[go: up one dir, main page]

RU2329948C1 - Способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди - Google Patents

Способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди Download PDF

Info

Publication number
RU2329948C1
RU2329948C1 RU2007103696/15A RU2007103696A RU2329948C1 RU 2329948 C1 RU2329948 C1 RU 2329948C1 RU 2007103696/15 A RU2007103696/15 A RU 2007103696/15A RU 2007103696 A RU2007103696 A RU 2007103696A RU 2329948 C1 RU2329948 C1 RU 2329948C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sorbent
treatment
oxidation
copper ions
temperature
Prior art date
Application number
RU2007103696/15A
Other languages
English (en)
Inventor
Людмила Никифоровна Адеева (RU)
Людмила Никифоровна Адеева
Мари Викторовна Одинцова (RU)
Мария Викторовна Одинцова
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского"
Priority to RU2007103696/15A priority Critical patent/RU2329948C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2329948C1 publication Critical patent/RU2329948C1/ru

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению сорбентов. Способ получения окисленного угля из скорлупы кедровых орехов заключается в прокаливании скорлупы на воздухе при температуре 290-300°С до получения углеродного материала. Полученный материал окисляют азотной кислотой или перекисью водорода. Емкость сорбента по меди составляет 0,25 мг-экв/г. Сорбент является доступным и может использоваться на стадии доочистки сточной воды от ионов меди. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к технологии получения сорбентов, конкретно к способам получения сорбентов из отходов растительного сырья, в частности, из скорлупы кедровых орехов, которые могут быть использованы для очистки сточных вод от тяжелых металлов, в частности от меди.
Известен способ получения активированного угля из отходов растительного сырья // Способ приготовления активированного угля из растительного сырья. Пат. РФ 2237013, авторы: Тимофеев B.C., Темкин О.Н., Гафаров И.Г. // Способ включает предварительную обработку сырья в резервуарах с водой в течение времени до 2-х месяцев, карбонизацию без доступа воздуха в потоке азота при температуре 300-350 градусов в течение 2-3 часов и активацию в присутствии водяного пара с азотом при 750-850 градусах. В качестве растительного сырья используют скорлупу кокосовых орехов, сахарный тростник, березу, сосну, косточки плодов и ягод. Такой сорбент не является селективным по отношению к ионам тяжелых металлов. Определена емкость сорбента по железу, она составляет 97-99 ммоль/л.
Известен также способ получения активированного угля из скорлупы кедровых орехов путем осуществления подбора режимных параметров процессов карбонизации и паровой активации, обеспечивающих получение из скорлупы кедровых орехов пористых углеродных материалов разнообразной структуры [Г.В.Плаксин, О.Н.Бакланова, В.А.Дроздов, В.К.Дуплякин и др. Углеродные сорбенты из скорлупы кедровых орехов. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. №8. С.715-721]. Карбонизацией кедровой скорлупы синтезированы пористые углеродные материалы с молекулярно - ситовой структурой, которые можно использовать для разделения воздуха на O2 и N2. Установлены зависимости, связывающие выход пористых углеродных материалов с условиями активации карбонизованной скорлупы кедровых орехов. Показано, что оптимальный с точки зрения выхода и текстурных характеристик углеродных продуктов состав активирующего агента составляет 25-80% водяного пара и 0-2% кислорода. Полученные в этих условиях активные угли из кедровой скорлупы имеют развитую систему микро- и мезопор. Данные сорбционной емкости по ионам тяжелых металлов отсутствуют. Способ требует больших энергозатрат, т.к. процесс карбонизации и паровой активации осуществляются при температуре 600-700 градусов.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения окисленных углей, которые получают путем окисления поверхности карбонизатов различными окислителями, вследствие чего они приобретают способность сорбировать ионы тяжелых металлов. Так в работе // Тарковская И.А., Гоба В.Е. и др. Химия поверхности, сорбционные, ионо- и электронообменные свойства окисленных углей. - В кн.: Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука, 1983, С 2005-220 // показано, что древесные угли (неактивированные карбонизаты древесины) могут быть окислены с целью нанесения кислородсодержащих функциональных групп на поверхность сорбента. Разработана технология получения углеродных ионообменников (ТУ 81-05-06-80). Например, ДОУ-74 имеет динамическую обменную емкость (ДОЕ) при сорбции меди из раствора хлорида натрия - 1000 мг/г. В качестве окислителей могут быть использованы азотная кислота, гипохлорит натрия, перекись водорода. Для получения окисленных углей скорлупа кедровых орехов не использовалась. Исследования проводили с использованием специально приготовленных серий сорбентов на основе фенолформальдегидной смолы, косточкового угля, древесного угля.
