirode i koncentracije anjona kiseline. Bez želje da se ograniči teorijom, veruje se da izvesni anjoni, kao što su oni oksi-kiselina, mogu kooridirati sa metalom iridijumom i prema tom, ukoliko koncentracija ovih okso-anjona je suviše velika, može nastati štetni efekat na karbonilacionu brzinu. Međutim, ukolko anjon je ne-koordinira sa metalnim iridijumom, mogu biti korišćene više koncentracije kiseline.

Pogodno, količina super-kiseline koja može biti dodata u tečnu reakcionu kompoziciju je takva da molarni odnos anjona prema iridijumu je u opsegu [veći od 0 do 2.5]: 1, poželjno, u opsegu [veći od 0 do 1]:1, naročito u opsegu [0.05 do 0.5]:1.

Tipično, količina okso-kiseline koja može biti dodata u tečnu reakcionu kompoziciji je takva daje molarni odnos anjona prema iridijumu u opsegu [veći od 0 do 0.4]: 1. Gde anjon S04<2>", N03" ili P043-, koji potiče od sumporne, azotne i fosforne kiseline respektivno, molarni odnos anjona prema iridijumu je poželjno u opsegu [veći od 0 do 0.4]: 1, pogodno [veći od 0 do 0.35]: 1, kao što je u opsegu [veći od 0.05 do 0.3]: 1

Pogodno, količina heteropoli-kiseline koja može biti dodata u tečnu reakcionu kompoziciju je takva da molarni odnos anjona prema iridijumu je u opsegu [veći od 0 do 5]: 1, u opsegu [veći od 1 do 4]:1, naročito u opsegu [1.5 do3.5]:l.

Iridijumski katalizator u tečnoj reakcionoj kompoziciji može sadržati bilo koje jedinjenje koje sadrži iridijum koje je rastvorno u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Iridijumski katalizator može biti dodat u tečnu reakcionu kompoziciju u bilo kom pogodnom obliku, koji se rastvara u tečnoj reakcionoj kompoziciji ili obliku koji se može pretvoriti u rastvorni oblik. Poželjno iridijum može biti korišćen kao jedinjenje bez hlorida kao što su acetati koji su rastvorni u jednoj ili više komponenti tečne reakcione kompozicije, na primer vodi i/ili sirćetnoj kiselini i tako mogu biti dodati u reakciju kao njihov rastvori. Primeri pogodnih jedinjenja koja sadže iridijum koja mogu biti dodata u tečnu reakcionu kompoziciju uključuju IrCl3, Irl3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2>[Ir(CO)4I2]<->H<+>, [Ir(CO)2Br2]" F<T>, [IrCCO^TT, [Ir(CH3)I3(CO)2]<->H<+>, Ir4(CO)12, IrCl3-4H20, IrBr3-4H20, Ir3(CO)12, metalni iridijum, lr203, Ir02, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, iridijum acetat, [Ir30(OAc)6(H20)3][OAc] i heksahloroiridijumska kiselina H2[IrCl6], poželjno, kompleksi iridijuma bez hlorida kao što su acetati, oksalati i aceoacetati.

Poželjno, koncentracije katalizatora iridijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji su u opsegu 100 do 6000 ppm u odnosu na težinu iridijuma.

Opciono, tečna reakciona kompozicija može takođe sadržati jedan ili više od rutenijuma, osmijuma, renijuma, zinka, galijuma, volframa, kadmijuma, žive i indijuma, poželjnije rutenijuma i osmijuma. Rutenijum, osmijum, renijum, cink, galijum, volfram, kadmijum, živa i indijum mogu biti korišćeni u bilo kom pogodnom jedinjenju koje sadrži metal i koje je rastvorno u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Rutenijum, osmijum, renijum, cink, galijum, volfram, kadmijum, živa i indijum mogu biti dodati u tečnu reakcionu kompoziciju za karbonilacionu reakciju u bilo kom pogodnom obliku koji se rastvara u tečnoj reakcionoj kompoziciji ili se pretvara u rastvorni tečni oblik.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže rutenijum, koja mogu biti korišćena jer uključuju rutenijum (III) hlorid, rutenijum (III) hlorid trihidrat, rutenijum (IV) hlorid, rutenijum (III) bromid, metal rutenijum, okside rutenijuma, rutenijum (III) formijat, jRu(CO)3I3]"H\ [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2]'

