RU2301843C2

RU2301843C2 - Восстановительный способ получения металлических элементов, таких как хром, в тигле с перфорированной стенкой

Info

Publication number: RU2301843C2
Application number: RU2004125592/02A
Authority: RU
Inventors: Филипп ЛИЕБАР (FR); Филипп ЛИЕБАР
Original assignee: Делашо С.А.
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2007-06-27
Also published as: FR2835000B1; DE60306748D1; RU2004125592A; ATE332984T1; US20050034561A1; EP1468124A1; DE60306748T2; JP2005525460A; FR2835000A1; US7513930B2; EP1468124B1; JP4870906B2; CN100383267C; CN1639361A; WO2003062480A1

Abstract

Изобретение относится к способу и устройству для получения металлов или металлических сплавов высокой степени чистоты, в частности металлического хрома. Согласно изобретению металлические элементы в виде гранул (26), содержащие неметаллические включения и восстановитель, обрабатывают таким образом, что при заданных условиях температуры и давления восстановитель реагирует с включениями. В процессе обработки элементы в виде гранул (26) помещают в тигель (2) с входным отверстием (14) и стенкой (4), имеющей по меньшей мере одно отверстие (24). Техническим результатом является повышение степени чистоты конечного продукта. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения металлов или металлических сплавов высокой чистоты, в частности металлического хрома.

Некоторые отрасли промышленности предъявляют все большие требования к чистоте металлов и металлических сплавов. Это относится, в частности, к области авиации при изготовлении наиболее важных деталей турбореактивных двигателей.

В документе ЕР-0102892 заявителем был предложен способ получения металлов или сплавов, включающий в себя стадии, состоящие в том, что:

а) получают металл или металлический сплав, в котором неметаллические включения представляют собой, главным образом, оксиды основного металла;

б) измельчают полученный металл или металлический сплав и агломерируют его в присутствии агломерирующего агента и восстановителя с формированием брикетов; и

в) подвергают брикеты восстановительной обработке под вакуумом в условиях контролируемого давления и температуры для реагирования восстановителя с неметаллическими включениями таким образом, чтобы не произошла значительная сублимация металла или металлов обрабатываемого сплава.

В этом способе на стадии а) может быть использована, в частности, алюмотермическая реакция, причем равновесие этой реакции смещается за счет недостатка алюминия по отношению к тому количеству алюминия, которое необходимо для полного завершения реакции. Этот способ позволяет получать металлический хром высокой чистоты.

Однако относительные содержания некоторых примесей могут оказаться слишком высокими для некоторых видов применения металла или сплава. В данном случае имеются ввиду содержания атомов углерода, азота и кислорода.

Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в повышении степени чистоты конечного продукта.

Для достижения этой цели в настоящем изобретении предлагается способ получения металлических элементов, согласно которому при заданных условиях температуры и давления указанные металлические элементы, содержащие неметаллические включения и восстановитель, обрабатывают (восстанавливают) таким образом, чтобы восстановитель взаимодействовал с включениями, и согласно которому металлические элементы помещают в тигель с входным отверстием и стенкой, имеющей по меньшей мере одно отверстие.

Действительно, заявитель установил, что наличие одного или нескольких отверстий в тигле улучшает чистоту конечного металла или сплава. Это относится, в частности, к атомам кислорода и углерода, относительные содержания которых в проанализированных заявителем образцах снижены в среднем на 56% и 70% соответственно.

Предпочтительно по меньшей мере большая часть тигля выполнена из графита, или же он полностью изготовлен из графита.

Кроме того, заявитель неожиданно установил, что, вопреки тому, что можно было бы предположить, элементы не загрязнены составляющим графит углеродом и что, напротив, такой тигель способствует увеличению чистоты продукта.

Способ согласно изобретению может иметь дополнительно по меньшей мере один любой из следующих признаков:

- стенка является боковой стенкой;

- большинство отверстий находится в нижней половине стенки;

- отверстия занимают нижние две трети высоты стенки;

- отверстия расположены так, что более половины общей площади, соответствующей сумме площадей отверстий, находится в нижней половине стенки;

- стенка не имеет отверстий на по меньшей мере одной верхней четверти ее высоты, считая от входного отверстия;

- отношение между общей площадью отверстия или отверстий и общим внутренним объемом тигля составляет от 0,5 до 1,5, предпочтительно - от 0,8 до 1,20;

