RU2320634C2 - Removing impurity formed in preparing 1,3-propanediol - Google Patents
Removing impurity formed in preparing 1,3-propanediol Download PDFInfo
- Publication number
- RU2320634C2 RU2320634C2 RU2005116688/04A RU2005116688A RU2320634C2 RU 2320634 C2 RU2320634 C2 RU 2320634C2 RU 2005116688/04 A RU2005116688/04 A RU 2005116688/04A RU 2005116688 A RU2005116688 A RU 2005116688A RU 2320634 C2 RU2320634 C2 RU 2320634C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propanediol
- acid
- distillation
- cyclic acetal
- acetal
- Prior art date
Links
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 title claims abstract description 52
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 239000012535 impurity Substances 0.000 title claims description 24
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 75
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 61
- -1 cyclic acetal Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 28
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical compound OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 4
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 claims 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 79
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 33
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 11
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 11
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 9
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 4
- HDGHQFQMWUTHKL-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3-dioxane Chemical compound CC1OCCCO1 HDGHQFQMWUTHKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MKWYFZFMAMBPQK-UHFFFAOYSA-J sodium feredetate Chemical compound [Na+].[Fe+3].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O MKWYFZFMAMBPQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical group OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 150000001260 acyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- PFRGGOIBYLYVKM-UHFFFAOYSA-N 15alpha-hydroxylup-20(29)-en-3-one Natural products CC(=C)C1CCC2(C)CC(O)C3(C)C(CCC4C5(C)CCC(=O)C(C)(C)C5CCC34C)C12 PFRGGOIBYLYVKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- SOKRNBGSNZXYIO-UHFFFAOYSA-N Resinone Natural products CC(=C)C1CCC2(C)C(O)CC3(C)C(CCC4C5(C)CCC(=O)C(C)(C)C5CCC34C)C12 SOKRNBGSNZXYIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
ОписаниеDescription
Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-пропандиола (PDO), в котором образуется водный раствор 3-гидроксипропаналя (HPA) и нейтрализованный HPA подвергают гидрированию с получением смеси PDO, которую подвергают перегонке с получением очищенного PDO.The present invention relates to a method for producing 1,3-propanediol (PDO), wherein an aqueous solution of 3-hydroxypropanal (HPA) is formed and the neutralized HPA is hydrogenated to produce a PDO mixture which is subjected to distillation to obtain purified PDO.
Несколько компаний разработали технологию получения PDO, исходя из оксида этилена в качестве основного исходного сырья. Оксид этилена реагирует с синтез-газом (сингазом), смесью окиси углерода и водорода, которая может быть получена посредством парового реформинга природного газа или частичного окисления углеводородов. Реакционная схема взаимодействия оксида этилена (ЕО) с сингазом с получением PDO показана ниже:Several companies have developed PDO technology based on ethylene oxide as the main feedstock. Ethylene oxide reacts with synthesis gas (syngas), a mixture of carbon monoxide and hydrogen, which can be obtained by steam reforming of natural gas or partial oxidation of hydrocarbons. The reaction scheme for the interaction of ethylene oxide (EO) with syngas to produce PDO is shown below:
ЕО+СО+2Н2→PDOEO + CO + 2H 2 → PDO
В патентах США 4873378, 4873379 и 5053562 фирмы Hoechst Celanese описана одностадийная реакция с использованием 2:1 (молярного) сингаза при температуре от 110 до 120°С и примерно 1000 фунтов на кв. дюйм ман. (6900 кПа), в результате которой получают PDO с выходом от 65 до 78 мольных процентов и его исходных веществ. Используемая каталитическая система состояла из родия, различных фосфинов и различных кислот и воды, в качестве промоторов.US Pat. Nos. 4,873,378, 4,873,379, and 5,053,562 to Hoechst Celanese describe a one-step reaction using a 2: 1 (molar) syngas at a temperature of 110 to 120 ° C. and about 1000 psi. inch man (6900 kPa), resulting in a PDO with a yield of 65 to 78 molar percent and its starting materials. The catalytic system used consisted of rhodium, various phosphines and various acids and water, as promoters.
В патентах США 5030766 и 5210318 фирмы Union Carbide описана реакция EO с сингазом в присутствии катализаторов, содержащих родий. При 110°С и 1000 фунтов на кв. дюйм ман. (6900 кПа) 2:1 молярного сингаза была достигнута селективность вплоть до 47 мольных процентов, но общая скорость образования PDO и 3-гидроксипропаналя была очень низкой: от 0,05 до 0,07 молей на литр в час. Лучшие результаты были достигнуты посредством повышения отношения промотора - фосфорной кислоты к родиевому катализатору.US Pat. Nos. 5,030,766 and 5,210,318 to Union Carbide describe the reaction of EO with syngas in the presence of rhodium-containing catalysts. At 110 ° C and 1000 psi inch man (6900 kPa) 2: 1 molar syngas, selectivity of up to 47 molar percent was achieved, but the overall rate of formation of PDO and 3-hydroxypropanal was very low: from 0.05 to 0.07 moles per liter per hour. The best results were achieved by increasing the ratio of promoter - phosphoric acid to rhodium catalyst.
В патентах США 5256827, 5304686 и 5304691 фирмы Shell Oil описано получение PDO из EO и сингаза с использованием катализаторов - комплексов третичного фосфина с карбонилом кобальта. В условиях реакции, а именно, от 90 до 105°С и при давлении от 1400 до 1500 фунтов на кв. дюйм ман. (от 9650 до 10340 кПа) сингаза (молярное отношение 1:1) в течение трех часов селективность процесса составила в диапазоне от 85 до 90 мольных процентов, и конверсия EO находилась в диапазоне от 21 до 34 процентов. Более поздняя работа показала увеличение селективности и конверсии EO.Shell Oil US Pat. Nos. 5256827, 5304686 and 5304691 describe the preparation of PDO from EO and syngas using catalysts - complexes of tertiary phosphine with cobalt carbonyl. Under the reaction conditions, namely, from 90 to 105 ° C and at a pressure of from 1400 to 1500 psi. inch man (9650 to 10340 kPa) syngas (molar ratio 1: 1) for three hours, the selectivity of the process was in the range from 85 to 90 mole percent, and the conversion of EO was in the range from 21 to 34 percent. Later work showed an increase in the selectivity and conversion of EO.
В патенте США 5527973 описан способ очистки PDO, который содержит карбонильные побочные продукты, включая ацетали. Водный раствор содержащего карбонил PDO образуется при рН менее чем 7 с последующим добавлением в раствор достаточного количества основания, чтобы поднять рН выше 7. Раствор затем нагревают с целью отгонки из него большей части воды с последующим нагреванием оставшегося основного раствора с целью отгонки большей части PDO из основного раствора, так чтобы состав PDO имел меньшее содержание карбонила, чем исходный состав. Этот способ является многостадийным, и могло бы быть коммерчески выгодным создать способ, который позволит получить целевой продукт, содержащий более низкое количество карбонила при меньшем числе стадий способа.US Pat. No. 5,527,973 describes a purification process for PDO that contains carbonyl by-products, including acetals. An aqueous solution of carbonyl-containing PDO is formed at a pH of less than 7, followed by adding sufficient base to the solution to raise the pH above 7. The solution is then heated to remove most of the water from it, followed by heating the remaining stock solution to remove most of the PDO from stock solution so that the PDO composition has a lower carbonyl content than the starting composition. This method is multi-stage, and it could be commercially profitable to create a method that will allow you to get the target product containing a lower amount of carbonyl with fewer steps of the method.
MW 132 ацеталь в PDO образуется как нежелательный побочный продукт реакций гидроформилирования и гидрирования. MW 132 трудно отделить от PDO путем простой перегонки, потому что он обладает такой же летучестью как и PDO. Его образование снижает общее извлечение PDO, а также его чистоту. Поэтому значительно выгоднее иметь способ, в котором MW 132 ацеталь может быть подвергнут химическому превращению в другие продукты, которые легче отделяются от PDO. Настоящее изобретение предусматривает такой способ химического превращения.MW 132 acetal in PDO is formed as an undesirable by-product of hydroformylation and hydrogenation reactions. MW 132 is difficult to separate from PDO by simple distillation, because it has the same volatility as PDO. Its formation reduces the overall extraction of PDO as well as its purity. Therefore, it is much more advantageous to have a method in which MW 132 acetal can be chemically converted to other products that are more easily separated from PDO. The present invention provides such a chemical conversion method.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
В одном воплощении настоящее изобретение представляет собой усовершенствованный способ получения 1,3-пропандиола (PDO), включающий образование водного раствора 3-гидроксипропаналя (HPA) и гидрирование НРА, в результате которого получают неочищенную смесь PDO, содержащую PDO, воду, MW 176 ацеталь (называемый так потому, что он представляет собой ацеталь и имеет молекулярный вес примерно 176) и высоко- и низколетучие продукты, сушку неочищенной смеси PDO, обычно посредством перегонки, с получением первого потока верхнего погона, содержащего воду и некоторые высоколетучие продукты, такие как этанол и/или растворители процесса, и высушенную неочищенную смесь PDO, как первый погон кубового остатка, содержащий PDO, MW 176 ацеталь и низколетучие продукты, подвергают перегонке с получением второго потока верхнего погона, содержащего некоторые высоколетучие продукты, среднего потока, содержащего PDO и MW 176 ацеталь, и второго погона кубового остатка, содержащего PDO и низколетучие продукты. Основная часть извлекаемого PDO находится в среднем потоке и составляет вплоть до 99,9 весовых процентов PDO. Второй погон кубового остатка может содержать вплоть до 50 весовых процентов PDO, но этот PDO трудно отделить от низколетучих продуктов. В погоне кубовых остатков могут содержаться следы MW 176 ацеталя.In one embodiment, the present invention is an improved method for producing 1,3-propanediol (PDO), comprising the formation of an aqueous solution of 3-hydroxypropanal (HPA) and the hydrogenation of HPA, resulting in a crude PDO mixture containing PDO, water, MW 176 acetal ( so-called because it is acetal and has a molecular weight of about 176) and high and low volatility products, drying the crude PDO mixture, usually by distillation, to give a first overhead stream containing water and some Other highly volatile products, such as ethanol and / or process solvents, and a dried crude mixture of PDO, as a first bottoms stream containing PDO, MW 176 acetal and low volatiles, are distilled to give a second medium overhead stream containing some highly volatile products, medium a stream containing PDO and MW 176 acetal; and a second run of bottoms containing PDO and low volatility products. The bulk of the recoverable PDO is in the middle stream and amounts to up to 99.9 weight percent PDO. The second bottoms product may contain up to 50 weight percent PDO, but this PDO is difficult to separate from low volatility products. Traces of bottoms may contain traces of MW 176 acetal.
