RU2300497C1 - Method of production of lithium chloride - Google Patents
Method of production of lithium chloride Download PDFInfo
- Publication number
- RU2300497C1 RU2300497C1 RU2005129665/15A RU2005129665A RU2300497C1 RU 2300497 C1 RU2300497 C1 RU 2300497C1 RU 2005129665/15 A RU2005129665/15 A RU 2005129665/15A RU 2005129665 A RU2005129665 A RU 2005129665A RU 2300497 C1 RU2300497 C1 RU 2300497C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- amalgam
- contact system
- solution
- chloride
- Prior art date
Links
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 72
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 24
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 23
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 21
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 12
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 36
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- LWXVCCOAQYNXNX-UHFFFAOYSA-N lithium hypochlorite Chemical compound [Li+].Cl[O-] LWXVCCOAQYNXNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- -1 lithium halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 208000012868 Overgrowth Diseases 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к технологии получения галогенидов лития, в частности хлорида лития.The present invention relates to a technology for producing lithium halides, in particular lithium chloride.
В производстве металлического лития методом электролиза, хлорид лития используется в качестве основного исходного продукта, поэтому к качеству хлорида лития предъявляются высокие требования. Требования по содержанию основных примесей в литии металлическом батарейного сорта, используемом для производства химических источников тока, приведены в таблице 1.In the production of lithium metal by electrolysis, lithium chloride is used as the main source product, therefore high demands are placed on the quality of lithium chloride. The requirements for the content of the main impurities in lithium metal battery grade used for the production of chemical current sources are given in table 1.
В металлургии лития в качестве основного и наиболее дешевого источника сырья для получения хлорида лития и, соответственно, металлического лития в настоящее время используется карбонат лития. Содержание некоторых примесей в техническом карбонате лития и гидроксиде лития приведено в таблице 2. Отличительной особенностью химического состава технического карбоната лития от использовавшегося ранее гидроксида лития, является повышенное содержание кремния, натрия, кальция, магния, сопоставимое содержание бария и несколько пониженное содержание калия, сульфата и алюминия.In metallurgy of lithium, lithium carbonate is currently used as the main and cheapest source of raw materials for producing lithium chloride and, accordingly, lithium metal. The content of some impurities in technical lithium carbonate and lithium hydroxide is given in table 2. A distinctive feature of the chemical composition of technical lithium carbonate from lithium hydroxide used earlier is an increased content of silicon, sodium, calcium, magnesium, a comparable content of barium, and a somewhat lower content of potassium, sulfate and aluminum.
Кроме того, хлорид лития имеет самостоятельную ценность как товарный продукт и в некоторых областях его применения имеет важное значение минимальное содержание отдельных примесей, в частности калия.In addition, lithium chloride has an independent value as a commercial product, and in some areas of its application the minimum content of individual impurities, in particular potassium, is important.
Известен способ получения хлорида лития взаимодействием гидроксида или карбоната лития с соляной кислотой (В.Е.Плющев, Б.Д.Степин "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия". М., Химия, 1970 г.), с последующей очисткой раствора хлорида лития, упариванием и обезвоживанием до образования сухого продукта.A known method of producing lithium chloride by the interaction of lithium hydroxide or carbonate with hydrochloric acid (V.E. Plyushchev, BD Stepin "Chemistry and technology of compounds of lithium, rubidium and cesium". M., Chemistry, 1970), followed by purification lithium chloride solution by evaporation and dehydration to form a dry product.
Недостатком указанного способа является необходимость очистки выделяющихся паров соляной кислоты и низкий выход хлорида лития.The disadvantage of this method is the need for purification of released hydrochloric acid vapor and a low yield of lithium chloride.