- отверстие или каждое из отверстий имеет площадь от 50 до 150 мм², предпочтительно - от 90 до 130 мм²;

- отверстия идентичны друг другу;

- тигель имеет общую профилированную форму;

- тигель имеет общую форму, симметричную относительно оси вращения;

- тигель имеет цилиндрическую форму;

- обработку осуществляют под частичным вакуумом;

- в процессе обработки продувают (вентилируют) указанные элементы;

- металлические элементы образованы металлом, таким как хром, титан, ванадий, молибден, марганец, ниобий, вольфрам и никель, или сплавом, содержащим один их этих металлов, бор или железо;

- перед обработкой получают соединение металла путем алюмотермической реакции между по меньшей мере одним оксидом металла и измельченным алюминием и изготавливают элементы из этого соединения;

- перед обработкой указанные элементы высушивают;

- способ применяют для получения (производства) металлического хрома.

Изобретение предлагает также тигель для получения металлических элементов, имеющий входное отверстие и содержащий стенку, имеющую по меньшей мере одно отверстие.

Другие признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятными из описания предпочтительного варианта его осуществления, приведенного в качестве не ограничивающего изобретение примера. На приложенном единственном чертеже представлен вид тигля в вертикальном разрезе согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения.

Сначала будет описан тигель согласно изобретению, а затем способ, в котором этот тигель используется.

Тигель 2 имеет боковую вертикальную стенку 4 общей цилиндрической формы, симметричной относительно оси 6 вращения. Таким образом, форма стенки спрофилирована по существу в соответствии с осью 6, при этом стенка имеет круглое сечение в плоскости, перпендикулярной этой оси. Стенка 4 имеет наружную поверхность 8 строго цилиндрической формы, а также внутреннюю поверхность 10 в форме усеченного конуса с небольшим углом наклона, при этом ось 6 образует ось конуса, а вершина конуса направлена вниз. Следовательно, диаметр по внутренней поверхности 10 уменьшается по направлению вниз.

Стенка 4 имеет верхний круглый край 12, имеющий плоскую форму и образующий верхнее входное отверстие 14 тигля.

Тигель имеет плоское основание 16, закрывающее нижнюю аксиальную оконечность стенки, противоположную входному отверстию 14. На стыке наружной поверхности 8 стенки 4 и нижней поверхности 18 основания 16 тигель имеет круговую выемку 20, соединяющую эти две поверхности и придающую нижней поверхности несколько меньший диаметр по сравнению с диаметром входного отверстия 14 для обеспечения раструбного соединения двух тиглей друг с другом при складывании их стопкой.

На расстоянии одной трети сверху на наружной поверхности тигля 8 выточена по окружности канавка 22 с U-образным профилем для удобства захвата тигля при помощи инструмента.

Тигель изготовлен из графита.

Боковая стенка 4 имеет в данном варианте множество отверстий 24, проходящих насквозь через эту стенку для сообщения между внутренним пространством тигля и внешней средой.

На чертеже представлена только часть отверстий. В данном варианте отверстия располагаются по кругу горизонтальными рядами, при этом каждый ряд располагается в одной плоскости, перпендикулярной к оси 6. Таких рядов насчитывается в данном варианте 14. В каждом ряду содержится 20 отверстий, равномерно распределенных по окружности стенки. Ряды отверстий следуют один за другим на равном расстоянии друг от друга. Отверстия в последовательных рядах расположены в шахматном порядке, так что каждое отверстие в данном ряду образует равнобедренный треугольник с двумя ближними отверстиями верхнего и/или нижнего ряда. Ряды располагаются равномерно один над другим. Они располагаются таким образом, что отверстия занимают нижние две трети высоты стенки 4, а верхняя одна треть этой высоты, смежная с входным отверстием 14, отверстий не имеет.

В данном примере размеры тигля являются следующими:

- общая высота 516 мм;

- высота тигля от входного отверстия 14 до внутренней поверхности основания 16 составляет 476 мм;

- общий диаметр тигля 360 мм;

- внутренний диаметр верхнего отверстия 313 мм, внутренний диаметр основания 288 мм;

- наружный диаметр тигля у основания канавки 22 составляет 344 мм;

- канавка 22 расположена на расстоянии 100 мм от верхнего края 12;

- высота канавки 60 мм;

- наиболее высокий ряд отверстий расположен на расстоянии 20 мм ниже канавки 22, если точкой отсчета считать поверхность, проходящую через центр отверстий.