В этом воплощении усовершенствование включает контактирование 1) неочищенной смеси PDO перед сушкой и/или 2) высушенной неочищенной смеси PDO перед перегонкой, и/или 3) среднего потока (при этом третьем воплощении потребуется другая перегонка для удаления более летучих продуктов реакции MW 176 ацеталя из PDO) с кислотным цеолитом (например, с морденитовой глиной) при температуре от 40 до 150°С для превращения MW 176 циклического ацеталя в другие химические продукты, которые могут быть более легко отделены от PDO посредством перегонки, в процессе, где получение других окрашиваемых примесей или олигомеров PDO сводится к минимуму. В другом воплощении изобретения, 1) и/или 2), и/или 3) вводят в контакт с катионообменной смолой на основе кислоты, обычно типа сульфоновой кислоты, при температурах между температурой окружающей среды и 150°С. В другом воплощении растворимые кислоты, такие как, например, H2SO4, используют для обработки потоков, предпочтительно в колонне, которая является коррозионностойкой, при температуре от 20 до 100°С.In this embodiment, the improvement includes contacting 1) a crude PDO mixture before drying and / or 2) a dried crude PDO mixture before distillation, and / or 3) a medium stream (in this third embodiment, another distillation will be required to remove the more volatile reaction products of MW 176 acetal from PDO) with an acid zeolite (for example, mordenite clay) at a temperature of from 40 to 150 ° C to convert MW 176 cyclic acetal into other chemical products that can be more easily separated from PDO by distillation, in a process where the value of other stained impurities or PDO oligomers is minimized. In another embodiment of the invention, 1) and / or 2) and / or 3) is contacted with an acid-based cation exchange resin, typically of the sulfonic acid type, at temperatures between ambient temperature and 150 ° C. In another embodiment, soluble acids, such as, for example, H 2 SO 4 , are used to treat the streams, preferably in a column that is corrosion resistant, at a temperature of from 20 to 100 ° C.
Контактирование неочищенной смеси PDO с твердым кислотным очистителем осуществляется непрерывным способом или периодически, используя стандартные способы и практику для контактирования потока жидкости с твердым катализатором или адсорбентом. Таким образом, трудности при отделении примесей, как, например, MW 176 ацеталя, в большой степени исключаются, так чтобы PDO мог подвергнуться перегонке до высокой степени чистоты с высокой эффективностью извлечения.The crude PDO mixture is contacted with a solid acid scavenger continuously or intermittently using standard methods and practice for contacting a liquid stream with a solid catalyst or adsorbent. Thus, difficulties in separating impurities, such as, for example, MW 176 acetal, are largely eliminated so that the PDO can be distilled to a high degree of purity with high extraction efficiency.
В другом воплощении настоящее изобретение предусматривает способ получения 1,3-пропандиола, содержащий стадии:In another embodiment, the present invention provides a method for producing 1,3-propanediol, comprising the steps of:
а) образование водного раствора 3-гидроксипропаналя,a) the formation of an aqueous solution of 3-hydroxypropanal,
b) гидрирование 3-гидроксипропаналя с образованием первой неочищенной смеси 1,3-пропандиола, содержащей 1,3-пропандиол, воду и MW 132 циклический ацеталь,b) hydrogenation of 3-hydroxypropanal with the formation of the first crude mixture of 1,3-propanediol containing 1,3-propanediol, water and MW 132 cyclic acetal,
с) перегонка первой неочищенной смеси 1,3-пропандиола для удаления воды и низкокипящих примесей и образования второй неочищенной смеси 1,3-пропандиола,c) distillation of the first crude mixture of 1,3-propanediol to remove water and low boiling impurities and the formation of a second crude mixture of 1,3-propanediol,
d) контактирование второй неочищенной смеси 1,3-пропандиола с катионообменной смолой на основе кислоты при температуре от 50 до 150°С с превращением MW 132 циклического ацеталя в более летучие циклические ацетали и/или другие продукты разложения иd) contacting a second crude mixture of 1,3-propanediol with an acid-based cation exchange resin at a temperature of from 50 to 150 ° C. to convert MW 132 cyclic acetal to more volatile cyclic acetals and / or other decomposition products, and
е) отделение более летучих циклических ацеталей и/или других продуктов разложения 1,3-пропандиола посредством перегонки или десорбции газом.f) separating more volatile cyclic acetals and / or other decomposition products of 1,3-propanediol by gas distillation or desorption.
В наиболее предпочтительном способе воплощения, стадии d) и е) выполняют совместно (например, в том же сосуде или колонне), так что летучие циклические ацетали и/или другие продукты разложения отделяются от 1,3-пропандиола по мере того, как они образуются. В другом способе этого воплощения, может быть использован кислотный цеолит вместо катионообменной смолы на основе кислоты. В этом случае температура предпочтительно составляет от 80 до 200°С.In the most preferred embodiment, steps d) and e) are performed together (for example, in the same vessel or column), so that volatile cyclic acetals and / or other decomposition products are separated from 1,3-propanediol as they form . In another method of this embodiment, an acid zeolite can be used in place of an acid-based cation exchange resin. In this case, the temperature is preferably from 80 to 200 ° C.
Краткое описание чертежаBrief Description of the Drawing
Чертеж представляет собой очень простое схематическое представление примера упрощенной схемы перегонки.The drawing is a very simple schematic representation of an example of a simplified distillation scheme.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Водный раствор 3-гидроксипропаналя (HPA), который является исходным материалом по настоящему изобретению, может быть получен различными способами. В вышеупомянутых патентах США 4873378, 4873379, 5053562, 5030766, 5210318, 5256827, 5304686 и 5304691, которые все включены в описание в качестве ссылки, описаны различные способы получения водных растворов HPA. HPA может также быть получен посредством гидратации акролеина в присутствии кислотных катализаторов. Способы для достижения этого результата описаны в патентах США 5426249, 5015789, 5171898, 5276201, 5334778 и 5364987, которые все включены в описание в качестве ссылки.An aqueous solution of 3-hydroxypropanal (HPA), which is the starting material of the present invention, can be obtained in various ways. In the aforementioned US patents 4873378, 4873379, 5053562, 5030766, 5210318, 5256827, 5304686 and 5304691, all of which are incorporated herein by reference, various processes for preparing aqueous HPA solutions are described. HPA can also be obtained by hydration of acrolein in the presence of acid catalysts. Methods to achieve this result are described in US patent 5426249, 5015789, 5171898, 5276201, 5334778 and 5364987, which are all incorporated into the description by reference.
Предпочтительный способ для проведения всего процесса по настоящему изобретению описан в патенте США № 5786524, который включен в описание в качестве ссылки, и в целом является следующим. Оксид этилена (EO) подвергается гидроформилированию в реакторе, таком как барботажная колонна или резервуар с мешалкой, при давлении от 200 до 5000 фунтов на кв. дюйм (от 1380 до 34500 кПа) сингаза, имеющего отношение водорода к окиси углерода от 1:5 до 25:1, при температуре от 50 до 110°С в присутствии катализатора гидроформилирования при концентрации от 0,05 до 15 весовых процентов, более предпочтительно от 0,05 до 1 процента.A preferred method for carrying out the entire process of the present invention is described in US Pat. No. 5,786,524, which is incorporated herein by reference and in general is as follows. Ethylene oxide (EO) is hydroformylated in a reactor, such as a bubble column or stirred tank, at a pressure of 200 to 5,000 psi. an inch (from 1380 to 34500 kPa) of a syngas having a hydrogen to carbon monoxide ratio of from 1: 5 to 25: 1, at a temperature of from 50 to 110 ° C. in the presence of a hydroformylation catalyst at a concentration of from 0.05 to 15 weight percent, more preferably from 0.05 to 1 percent.
Вытекающий поток из реактора гидроформилирования предпочтительно экстрагируется с небольшим количеством воды при отношениях воды к растворителю в диапазоне от 2:1 до 1:20 при температуре от 5 до 55°С, в атмосфере окиси углерода более чем 50 фунтов на кв. дюйм (350 кПа). Слой растворителя, содержащий более чем 90 процентов катализатора в активной форме, рециркулируется обратно в реактор гидроформилирования. НРА экстрагируется в слое воды при концентрации от 10 до 45 весовых процентов.The effluent from the hydroformylation reactor is preferably extracted with a small amount of water at a water to solvent ratio in the range of 2: 1 to 1:20 at a temperature of 5 to 55 ° C., in an atmosphere of carbon monoxide of more than 50 psi. inch (350 kPa). A solvent layer containing more than 90 percent of the active catalyst is recycled back to the hydroformylation reactor. HPA is extracted in a layer of water at a concentration of from 10 to 45 weight percent.