Недостатком указанного способа является то, что для получения древесных углей (карбонизатов) используют высокие температуры 600-700 градусов, карбонизацию проводят в инертной среде. Это приводит к высокой затратности способа, что ограничивает его использование для переработки больших объемов отходов растительного сырья.
Задачей изобретения является разработка способа получения окисленного сорбента из скорлупы кедровых орехов для извлечения тяжелых металлов из сточных вод, в частности ионов меди, менее энергоемким методом, чем получение окисленных углей из карбонизатов.
Менее энергоемким и доступным способом для переработки больших объемов растительных отходов является обработка отходов растительного сырья на воздухе при более низких температурах и последующее окисление поверхности полученного обугленного материала. Окисленные угли являются полифункциональными катионообменниками с широким диапазоном изменения кислотных свойств, обладают сорбционной активностью по отношению к тяжелым металлам благодаря тому, что содержат карбоксильные, лактонные, фенольные группы на поверхности. Обугливание растительного сырья на воздухе исключает использование сложного оборудования.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди, основанном на высокотемпературной обработке растительного сырья и последующем окислении азотной кислотой или перекисью водорода, в качестве растительного сырья используют скорлупу кедровых орехов, которую прокаливают на воздухе при температуре 290-300°С до получения углеродного материала. Окисление перекисью водорода производят химически с использованием раствора или электрохимически в электролитической ванне в момент образования перекиси водорода.
Для получения сорбента в виде окисленных углей и выбора оптимального способа термообработки и окисления скорлупу кедровых орехов обрабатывали следующим образом: прокаливали скорлупу кедровых орехов в муфельной печи при доступе воздуха в интервале температур 290-300°С. При этой температуре происходит обугливание скорлупы. При прокаливании при температуре выше 300°С происходит уже озоление скорлупы орехов, поэтому далее в исследовании использовали сорбент, полученный при 300°С окисляли полученный углеродный материал химическими или электрохимическими способами.
Вначале проводили окисление прокаленного сорбента растворами HNO3. Концентрацию азотной кислоты изменяли от 10% до концентрированной. После окисления проводили определение кислородсодержащих функциональных групп (карбоксильных, лактонных, фенольных) титрованием растворами оснований разной силы (NaHCO3, Na2CO3, NaOH). Результаты окисления прокаленного сорбента представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты окисления сорбента азотной кислотой
концентр. HNO3, % время окисления, ч кол-во функциональных групп, мг-экв/г
ΣN -COOH Лакт. -ОН
исх.сорбент 0,40 0,14 0,070 0,19
1 0,41 0,12 0,090 0,20
4 0,43 0,14 0,12 0,17
24 0,46 0,16 0,080 0,22
30 1 0,44 0,19 0,040 0,21
4 0,46 0,16 0,080 0,22
8 0,50 0,15 0,060 0,29
24 0,54 0,25 0,050 0,24
концентриованная, 56 1 0,42 0,31 0,040 0,07
4 0,47 0,32 0,030 0,12
8 0,54 0,34 0,060 0,14
На исходном сорбенте, полученном при прокаливании, число КФГ составило 0,40 мг-экв/г, -COOH - 0,14 мг-экв/г. Наибольшее число КФГ было достигнуто при окислении концентрированной азотной кислотой за 8 часов (общее число групп после окисления составило 0,54 мг-экв/г, -COOH - 0,34 мг-экв/г. Окисление HNO3 при нагревании увеличивает количество КФГ. Так при нагревании до 80°С в течение 3-5 часов суммарное число групп увеличивается до 0,64 мг-экв/г.
Таблица 2
Окисление сорбента HNO3 конц при t=80°C
время окисл., ч кол-во функциональных групп, мг-экв/г
ΣN -СООН Лакт. -ОН
0,3 0,53 0,45 0,010 0,07
1 0,60 0,40 0,040 0,16
3 0,62 0,50 0,10 0,02
5 0,64 0,52 0,10 0,02
Другой способ нанесения кислородсодержащих функциональных групп на поверхность обугленного материала - окисление раствором перекиси водорода концентрации от 5% до 30%. При окислении прокаленного сорбента наибольшее число КФГ (0,68 мг-экв/г) достигается при окислении 15% Н2О2. Дальнейшее увеличение концентрации перекиси водорода практически не приводит к увеличению количества функциональных групп на поверхности.
Таблица 3
Результаты окисления Н2O2 прокаленного сорбента
Н2O2, % кол-во функциональных групп, мг-экв/г
ΣN -СООН Лакт. -ОН
исх. сорбент 0,40 0,14 0,07 0,19
5 0,50 0,15 0,17 0,18
10 0,54 0,25 0,12 0,17
15 0,68 0,43 0,11 0,14
30 0,69 0,42 0,11 0,16
Для увеличения числа КФГ на поверхности сорбентов, полученных прокаливанием при 300°С, было проведено электрохимическое окисление перекисью водорода.
Для окисления углеродных материалов электрохимическим способом были взяты условия получения перекиси водорода в промышленности.