Известен также способ получения хлорида лития взаимодействием твердого карбоната лития с газообразным хлором (Баркова Ф.Ф., Бунин А.П. "Взаимодействие твердого карбоната лития с хлористым водородом и хлором". Известия СО АН СССР, 1959, №2).There is also known a method for producing lithium chloride by the interaction of solid lithium carbonate with gaseous chlorine (Barkova F.F., Bunin A.P. “Interaction of solid lithium carbonate with hydrogen chloride and chlorine.” Proceedings of the Siberian Branch of the USSR Academy of Sciences, 1959, No. 2).
Недостатком данного способа является трудоемкость, энергозатратность с низким выходом и необходимость вести процесс при температуре 500°С.The disadvantage of this method is the complexity, energy consumption with a low yield and the need to conduct the process at a temperature of 500 ° C.
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату - прототип, является способ получения хлорида лития взаимодействием карбоната лития с хлором, при этом карбонат лития используют в виде водной суспензии с массовым отношением к воде 1:8-1:10, процесс ведут в двухступенчатом абсорбере до содержания хлорида в жидкой фазе не более 80 г/л в присутствии железоникелевого катализатора (патент РФ №2116251, МКИ С01D 15/04).The closest to the described invention in technical essence and the achieved result is a prototype, is a method of producing lithium chloride by the interaction of lithium carbonate with chlorine, while lithium carbonate is used in the form of an aqueous suspension with a mass ratio to water of 1: 8-1: 10, the process is carried out in a two-stage absorber to a chloride content in the liquid phase of not more than 80 g / l in the presence of an iron-nickel catalyst (RF patent No. 2116251, MKI C01D 15/04).
Недостатком известного способа является невозможность получения высококачественного хлорида лития, пригодного для получения из него лития металлического батарейного сорта из технического карбоната лития вследствие повышенного содержания ионов щелочных металлов, в частности натрия и кальция, а также низкая концентрация хлорида лития в растворе (не более 80 г/л), что требует дополнительных затрат на упаривание продукта.The disadvantage of this method is the impossibility of obtaining high-quality lithium chloride, suitable for producing lithium metal battery grade it from industrial lithium carbonate due to the high content of alkali metal ions, in particular sodium and calcium, as well as a low concentration of lithium chloride in solution (not more than 80 g / k), which requires additional costs for evaporation of the product.
Очистка от примесей натрия, калия и кальция хлоридных растворов известными методами, такими как упаривание, перекристаллизация, экстракция органическими растворителями, практически невозможна. В практике литиевой промышленности, хлорид лития высокой чистоты для изготовления из него лития металлического батарейного сорта получают путем конверсии литиевого сырья в гидроксид, последующей его очистки от примесей калия, натрия и кальция известными методами, например перекристаллизацией, и хлорированием очищенного раствора гидроксида лития.Purification of impurities of sodium, potassium and calcium chloride solutions by known methods, such as evaporation, recrystallization, extraction with organic solvents, is almost impossible. In the practice of the lithium industry, high-purity lithium chloride for the manufacture of lithium metal battery grade is obtained by converting lithium raw materials into hydroxide, then purifying it from impurities of potassium, sodium and calcium by known methods, for example, by recrystallization, and by chlorination of the purified lithium hydroxide solution.
Задача изобретения - снижение трудоемкости и энергозатратности процесса, повышение степени и надежности очистки хлорида лития от натрия, калия, кальция и сульфатов.The objective of the invention is to reduce the complexity and energy consumption of the process, increasing the degree and reliability of purification of lithium chloride from sodium, potassium, calcium and sulfates.
