RU2306260C1

RU2306260C1 - Method of separating rhenium and molybdenum

Info

Publication number: RU2306260C1
Application number: RU2005141182/15A
Authority: RU
Inventors: Виктор Федорович Травкин (RU); Виктор Федорович Травкин; Антон Викторович Антонов (RU); Антон Викторович Антонов; Владимир Леонидович Кубасов (RU); Владимир Леонидович Кубасов; Юрий Михайлович Глубоков (RU); Юрий Михайлович Глубоков; Анатолий Александрович Ищенко (RU); Анатолий Александрович Ищенко
Original assignee: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2007-09-20

Abstract

FIELD: hydrometallurgy of rare and scattered elements.

SUBSTANCE: invention has for object isolating and concentrating rhenium and separating rhenium and molybdenum when processing various molybdenum-containing industrial products. Method according to invention comprises sorption of rhenium form solutions followed by desorption thereof. The latter operation is accomplished with mixture containing phosphoric acid hexabutylthiamide (1-3 % v/v) and aliphatic C₆-C₁₀-alcohol.

EFFECT: increased degree of recovery of rhenium from initial aqueous process solutions.

5 tbl

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии редких и рассеянных элементов и может быть использовано для извлечения и концентрирования рения и разделения рения и молибдена при переработке различных молибденсодержащих промпродуктов.The invention relates to hydrometallurgy of rare and trace elements and can be used to extract and concentrate rhenium and separate rhenium and molybdenum in the processing of various molybdenum-containing intermediate products.

Известен способ извлечения рения из кислых водных растворов экстракцией триалкиламином (Патент США №3848069, кл. 423-508, 1974). Реэкстракция рения из органической фазы проводится аммиачными или щелочными растворами. При этом совместно с рением в реэкстракт переходит молибден, что приводит к необходимости дополнительной переработки реэкстрактов с целью получения высококачественной товарной продукции.A known method of extracting rhenium from acidic aqueous solutions by extraction with trialkylamine (US Patent No. 3848069, CL 423-508, 1974). Re-extraction of rhenium from the organic phase is carried out with ammonia or alkaline solutions. Moreover, together with rhenium, molybdenum passes into the re-extract, which leads to the need for additional processing of the re-extracts in order to obtain high-quality commercial products.

Известно использование в качестве экстрагента рения солей четвертичных аммониевых оснований (Патент США №3244475, кл. 423-508, 1966), что позволяет разделить рений и молибден. Недостатки данного способа: необходимость использования для экстракции щелочных растворов, применение хлорной кислоты для реэкстракции рения, проведение операции электролиза для выделения рения из реэкстрактов.It is known to use quaternary ammonium salts as rhenium extractant (US Patent No. 3244475, CL 423-508, 1966), which makes it possible to separate rhenium and molybdenum. The disadvantages of this method: the need to use for the extraction of alkaline solutions, the use of perchloric acid for the extraction of rhenium, an electrolysis operation to separate rhenium from the extracts.

Известен способ извлечения рения из кислых водных растворов мокрой очистки газов обжига молибденитовых концентратов путем сорбции рения на слабоосновном аммоните АН-21-16 при рН 3-0,5 (Меклер Л.И. Цветные металлы, 1975, №10, с.42-47). Однако при этом не достигается достаточно полная очистка от молибдена аммиачных элюатов. Кроме того, интервал кислотности, в котором проводят сорбцию рения, сравнительно невелик, что потребует дополнительного расхода реагентов на нейтрализацию кислоты.A known method of extracting rhenium from acidic aqueous solutions of wet purification of firing gases of molybdenum concentrates by sorption of rhenium on weakly basic ammonite AN-21-16 at pH 3-0.5 (Meckler LI Non-ferrous metals, 1975, No. 10, p. 42- 47). However, this does not achieve a sufficiently complete purification from molybdenum of ammonia eluates. In addition, the range of acidity, in which sorption of rhenium is carried out, is relatively small, which will require additional consumption of reagents to neutralize the acid.