Электролит H2SO4, 5 м; V электролита 95 мл; m сорбента 2,0 г; ia=14 мА/см2.
Электроды: анод - платиновая сетка, катод - Pb.
Электролиз проводили в электрохимической ячейке без диафрагмы.
Окисление сорбентов проводят при различном времени контакта окислителя и углеродных материалов. После электрохимического окисления сорбент отделяют от окислителя и промывают его дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Далее сорбент высушивают в сушильном шкафу при 105°С до постоянного веса. Затем определяют кислородсодержащие функциональные группы нейтрализацией, используя растворы оснований разной силы (NaHCO3, Na2CO3, NaOH).
Результаты по электрохимическому окислению перекисью водорода прокаленного сорбента приведены в таблице 4.
Таблица 4
Электрохимическое окисление сорбента перекисью водорода
время э/х окисления t, мин кол-во функциональных групп, мг-экв/г
ΣN -СООН Лакт. -ОН
исх. сорбент 0,40 0,14 0,07 0,19
20 0,80 0,50 0,15 0,15
40 0,78 0,48 0,14 0,16
60 0,75 0,44 0,16 0,15
120 0,75 0,40 0,19 0,16
На прокаленном сорбенте наибольшее число кислородсодержащих функциональных групп образуется в течение 20 минут и составляет 0,80 мг-экв/г, карбоксильных групп - 0,50 мг-экв/г, лактонных групп - 0,15 мг-экв/г, фенольных групп - 0,15 мг-экв/г.
Нами были определены характеристики окисленного сорбента: зольность - 1,7%, суммарная пористость - 0,39 см3/г, удельная поверхность по БЭТ - 70 м2/г, сорбционная емкость по ионам меди - 0,25 мг-экв/г. Таким образом, из проведенных авторами исследований, найден способ получения сорбента из скорлупы кедровых орехов с кислородсодержащими функциональными группами на поверхности, которые обеспечивают сорбцию тяжелых металлов на поверхности, в том числе ионов меди.
Получение сорбента может быть продемонстрировано примерами.
Пример 1. Скорлупу кедрового ореха массой 2 г измельчают до 0,14 мм, прокаливают в муфельной печи при температуре 300°С в течение 30 минут. Затем сорбент заливают концентрированной азотной кислотой и выдерживают при температуре 80°С в течение 5 часов, отделяют сорбент и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Определяют число карбоксильных функциональных групп на поверхности сорбента - 0,52 мг-экв/г. Помещают 1,0 г сорбента в 20 мл раствора хлорида меди с содержанием меди 0,8 мг/л, выдерживают 6 часов. Емкость сорбента по ионам меди составила 0,26 мг-экв/г.
Пример 2. Скорлупу кедрового ореха массой 2 г измельчают до 0,14 мм, прокаливают в муфельной печи при температуре 300°С в течение 30 минут. Затем сорбент заливают 30% раствором перекиси водорода, выдерживают в течение 6 часов, отделяют сорбент от раствора, промывают дистиллированной водой, определяют число карбоксильных групп на поверхности сорбента - 0,42 мг-экв/г. Помещают 1,0 г сорбента в 20 мл раствора хлорида меди с содержанием меди 0,8 мг/л, выдерживают 6 часов. Емкость сорбента по ионам меди составила 0,25 мг-экв/г.
Пример 3. Подготавливают сорбент, как в примерах 1, 2. Навеску угля с размером частиц ≤0,14 мм помещают в электролизе. Во время электролиза навеска поддерживалась в суспензированном состоянии при постоянном механическом перемешивании. Условия окисления сорбента: электролит H2SO4, 5 м; V электролита 95 мл; m сорбента 2,0 г;
ia=14 мА/см2, электроды: анод - платиновая сетка, катод - Pb. Время окисления - 20 минут. Затем сорбент отделяют от электролита, промывают дистиллированной водой, определяют число карбоксильных групп на поверхности сорбента - 0,50 мг-экв/г.
Сорбент помещают в сточные воды ОАО Радиозавода «Релеро» г.Омска после очистных сооружений. Стоки были очищены на предприятии методом нейтрализации. В сточных водах концентрация ионов меди составляла 0,041 мг/л (ПДК - 0,003 мг/л). Т.е превышено значение ПДК примерно на порядок. Соотношение окисленного сорбента и объема сточных вод составляла 1:20. Сорбция осуществлялась при перемешивании в течение 6 часов. После доочистки сточных вод от ионов меди концентрация меди снизилась до 0,20 мг/л, т.е. в 2 раза. После повторной очистки новой партией сорбента содержание меди в очищенной воде составило 0,002 мг/л. То есть сорбент извлекает ионы меди на стадии доочистки до ПДК за 2 стадии.
Таким образом, проведенные исследования показали, что может быть получен окисленный сорбент из скорлупы кедровых орехов для извлечения тяжелых металлов из сточных вод после очистных сооружений, в частности ионов меди при обеспечении достаточно хорошей сорбционной способности 8 мг/г (0,25-0,26 мг-экв/г). Кроме того, использование для получения сорбента отхода растительного происхождения - скорлупы кедровых орехов, которой ежегодно в Сибири образуется порядка 6 млн т/год и которая составляет 51-59% от веса самого ореха, позволяет одновременно решить задачу утилизации скорлупы и предотвратить загрязнение окружающей среды отходами переработки растительного сырья.