Решение данной задачи достигается тем, что в способе получения хлорида лития, включающем взаимодействие карбоната лития в виде водной суспензии с хлором в двухступенчатых абсорберах в присутствии железоникелевого катализатора, очистку от примесей, упаривание и сушку, согласно формуле изобретения, используется водная суспензия карбоната лития с массовым соотношением к воде от 1:5 до 1:6,5, при этом процесс ведут до содержания хлорида лития в жидкой фазе в диапазоне 180-220 г/л с переводом раствора в кислую среду до рН меньше 7 и периодическим изменением подачи хлор-воздушной смеси с первой цепочки абсорбции на вторую и наоборот, очистку от примесей сульфат-ионов производят введением хлорида бария с избытком последнего на 10-20% по стехиометрии к содержанию примесей сульфатов, а очистку от примесей калия, натрия, кальция и бария проводят посредством контакта двух жидких фаз - амальгамы лития и водного раствора хлорида лития, которые взаимодействуют в противотоке в контактной системе, состоящей из нескольких колонн с насадкой из винипластовых колец Рашига, причем литий, содержащийся в амальгаме, покидающей контактную систему, переводят в водный раствор путем пропускания амальгамы в контакте с водой через разлагатель амальгамы, заполненный графитовой насадкой, после чего раствор гидроксида лития вводят в контактную систему, подавая его в противоток амальгаме, где он в, последующем, смешивается с потоком водного раствора хлорида лития, вводимого в контактную систему на очистку, литий из водного раствора в виде смеси хлорида лития и гидроксида лития, который покидает контактную систему, направляют в финишные третью и четвертую цепочки абсорбции, где проводят его повторное хлорирование до достижения рН раствора меньше 7 с периодическим изменением подачи хлор-воздушной смеси с одной цепочки абсорбции на другую и наоборот, а амальгаму лития получают электролизом на проточном ртутном катоде из концентрированного водного раствора гидроксида лития, циркулирующего в отдельном контуре "электролизер-испаритель", поддерживая постоянную концентрацию раствора гидроксида лития в электролизере путем испарения воды из водного раствора, после чего полученную амальгаму вводят в контактную систему, при этом процесс очистки проводят в непрерывном режиме путем постоянной подачи раствора хлорида лития в контактную систему с периодической выгрузкой примесей калия, натрия, кальция и бария в виде смеси их гидроокисей из разлагателя амальгамы.The solution to this problem is achieved by the fact that in the method for producing lithium chloride, comprising the interaction of lithium carbonate in the form of an aqueous suspension with chlorine in two-stage absorbers in the presence of an iron-nickel catalyst, purification from impurities, evaporation and drying, according to the claims, an aqueous suspension of lithium carbonate with a mass the ratio to water from 1: 5 to 1: 6.5, while the process is carried out until the content of lithium chloride in the liquid phase in the range of 180-220 g / l with the translation of the solution into an acidic medium to a pH of less than 7 and periodic measurement By varying the supply of a chlorine-air mixture from the first absorption chain to the second and vice versa, purification from sulfate-ion impurities is carried out by introducing barium chloride with an excess of the latter by 10-20% by stoichiometry to the content of sulfate impurities, and purification from impurities of potassium, sodium, calcium and Barium is carried out through the contact of two liquid phases - lithium amalgam and an aqueous solution of lithium chloride, which interact in countercurrent in a contact system consisting of several columns with a nozzle of Rashig vinyl-plastic rings, moreover, lithium contained in the amalgam leaving the contact system, it is transferred into an aqueous solution by passing the amalgam in contact with water through an amalgam decomposer filled with a graphite nozzle, after which the lithium hydroxide solution is introduced into the contact system, feeding it in countercurrent to the amalgam, where it is subsequently mixed with a stream of an aqueous solution of lithium chloride introduced into the contact system for purification, lithium from an aqueous solution in the form of a mixture of lithium chloride and lithium hydroxide, which leaves the contact system, is sent to the finishing third and the fourth of the absorption chain, where it is re-chlorinated until the pH of the solution is less than 7 with a periodic change in the supply of the chlorine-air mixture from one absorption chain to another and vice versa, and lithium amalgam is obtained by electrolysis on a mercury flow cathode from a concentrated aqueous solution of lithium hydroxide circulating in a separate "electrolyzer-evaporator" circuit, maintaining a constant concentration of a lithium hydroxide solution in the electrolyzer by evaporating water from an aqueous solution, after which the resulting am the algam is introduced into the contact system, while the cleaning process is carried out continuously by continuously supplying a solution of lithium chloride to the contact system with periodic discharge of impurities of potassium, sodium, calcium and barium in the form of a mixture of their hydroxides from the amalgam decomposer.