[Ru(CO)3I2]2, tetra(aceto)hlororutenijum (II,III), rutenijum (III) acetat, rutenijum (III) propionat, rutenijum (III) butirat, rutenijum pentakarbonil, trirutenijumdodekakarbonil i mešoviti rutenijum halokarbonili kao što su dihlorotrikarbonilrutenijum (II) dimer, dibromotrikarbonilrutenijum (II) dimer i drugi organorutenijum kompleksi kao što je tetrahlorobis (4-cimen)dirutenijum(II), tetrahlorobis(benzene)dirutenijum(II), dihloro(ciklookta-l,5-dien)rutenijum (II) polimer i tris(acetilacetonat) rutenijum (III).

Primeri pogodnih jedinjenj a koja sadrže osmijum koja mogu biti korišćena uključuju osmijum (III) hlorid hidrat i anhidrovani, osmijum metal, osmijum tetraoksid, triosmijumdodekakarbonil, [Os(CO)4l2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I3]"H<+>, pentahloro-u.-nitrodiosmijum i mešovite osmijum halokarbonile kao što su trikarbonildihloroosmijum (II) dimer i drugi organo osmijumovi kompleksi.

Primeri pogodnih jedinjenj a koja sadrže renijum koja mogu biti korišćena uključuju Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3 xH20, [Re(CO)4I]2, RetCO^rPf i ReCl5yH20.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže kadmijum i koja mogu biti korišćena uklučuju Cd(OAc)2, Cdl2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2i kadmijum acetilacetonat.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže živu koja mogu biti korišćena uključuju Hg(OAc)2, Hgl2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2 i Hg2Cl2.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže cink koja mogu biti korišćena uključuju Zn(OAc)2, Zn(OH)2, Znl2, ZnBr2, ZnCl2i cink acetilacetonat.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže galijum koja mogu biti korišćena uključuju galijum acetilacetonat, galijum acetat, GaCl3, GaBr3, Gal3, Ga2Cl4i Ga(OH)3.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže indijum koja mogu biti korišćena uključuju indijum acetilacetonat, indijum acetat, InCl3, InBr3, Inl3, Ini i In(OH)3.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže volfarm koja mogu biti korišćena uključuju W(CO)6, WC14, WC16, WBr5, WI2, C9H12, W(CO)3i bilo koje volfram hloro-, bromo- ili jodo-karbonilno jedinjenje.

Gde je korišćen rutenijum, osmijum, renijum, cink, galijum, volfram, kadmijum, živa i/ili indijum, poželjno je prisutan u efikasnoj količini do granice njegove rastvorljivosti u tečnoj reakcionoj kompoziciji i/ili bilo kojoj struji proizvoda reciklovanoj u karbonilacioni reaktor iz stupnja regenerisanja sirćetne kiseline. Rutenijum, osmijum, renijum, galijum, volfram, kadmijum, živa i/ili indijum su pogodno prisutni u tečnoj reakcionoj kompoziciji u molarnom odnosu metala prema iridijumu od [1 do 151:1, poželjno [2 do 10]:1, poželjnije [4 do 10]: 1. Pogodne koncentracije rutenijuma, osmijuma ili renijuma, cinka, galijuma, volframa, kadmijuma, žive i/ili indijuma su manje od 8000 ppm, kao što je 400 do 7000 ppm.

Poželjno, jedinjenja koja sadrže iridijum- i rutenijum, osmijum, renijum, cink, galijum, volfram, kadmijum, živu i indijum su bez nečistoća koje obezbeđuju ili stvaraju in situ jonske jodide koji mogu inhibirati reakciju, na primer, alkalni ili zemno-alkalni metali ili druge metalne soli.