Claims (3)

1. Способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди, основанный на высокотемпературной обработке растительного сырья и последующего окисления азотной кислотой или перекисью водорода, отличающийся тем, что в качестве растительного сырья используют скорлупу кедрового ореха, а температурную обработку проводят прокаливанием на воздухе при температуре 290-300°С в течение 30 мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление перекисью водорода проводят химически с использованием 15%-ного раствора или электрохимически в электрохимической ячейке с анодом - платиновой сеткой, электролитом 5 М раствором серной кислоты, при плотности тока 14±1 мА/см2 в течение 20 мин.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаленную скорлупу кедровых орехов обрабатывают концентрированной азотной кислотой в течение 3 ч при температуре 75-85°С.
RU2007103696/15A 2007-01-30 2007-01-30 Способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди RU2329948C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007103696/15A RU2329948C1 (ru) 2007-01-30 2007-01-30 Способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007103696/15A RU2329948C1 (ru) 2007-01-30 2007-01-30 Способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2329948C1 true RU2329948C1 (ru) 2008-07-27

Family

ID=39810992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007103696/15A RU2329948C1 (ru) 2007-01-30 2007-01-30 Способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2329948C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2696447C1 (ru) * 2018-12-29 2019-08-01 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский государственный аграрный университет" Способ получения модифицированного активного угля
RU2784073C1 (ru) * 2022-06-06 2022-11-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кемеровский государственный университет" Способ получения модифицированного сорбента из отходов кедровой шишки
CN119488878A (zh) * 2024-11-27 2025-02-21 辽宁辽河金宇能源集团有限公司科研分公司 一种可循环的污水处理剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2004319C1 (ru) * 1992-03-06 1993-12-15 Борис Григорьевич Ершов Способ получени углеродного сорбента
RU2064429C1 (ru) * 1992-04-09 1996-07-27 Владимир Васильевич Стрелко Углеродный сорбент и способ его получения
RU2105715C1 (ru) * 1994-12-29 1998-02-27 Украинский государственный консорциум ЭКОСОРБ Способ получения углеродного катионообменника
RU2154603C1 (ru) * 1999-02-15 2000-08-20 Сибирский государственный технологический университет Способ получения активного угля
RU2196732C1 (ru) * 2001-11-12 2003-01-20 Томский политехнический университет Способ получения активного угля из скорлупы кедрового ореха