Наиболее близким предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ разделения рения и молибдена, при котором исходный раствор, содержащий молибден и рений, корректируют до рН 6,5-8,0, и собируют рений на низкоосновном анионите пористой структуры АН-105-12П, содержащем в качестве функциональных групп вторичную аминогруппу циклогексилдимина. После этого десорбируют рений раствором аммиака. Недостатком данного способа являются значительные потери рения и молибдена при нейтрализации технологических растворов до рН 6,5-8,0 и фильтрации полученных растворов (RU 2096333, кл. С01G 39/00, C01G 47/00, 1997 г.).The closest to the proposed method in technical essence and the achieved result is a method for the separation of rhenium and molybdenum, in which the initial solution containing molybdenum and rhenium is adjusted to a pH of 6.5-8.0, and rhenium is collected on the low-base anion exchange resin of the porous structure AN-105- 12P containing, as functional groups, a secondary amino group of cyclohexyldimine. After that, rhenium is stripped with an ammonia solution. The disadvantage of this method is the significant loss of rhenium and molybdenum when neutralizing technological solutions to pH 6.5-8.0 and filtering the resulting solutions (RU 2096333, class C01G 39/00, C01G 47/00, 1997).

Техническим результатом настоящего изобретения является увеличение степени извлечения рения из исходных технологических водных растворов.The technical result of the present invention is to increase the degree of extraction of rhenium from the original technological aqueous solutions.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе разделения рения и молибдена, включающем сорбцию рения из растворов и последующую его десорбцию органическим реагентом, десорбцию рения ведут смесью, содержащей 1-3 об.% гексабутилтриамида фосфорной кислоты [(С₄Н₉)₂N]₃РО и остальное, алифатический спирт. При этом коэффициент разделения рения и молибдена при десорбции составляет β_Re/Mo=23-56, а извлечение рения - 85-96%. При концентрации ГБТА меньшей 1 об.%, наблюдается значительное уменьшение степени извлечения рения с анионообменника, а при большей - 3 об.% - уменьшение степени разделения β_Re/Mo. Отношение объемов десорбирующего раствора и смолы при этом составляет не более 2-2,5 : 1. Для извлечения рения из органической фазы могут быть использованы, например, водные растворы аммиака.The specified technical result is achieved by the fact that in the known method for the separation of rhenium and molybdenum, including sorption of rhenium from solutions and its subsequent desorption by an organic reagent, rhenium is desorbed with a mixture containing 1-3 vol.% Phosphoric acid hexabutyltriamide [(C ₄ H ₉ ) ₂ N] ₃ PO and the rest, aliphatic alcohol. The separation coefficient of rhenium and molybdenum during desorption is β _{Re / Mo} = 23-56, and the extraction of rhenium is 85-96%. At a GBTA concentration of less than 1 vol.%, There is a significant decrease in the degree of extraction of rhenium from the anion exchanger, and at a higher concentration of 3 vol.%, A decrease in the degree of separation of β _{Re / Mo.} The ratio of the volumes of the stripping solution and the resin in this case is no more than 2-2.5: 1. For the extraction of rhenium from the organic phase, for example, aqueous ammonia solutions can be used.

Таким образом, использование изобретения позволяет повысить степень извлечения рения из технологических растворов за счет исключения операции нейтрализации исходного водного раствора и последующей фильтрации. При этом наблюдается высокая селективность процесса по молибдену, позволяющая получить рений в виде перрената аммония высокого качества.Thus, the use of the invention allows to increase the degree of extraction of rhenium from technological solutions by eliminating the operation of neutralizing the initial aqueous solution and subsequent filtration. At the same time, there is a high selectivity of the process for molybdenum, which allows one to obtain rhenium in the form of high-quality ammonium perrenate.