Катализатор может быть удален из этого водного раствора НРА при помощи любого известного средства, включая первое окисление катализатора и последующее удаление его с использованием ионообменной смолы на основе кислоты. Ионообменная смола может быть ионообменной смолой на основе слабой или сильной кислоты. Примерами их являются AMBERLYST 15, 35 и XN-1010, AMBERLITE IR-118, IRC76, А1200, DOWEX 50×2-100 и 5×8-100, XL-383 и -386, плюс BIO RAD AG50W-X2 и AMBERSEP 252H смолы или другие смолы на основе сильной (сульфоновой) кислоты или слабой (карбоновой) кислоты (AMBERLYST, AMBERLITE, DOWEX, BIO RAD и AMBERSEP являются торговыми марками). После нейтрализации водного раствора 3-гидроксипропаналя он подвергается гидрированию.The catalyst can be removed from this aqueous solution of HPA using any known means, including first oxidizing the catalyst and then removing it using an acid-based ion-exchange resin. The ion exchange resin may be a weak or strong acid based ion exchange resin. Examples are AMBERLYST 15, 35 and XN-1010, AMBERLITE IR-118, IRC76, A1200, DOWEX 50 × 2-100 and 5 × 8-100, XL-383 and -386, plus BIO RAD AG50W-X2 and AMBERSEP 252H resins or other resins based on strong (sulfonic) acid or weak (carboxylic acid) (AMBERLYST, AMBERLITE, DOWEX, BIO RAD and AMBERSEP are trademarks). After neutralization of an aqueous solution of 3-hydroxypropanal, it undergoes hydrogenation.
Это может быть осуществлено посредством гидрирования над неподвижным слоем катализатора гидрирования обычно при давлении от 100 до 2000 фунтов на кв. дюйм (от 690 до 13800 кПа) водорода. Катализатор гидрирования может быть одним из тех, которые описаны в патенте США 5786524, который включен в описание в качестве ссылки, включая катализаторы группы VIII металлов, такие как никель, кобальт, рутений, платина или палладий. Начальное гидрирование предпочтительно проводится при температуре от 40 до 80°С, и предпочтительно температура повышается от 120 до 175°С для получения взаимодействия реагирующих компонентов, таких как циклические ацетали, чтобы реверсировать их обратно в PDO. В конце концов, вода и унесенные легкий (низкокипящий) растворитель и высоколетучие (низкокипящие) примеси подвергаются перегонке (поток верхнего погона) из неочищенного PDO, и более низколетучие компоненты также отделяются во время перегонки, как погон кубовых остатков.This can be done by hydrogenation over a fixed bed of hydrogenation catalyst, typically at a pressure of 100 to 2,000 psi. inch (from 690 to 13800 kPa) of hydrogen. The hydrogenation catalyst may be one of those described in US Pat. No. 5,786,524, which is incorporated herein by reference, including Group VIII metal catalysts such as nickel, cobalt, ruthenium, platinum or palladium. Initial hydrogenation is preferably carried out at a temperature of from 40 to 80 ° C, and preferably the temperature is increased from 120 to 175 ° C to obtain the interaction of reacting components, such as cyclic acetals, to reverse them back to PDO. In the end, water and entrained light (low boiling) solvent and high volatile (low boiling) impurities are distilled (overhead stream) from the crude PDO, and lower volatile components are also separated during distillation, like the bottoms stream.
MW 132 ацетальMW 132 Acetal
Чтобы осуществить второе воплощение настоящего изобретения, поток высушенного неочищенного продукта (от перегонки), содержащий MW 132 ацеталь и PDO, обрабатывается как описано ниже, для того, чтобы извлечь PDO с высоким выходом и высокой чистотой. Неочищенный PDO, как описано выше, может содержать значительное количество примеси MW 132 циклического ацеталя. Эта примесь является нежелательной и ограничивает эффективность извлечения PDO во время последующей перегонки. Она может образоваться посредством реакции PDO с HPA.To carry out the second embodiment of the present invention, a dried crude product stream (from distillation) containing MW 132 acetal and PDO is processed as described below in order to extract PDO in high yield and high purity. Crude PDO, as described above, may contain a significant amount of impurity MW 132 cyclic acetal. This impurity is undesirable and limits the efficiency of PDO extraction during subsequent distillation. It can be formed through the reaction of PDO with HPA.
Реакция #1Reaction # 1
Известно, что 2-этилен-1,3-диоксан циклический ацеталь (EDCA), образующийся при кислотном каталитическом разложении MW 132 ацеталя, является более летучим, чем PDO. Следующая формула объясняет дегидратацию MW 132 ацеталя с образованием 2-этилен-1,3-диоксан циклического ацеталя (EDCA), который может быть легко отделен от PDO путем перегонки. Кислотные цеолиты и катионообменные смолы на основе кислоты (такие как используемые для удаления кобальта) могут быть использованы для очистки PDO посредством реакции MW 132 ацеталя с образованием EDCA:It is known that 2-ethylene-1,3-dioxane cyclic acetal (EDCA) formed by the acid catalytic decomposition of MW 132 acetal is more volatile than PDO. The following formula explains the dehydration of MW 132 acetal to form 2-ethylene-1,3-dioxane cyclic acetal (EDCA), which can be easily separated from PDO by distillation. Acid-based zeolites and acid-based cation exchange resins (such as those used to remove cobalt) can be used to purify PDO by reaction of MW 132 acetal to form EDCA:
Реакция #2Reaction # 2
Таким образом, поток высушенного неочищенного PDO, содержащий нежелательный MW 132 циклический ацеталь, контактирует с катионообменной смолой на основе кислоты или кислотным цеолитом в условиях, которые благоприятствуют схеме реакции, показанной выше, для превращения MW 132 ацеталя в EDCA. Эта стадия объединена с удалением EDCA посредством совместной перегонки или посредством использования десорбционного газа, такого как азот или пар.Thus, a dried crude PDO stream containing undesired MW 132 cyclic acetal is contacted with an acid-based cation exchange resin or an acid zeolite under conditions that favor the reaction scheme shown above to convert MW 132 acetal to EDCA. This step is combined with the removal of EDCA by co-distillation or by using a stripping gas such as nitrogen or steam.
Совместные перегонка и реакция, где перегонка и реакция объединены в одной и той же технологической секции для отделения реагентов от продуктов реакции по мере того, как они образуются, могут использовать любой из хорошо известных способов для проведения "реакционной перегонки". Альтернативно, инертный газ, такой как азот, может быть использован для удаления реакционных смесей (совместных отгонки и реакции) более летучих продуктов разложения MW 132 ацеталя (EDCA) и таким образом предотвращения повторного образования MW 132 посредством химического равновесия. Обычно в промышленности используют водный пар (пар) для обеспечения процесса теплом и инертным агентом для удаления газа (легких фракций). В таком случае отгонка легких фракций проводится вновь в той же технологической секции, что и реакция MW 132 ацеталя. Продукты реакции удаляются по мере их образования для того, чтобы сдвинуть химическое равновесие, чтобы исключить или уменьшить содержание MW 132 ацеталя. Таким образом, объединение реакции, катализируемой кислотой, с отгонкой легких фракций в одной стадии технологического процесса обеспечивает отделение исходных реагентов от продукта реакции так же, как "реакционная перегонка" - сочетание реакции, катализируемой кислотой, и перегонки.Joint distillation and reaction, where distillation and reaction are combined in the same process section to separate the reactants from the reaction products as they form, can use any of the well-known methods for carrying out “reaction distillation”. Alternatively, an inert gas, such as nitrogen, can be used to remove the reaction mixtures (combined stripping and reaction) of the more volatile decomposition products of MW 132 acetal (EDCA) and thus prevent the re-formation of MW 132 by chemical equilibrium. Typically, industry uses water vapor (steam) to provide the process with heat and an inert agent to remove gas (light fractions). In this case, the distillation of light fractions is carried out again in the same technological section as the reaction of MW 132 acetal. The reaction products are removed as they form in order to shift the chemical equilibrium in order to eliminate or reduce the content of MW 132 acetal. Thus, combining the acid-catalyzed reaction with the distillation of light fractions in one stage of the process ensures the separation of the starting reagents from the reaction product in the same way as "reaction distillation" - a combination of acid-catalyzed reaction and distillation.
В общем, было обнаружено, что вода подавляет обращение и удаление MW 132 ацеталя. Однако небольшие количества воды обычно присутствуют вследствие неполного удаления, сорбции в твердом катализаторе или в результате самой реакции дегидратации (#1 выше) и могут дать возможность удаления части MW 132 для продолжения, посредством возврата, реакции #1. HPA, если он образован таким способом, может затем быть дополнительно подвергнут дегидратации с получением высоколетучего акролеина, который легко десорбируется или отгоняется от реакционной смеси. Независимо от того, какой механизм доминирует, совместная реакция, катализируемая кислотой, с отделением (перегонкой или десорбцией) летучих продуктов реакции приводят в результате к уменьшению содержания примеси MW 132 в продукте PDO. Совместные перегонка или десорбция инертным газом требуются, чтобы сдвинуть химическое равновесие от термодинамически благоприятного для MW 132 циклического ацеталя. Может также быть использован кислотный цеолит во время процесса, описанного выше, чтобы катализировать разложение MW 132 ацеталя.In general, it has been found that water inhibits circulation and removal of MW 132 acetal. However, small amounts of water are usually present due to incomplete removal, sorption in the solid catalyst, or as a result of the dehydration reaction itself (# 1 above) and may make it possible to remove part of MW 132 to continue, by returning, reaction # 1. HPA, if formed in this way, can then be further subjected to dehydration to obtain highly volatile acrolein, which is easily desorbed or distilled from the reaction mixture. Regardless of which mechanism dominates, the acid-catalyzed co-reaction with the separation (distillation or desorption) of volatile reaction products results in a decrease in the content of MW 132 in the PDO product. Joint distillation or desorption with an inert gas is required in order to shift the chemical equilibrium from cyclic acetal thermodynamically favorable for MW 132. Acid zeolite can also be used during the process described above to catalyze the decomposition of MW 132 acetal.