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2004319C1 (ru) * 1992-03-06 1993-12-15 Борис Григорьевич Ершов Способ получени углеродного сорбента
RU2064429C1 (ru) * 1992-04-09 1996-07-27 Владимир Васильевич Стрелко Углеродный сорбент и способ его получения
RU2105715C1 (ru) * 1994-12-29 1998-02-27 Украинский государственный консорциум ЭКОСОРБ Способ получения углеродного катионообменника
RU2154603C1 (ru) * 1999-02-15 2000-08-20 Сибирский государственный технологический университет Способ получения активного угля
RU2196732C1 (ru) * 2001-11-12 2003-01-20 Томский политехнический университет Способ получения активного угля из скорлупы кедрового ореха

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Тарковская И.А. Окисленный уголь Киев: Наукова думка, 1981, с.164-165. *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2696447C1 (ru) * 2018-12-29 2019-08-01 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский государственный аграрный университет" Способ получения модифицированного активного угля
RU2784073C1 (ru) * 2022-06-06 2022-11-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кемеровский государственный университет" Способ получения модифицированного сорбента из отходов кедровой шишки
RU2825887C1 (ru) * 2023-11-01 2024-09-02 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта" (БФУ им. И. Канта) Способ получения сорбционных материалов методом гидротермального ожижения из органических отходов
CN119488878A (zh) * 2024-11-27 2025-02-21 辽宁辽河金宇能源集团有限公司科研分公司 一种可循环的污水处理剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11642649B2 (en) Method for preparing biochar from phosphoric acid-modified Enteromorpha prolifera, and use of biochar in removal of cadmium
Erabee et al. Adsorptive treatment of landfill leachate using activated carbon modified with three different methods
CN102701201B (zh) 一种碱法造纸黑液木质素制备粉末活性炭的方法
CN110898802B (zh) 一种污泥基生物炭及其制备方法和应用、乙酸改性污泥基生物炭及其制备方法和应用
CN105289562B (zh) 重金属废水回收利用方法
CN103480330B (zh) 一种吸附焦化废水的生物质改性吸附剂及其制备方法和应用
CN105854800A (zh) 利用水生植物废弃物与盐酸制备改性生物炭的方法
CN115974079A (zh) 一种以椰壳为原料的活性炭制备工艺
CN102874805A (zh) 一种用于废水处理的多孔炭的制备方法
CN113000023A (zh) 氧化石墨烯改良活性炭及其制备方法和水处理方法
CN102188956A (zh) 具有磺酸基的重金属吸附共聚物、其制备方法及其在水处理中的应用
CN105217715B (zh) 一种活性炭材料去除处理抗生素乙酰磺胺的方法
CN104418423B (zh) 一种催化臭氧氧化处理反渗透浓水的方法
RU2329948C1 (ru) Способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди
CN109908867A (zh) 一种用磺化生物炭强化去除水体氨氮的方法
CN117865435A (zh) 用于污泥脱水的复合材料及其制备方法、污泥脱水调理剂
CN109231758B (zh) 一种改性污泥活性炭重金属吸附材料
Patel et al. Study of KOH impregnated jack fruit leaf based carbon as adsorbent for treatment of wastewater contaminated with nickel
CN112452297A (zh) 一种改性生物炭材料及其制备方法和应用
Fan et al. Adsorption of Heavy Metals by Adsorbents from Food Waste Residue.
Song et al. Surface modification of coconut-based activated carbon by SDS and its effects on Pb2+ adsorption
CN105170107A (zh) 一种绿色重金属捕集剂的制备方法
CN108745358A (zh) 电解垃圾渗滤液除氨氮的催化剂的制备方法及其电解装置
CN104556290B (zh) 一种经由牛粪制备炭颗粒吸附废水中铜离子的方法
CN116809009B (zh) 基于锰铁价态调控的改性活性焦及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE

Effective date: 20101208

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110131

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20120427

QZ41 Official registration of changes to a registered agreement (patent)

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20101208

Effective date: 20130329

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150131