При указанных параметрах каждого ряда сами ряды расположены последовательно друг под другом на расстоянии 20 мм. Таким образом, самый низкий ряд находится приблизительно на расстоянии 30 мм от основания. Отверстия, имеющие в данном случае форму трубок, если учитывать толщину стенки 4, имеют в данном случае диаметр 12 мм. Они все идентичны друг другу. Площадь каждого отверстия составляет около 113 мм². При количестве отверстий для данного варианта в 280 штук общая площадь всех отверстий, соответствующая сумме их площадей, составляет около 0,0317 м². Общий внутренний объем тигля составляет около 0,336 м³. Отношение между общей площадью отверстий и общим объемом тигля составляет в данном случае около 0,94.

Ниже описан вариант осуществления способа согласно изобретению с использованием указанного тигля для получения металлического хрома.

Стадия а

В обычный тигель помещают оксид хрома (Cr₂O₃), бихромат калия (K₂Cr₂O₇) и измельченный алюминий. Оксид хрома и бихромат калия находятся в соотношениях, соответствующих стехиометрии алюмотермической реакции. Алюминий находится в недостатке по отношению к количеству, необходимому для полного завершения реакции. Этот недостаток может составлять от 0,5 до 8%, предпочтительно - от 2 до 5 мас.% по отношению к стехиометрически необходимому количеству.

Три указанных компонента смешивают, а затем инициируют реакцию. После завершения реакции у основания тигля получают металл. Элементарный хром находится в восстановленном виде, причем полученный конечный продукт представляет собой металлический хром высокой степени чистоты, идентичный металлическому алюмотермическому хрому, который мог бы быть получен при завершении реакции, за исключением того, что в нем имеется очень большое количество кислорода, который находится почти исключительно в форме неметаллических включений Cr₂O₃ (от 0,40% до 0,80% или более) наряду с очень незначительным количеством включений оксида алюминия Al₂O₃ (100-400 миллионных долей, соответствующих 50-200 миллионным долям кислорода, связанного с алюминием). Следовательно, получают металлический хром с неметаллическими включениями, образованными, главным образом, легко удаляемыми включениями Cr₂O₃ и побочными (вторичными) включениями оксида алюминия, которые удаляются более трудно, но присутствуют в меньшем количестве.

Стадия б)

Хром, полученный на стадии а), измельчают в ударной дробилке до получения тонко измельченного порошка, полностью проходящего через сито с размером ячеек 500 микрометров. Дробилка размельчает гранулы, из которых высвобождается по меньшей мере достаточная часть неметаллических включений Al₂O₃ и Cr₂O_3,причем преимущественно высвобождаются последние. При таком измельчении металл очищается и продувается. Продувку можно осуществить при помощи дополнительного устройства, такого как вентилятор, который способствует уносу в окружающую атмосферу некоторых из выделившихся или, иначе говоря, высвободившихся неметаллических включений. Операция просеивания может обеспечить удаление на этой стадии другой фракции включений.

Полученный очищенный порошок хрома тщательно смешивают с восстановителем и агломерирующим агентом. В качестве последнего может быть, например, использована смесь бакелита и органического связующего, такого как фурфуриловый альдегид. В качестве восстановителя может быть применена углеродная сажа.

Полученную смесь формуют в виде брикетов или пластинок (таблеток) методом классического прессования.

После агломерации смесь сушат при соответствующей температуре (например, от 200 до 230°С).

Стадия в)

Полученные брикеты или пластины 26 помещают в тигель 2 и подвергают восстановительной обработке под вакуумом при температуре от 1100 до 1400°С и давлении порядка 133·10^-4Па. Тигель заполняют брикетами до входного отверстия.

В начале цикла нагревания под вакуумом бакелит разлагается при достижении определенной температуры, оставляя углеродный скелет, который дополняет углеродную сажу, вводимую в смесь в качестве восстановителя. При достижении температуры восстановительной обработки углерод взаимодействует с кислородом оставшегося в продукте оксида хрома Cr₂O₃, но практически не взаимодействует с кислородом в оксиде алюминия Al₂O₃.

В обрабатывающей печи устанавливают вакуум на уровне 133·10^-1 Па при регулируемой продувке неокисляющим газом или восстановителем, таким как водород. В конце обработки продукт охлаждают в нейтральной атмосфере.