Использование катионообменной смолы на основе кислоты с совместным отделением дает фактически полное превращение MW 132 ацеталя. Реакция предпочтительно осуществляется при температуре от 50 до 150°С, более предпочтительно при температуре от 80 до 120°С. Контактирование с катализатором смолой проводится либо периодическим способом, либо в колонне непрерывного действия с использованием хорошо известных способов конструирования реактора для обеспечения фактически полного превращения MW 132 ацеталя. Контактирование периодическим способом при температуре от 80 до 120°С может проводиться в течение от 1 до 5 часов с 10 процентами по весу смолы на основе кислоты, например, для достижения полного превращения. Альтернативно, контактирование может проводиться в реакторе непрерывного действия, предпочтительно колонне, со "среднечасовой скоростью подачи сырья" (вес исходного материала PDO с примесями к весу смолы на основе кислоты в час - "WHSV") от 0,1 до 1 в час.The use of an acid-based cation exchange resin with co-separation gives virtually complete conversion of the MW 132 acetal. The reaction is preferably carried out at a temperature of from 50 to 150 ° C, more preferably at a temperature of from 80 to 120 ° C. Contacting the catalyst with the resin is carried out either in a batch process or in a continuous column using well-known reactor design methods to ensure virtually complete conversion of the MW 132 acetal. Batch contacting at a temperature of from 80 to 120 ° C can be carried out for 1 to 5 hours with 10 percent by weight of an acid-based resin, for example, to achieve complete conversion. Alternatively, the contacting may be carried out in a continuous reactor, preferably a column, with a “hourly average feed rate” (weight of PDO starting material admixture with weight of acid-based resin per hour — “WHSV”) from 0.1 to 1 per hour.
При использовании цеолитов активность реверсии ацеталя ниже, поэтому требуется более высокая температура или увеличенное время контакта с цеолитом. Реакция с кислотным цеолитом предпочтительно проводится при температуре от 70 до 250°С, более предпочтительно от 90 до 170°С, посредством периодического или непрерывного контактирования. Такое же время продолжительности контактирования или среднечасовые скорости подачи сырья могут быть использованы. Для любой системы сочетание температуры и продолжительности контактирования с твердым кислотным очистителем (катионообменной смолой на основе кислоты или кислотного цеолита) должно быть оптимизировано, чтобы ограничить получение нежелательных окрашивающих примесей и для сведения к минимуму образования димера и высших олигомеров PDO.When using zeolites, the activity of acetal reversal is lower, therefore, a higher temperature or increased contact time with zeolite is required. The reaction with the acid zeolite is preferably carried out at a temperature of from 70 to 250 ° C, more preferably from 90 to 170 ° C, by periodic or continuous contacting. The same contact time or hourly average feed rates can be used. For any system, the combination of temperature and duration of contact with a solid acid cleanser (cation exchange resin based on acid or acid zeolite) should be optimized to limit the production of undesirable coloring impurities and to minimize the formation of dimers and higher PDO oligomers.
Предпочтительными катализаторами являются ионообменные смолы с катионным обменом на основе сильной кислоты (катионообменные смолы на основе кислоты). Они включают ионообменные смолы гелеобразного типа или макросетчатые (макропористые) смолы с функциональными группами сульфоновой кислоты, в которых действие сульфоновой кислоты связано непосредственно или косвенно с основной цепью органического полимера. Примеры включают Rohm и Haas AMBERLITE или AMBERLYST А200, А252, IR-118, IR120, А15, А35, XN-1010 или имеющие равномерные размеры частиц A1200 смолы; Dow MSC-1, M-31 или DOWEX 50-группа смол, SYBRON C-249, C-267, CFP-110 смолы; PUROLITE C-100 или C-150 смолы; RESINOTECH CG8; IWT C-211; SACMP; IWT C-381; или другие сопоставимые промышленные катионообменные смолы на основе сильной кислоты. Другим примером катионообменных смол является NAFION, подкисленный перфторированным полимером сульфоновой кислоты (SYBRON, PUROLITE, RESINTECH и NAFION являются торговыми марками).Preferred catalysts are strong acid cation exchange ion exchange resins (acid based cation exchange resins). They include gel-type ion-exchange resins or macro-reticulated (macroporous) resins with sulfonic acid functional groups in which the action of sulfonic acid is directly or indirectly linked to the main chain of the organic polymer. Examples include Rohm and Haas AMBERLITE or AMBERLYST A200, A252, IR-118, IR120, A15, A35, XN-1010, or resins of uniform particle size A1200; Dow MSC-1, M-31 or DOWEX 50-group resins, SYBRON C-249, C-267, CFP-110 resins; PUROLITE C-100 or C-150 resin; RESINOTECH CG8; IWT C-211; SACMP; IWT C-381; or other comparable industrial strong acid cation exchange resins. Another example of cation exchange resins is NAFION, acidified with a perfluorinated sulfonic acid polymer (SYBRON, PUROLITE, RESINTECH and NAFION are trademarks).
Подходящие цеолитные катализаторы содержат один или более модифицированных цеолитов, предпочтительно в кислотной форме. Эти цеолиты должны содержать поры достаточно больших размеров для того, чтобы допускать вход ациклических или алифатических соединений. Предпочтительные цеолиты включают, например, цеолиты структурных типов MFI (например, ZSM-5), MEL (например, ZSM-11), FER (например, ферриерит и ZSM-35), FAU (например, цеолит Y), BEA (например, бета), MFS (например, ZSM-57), NES (например, NU-87), MOR (например, морденит), CHA (например, шабазит), MTT (например, ZSM-23), MWW (например, MCM-22 и SSZ-25), EUO (например, EU-1, ZSM-50 и TPZ-3), OFF (например, оффретит), MTW (например, ZSM-12), и цеолиты ITQ-1, ITQ-2, МСМ-56, MCM-49, ZSM-48, SSZ-35, SSZ-39, и цеолиты смешанных кристаллических фаз, как, например, цеолит PSH-3. Структурные типы и ссылки на синтез различных цеолитов могут быть найдены в "Atlas of Zeolite Structure Types" (опубликованном от имени Structure Commission of the International Zeolite Association), W.M. Meier, D.H. Olson и Ch. Baerlocher, опубликованном Butterworth-Heinemann, четвертое исправленное издание, 1996. Структурные типы и ссылки на цеолиты, упомянутые выше, приведены в World Wide Web www.iza-structure.org. Такие цеолиты поставляются в продажу Zeolyst International Inc. и ExxonMobil Corporation. Дополнительные примеры подходящих цеолитных катализаторов могут быть найдены в патентах США №№ 5762777; 5808167; 5110995; 5874646; 4826667; 4439409; 4954325, 5236575; 5362697; 5827491; 5958370; 4016245; 4251499; 4795623; 4942027 и WO99/35087, которые включены в описание в качестве ссылки.Suitable zeolite catalysts contain one or more modified zeolites, preferably in acid form. These zeolites must contain pores large enough to allow entry of acyclic or aliphatic compounds. Preferred zeolites include, for example, zeolites of the structural types MFI (e.g. ZSM-5), MEL (e.g. ZSM-11), FER (e.g. ferrierite and ZSM-35), FAU (e.g. zeolite Y), BEA (e.g. beta), MFS (e.g. ZSM-57), NES (e.g. NU-87), MOR (e.g. mordenite), CHA (e.g. chabazite), MTT (e.g. ZSM-23), MWW (e.g. MCM- 22 and SSZ-25), EUO (e.g. EU-1, ZSM-50 and TPZ-3), OFF (e.g., offensive), MTW (e.g., ZSM-12), and zeolites ITQ-1, ITQ-2, MCM-56, MCM-49, ZSM-48, SSZ-35, SSZ-39, and mixed crystalline phase zeolites, such as, for example, PSH-3 zeolite. Structural types and references to the synthesis of various zeolites can be found in Atlas of Zeolite Structure Types (published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association), W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, published by Butterworth-Heinemann, Fourth Revised Edition, 1996. Structural types and references to zeolites mentioned above are provided on the World Wide Web www.iza-structure.org. Such zeolites are marketed by Zeolyst International Inc. and ExxonMobil Corporation. Further examples of suitable zeolite catalysts can be found in US Pat. Nos. 5,762,777; 5,808,167; 5,110,995; 5,874,646; 4,826,667; 4,439,409; 4954325, 5236575; 5,362,697; 5,827,491; 5958370; 4,016,245; 4,251,499; 4,795,623; 4942027 and WO99 / 35087, which are incorporated herein by reference.