Jonski kontaminati kao što su, na primer (a) korozioni metali, naročito nikl, gvožđe i hrom i (b) jedinjenja koja sadrže fosfine ili azot ili ligande koji mogu bitikvaternizovani in situ; treba da budu održavani na minimumu u tečnoj reakcionoj kompoziciji jer će oni imati neželjeni efekat na reakciju stvaranja I" u tečnoj reakcionoj kompoziciji koja ima neželjeni efekat na reakcionu brzinu. Neki korozioni metalni kontaminati kao što je na primer molibden, je nađeno da su manje osetljivi na stvaranje I". Korozioni metali koji imaju neželjeni efekat na reakcionu brzinu mogu biti svedeni na minimum korišćenjem pogodnih korozino rezistentnih materijala konstrukcije. Slično, kontaminati kao što sujodidi alkalnih metala, na primer litijum jodid, treba da su održavani na minimumu. Korozini metali i druge jonske nečistoće mogu biti smanjene upotrebom pogodnog sloja jonoizmenjivačkih smola za tretiranje reakcione kompozicije ili poželjno struje reciklovanog katalizatora. Takav postupak je opisan u US 4007130. Poželjno, jonski kontaminati su održavni ispod koncentracije pri kojoj bi stvarali 500 ppm F, poželjno manje od 250 ppm F u tečnoj reakcionoj kompoziciji.

U postupku prema prikazanom pronalasku, koncentracija ko-katalizatora metil jodida u tečnoj reakcionoj kompoziciji je poželjno u opsegu 5 do 16 težinskih %.

U postupku prema prikazanom pronalasku, pogodni reaktivni derivati metanola uključuju metil acetat, dimetil etar i metil jodid. Smeša metanola i njegovih reaktivnih derivata može biti korišćena kao reaktant u postupku prema prikazanom pronalasku. Voda je potrebna kao ko-reaktant za etarske ili estarske reaktante. Poželjno metanol i/ili metil acetat su korišćeni kao reaktantni.

Bar deo metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata će biti pretvoren i stoga prisutan kao metil acetat u tečnoj reakcionoj kompoziciji, reakcijom sa proizvodom karboksilnom kiselinom ili rastvaračem. Poželjno, koncentracija metil acetata u tečnoj reakcionoj kompoziciji je u opsegu od 1 do 70 težinskih %, poželjnije 2 do 50 težinskih %, najpoželjnije 3 do 35 težinskih %<.>

Voda može biti obrazovana in situ u tečnoj reakcionoj kompoziciji, na primer, esterifikacionom reakcijom između reaktanta metanola i proizvoda sirćetne kiseline. Male količine vode mogu takođe biti dobijene hidrogenizacijom metanola da bi se dobio metan i voda. Voda može biti uvedena u karbonilacioni reaktor zajedno sa ili odvojeno od drugih komponenti tečne reakcione kompozicije. Voda može biti odvojena od drugih komponenti reakcione kompozicije povlačenjem iz reaktora i može biti reciklovana u kontrolisanoj količini da bi se održavala potrebna koncentracija vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Koncentracija vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji je poželjno u opsegu 1-15 tež.%, kao što je 1-10 tež.% i poželjno u opsegu 1-6.5 tež.%.

Ugljen monoksid kao reaktant može biti suštinski čist ili može sadržati inertne nečistoće kao što je ugljen dioksid, metan, azot, plemeniti gas, vodu i Cido C4parafinske ugljovodonike. Prisustvo vodonika u napajanju ugljen monoksida kao i stvorenog in situ reakcijom vodenog gasa, je poželjno održavano niskim jer njegovo prisustvo može rezultovati obrazovanjem hidrogenacionih proizvoda. Prema tome, količina vodonika u reaktantu ugljen monoksida je poželjno manja od 1 mol%, poželjnije manja od 0.5 mol% i još poželjnije manja od 0.3 mol% i/ili parcijalni pritisak vodonika u karbonilacionom reaktoru je manji od 1 x 10 N/m parcijalnog pritiska, poželjnije niži od 5 x IO<4>N/m<2>i još poželjnije manje od 3 x IO<4>N/m<2.>Parcijalni pritisak ugljen monoksida u reaktoru je pogodno u opsegu 1 x 105 N/m<2>do 7 x IO<6>N/m<2>, poželjno 1 x 10<5>N/m<2>do 3.5 x 10<6>N/m<2>, poželjnije 1 x IO<5>N/m<2>do 1.5 x IO<6>N/m<2>.

Ukupni pritisak karbonilacione reakcije je pogodno u opsegu 1 x 10 6 N/m<2>do 2 x IO<7>N/m<2>, poželjno 1.5 x IO<6>N/m<2>do 1 x IO<7>N/m<2>, poželjnije 1.5 x 106N/m2 do 5 x IO6 N/m2.