В финишных третьей и четвертой цепочках абсорбции смесь водного раствора хлорида и гидроксида лития, содержащая до 20% лития в виде гидроксида, циркулирует в абсорберах навстречу газовому хлор - воздушному потоку, в присутствии железоникелевого катализатора до рН раствора меньше 7, после чего полученный хлоридный раствор повторно подвергают очистке от примесей алюминия, железа, никеля, кремния, упариванию и обезвоживанию до получения сухого хлорида лития.In the final third and fourth absorption chains, a mixture of an aqueous solution of chloride and lithium hydroxide containing up to 20% lithium in the form of hydroxide is circulated in the absorbers towards the gas chlorine - air flow, in the presence of an iron-nickel catalyst, to a solution pH of less than 7, after which the resulting chloride solution is reused subjected to purification from impurities of aluminum, iron, nickel, silicon, evaporation and dehydration to obtain dry lithium chloride.
Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как в процессе хлорирования карбонат лития используют в виде водной суспензии с массовым соотношением к воде от 1:6,5 до 1:5, процесс ведут до содержания хлорида лития в жидкой фазе в диапазоне 180-220 г/л с переводом раствора в кислую среду до рН меньше 7 и периодическим изменением подачи хлор-воздушной смеси с первой цепочки абсорбции на вторую и наоборот, полученный раствор очищают от примесей алюминия, железа, никеля, кремния и сульфатов, при этом очистку от сульфат-ионов производят введением хлорида бария с избытком последнего на 10-20% по стехиометрии к содержанию примесей сульфатов, затем раствор очищают от примесей калия, натрия, кальция и бария посредством контакта двух жидких фаз - амальгамы лития и водного раствора хлорида лития, которые взаимодействуют в противотоке в контактной системе, состоящей из нескольких колонн с насадкой из винипластовых колец Рашига, причем процесс очистки проводят в непрерывном режиме путем постоянной подачи раствора хлорида лития в контактную систему с периодическим выводом примесей калия, натрия, кальция и бария в виде смеси их гидроокисей из разлагателя амальгамы.The specified set of features is new and has an inventive step, since lithium carbonate is used in the form of an aqueous suspension with a mass ratio to water from 1: 6.5 to 1: 5 in the chlorination process, the process is carried out to the content of lithium chloride in the liquid phase in the range of 180 -220 g / l with the translation of the solution into an acidic medium to pH less than 7 and a periodic change in the supply of the chlorine-air mixture from the first absorption chain to the second and vice versa, the resulting solution is cleaned of impurities of aluminum, iron, nickel, silicon and sulfates, while cleaningsulfate ions are produced by introducing barium chloride with an excess of the latter by 10-20% according to stoichiometry to the content of sulfate impurities, then the solution is purified from impurities of potassium, sodium, calcium and barium by contact of two liquid phases - lithium amalgam and an aqueous solution of lithium chloride, which interact in countercurrent in a contact system consisting of several columns with a nozzle of Rashig vinyl-plastic rings, and the cleaning process is carried out in a continuous mode by continuously supplying a solution of lithium chloride to the contact system with by periodic withdrawal of impurities of potassium, sodium, calcium and barium in the form of a mixture of their hydroxides from the amalgam decomposer.
Использование пульпы с соотношением Т:Ж более 1:6,5 требует дополнительной загрузки карбоната в процессе хлорирования, а также уменьшает концентрацию хлорида лития в растворе ниже 180 г/л, что приводит к увеличению энергозатрат и трудоемкости процесса.The use of pulp with a ratio of T: W greater than 1: 6.5 requires an additional charge of carbonate in the process of chlorination, and also reduces the concentration of lithium chloride in the solution below 180 g / l, which leads to an increase in energy consumption and the complexity of the process.