MW 176 ацетальMW 176 Acetal
Как показано в иллюстративной упрощенной схеме перегонки на чертеже, которая полезна для описания первого воплощения настоящего изобретения, водный PDO, содержащий MW 176 ацеталь, проходит в колонну 2 сухой перегонки. Вода и некоторые высоколетучие продукты удаляются в потоке 3 верхнего погона и высушенный PDO с MW 176 ацеталем из погона кубовых остатков поступает в перегонную колонну 5. Более высоколетучие продукты отделяются и выходят с потоком 6 верхнего погона, и погон 8 кубовых остатков содержит низколетучие продукты и некоторое количество PDO, а также следы MW 176 ацеталя. Извлекаемый PDO выходит в среднем потоке. Сосуды 1, 4 и 7 являются необязательными сосудами для обработки кислотой (хотя по меньшей мере один из них требуется в системе, показанной на чертеже). Обработка кислотным катализатором может иметь место перед сушкой в сосуде 1, или она может иметь место после сушки в сосуде 4, но перед перегонкой, или она может иметь место после перегонки в сосуде 7. Когда осуществляется последнее воплощение, требуется дополнительная перегонка для отделения более летучих продуктов реакции MW 176 ацеталя от PDO.As shown in the illustrative simplified distillation scheme in the drawing, which is useful for describing the first embodiment of the present invention, an aqueous PDO containing MW 176 acetal passes into a dry distillation column 2. Water and some highly volatile products are removed in overhead stream 3 and dried PDO with MW 176 acetal from distillation bottoms is transferred to distillation column 5. Higher volatile products are separated and left with overhead stream 6, and 8 distillation overhead contains low-volatility products and some the amount of PDO, as well as traces of MW 176 acetal. The recoverable PDO exits in the middle stream. Vessels 1, 4, and 7 are optional acid treatment vessels (although at least one of them is required in the system shown in the drawing). The acid catalyst treatment may take place before drying in the vessel 1, or it may take place after drying in the vessel 4, but before distillation, or it may take place after distillation in the vessel 7. When the last embodiment is carried out, additional distillation is required to separate the more volatile reaction products of MW 176 acetal from PDO.
Неочищенный PDO, как описано выше, иногда содержит значительное количество примеси MW 176 циклического ацеталя. Было обнаружено, что эта примесь только незначительно менее летучая, чем PDO, что ограничивает эффективность извлечения PDO. При наличии трудности в отделении от PDO проводилась лабораторная периодическая перегонка для оценки относительных летучестей примеси MW 176 и PDO. Приблизительно 85 г PDO, загрязненного этой примесью и также диолом С5, нагревали с холодильником при номинальном давлении 10 мм ртутного столба (1,3 кПа) и температуре кубового остатка 143°С. Вещества-метки этиленгликоль (EG) и бутандиол были добавлены в количестве примерно одного весового процента для того, чтобы помочь в установлении относительных летучестей. Результаты (таблица 1) показывают, что как MW 176 ацеталь, так и диол С5 являются более тяжелыми, чем PDO. Хорошо согласуются результаты получения между измеренной в сопоставлении с отчетной относительной летучестью EG в сравнении с PDO, что означает, что равновесие было действительно достигнуто в этих измерениях.Crude PDO, as described above, sometimes contains a significant amount of impurity MW 176 cyclic acetal. It was found that this impurity is only slightly less volatile than PDO, which limits the efficiency of PDO extraction. If there is difficulty in separating from PDO, laboratory periodic distillation was performed to assess the relative volatilities of the impurities MW 176 and PDO. About 85 g of PDO contaminated with this impurity and also with C 5 diol were heated with a refrigerator at a nominal pressure of 10 mm Hg (1.3 kPa) and a bottoms temperature of 143 ° C. Labeled substances ethylene glycol (EG) and butanediol were added in an amount of about one weight percent in order to help establish relative volatilities. The results (Table 1) show that both MW 176 acetal and C 5 diol are heavier than PDO. The results of obtaining between the measured EG relative to the reported relative volatility in comparison with PDO are in good agreement, which means that equilibrium was really achieved in these measurements.
Относительная летучесть1 Table 1
Relative volatility 1
летучестей:
t/b2 Attitude
volatility:
t / b 2
2t="легкие фракции" от перегонки или "продукт верхнего погона"
b="остатки" от перегонки 1 Reported relative volatility of EG / PDO at 230 ° F (110 ° C) = 2.16
2 t = “light fractions” from distillation or “overhead product”
b = "residues" from distillation
Известно, что MW 102 ацеталь, образованный при кислотном каталитическом разложении MW 176 ацеталя, является гораздо более летучим, чем PDO, и, следовательно, может быть легко отделен от PDO с высокой эффективностью. Этот результат был основой предполагаемого отсутствия гидроксильных групп в MW 102 вследствие исключения конденсации. Поскольку авторы не хотят быть связанными определенным механизмом, следующие реакции могут объяснять разложение MW 176 ацеталя и образование MW 102 ацеталя (который может быть легко отделен от PDO посредством перегонки) и также образование MW 132 ацеталя, как наблюдалось в экспериментах.It is known that MW 102 acetal formed by the acid catalytic decomposition of MW 176 acetal is much more volatile than PDO and, therefore, can be easily separated from PDO with high efficiency. This result was the basis of the alleged absence of hydroxyl groups in MW 102 due to the exclusion of condensation. Since the authors do not want to be bound by a specific mechanism, the following reactions can explain the decomposition of MW 176 acetal and the formation of MW 102 acetal (which can be easily separated from PDO by distillation) and also the formation of MW 132 acetal, as was observed in experiments.
Известно, что "деэтоксилирование" происходит в кислотных условиях. Альдегиды легко конденсируются с PDO в кислотных средах с образованием термодинамически благоприятных циклических ацеталей, в данном случае MW 102 ацеталя.It is known that "deethoxylation" occurs under acidic conditions. Aldehydes readily condense with PDO in acidic media to form thermodynamically favorable cyclic acetals, in this case MW 102 acetal.
Катионообменная смола на основе кислоты или кислотный цеолит также облегчает удаление MW 132 ацеталя посредством превращения в 2-этилен-1,3-диоксан циклический ацеталь (EDCA), который является существенно более летучим продуктом.An acid-based cation exchange resin or acid zeolite also facilitates the removal of MW 132 acetal by conversion to 2-ethylene-1,3-dioxane cyclic acetal (EDCA), which is a significantly more volatile product.
Поток неочищенного PDO, содержащий нежелательный MW 176 ацеталь, обрабатывается катионообменной смолой на основе кислоты, или кислотным цеолитом, или растворимой кислотой в условиях, которые благоприятны для реакций, схемы которых показаны выше. Периодический или непрерывный производственный процесс может быть использован любым способом, в котором обеспечивается тесное контактирование потока жидкости с твердым кислотным очистителем или растворимой кислотой. Обычно непрерывное контактирование в неподвижном, псевдоожиженном или набухшем слое будет предпочтительным в промышленности при работе либо в нисходящем потоке, либо в восходящем потоке, либо в горизонтальном контактном аппарате. В то время как оптимальный размер слоя зависит от размера частиц и свойства используемого твердого кислотного очистителя, типичная конструкция повлечет за собой "среднечасовую скорость подачи сырья" (WHSV) от 0,1 до 10, причем WHSV выражается как отношение массового расхода неочищенного PDO к массе твердого кислотного очистителя в час. Оптимальный размер слоя и рабочая температура выбираются таким образом, чтобы получить высокую степень конверсии MW 176 ацеталя, в то же время сводя к минимуму олигомеризацию PDO в другие компоненты тяжелых фракций.The crude PDO stream containing the undesired MW 176 acetal is treated with an acid-based cation exchange resin or with an acid zeolite or soluble acid under conditions that are favorable for the reactions shown above. A batch or continuous production process can be used in any way that provides close contact of the liquid stream with a solid acid cleanser or soluble acid. Typically, continuous contacting in a fixed, fluidized or swollen bed will be preferred in industry when operating either in a downward flow, or in an upward flow, or in a horizontal contact apparatus. While the optimal layer size depends on the particle size and the properties of the solid acid cleaner used, a typical design will entail a “hourly average feed rate” (WHSV) of 0.1 to 10, with WHSV being expressed as the ratio of the mass flow rate of crude PDO to mass solid acid cleaner per hour. The optimal layer size and operating temperature are chosen in such a way as to obtain a high degree of conversion of MW 176 acetal, while at the same time minimizing the oligomerization of PDO to other components of heavy fractions.
Когда кислотные цеолиты используются как твердый кислотный очиститель, обычно требуется температура в диапазоне от 40 до 150°С, предпочтительно от 60 до 120°С. Температура от окружающей среды до 150°С или более низкие температуры (такие низкие, как температура окружающей среды до 100°С) могут быть использованы с катионообменными смолами на основе кислоты, которые считаются более активными при удалении примеси MW 176. Когда используются растворимые кислоты, температура может составлять от 20 до 100°С.When acidic zeolites are used as a solid acidic cleaner, a temperature in the range of 40 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., is usually required. Ambient temperatures up to 150 ° C or lower temperatures (as low as ambient temperatures up to 100 ° C) can be used with acid-based cation exchange resins that are considered more active in removing impurities MW 176. When soluble acids are used, the temperature can be from 20 to 100 ° C.