Temperatura karbonilacione reakcije je pogodno u opsegu 100 do 300°C, poželjno u opsegu 150 do 220°C.

Postupak prema prikazanom pronalasku može biti izveden kao serijski ili kao kontinualni postupak, ali poželjno je izvođen kao kontinualni postupak.

Proizvod sirćetne kiseline može biti regenerisan iz tečne reakcione kompozicije povlačenjem pare i/ili tečnosti iz karbonilacionog reaktora i regenerisanjem sirćetne kiseline iz povučenog materijala. Poželjno, sirćetna kiselina je regenerisana iz tečne reakcione kompozicije kontinualnim povlačenjem tečne reakcione kompozicije iz karbonilacionog reaktora i regenerisanjem sirćetne kiseline iz povučene tečne reakcione kompozicije sa jednim ili više ispiranja i/ili destilacionih stupnjeva u kojima je odvojena sirćetna kiselina od ostalih jedinjenja tečne reakcione kompozicije kao što je katalizator iridijum, ko-katalizator metil jodid, metil acetat, neizreagovani metanol, rastvarači voda i sirćetna kiselina koji mogu biti reciklovani u reaktor da bi se održala njihova koncentracija u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Da bi se održala stabilnost iridijumskog katalizatora u toku stupnja regeneracije sirćetne kiseline, voda u struji postupka koja sadrži iridijum karbonilacioni katalizator za reciklovanje u karbonilacioni reaktor treba da se održava pri koncentraciji od bar 0.5 težinskih %.

Postupak prema prikazanom pronalasku može biti izveden korišćenjem karbonilacionih reakcionih uslova poznatih u tehnici, na primer, opisanih u EP-A-0786447, EP-A-0643034, EP-A-0752406 i EP-0749948, čiji sadržaj je ovde uključen kao referenca.

Pronalazak će sada biti samo ilustrovan kroz niz primera i pozivanjem na sledeće primere:

Opšti reakcioni postupak

Svi eksperimenti su izvedeni u cironijumskom autoklavu od 300 cm snabdevenom sa mešalicom, uređajem za injektovanje tečnosti, tankom i linijom za napajanje gasa. U bazi autoklava su odmereni rutenijum acetatni rastvor (kada je korišćen, 5.8 tež.% metala rutenijuma, 71.3 tež.% sirćetne kiseline i 17.8 tež.% vode), vodeni rastvor ne-halogenovodonične kiseline (kada je korišćen) i deo punjenja sirćetne kiseline (10 g). Glavni deo autoklava je smešten na bazu i zatvoren pre premeštanja spojene jedinice u ćeliju za uvođenje gasova. Grejač sa električnim zračenjem i termopar su smešteni u spojeni autoklav pre povezivanja sa gasom i linijom za napajanje tečnosti, vodenim hlađenjem i mešalicom . Ulazni ventili za gas i tečnost su otvoreni i spoj je testiran na pritisak sa azotom (32 N/m<2>). Jedinica je isprana sa azotom (1 x 20 N/m<2>pritiskom i ciklus sa izjednačavanjem pritiska), a zatim sa ugljen monoksidom (3x5 barg pritisak i ciklus sa izjednačavanjem pritiska). Autoklav je otvoren da se izjednači pritisak. Dodati su metil jodid (13.33 g), a zatim smeša vode (približno 13.15 g), sirćetne kiseline (približno 42.66 g) i metil acetata (približno 48.0 g) pomoću kapalice pre nego što je otvoren autoklav. Smešteno je 6.3 g iridijum acetatnog rastvora (5.25 tež.%o metalnog iridijuma, 71.9 tež%> sirćetne kiseline i 18.0 tež.% vode) je smešteno u injektor katalizatora i isprano sa preostalom sirćetnom kiselinom (približno 8.7 g). Kompozicije za punjnje reaktora su prilagođene tako da nivoi vode, metiljodida, metil acetata i sirćetne kiseline su identični posle injekcije katalizatora za svaku reakciju. Mešalica autoklava je uključena (1500 oum) pre dovođenja pod pritisak sa ugljen monoksidom (8 N/m ). Spoj je zagrevan na reakcionoj temperaturi (190°C). Jednom kada je temepratura stabilizovana, pritisak u autoklavu je prilagođavan na željeni početni pritisak kao što je katalitička injekcija. Tank je napunjen sa ugljen monoksidom pre injektovanja rastvora katalizatora sa ugljen monoksidom pri nad pritisku da bi se doveo autoklav na pritisak od 28 barg. Posle injektovanja u autoklav pritisak je održavan konstantnim na 28 N/m<2>napajanjem ugljen monoksida iz tanka prema potrebi. Temperatura u autoklavu je održavana konstantnom kontrolisanjem protoka vode za hlađenje. Reakciona brzina je praćena padom pristika ugljen monoksida iz tanka koji je početno bio pod pritiskom od približno N/m<2.>Završetkom ciklusa, izolovan je tank, grejač je isključen i autoklav je ohlađen na ispod 30°C. Ispod 30°C može biti uzet gasni uzorak iz glavnog prostora, ukoliko je poželjno, pre uklanjanja autoklava iz ćelije za uvođenje gasa i pražnjenja. Tečne komponente su analizirane poznatim, ustanovljenim postupcima gasne hromatografije. Detektovane komponente su kvantifikovane integrisanjem signala komponenti relativno prema spoljašnjem standardu i izražene kao delovi prema milionu (ppm) u odnosu na masu. Glavna komponenta u svakoj partiji karbonilacije je sirćetna kiselina.