Хлорирование пульпы с соотношением Т:Ж менее чем 1:5 приводит к увеличению скорости зарастания цепочек абсорбции карбонатными отложениями и, соответственно, более частому переключению подачи хлор-воздушной смеси на цепочках абсорбции, что увеличивает трудоемкость процесса.Chlorination of the pulp with a T: W ratio of less than 1: 5 leads to an increase in the rate of overgrowth of the absorption chains by carbonate deposits and, accordingly, a more frequent switching of the supply of the chlorine-air mixture on the absorption chains, which increases the complexity of the process.
Проведение процесса хлорирования раствора с его переводом в кислую среду до рН раствора меньше 7, а также периодическое изменение подачи хлор-воздушной смеси с первой цепочки абсорбции на вторую и, наоборот, в процессе хлорирования, необходимо для предотвращения зарастания цепочек карбонатными отложениями и сокращения последующих операций химической обработки растворов.The process of chlorination of a solution with its transfer to an acidic medium to a pH of a solution of less than 7, as well as a periodic change in the supply of a chlorine-air mixture from the first absorption chain to the second and, conversely, during chlorination, is necessary to prevent the chains from overgrowing with carbonate deposits and reduce subsequent operations chemical treatment of solutions.
При контакте амальгамной и растворной фаз в контактной системе литий, калий, натрий, кальций и барий переходят в амальгамную фазу, а в последующем образующаяся при пропускании амальгамы в контакте с водой через разлагатель амальгамы, заполненный графитовой насадкой, гидроксид лития возвращается в контактную систему, а смесь гидроокисей калия, натрия, кальция и бария, образующаяся при разложении амальгамы, накапливается в разлагателе и периодически удаляется из него, тем самым обеспечивается требуемая степень очистки лития от примесей калия, натрия, бария и существенно снижается содержание кальция.Upon contact of the amalgam and solution phases in the contact system, lithium, potassium, sodium, calcium and barium pass into the amalgam phase, and subsequently formed by passing the amalgam in contact with water through the amalgam decomposer filled with a graphite nozzle, lithium hydroxide is returned to the contact system, and the mixture of potassium, sodium, calcium and barium hydroxides formed during the decomposition of amalgam accumulates in the decomposer and is periodically removed from it, thereby ensuring the required degree of purification of lithium from impurities to Leah, sodium, barium and calcium content is substantially reduced.
Проведение операции очистки от сульфат-ионов введением хлорида бария с избытком последнего на 10-20% по стехиометрии к содержанию примесей сульфатов необходимо в связи с большим диапазоном изменения содержания сульфат-ионов в исходном карбонате лития и позволяет надежно достигнуть требуемую степень очистки от сульфат-ионов при их любом исходном содержании в сырье, а очистка раствора в контактной системе посредством контакта двух жидких фаз - амальгамы лития и водного раствора хлорида лития позволяет очистить раствор от введенного с избытком иона бария и, кроме того, в 100-200 раз снизить его содержание по сравнению с содержанием в исходном сырье.The purification of sulfate ions from the introduction of barium chloride with an excess of the latter by 10-20% according to stoichiometry to the content of sulfate impurities is necessary due to the large range of changes in the content of sulfate ions in the original lithium carbonate and allows you to reliably achieve the required degree of purification from sulfate ions at any of their initial contents in the raw material, and cleaning the solution in the contact system by contacting two liquid phases - lithium amalgam and an aqueous solution of lithium chloride allows you to clean the solution from excess by a barium ion and, in addition, reduce its content by a factor of 100-200 compared with the content in the feedstock.