Предпочтительные цеолитные катализаторы содержат один или более модифицированных цеолитов, предпочтительно в кислотной форме. Эти цеолиты должны содержать поры достаточно больших размеров для того, чтобы допускать вход ациклических или алифатических соединений. Предпочтительные цеолиты включают, например, цеолиты структурных типов MFI (например, ZSM-5), MEL (например, ZSM-11), FER (например, ферриерит и ZSM-35), FAU (например, цеолит Y), BEA (например, бета), MFS (например, ZSM-57), NES (например, NU-87), MOR (например, морденит), CHA (например, шабазит), MTT (например, ZSM-23), MWW (например, MCM-22 и SSZ-25), EUO (например, EU-1, ZSM-50 и TPZ-3), OFF (например, оффретит), MTW (например, ZSM-12), и цеолиты ITQ-1, ITQ-2, МСМ-56, MCM-49, ZSM-48, SSZ-35, SSZ-39, и цеолиты смешанных кристаллических фаз, как, например, цеолит PSH-3. Структурные типы и ссылки на синтез различных цеолитов могут быть найдены в "Atlas of Zeolite Structure Types" (опубликованном от имени Structure Commission of the International Zeolite Association), W.M. Meier, D.H. Olson и Ch. Baerlocher, опубликованном Butterworth-Heinemann, четвертое исправленное издание, 1996. Структурные типы и ссылки на цеолиты, упомянутые выше, приведены в World Wide Web www.iza-structure.org. Такие цеолиты поставляются в продажу Zeolyst International Inc. и ExxonMobil Corporation. Дополнительные примеры подходящих катализаторов цеолитов могут быть найдены в патентах США №№ 5762777; 5808167; 5110995; 5874646; 4826667; 4439409; 4954325; 5236575; 5362697; 5827491; 5958370; 4016245; 4251499; 4795623; 4942027 и WO99/35087, которые включены в описание в качестве ссылки.Preferred zeolite catalysts contain one or more modified zeolites, preferably in acid form. These zeolites must contain pores large enough to allow entry of acyclic or aliphatic compounds. Preferred zeolites include, for example, zeolites of the structural types MFI (e.g. ZSM-5), MEL (e.g. ZSM-11), FER (e.g. ferrierite and ZSM-35), FAU (e.g. zeolite Y), BEA (e.g. beta), MFS (e.g. ZSM-57), NES (e.g. NU-87), MOR (e.g. mordenite), CHA (e.g. chabazite), MTT (e.g. ZSM-23), MWW (e.g. MCM- 22 and SSZ-25), EUO (e.g. EU-1, ZSM-50 and TPZ-3), OFF (e.g., offensive), MTW (e.g., ZSM-12), and zeolites ITQ-1, ITQ-2, MCM-56, MCM-49, ZSM-48, SSZ-35, SSZ-39, and mixed crystalline phase zeolites, such as, for example, PSH-3 zeolite. Structural types and references to the synthesis of various zeolites can be found in Atlas of Zeolite Structure Types (published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association), W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, published by Butterworth-Heinemann, Fourth Revised Edition, 1996. Structural types and references to zeolites mentioned above are provided on the World Wide Web www.iza-structure.org. Such zeolites are marketed by Zeolyst International Inc. and ExxonMobil Corporation. Further examples of suitable zeolite catalysts can be found in US Pat. Nos. 5,762,777; 5,808,167; 5,110,995; 5,874,646; 4,826,667; 4,439,409; 4,954,325; 5,236,575; 5,362,697; 5,827,491; 5958370; 4,016,245; 4,251,499; 4,795,623; 4942027 and WO99 / 35087, which are incorporated herein by reference.
Другие подходящие катализаторы включают катионообменные смолы на основе кислоты. Они включают гелеобразные или макросетчатые (макропористые) ионообменные смолы на основе кислоты с функциональными группами сульфоновой кислоты, в которых действие сульфоновой кислоты связано непосредственно или косвенно с основной цепью органического полимера. Примеры включают Rohm и Haas AMBERLITE или AMBERLYST А200, А252, IR-118, IR120, А15, А35, XN-1010, или имеющие равномерные размеры частиц A1200 смолы; Dow MSC-1 или DOWEX 50-группа смол; SYBRON C-249, C-267, CFP-110 смолы; PUROLITE C-100 или C-150 смолы; RESINTECH CG8; IWT C-211; SACMP; IWT C-381; и другие сопоставимые промышленные смолы. Другим примером таких катионообменных смол является NAFION, подкисленный перфторированным полимером сульфоновой кислоты.Other suitable catalysts include acid based cation exchange resins. These include gel-like or macro-reticulated (macroporous) acid-based ion-exchange resins with sulfonic acid functional groups in which the action of sulfonic acid is directly or indirectly linked to the main chain of the organic polymer. Examples include Rohm and Haas AMBERLITE or AMBERLYST A200, A252, IR-118, IR120, A15, A35, XN-1010, or having uniform particle sizes of A1200 resin; Dow MSC-1 or DOWEX 50-group resins; SYBRON C-249, C-267, CFP-110 resin; PUROLITE C-100 or C-150 resin; RESINTECH CG8; IWT C-211; SACMP; IWT C-381; and other comparable industrial resins. Another example of such cation exchange resins is NAFION, acidified with a perfluorinated sulfonic acid polymer.
Растворимые кислоты, которые могут быть использованы в процессе, включают H2SO4, H3PO4, HCl и растворимые сульфоновые кислоты, такие как паратолуолсульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота и т.п. H2SO4 и растворимые сульфоновые кислоты являются предпочтительными. Если используются эти растворимые кислоты, наиболее предпочтительны коррозионностойкие колонны. Кислота удаляется вместе с самыми тяжелыми компонентами (тяжелые фракции). Концентрация кислоты составляет предпочтительно от 0,1 до 1,0 весовых процентов.Soluble acids that can be used in the process include H 2 SO 4 , H 3 PO 4, HCl and soluble sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and methanesulfonic acid and the like. H 2 SO 4 and soluble sulfonic acids are preferred. If these soluble acids are used, corrosion resistant columns are most preferred. Acid is removed along with the heaviest components (heavy fractions). The acid concentration is preferably from 0.1 to 1.0 weight percent.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Примеры MW 176Examples of MW 176
Пример 176-1Example 176-1
Результаты в таблице 2 показывают, что обработка пробы PDO, загрязненного MW 176 ацеталем, при температуре окружающей среды, цеолитом типа USY в кислотной форме была неэффективной при реверсии MW 176 ацеталя. Была продемонстрирована реверсия при комнатной температуре с использованием смолы на основе сильной кислоты А15 (Rohm and Haas AMBERLYST 15). При высокотемпературной обработке цеолитом при 150°С в течение ночи исключался MW 176 с образованием 2-метил-1,3-диоксана. Однако при более высоких концентрациях, чем первоначальный MW 176 ацеталь происходило образование полиPDO (ди-1,3-пропиленгликоля) и высших олигомеров. Общая чистота и выход были таким образом снижены, хотя большая трудность отделения MW 176 ацеталя была исключена.The results in Table 2 show that treating a PDO sample contaminated with MW 176 acetal at ambient temperature with an acidic USY type zeolite was ineffective with reversing the MW 176 acetal. Reversal at room temperature using a strong acid A15 resin (Rohm and Haas AMBERLYST 15) was demonstrated. Upon high temperature treatment with zeolite at 150 ° C. overnight, MW 176 was excluded to form 2-methyl-1,3-dioxane. However, at higher concentrations than the initial MW 176 acetal, the formation of polyPDO (di-1,3-propylene glycol) and higher oligomers occurred. The overall purity and yield were thus reduced, although the great difficulty of separating the MW 176 acetal was eliminated.
Дополнительные исследования с выдержкой времени были проведены при 100°С с использованием цеолита в форме USY H+. Результаты показывают реакционное превращение MW 176 ацеталя, в особенности первого пика гх (газовой хроматографии) MW 176-1, который реагирует до фактического завершения в пределах 5 часов (MW 176 ацеталь имеет три пика в гх/масс-спектральном анализе; доминирующий пик MW 176-1, описанный в таблице 2, быстро исчезает в продолжение экспериментов по кислотной обработке, в то время как второй "изомер" оказался нереакционноспособным). В отличие от более раннего испытания при 150°С, при 100°С реверсия была избирательной без измеренного образования ди- или три-1,3-пропиленгликоля при конденсации PDO.Additional time-lapse studies were carried out at 100 ° C. using zeolite in the form of USY H +. The results show the reaction conversion of MW 176 acetal, in particular the first peak GC (gas chromatography) MW 176-1, which reacts to actual completion within 5 hours (MW 176 acetal has three peaks in GC / mass spectral analysis; dominant peak MW 176 -1, described in table 2, quickly disappears in the continuation of experiments on acid treatment, while the second "isomer" was not reactive). Unlike the earlier test at 150 ° C, at 100 ° C the reversion was selective without the measured formation of di- or tri-1,3-propylene glycol during PDO condensation.
Образец морденита в натриевой форме вначале был испытан в течение ночи при температуре 150°С, что дало значительные количества новых тяжелых фракций побочных продуктов, возможно вследствие разложения PDO. В результате нагревания образца морденита в кислотной форме с тем же PDO в течение ночи при 60°С было показано, что по существу полностью отсутствовал MW 176 ацеталь, но образовывался 2-метил-1,3-диоксан (MW 102 ацеталя) и примеси MW 132 ацеталя так же, как наблюдалось при цеолите типа USY. Реверсия была избирательной, поскольку не наблюдалось образование дополнительных побочных продуктов. Действие, оказываемое морденитом в кислотной форме, было, таким образом, сопоставимым с действием кислотного цеолита USY. Эти результаты показывают оптимальную температуру, необходимую для полного или частичного удаления MW 176 ацеталя с минимальным разложением PDO до других побочных продуктов.A sodium mordenite sample was first tested overnight at a temperature of 150 ° C, which yielded significant amounts of new heavy fractions of by-products, possibly due to PDO decomposition. As a result of heating the mordenite sample in acid form with the same PDO overnight at 60 ° C, it was shown that MW 176 acetal was essentially completely absent, but 2-methyl-1,3-dioxane (MW 102 acetal) and MW impurities were formed 132 acetal as observed with USY type zeolite. The reversion was selective because no additional by-products were observed. The action exerted by mordenite in acid form was thus comparable to that of the acid zeolite USY. These results show the optimum temperature required to completely or partially remove the MW 176 acetal with minimal decomposition of PDO to other by-products.