Суть предлагаемого способа поясняется следующими примерами.The essence of the proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Сильноосновные аниониты, например АМП (содержит бензилпиридиниевые функциональные группы) или АВ 17×8 (содержит бензилтриметиламмониевые функциональные группы), насыщают рением и молибденом из водного раствора, содержащего (г/л): рения - 0,24; молибдена - 14,6; серной кислоты - 182. Насыщенный сорбент обрабатывают органическим раствором, содержащим 2% (об.) гексабутилтриамида фосфорной кислоты (ГБТА) и 98% (об.) алифатического спирта - изооктанола. В таблице 1 приведены условия проведения процесса десорбции металлов и экспериментальные результаты, полученные при использовании анионитов АМП и АВ - 17×8 и органического раствора, содержащего смесь ГБТА и изооктанола.Example 1. Strongly basic anion exchangers, for example, AMP (contains benzylpyridinium functional groups) or AB 17 × 8 (contains benzyltrimethylammonium functional groups), are saturated with rhenium and molybdenum from an aqueous solution containing (g / l): rhenium - 0.24; molybdenum - 14.6; sulfuric acid - 182. A saturated sorbent is treated with an organic solution containing 2% (vol.) hexabutyltriamide phosphoric acid (GBTA) and 98% (vol.) of aliphatic alcohol - isooctanol. Table 1 shows the conditions of the metal desorption process and the experimental results obtained using AMP and AB anion exchangers - 17 × 8 and an organic solution containing a mixture of GBTA and isooctanol.

Извлечение рения из органической фазы может быть проведено обработкой 7-10% водным раствором аммиака.Extraction of rhenium from the organic phase can be carried out by treatment with a 7-10% aqueous solution of ammonia.

Пример 2. Проводят сорбцию рения и молибдена из азотнокислых растворов, содержащих (г/л): рения - 0,087, молибдена - 10,1, азотной кислоты - 110. Насыщенные сорбенты АМП и АВ - 17×8 обрабатывают раствором, содержащим 2 об.% гексабутилтриамида фосфорной кислоты и 98 об.% алифатического спирта С₆-С₁₀. В таблице 2 приведены данные, указывающие на то, что использование для десорбции смеси вышеуказанных реагентов позволяет значительно увеличить извлечение рения со смолы при одновременном увеличении коэффициента разделения рения и молибдена при десорбции. При этом объем органической фазы, подаваемой на десорбцию, может быть существенно уменьшен. Это позволяет увеличить концентрацию рения в органической фазе, а значит, и в реэкстракте, уменьшить потери органической фазы с водными растворами и сорбентом, увеличить извлечение рения за счет снижения его потерь с органической фазой и отказа от проведения операций дополнительной очистки реэкстрактов.Example 2. Sorption of rhenium and molybdenum is carried out from nitric acid solutions containing (g / l): rhenium - 0.087, molybdenum - 10.1, nitric acid - 110. Saturated sorbents AMP and AB - 17 × 8 are treated with a solution containing 2 vol. % hexabutyltriamide phosphoric acid and 98% vol. aliphatic alcohol C ₆ -C ₁₀ . Table 2 shows data indicating that the use of the above reagents for desorption of a mixture can significantly increase the extraction of rhenium from the resin while increasing the separation coefficient of rhenium and molybdenum during desorption. In this case, the volume of the organic phase supplied to the desorption can be significantly reduced. This allows you to increase the concentration of rhenium in the organic phase, and therefore in the reextract, to reduce the loss of the organic phase with aqueous solutions and sorbent, to increase the extraction of rhenium by reducing its losses with the organic phase and the refusal to carry out additional purification of the reextracts.

Пример 3. Проводят сорбцию рения и молибдена на анионите АВ - 17×8 из сернокислых и азотнокислых растворов, состав которых приведен в примерах 1 и 2. Для десорбции рения с насыщенного сорбента используют растворы, содержащие 2 об.% гексабутилтриамида фосфорной кислоты и 98 об.% алифатического спирта изооктенола при различных соотношениях компонентов. Полученные результаты приведены в таблице 3, из которых следует, что наилучшие показатели могут быть достигнуты при использовании органических растворов, содержащих 1-3% (об.) ГБТА, остальное - алифатический спирт.Example 3. Sorption of rhenium and molybdenum on anion exchange resin AB - 17 × 8 from sulfuric acid and nitric acid solutions, the composition of which is shown in examples 1 and 2. For desorption of rhenium from a saturated sorbent, solutions containing 2 vol.% Hexabutyltriamide phosphoric acid and 98 vol. .% aliphatic alcohol isooctenol at various ratios of components. The results are shown in table 3, from which it follows that the best performance can be achieved using organic solutions containing 1-3% (vol.) GBTA, the rest is aliphatic alcohol.