Очищенный от примесей калия, натрия, бария и кальция литий из водного раствора в виде смеси хлорида лития и гидроксида лития, который покидает контактную систему, направляется в финишные третью и четвертую цепочки абсорбции, где проводят его повторное хлорирование в присутствии железоникелевого катализатора до рН раствора меньше 7 с периодическим изменением подачи хлор-воздушной смеси с одной цепочки абсорбции на другую и наоборот, что обеспечивает в кислой среде переход гипохлорита лития в хлорид лития, а также предотвращает зарастание цепочек абсорбции карбонатными отложениями, после чего полученный хлоридный раствор повторно подвергают очистке от примесей алюминия, железа, никеля, кремния. Повторная очистка от примесей алюминия, железа, никеля, кремния необходима в связи с тем, что данные примеси вносятся в раствор с железо-никелевым катализатором.Lithium purified from impurities of potassium, sodium, barium and calcium from an aqueous solution in the form of a mixture of lithium chloride and lithium hydroxide, which leaves the contact system, is sent to the final third and fourth absorption chains, where it is re-chlorinated in the presence of an iron-nickel catalyst to a solution pH less 7 with a periodic change in the supply of the chlorine-air mixture from one absorption chain to another and vice versa, which ensures the transition of lithium hypochlorite to lithium chloride in an acidic environment, and also prevents overgrowing chains absorption carbonaceous deposits, and the resulting solution was re chloride was purified by the impurities of aluminum, iron, nickel, and silicon. Re-purification from impurities of aluminum, iron, nickel, silicon is necessary due to the fact that these impurities are introduced into a solution with an iron-nickel catalyst.
Такая организация процесса хлорирования технического карбоната лития и очистки полученных хлоридных растворов от примесей позволяет в непрерывном режиме с высокой производительностью получать высококачественный хлорид лития, пригодный для получения из него лития металлического батарейного сорта.Such an organization of the process of chlorination of technical lithium carbonate and purification of impurities obtained in chloride solutions allows to obtain high-quality lithium chloride in a continuous mode with high performance, suitable for producing lithium metal battery grade.
На чертеже изображена схема осуществления способа, состоящая из скрубберов 1, 2, 5, 6, 9, 10, 13, 14, реакторов 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 16, 17, участков химического осаждения примесей 18, 24, контактной системы 19, разлагателя амальгамы 20, электролизера 21, испарителя воды 22, конденсатора 23, выпарного аппарата 25, сушилки 26. Скрубберы 1, 2 и соответствующие им питающие реакторы 3, 4 составляют первую цепочку абсорбции, скрубберы 5, 6 и питающие реакторы 7, 8 составляют вторую цепочку абсорбции, скрубберы 9, 10 и питающие реакторы 11, 12 составляют третью цепочку абсорбции, скрубберы 13, 14 и питающие реакторы 15, 16 составляют четвертую цепочку абсорбции системы газоочистки и улавливания хлора.The drawing shows a diagram of the method, consisting of scrubbers 1, 2, 5, 6, 9, 10, 13, 14, reactors 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 16, 17, sections of chemical deposition of impurities 18 24 of the contact system 19, amalgam decomposer 20, electrolyzer 21, water evaporator 22, condenser 23, evaporator 25, dryer 26. Scrubbers 1, 2 and their corresponding feed reactors 3, 4 constitute the first absorption chain, scrubbers 5, 6 and feed reactors 7, 8 constitute the second absorption chain, scrubbers 9, 10 and feed reactors 11, 12 constitute the third absorption chain, scrubber s 13, 14 and feeding the reactors 15 and 16 constitute a fourth chain absorption gas purification system and trapping of chlorine.
Водная суспензия карбоната лития готовится из расчета массового соотношения твердой и жидкой фаз в пределах 1:5-1:6,5. В реакторы 3, 7 подается водная суспензия карбоната лития и железо-никелевый катализатор, приготовленный по известной технологии. Хлор-воздушная смесь подается на последовательно соединенные абсорберы первой цепочки абсорбции системы газоочистки, где идет основной процесс хлорирования карбоната лития. Вторая цепочка абсорбции системы газоочистки осуществляет улавливание остаточного хлора до концентрации <=12 мг/м3.An aqueous suspension of lithium carbonate is prepared from the calculation of the mass ratio of solid and liquid phases in the range of 1: 5-1: 6.5. The reactors 3, 7 are fed with an aqueous suspension of lithium carbonate and an iron-nickel catalyst prepared according to known technology. The chlorine-air mixture is fed to the sequentially connected absorbers of the first absorption chain of the gas treatment system, where the main process of chlorination of lithium carbonate occurs. The second absorption chain of the gas treatment system captures the residual chlorine to a concentration of <= 12 mg / m 3 .