Таблица 2table 2
Очистка твердой кислотой от MW 176, загрязняющего PDOSolid acid purification from MW 176 contaminating PDO
Пример 176-2Example 176-2
Примесь MW 176 ацеталя с катионообменной смолой на основе сильной кислоты (Rohm и Haas AMBERLYST A35) при комнатной температуре. Результаты, приведенные в таблице 3, показывают разложение MW 176 ацеталя с образованием MW 102 ацеталя, MW 18 (Н2О) и MW 132 ацеталя.Admixture of MW 176 acetal with a strong acid cation exchange resin (Rohm and Haas AMBERLYST A35) at room temperature. The results in Table 3 show acetal decomposition MW 176 MW 102 to form an acetal, MW 18 (H 2 O) and 132 MW acetal.
Предварительная обработка PDO смолой А35 при комнатной температуреTable 3
Pretreatment of PDO with A35 resin at room temperature
Обработка твердой кислотой PDO, загрязненного MW 176 ацеталем, может привести к разложению этой примеси на более легкие компоненты (MW 102 негидроксилированный ацеталь), которые легко отделяются посредством перегонки. Катионообменные смолы на основе сильной кислоты могут реверсировать MW 176 ацеталь при комнатной температуре. Кислотные цеолиты также могут реверсировать MW 176 ацеталь при более высокой температуре. При еще более высоких температурах (как показано для 150°С) PDO конденсируется посредством кислотных цеолитов в поли-1,3-пропиленгликоли, что приводит к потере выхода и более низкой чистоте.Treatment with solid acid PDO contaminated with MW 176 acetal can result in decomposition of this impurity into lighter components (MW 102 non-hydroxylated acetal), which are easily separated by distillation. Strong acid cation exchange resins can reverse MW 176 acetal at room temperature. Acid zeolites can also reverse MW 176 acetal at a higher temperature. At even higher temperatures (as shown at 150 ° C), PDO condenses via acid zeolites into poly-1,3-propylene glycols, resulting in a loss of yield and lower purity.
Примеры MW 132Examples MW 132
Пример 132-1 (сопоставительный)Example 132-1 (comparative)
Обработка смолой на основе кислоты перед перегонкойAcid Resin Treatment Before Distillation
Этот эксперимент включал обработку 1500 грамм неочищенного PDO, с последующим удалением воды посредством перегонки, с 43,5 граммами сухой А15 (Amberlyst А15 смола) катионообменной смолы на основе сильной кислоты в атмосфере азота в течение трех часов при температуре 100°С с минимальным отделением (десорбции). Обработанный материал был ярко-желтым. Содержание MW 132 ацеталя уменьшилось только с 3,2 весовых процентов до 2,6 весовых процентов. Обработанный материал подвергался перегонке, и последующие фракции перегонки показали уменьшение содержания MW 132 ацеталя с 11% до 2 весовых процентов, но при этом образование акрилата вплоть до 2700 частей на миллион посредством окончательного фракционирования. Избыточное образование акрилата можно ожидать вследствие обработки сильной кислотой, которая химически не связана с 3-гидроксипропионовой кислотой, таким образом образуя максимальное количество сложного эфира и в конце концов акрилата. Этот пример показывает, что не наблюдалось значительного удаления MW 132 ацеталя при обработке смолой в отсутствие совместной сепарации (десорбции или перегонки) летучих примесей.This experiment involved treating 1,500 grams of crude PDO, followed by removal of water by distillation, with 43.5 grams of dry A15 (Amberlyst A15 resin) strong acid cation exchange resin in a nitrogen atmosphere for three hours at 100 ° C with minimal separation ( desorption). The processed material was bright yellow. The content of MW 132 acetal decreased only from 3.2 weight percent to 2.6 weight percent. The treated material was subjected to distillation, and subsequent distillation fractions showed a decrease in the content of MW 132 acetal from 11% to 2 weight percent, but the formation of acrylate up to 2700 ppm through final fractionation. Excessive formation of acrylate can be expected due to treatment with a strong acid that is not chemically bound to 3-hydroxypropionic acid, thus forming the maximum amount of ester and finally acrylate. This example shows that there was no significant removal of MW 132 acetal when treated with resin in the absence of joint separation (desorption or distillation) of volatile impurities.
Пример 132-2Example 132-2
Обработка смолой на основе кислоты с совместной десорбцией для удаления ацеталяCo-desorption acid based resin treatment to remove acetal
Результаты этого эксперимента показаны в таблице 4. 1 грамм высушенной в вакууме смолы на основе сильной кислоты А15 был добавлен к 10 граммам дистиллята PDO, содержащего 1,38 весовых процентов MW 132 циклического ацеталя, из которого большая часть воды была удалена посредством перегонки. Проба была нагрета с помощью металлического блока нагревателя до 100°С с энергичной десорбцией азотом (совместная десорбция), о чем свидетельствует расширение жидкости на примерно 10 объемных процентов. MW 132 ацеталь был легко удален с образованием значительных количеств ди- и три-PDO посредством непосредственной самоконденсации PDO. The results of this experiment are shown in Table 4. 1 gram of vacuum-dried A15 strong acid-based resin was added to 10 grams of PDO distillate containing 1.38 weight percent MW 132 cyclic acetal, from which most of the water was removed by distillation. The sample was heated with a metal block of the heater to 100 ° С with vigorous nitrogen desorption (joint desorption), as evidenced by the expansion of the liquid by about 10 volume percent. The MW 132 acetal was easily removed to form significant amounts of di- and tri-PDO by direct self-condensation of PDO.
ЧасыTime
Clock
весовых %tri-PDO
weight%
Эти исследования были повторены с различным дистиллятом. 1 грамм сухой смолы А15 был использован для обработки 12 г дистиллята PDO. MW 176 (более высококипящий циклический ацеталь) и MW 132 ацетали были исключены. Ди- и три-PDO были образованы в значительных количествах. Результаты показаны в таблице 5.These studies were repeated with various distillates. 1 gram of dry resin A15 was used to treat 12 g of PDO distillate. MW 176 (higher boiling cyclic acetal) and MW 132 acetals were excluded. Di- and tri-PDO were formed in significant quantities. The results are shown in table 5.
Сухая десорбция смолойTable 5
Dry desorption with resin
Акрилат2
весовых %rt 1 = 21.69
Acrylate 2
weight%
Ацеталь
весовых %MW 132
Acetal
weight%
rt=
26,18
весовых %MW 176
rt =
26.18
weight%
24,6
ди-PDO
весовых %rt 1 =
24.6
di PDO
weight%
три-PDO
весовых %rt 1 = 29.4
tri-PDO
weight%
23-гидроксипропилакрилат 1 rt is the exposure time of chromatography
2 3-hydroxypropyl acrylate
Другой подобный эксперимент был проведен с использованием 5 весовых процентов катионообменной смолы на основе сильной кислоты М 31 (макропористая смола). Так же, как и в предыдущих экспериментах, количество MW 132 ацеталя понизилось, и PDO димер был получен при контактировании с кислотным катализатором и при совместной десорбции азотом. Результаты приведены в таблице 6.Another similar experiment was carried out using 5 weight percent cation exchange resin based on the strong acid M 31 (macroporous resin). As in previous experiments, the amount of MW 132 acetal decreased, and the PDO dimer was obtained by contacting with an acid catalyst and by co-desorption with nitrogen. The results are shown in table 6.
Смола на основе кислоты + отпаривание N2Table 6
Acid Based Resin + N2 Stripping
катализатор5% resin 100 ° C
catalyst
ЧасыTime
Clock
Ацеталь весовых %MW 132
Acetal weight%
Пример 132-3Example 132-3
Сухая десорбция смолой на основе кислоты с последующей повторной перегонкойDry desorption with an acid-based resin followed by distillation
Проба продукта PDO после двойной перегонки, имеющая видимый светло-желтый цвет при определении веществ, обуславливающих цветность исходных веществ, контактировала с 5 весовыми процентами сухой катионообменной смолы на основе сильной кислоты А15 с десорбцией азотом в течение 4 часов при 105°С. MW 132 ацеталь был фактически удален, в то же время образуется 1,7 весовых процентов ди-PDO (таблица 7), давая гх (газовую хроматографическую) чистоту 97,9 весовых процентов. Обработанная проба была подвергнута повторной перегонке при давлении 9 мм ртутного столба (1,3 кПа) в небольшой 2-футовой (0,6 метра) ректификационной колонне, состоящей из концентрических трубок, температурой куба от 121 до 123°С. Перегонка показала легкое отделение ди-PDO от дистиллята PDO. Фракции дистиллята по существу не содержали MW 132 ацеталь, гх частота составляла 99,9%. Определение цвета теперь дало только слегка желтый оттенок, указывая на понижение количества веществ, обуславливающих цветность в исходных веществах.A sample of the PDO product after double distillation, which has a visible light yellow color when determining substances that determine the color of the starting materials, was in contact with 5 weight percent of a dry cation exchange resin based on strong acid A15 with nitrogen desorption for 4 hours at 105 ° C. The MW 132 acetal was actually removed, while 1.7 weight percent di-PDO was formed at the same time (Table 7), giving a gc (gas chromatographic) purity of 97.9 weight percent. The treated sample was subjected to repeated distillation at a pressure of 9 mm Hg (1.3 kPa) in a small 2-foot (0.6 meter) distillation column consisting of concentric tubes with a cube temperature of 121 to 123 ° C. Distillation showed a slight separation of di-PDO from the distillate PDO. The distillate fractions essentially did not contain MW 132 acetal, and the frequency was 99.9%. The definition of color now gave only a slightly yellow tint, indicating a decrease in the number of substances that determine the color in the starting materials.