Оказалось, что наличие отверстий оказывает большое влияние на содержание некоторых примесей, в частности атомов кислорода и углерода. Заявитель провел ряд экспериментов по обработке брикетов одного и того же состава в тиглях без отверстий и в тиглях с отверстиями. Определялось содержание атомов кислорода, азота и углерода в конечных продуктах и полученные данные были сведены в следующую таблицу.

	O₂	C	N
Без отверстий (миллионных долей)	852	450	31
С отверстиями (миллионных долей)	376	135	24
Разница (%)	-56	-70	-22

Содержания примесей указаны в миллионных долях (ppm), а разница выражена в процентах. Оказалось, что наличие отверстий позволяет уменьшить примерно на 56% содержание атомов кислорода и примерно на 70% содержание атомов углерода. Вероятно, наличие отверстий облегчает циркуляцию газов в тигле в процессе обработки, при этом отверстия, сообщающиеся с входным отверстием 14, заставляют циркулировать газы по всей высоте тигля.

Предпочтительно не предусматривать отверстия в верхней части тигля для того, чтобы не сделать тигель хрупким.

Разумеется, можно вносить в изобретение многочисленные модификации, не выходя при этом за рамки изобретения.

Тигель, имеющий отверстия, может быть изготовлен из другого материала, а не из графита. Можно предусмотреть тигель из графита, не имеющий отверстий помимо входного отверстия.

Можно также выполнить отверстия, которые неравномерно расположены в стенке. Можно выполнить отверстия, которые будут отличаться друг от друга по своим размерам.

Кроме того, стадию а) можно осуществить другим путем, отличающимся от алюмотермии, например путем силикотермии или путем восстановления в электропечи, для получения металла или сплава, содержащего неметаллические включения в виде оксидов основного металла.

Claims

1. Способ получения металлов или сплавов высокой чистоты, включающий обработку гранул (26), содержащих металл или сплав, неметаллические включения в виде металлосодержащих соединений, агломерирующий агент и восстановитель, при температуре и давлении, обеспечивающих восстановление неметаллических включений, отличающийся тем, что обработку проводят при расположении гранул (26) в тигле (2) с входным отверстием (14) и стенкой (4), имеющей по меньшей мере одно отверстие (24).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стенка (4) представляет собой боковую стенку.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что большинство отверстий (24) расположено в нижней половине стенки (4).

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что отверстия (24) расположены в нижних двух третях стенки (4).

5. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что отверстия (24) расположены таким образом, что более половины общей площади, соответствующей сумме площадей отверстий, расположено в нижней половине стенки (4).

6. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что стенка (4) имеет отверстия (24) ниже по меньшей мере одной четверти высоты от входного отверстия (14).

7. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что отношение общей площади отверстия(ий) (24) к общему внутреннему объему тигля (2) составляет от 0,5 до 1,5, а предпочтительно - от 0,80 до 1,20.

8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что отверстие (24) или каждое из отверстий (24) имеет площадь от 50 до 150 мм², а предпочтительно - от 90 до 130 мм².

9. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что отверстия (24) идентичны друг другу.

10. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере большая часть тигля (2) выполнена из графита, а предпочтительно - полностью из графита.

11. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что тигель (2) выполнен имеющим в целом профилированную форму

12. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что тигель (2) выполнен имеющим в целом симметричную относительно оси вращения форму.

13. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что тигель (2) выполнен имеющим цилиндрическую форму.

14. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что обработку осуществляют при частичном вакууме.

15. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в процессе обработки гранулы (26) подвергают продувке.

16. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что гранулы (26) содержат такой металл, как хром, титан, ванадий, молибден, марганец, ниобий, вольфрам и никель, или сплав, содержащий один из этих металлов и бор или железо.

17. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что перед обработкой получают металл и металлосодержащее соединение путем алюмотермической реакции между по меньшей мере одним оксидом металла и измельченным алюминием и изготавливают из них указанные гранулы (26).

18. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что перед обработкой гранулы (26) высушивают.

19. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что его используют для получения металлического хрома.

20. Тигель (2) для получения металлов или сплавов высокой чистоты, выполненный с входным отверстием (14) и содержащий боковую стенку (4), отличающийся тем, что для получения металлов или сплавов из гранул (26), содержащих металл или сплав, неметаллические включения в виде металлосодержащих соединений, агломерирующий агент и восстановитель, боковая стенка (4) имеет по меньшей мере одно отверстие (24).