Пример 4. Сорбент АВ - 17×8 насыщают рением и молибденом из сернокислого водного раствора, как в примере 1, и азотнокислого, как в примере 2. Насыщенный сорбент обрабатывают органическим раствором, содержащим 2% (об.) ГБТА и различные алифатические спирты с длиной радикала С₆-С₁₀. Отношение объемов десорбирующего раствора и сорбента V_o/V_см=3. Полученные экспериментальные результаты приведены в таблице 4, из которых следует, что для десорбции рения целесообразно использоватьспирты с длиной радикала С₆-С₁₀. Применение спирта с длиной радикала C₅ и меньше нецелесообразно вследствие высокой растворимости органической фазы в водной при реэкстракциирения. Использование спиртов с длиной радикала большей С₁₀ приводит к резкому замедлению процесса разделения органического раствора и сорбента после сорбции металлов.Example 4. The sorbent AB - 17 × 8 is saturated with rhenium and molybdenum from an aqueous sulfate solution, as in example 1, and nitric acid, as in example 2. The saturated sorbent is treated with an organic solution containing 2% (vol.) GBTA and various aliphatic alcohols with the length of the radical C ₆ -C ₁₀ . The ratio of the volumes of the stripping solution and the sorbent V _o / V _cm = 3. The experimental results obtained are shown in table 4, from which it follows that for the desorption of rhenium it is advisable to use alcohols with a radical length of C ₆ -C ₁₀ . The use of alcohol with a radical length of C ₅ or less is impractical due to the high solubility of the organic phase in water during reextraction. The use of alcohols with a radical length greater than C ₁₀ leads to a sharp slowdown in the process of separation of the organic solution and the sorbent after sorption of metals.

Пример 5. Проводят насыщение высокоосновного анионита АВ - 17×8 рением и молибденом из водных растворов, содержащих (г/л): рений - 0,21, молибден - 12,7, серная кислота - 194. Насыщенный сорбент обрабатывался органическим раствором, содержащим 2% (об.) ГБТА, остальное - изооктанол. После разделения органического раствора и сорбента органическая фаза направлялась на операцию реэкстракции рения 9% водным раствором аммиака. Полученный реэкстракт может быть использован для выделения товарной продукции - перрената аммония NH₄ReO₄ - высокого качества. Условия процесса и полученные экспериментальные данные приведены в таблице 5.Example 5. High-basic anion exchanger AB - 17 × 8 is saturated with rhenium and molybdenum from aqueous solutions containing (g / l): rhenium - 0.21, molybdenum - 12.7, sulfuric acid - 194. The saturated sorbent was treated with an organic solution containing 2% (vol.) GBTA, the rest is isooctanol. After the separation of the organic solution and the sorbent, the organic phase was directed to the operation of stripping rhenium with 9% aqueous ammonia. The obtained re-extract can be used to isolate commercial products - ammonium perrenate NH ₄ ReO ₄ - of high quality. The process conditions and the obtained experimental data are shown in table 5.

Рассмотрение полученных экспериментальных данных указывает на то, что предложенный способ разделения рения и молибдена позволяет повысить выход рения в товарную продукцию на 4-5%. Это позволяет полностью отказаться от операции дополнительной очистки рениевых реэкстрактов. Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет уменьшить объемы органических растворов на операции десорбции и получить более концентрированные по рению водные растворы при реэкстракции, что упрощает процесс выделения из них товарной продукции - перрената аммония.A consideration of the obtained experimental data indicates that the proposed method for the separation of rhenium and molybdenum can increase the output of rhenium in commercial products by 4-5%. This allows you to completely abandon the operation of additional purification of rhenium stripping. In addition, the use of the proposed method allows to reduce the volume of organic solutions in the desorption operation and to obtain more concentrated aqueous solutions of rhenium during reextraction, which simplifies the process of isolating commercial products from them - ammonium perrenate.

Claims

A method for the separation of rhenium and molybdenum, including sorption of rhenium from solutions and its subsequent desorption, characterized in that the desorption is carried out with a mixture containing phosphoric acid hexabutyl triamide and C ₆ -C ₁₀ aliphatic alcohol in the following ratio of components: phosphoric acid hexabutyl triamide - 1-3 vol. % and aliphatic alcohol C ₆ -C ₁₀ - the rest.