Brzina potrošnje gasa u izvesnoj tačci u reakcionom ciklusu je korišćena da se izračuna karbonilaciona brzina, kao broj molova reaktanta konzumiranog u odnosu na litar hladne degasirane kompozicije po satu (mol.dm"<3>, h"<1>) u određenoj kompoziciji reaktora (ukupna kompozicija reaktora je zasnovana na hladnoj degasiranoj zapremini).

Koncentracija metal acetata je izračunata u toku reakcije od polazne kompozicije, predpostavljajući da jedan mol metil acetata je iskorišćen iz svakog mola ugljen monoksida koji je iskorišćen. Nisu dozvoljene organske komponente u glavnom prostoru autoklava.

Primeri

Eksperiment A

Osnovna linija eksperimenta je izvedena sa autoklavom napunjenim sa etil acetatom (48.0 g), sirćetnom kiselinom (55.63 g), rastvorom rutenijum acetata (6.87 g), vode (13.16 g) i metil jodidom (13.33 g). Punjenje katalizatora se sastojalo od iridijumskog rastvora (6.30 g) sa sirćetnom kiselinom (5.73 g). Odnos iridijuma prema rutenijumu je bio 1:2. Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12% tež. metil acetata je kao što je pokazano u Tabeli 1.

Primer 1

Eksperiment A je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa rastvorom 98% H2SO4(0.0172 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12% tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 1.

Eksperiment 2

Eksperiment A je ponovljen osim što je autoklav napunjen sa rastvorom 98%) H2SO4(0.08 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12%o tež. metil acetata je prikazana u Tabeli 1.

Eksperiment 3

Eksperiment A je ponovljen osim što je autoklav napunjen sa rastvorom 98%o H2SO4(0.345 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12%o tež. metil acetata je prikazana u Tabeli 1.

Pregledom Tabele 1, može se videti da prisustvo ne-halogenovodonične kiseline (sumporne kiseline) u molarnom odnosu sulfatnih jona prema iridijumu u promocionim količinama obezbeđuje povećanu karbonilacionu brzinu u odnosu na Eksperimente bez ne-halogenovodonične kiseline ili gde je prisutna visoka koncentracija sulfatnih anjonova.

Eksperimet B

Osnovna linija eksperimenta je izvedna u autoklavu napunjenom sa metil acetatom (48.0 g), sirćetnom kiselinom (57.58 g), vodom (14.37 g) i metil jodidom (13.33 g). Punjenje katalizatora se sastojalo od rastvora iridijuma (6.30 g) sa sirćenom kiselinom (8.70g). Brzina reakcije pri izračunatoj reakcionoj kompoziciiji od 12% tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 2.

Eksperiment 4

Eksperiment B je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa rastvorom 85% H3P04(0.034 g). Reakciona brzina pri izračunatoj kompoziciji katalizatora od 12%» tež. metil acetata je prikazana na Tabeli 2.