Десорбция кислотой с повторной перегонкойTable 7
Re-distillation acid desorption
частей на миллионMW 132
parts per million
Менее чистый образец, содержащий 3 весовых процента MW 132 ацеталя, который имел определенный цвет при определении веществ, обуславливающих цветность в исходных веществах, был подобно обработан 5 весовыми процентами смолы на основе сильной кислоты (А15) с одновременной десорбцией азотом. Полученный в результате PDO не содержал MW 132 ацеталя после 4 часов, но он содержал 2,9 весовых процентов ди-PDO. Повторная перегонка при давлении 8 мм ртутного столба (1,3 кПа) и температуре куба от 122 до 129°С в 2-футовой (0,6 метра) ректификационной колонне, состоящей из концентрических трубок, позволяет получить фракции перегонки, показанные в таблице 8. Кроме того, десорбция смолой на основе кислоты удаляла значительную часть MW 132 ацеталя, поэтому могли быть получены продукты верхнего погона перегонки, свободные от этой примеси. Ди-PDO, образованный во время обработки смолой, был легко отделен посредством перегонки. Чистота окончательных фракций перегонки должна быть весьма высокой, если нет возрастающего образования MW 102 ацеталя (2-метил-1,3-диоксана), который известен, как более летучий, чем PDO, во время перегонки. Еще одна перегонка освободит продукт от этой примеси.A less pure sample containing 3 weight percent of MW 132 acetal, which had a certain color when determining the substances causing the color in the starting materials, was similarly treated with 5 weight percent of a strong acid resin (A15) with simultaneous nitrogen desorption. The resulting PDO did not contain acetone MW 132 after 4 hours, but it contained 2.9 weight percent di-PDO. Re-distillation at a pressure of 8 mm Hg (1.3 kPa) and a cube temperature of 122 to 129 ° C in a 2-foot (0.6 meter) distillation column consisting of concentric tubes allows the distillation fractions shown in Table 8 to be obtained. In addition, desorption with an acid-based resin removed a significant portion of the MW 132 acetal, so that products of the distillation overhead that were free of this impurity could be obtained. The di-PDO formed during the resin treatment was easily separated by distillation. The purity of the final distillation fractions should be very high if there is no increasing formation of MW 102 acetal (2-methyl-1,3-dioxane), which is known to be more volatile than PDO during distillation. Another distillation will free the product from this impurity.
Десорбция кислотой с повторной перегонкойTable 8
Re-distillation acid desorption
частей на миллионMW 132
parts per million
диоксан
MW 102
Ацеталь
весовых %2-me-
dioxane
MW 102
Acetal
weight%
Пример 132-4Example 132-4
Неорганические твердые кислоты, такие как кремнеземы-глиноземы, или цеолиты являются более пригодными для промышленного использования в аппаратах десорбции азотом или паром. Однако их активность при дегидратации бета-гидроксициклических ацеталей, таких как MW 132, является меньшей, чем активность ионообменных смол на основе сильной кислоты при сопоставимых условиях (таблица 9). Высокоактивные смолы, с другой стороны, образуют большее количество ди- и три-PDO, как побочных продуктов. Однако эти олигомеры не считаются окрашивающими исходными веществами и более быстро отделяются посредством перегонки, чем исходный MW 132 ацеталь. Температуры и времена реакции (контактирования) предпочтительно являются оптимально регулируемыми для катионообменной смолы на основе сильной кислоты в сравнении с кислотным цеолитом, чтобы максимизировать реверсию MW 132 ацеталя в PDO, в то же время сводя к минимуму образование других тяжелых примесей.Inorganic solid acids, such as silica-alumina, or zeolites are more suitable for industrial use in desorption apparatuses with nitrogen or steam. However, their activity in the dehydration of beta-hydroxycyclic acetals, such as MW 132, is lower than the activity of strong acid-based ion-exchange resins under comparable conditions (Table 9). Highly active resins, on the other hand, form more di- and tri-PDO as by-products. However, these oligomers are not considered staining starting materials and are more rapidly separated by distillation than the starting MW 132 acetal. The temperatures and reaction (contacting) times are preferably optimally controlled for the strong acid cation exchange resin as compared with the acid zeolite in order to maximize the conversion of MW 132 acetal to PDO, while minimizing the formation of other heavy impurities.
Неорганические твердые кислоты в сравнении с ионообменной смолой для кислотной десорбцииTable 9
Inorganic solid acids versus ion desorption resin for acid desorption
Claims (10)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US42314002P | 2002-11-01 | 2002-11-01 | |
| US42309702P | 2002-11-01 | 2002-11-01 | |
| US60/423,140 | 2002-11-01 | ||
| US60/423,097 | 2002-11-01 | ||
| US10/676,796 | 2003-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005116688A RU2005116688A (en) | 2006-02-27 |
| RU2320634C2 true RU2320634C2 (en) | 2008-03-27 |
Family
ID=36114224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005116688/04A RU2320634C2 (en) | 2002-11-01 | 2003-10-30 | Removing impurity formed in preparing 1,3-propanediol |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| AR (1) | AR041870A1 (en) |
| MY (1) | MY136121A (en) |
| RU (1) | RU2320634C2 (en) |
| TW (1) | TWI280957B (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2032655C1 (en) * | 1991-11-26 | 1995-04-10 | Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева | Method of removing drols of lower alipmatic allohols from current-conducting impurities |
| RU2142934C1 (en) * | 1994-09-30 | 1999-12-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method of preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes |
| EP0983985A2 (en) * | 1998-09-04 | 2000-03-08 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Method for the reduction of the acetal or ketal content in alcoholic reaction mixtures |
| WO2000014041A1 (en) * | 1998-09-04 | 2000-03-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal |
-
2003
- 2003-10-29 MY MYPI20034122 patent/MY136121A/en unknown
- 2003-10-30 RU RU2005116688/04A patent/RU2320634C2/en not_active IP Right Cessation
- 2003-10-30 AR ARP030103966 patent/AR041870A1/en unknown
- 2003-10-30 TW TW92130164A patent/TWI280957B/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2032655C1 (en) * | 1991-11-26 | 1995-04-10 | Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева | Method of removing drols of lower alipmatic allohols from current-conducting impurities |
| RU2142934C1 (en) * | 1994-09-30 | 1999-12-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method of preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes |
| EP0983985A2 (en) * | 1998-09-04 | 2000-03-08 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Method for the reduction of the acetal or ketal content in alcoholic reaction mixtures |
| WO2000014041A1 (en) * | 1998-09-04 | 2000-03-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY136121A (en) | 2008-08-29 |
| TWI280957B (en) | 2007-05-11 |
| RU2005116688A (en) | 2006-02-27 |
| AR041870A1 (en) | 2005-06-01 |
| TW200407284A (en) | 2004-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hiwale et al. | Industrial applications of reactive distillation: recent trends | |
| JP2025148556A (en) | 1,3-butylene glycol products | |
| CN1032467C (en) | Process for producing 1, 3-propanediol | |
| US8252961B2 (en) | Method of producing lower alcohols from glycerol | |
| US7619118B2 (en) | Process for the conversion of glycerol to propylene glycol and amino alcohols | |
| US6969779B2 (en) | Method for removal of MW176 cyclic acetal formed during the production of 1,3-propanediol | |
| KR940002207A (en) | Method for preparing 1,3-propanediol | |
| WO2007146144A1 (en) | Process for the conversion of glycerol to propylene glycol and amino alcohols | |
| RU2264377C2 (en) | Glycol purification | |
| KR20130096237A (en) | Method for obtaining ditrimethylolpropane and trimethylolpropane-enriched product streams from the side-streams in trimethylolpropane production | |
| RU2203264C2 (en) | Method of synthesis of acetic acid | |
| US6972346B2 (en) | Solid acid catalyzed reactive stripping of impurities formed during the production of 1, 3-propanediol | |
| RU2320634C2 (en) | Removing impurity formed in preparing 1,3-propanediol | |
| EP2895441B1 (en) | Removal of nitrogen-containing impurities from alcohol compositions | |
| GB2142010A (en) | Process for production of aliphatic alcohols | |
| CA2504378A1 (en) | Removal of impurities formed during the production of 1,3-propanediol | |
| MXPA06003819A (en) | Stain resistant polyurethane coatings. | |
| JPS61197535A (en) | Manufacture of ether/ether-alcohol composition | |
| JP5969047B2 (en) | A process for obtaining a product stream enriched in trimethylolpropane from a side stream of trimethylolpropane production. | |
| AU2014372702B2 (en) | Process for the acid-catalysed dehydration of ethanol | |
| TWI462895B (en) | Process for obtaining ditrimethylolpropane and trimethylolpropane-enriched product streams from the secondary streams of trimethylolpropane preparation | |
| JP2001213822A (en) | Method for producing 1,3-butylene glycol | |
| JP2001213824A (en) | Method for producing purified 1,3-butylene glycol | |
| US6693222B2 (en) | Process for splitting water-soluble ethers | |
| JPS5824423B2 (en) | Trimethylene glycol monoester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20081209 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091031 |