Pregledom Tabele 1, može se videti da prisustvo ortofosforne kiseline obezbeđuje porast karbonilacione brzine u poređenju sa Eksperimentom B u kome nije bila prisutna nehalogenovodonična kiselina.

Eksperiment C

Osnovna linija eksperimenta je izvedena sa autoklavnom napunjenim metil acetatom (48.0 g), sirćetnom kiselinom (55.63 g), rastvorom rutenijum acetata (6.87 g), vodom (13.16 g) i metil jodidom (13.33 g). Katalitičko punjenje se sastojalo od rastvora iridijuma (6.30 g) sa sirćetnom kiselinom (5.73 g). Odnos iridijuma prema rutenijumu je bio 1:2. Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12% tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 3.

Eksperiment D

Osnovana linija eksperimenta je izvedena sa autoklavom napunjenim sa metil acetatom (48.0 g), sirćetnom kiselinom (42.83 g), rastvorom rutenijum acetata (20.54 g), vode (10.71 g) i metil jodida (13.33 g). Rastvor katalizatora se sastoji od rastvora iridijuma (6.30 g) sa sirćetnom kiselinom (8.70 g). Odnos iridijuma prema rutenijumu je bio 1:3. Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12% tež. metil acetata je pokazana na Tabeli 3.

Eksperiment E

Osnovna linija eksperimenta je izvedena sa autoklavom napunjenim sa metil acetatom (48.0 g), sirćetnom kiselinom (42.83 g), vodom (10.71 g) i metil jodidom (13.33 g). Rastvor katalizatora se sastojao od rastvora iridijuma

(6.30 g) sa sirćetnom kiselinom (8.70 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12% tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 3.

Primer 5

Eksperiment C je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa rastvorom 60%> HPFć(0.027 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12%> tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 3.

Primer 6

Eksperiment C je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa rastvorom 60%> HPFć(0.042 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12% tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 3.

Primer 7

Eksperiment C je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa rastvorom 60%> HPF6(0.084 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12% tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 3.

Primer 8

Eksperiment C je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa rastvorom 60%HPFs(0.43 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12% tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 3.

Primer 9

Eksperiment C je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa rastvorom 60%> HPF6(0.9 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12% tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 3.

Primer 10

Eksperiment C je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa rastvorom 48%> FIBF4 (0.17 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12% tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 3.

Primer 11

Eksperiment D je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa rastvorom 60%> HPF6(0.05 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12% tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 3.

Primer 12

Eksperiment E je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa rastvorom 48% HPF6(0.17 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12%> tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 3.

Primer 13

Eksperiment E je ponovljen osim što je autoklav takođe napunjen sa (CF3S02)2NH (0.24 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12%o tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 3.

Pregledom Tabele 3, može se jasno videti iz upoređivanja Eksperimenata C i D (gde nije bila prisutna nehalogenovodonična kiselina) sa Primerima 5 do 9 i 11 (gde je korišćena heksahlorofosforna kiselina) da porast u brzini karbonilacije je postignut u Primerima 5 do 9 i 11.

Upoređivanjem Eksperimenta C sa Primerom 10 (gde je prisutna trifluoroborna kiselina) pokazuje da dodavanje kiseline prema prikazanom pronalasku obezbeđuje porast u karbonilacionoj brzini slično onoj primećenoj u Primerima 5 do 9.

Upoređivanjem Eksperimenta E sa Primerima 12 i 13 pokazuje da dodavanje kiselina prema prikazanom pronalasku (tetrafluoroborne kiseline; (CF3S02)2NH) obezbeđuju porast u karbonilacionoj brzini u nedostatku promotera rutenijuma.

Eksperiment F

Osnovi eksperiment je izveden sa autoklavom napunjenim sa metil acetatom (48.0 g), sirćetnom kiselinom (57.58 g), vodom (14.37 g) i metil jodidom (13.33 g). Rastvor katalizatora se sastoji od rastvora iridijuma (6.60 g) sa sirćetnom kiselinom (8.70 g). Brzina reakcije pri izračunatoj brzini reaktora od 12% tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 4.

Primer 14

Eksperiment F je ponovljen osim što je autoklav napunjen sa čvrstim H3[PWi204o]xH20 (5.835 g) i redukovanom količinom sirćetne kiseline (53.38g). Brzina reakcije pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 12%> tež. metil acetat je prikazana u Tabeli 4.

Primer 15

Eksperiment F je ponovljen osim što je autoklav napunjen sa čvrstim H3[PWi204o]xH20 (11.68 g) i redukovanom količinom sirćetne kiseline (47.3lg). Brzina reakcije pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 12% tež. metil acetata je prikazana u Tabeli 4.

Primer 16

Eksperiment F je ponovljen osim što je autoklav napunjen sa čvrstim H3[PWi2O40]xH2O (17.47 g) i redukovanom količinom sirćetne kiseline (41.4g). Brzina reakcije pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 12%> tež. metil acetata je prikazana u Tabeli 4.

Primer 17

Eksperiment F je ponovljen osim što je autoklav napunjen sa čvrstim H4[SiWi204o]xH20 (5.84 g) i redukovanom količinom sirćetne kiseline (53.38g). Brzina reakcije pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 12% tež. metil acetata je prikazana u Tabeli 4.

Primer 18

Eksperiment F je ponovljen osim što je autoklav napunjen sa čvrstim H4[SiW1204o]xH20 (11.72 g) i redukovanom količinom sirćetne kiseline

(47.38g). Brzina reakcije pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 12% tež. metil acetata je prikazana u Tabeli 4.

Iz Tabele 4 može se videti da prisustvo heteropoli-kiseline u Primerima 14-18 obezbeđuje porast brzine karbonilacije u poređenju sa Eksperimentom F gde nije prisutna heteropoli-kiselina.

Eksperiment G

Osnovna linija eksperimenta je izvedena u autoklavu napunjenom sa metil acetatom (48.0 g), sirćetnom kiselinom (52.64 g), vodom (13.16 g), metil jodidom (13.33 g) i rastvorom rutenijuma (8.70 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji reaktora od 12%> tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 5.

Primer 19

Eksperiment G je ponovljen osim stoje autoklav takođe napunjen sa čvrstim H3[PW1204o]xH20 (11.67 g), rutenijum acetatom (6.87 g) i smanjenom količinom sirćetne kiseline (32.53 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji u reaktoru od 12%» tež. metil acetata je pokazana u tabeli 4.

Primer 20

Eksperiment G je ponovljen osim stoje autoklav takođe napunjen sa čvrstim H3[PWi2O40]xH2O (5.95 g), indijum acetatom (0.534 g) i smanjenom količinom sirćetne kiseline (41.4 g). Brzina reakcije pri izračunatoj kompoziciji u reaktoru od 12% tež. metil acetata je pokazana u Tabeli 4.

Iz primera Eksperimenta G i Primera 19 u Tabeli 5 i takođe od upoređivanja rezultata Primera 14 sa Primerom 20 može se videti da porast u karbonilacionoj brzini može biti postugnut upotrebom i metala i promotera i heteropoli4dseline u poređenju sa brzinom dobijenom upotrebom samo metala promotera.

Claims

1. Katalitički sistem za proizvodnju sirćetne kiseline, naznačen time, što sadrži iridijumski karbonilacioni katalizator, ko-katalizator metil jodid, opciono bar jedan od rutenijuma, osmijuma, renijuma, cinka, galijuma, volframa, kadmijuma, žive i indijuma i bar jednog promotera nehalogenovodonične kiseline.

2. Katalitički sistem prema zahtevu 1, naznačen time, što nehalogenovodonična kiselina je izabrana od okso-kiseline, super-kiseline, heteropoli-kiseline i njihovih smeši.

3. Katalitički sistem prema zahtevu 2, naznačen time, što nehalogenovodonična kiselina je okso-kiselina.

4. Katalitički sistem prema zahteva 3, naznačen time, što okso-kiselina je okso-kiselina elemenata grupa 13 do 17 periodnog sistema.

5. Katalitički sistem prema zahtevu 3 ili 4, naznačen time, što okso-kiselina je izabrana od H2S04, HNO3, H3PO4i njihove smeše.

6. Katalitički sistem prema bilo kom od zahteva 3 do 5, naznačen time, što molarni odnos okso-kiselinskog anjona prema iridijumu je u opsegu [0 do 0.4]: 1.

7. Katalitički sistem prema zahtevu 5, naznačen time, što molarni odnos anjona okso-kiseline prema iridijumu je [veći od 0 do 0.35]: 1, kao što je u opsegu [0.05 do 0.3]: 1.

8. Katalitički sistem prema zahtevu 2, naznačen time, što nehidrohalogena kiselina je super-kiselina.

9. Katalitički sistem prema zahtevu 8, naznačen time, što super-kiselina ima nekoordinirajući anjon prema iridijumu.

10. Katalitički sistem prema zahtevu 8 ili zahtevu 9, naznačen time, što super-kiselina je super-kiselina koja ima anjon izabran od BF4", PF6", (CF3S02)N", CBH6Br6\ CF3S03", SbF6\ FS03" i njihove smeše.

11. Katalitički sistem prema bilo kom od zahteva 8 do 10, naznačen time, što super-kiselina je izabrana od F£BF4, HPF6, (CF3S02)NH, HCBH6Br6i njihove smeše.

12. Katalitički sistem prema bilo kom od zahteva 8 do 11, naznačen time, što molarni odnos anjona prema iridijumu je u opsegu [veći od 0 do 2.5]:1.

13. Katalitički sistem prema zahtevu 12, naznačen time, što molarni odnos anjona super-kiseline prema iridijumu je u opsegu [veći od 0 do 1]:1, kao što je u opsegu [0.05 do 0.5] :1.

14. Katalitički sistem prema zahtevu 2, naznačen time, što je nehalogenovodonična kiselina heteropoli-kiselina.

15. Katalitički sistem prema zahtevu 14, naznačen time, što heteropolikiselina se sastoji od molibdena i/ili volframa kao perifernih atoma.

16. Katalitički sistem prema zahtevu 15, naznačen time, što heteropoli kiselina je izabrana od 12-volframfosforne kiseline, 12-molibdenfosforne kiseline, 12-volframsilicijumove kiseline, 12-molidosilicijumove kiseline i njihove smeše.

17. Katalitički sistem prema bilo kom od zahteva 14 do 16, naznačen time, što molarni odnos anjona heteropoli-kiseline prema iridijumu je u opsegu [veći od 0 do 5]: 1.

18. Katalitički sistem prema zahtevu 17, naznačen time, što molarni odnos heteropoli kiselinskog anjona prema iridijumu je u opsegu [veći od 1 do 4]:1, kao što je u opsegu [1.5 prema 3.5]: 1.

19. Katalitički sistem prema bilo kom od zahteva 1 do 18, naznačen time, što se sastoji bar od rutenijuma, osmijuma, renijma, cinka, galijuma, volframa, kadmijuma, žive i indijuma.

20. Katalitički sistem prema zahtevu 19, naznačen time, što se sastoji od bar jednog od rutenijuma, osmijuma, renijuma i indijuma.

21. Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline, naznačen time, što reaguje ugljen monoksid sa metanolom i/ili njegovim reaktivnim derivatom u tečnoj reakcionoj kompoziciji koja sadrži metil acetat, određenu koncentraciju vode, sirćetnu kiselinu i katalitički sistem prema bilo kom od zahteva 1 do 20.

22. Postupak prema zahtevu 21, naznačen time, što koncentracija metil acetata u tečnoj reakcionoj kompoziciji je u opsegu od 1 do 70% težinski.

23. Postupak prema bilo kom zahtevu 22, naznačen time, što koncentracija metil acetat je u opsegu 2 do 50%> težinski kao što je 3 do 35%> težinski.

24. Postupak prema bilo kom od zahteva 21 do 23, naznačen time, što koncentracija vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji je u opsegu 1 do 15% težinski.

25. Postupak prema bilo kom od zahteva 24, naznačen time, što koncentracija vode je u opsegu 1 do 10% težinski kao što je 1 do 6.5%> težinski.

26. Postupak prema bilo kom od zahteva 21 do 25, naznačent time, što postupak je izvođen kao kontinualni postupak.

27. Upotreba katalitičkog sistema za proizvodnju sirćetne kiseline, naznačen time, što katalitički sistem se sastoji od iridijumskog karbonialcionog katalizatora, ko-katalizatora metil jodida, opciono bar jednog od rutenijuma, osmijuma, renijuma, cinka, galijuma, volframa, kadmijuma, žive i indijuma i bar jednog promotera nehidrohalogene kiseline.