Для предотвращения зарастания цепочек карбонатными отложениями производится периодическое изменение подачи хлор-воздушной смеси с первой цепочки абсорбции на вторую и наоборот, т.е. процесс ведут в другой последовательности включения цепочек.To prevent the chains from overgrowing with carbonate deposits, the chlorine-air mixture is periodically changed from the first absorption chain to the second and vice versa, i.e. the process is conducted in a different sequence of inclusion of chains.
При достижении заданной концентрации хлорида лития 180-220 г/л и рН раствора меньше 7 в "первом по хлору" реакторе 4 или 8, хлоридный раствор передается для дальнейшего разрушения гипохлорита и отстаивания катализатора в реактор 17. После передачи раствора в реактор 17 частично прохлорированную суспензию передают из второй по хлору цепочки системы газоочистки и улавливания хлора в первую, а вторая по хлору цепочка загружается свежей суспензией карбоната лития и катализатором.Upon reaching a predetermined concentration of lithium chloride of 180-220 g / l and a solution pH of less than 7 in a "first chlorine" reactor 4 or 8, the chloride solution is transferred to further destroy hypochlorite and sedimentation of the catalyst in the reactor 17. After the solution is transferred to the reactor 17 partially chlorinated the suspension is transferred from the second chlorine chain of the gas purification and chlorine recovery system to the first, and the second chlorine chain is charged with a fresh suspension of lithium carbonate and a catalyst.
В реакторе 17 производится доразрушение гипохлорита лития нагреванием до температуры 90-95°С и перемешиванием раствора в присутствии катализатора. После разрушения гипохлорита и отстаивания раствора осветленную часть передают на участок 18 для очистки от примесей алюминия, железа, никеля, кремния и сульфатов химическим осаждением, а катализатор возвращают в процесс. Очистку от сульфат-ионов производят введением хлорида бария с избытком последнего на 10-20% по стехиометрии к содержанию примесей сульфатов.In the reactor 17 is additional destruction of lithium hypochlorite by heating to a temperature of 90-95 ° C and stirring the solution in the presence of a catalyst. After the destruction of hypochlorite and sedimentation of the solution, the clarified part is transferred to section 18 for purification from aluminum, iron, nickel, silicon and sulfates by chemical precipitation, and the catalyst is returned to the process. Purification from sulfate ions is carried out by introducing barium chloride with an excess of the latter by 10-20% according to stoichiometry to the content of sulfate impurities.
Очищенный от вышеуказанных примесей раствор хлорида лития подвергается очистке от калия, натрия, кальция и бария посредством контакта двух жидких фаз - амальгамы лития и водного раствора хлорида лития, которые взаимодействуют в противотоке в контактной системе 19, состоящей из нескольких колонн с насадкой из винипластовых колец Рашига.A solution of lithium chloride purified from the above impurities is purified from potassium, sodium, calcium and barium by contact of two liquid phases - lithium amalgam and an aqueous solution of lithium chloride, which interact in countercurrent in the contact system 19, which consists of several columns with a nozzle of Rashig vinyl-plastic rings .
Литий амальгамы, покидающий контактную систему 19, переводят в водный раствор гидроокиси путем пропускания амальгамы в контакте с водой через разлагатель амальгамы 20, заполненный графитовой насадкой, после чего раствор гидроксида лития вводят в контактную систему 19, подавая его в противоток амальгаме, где он в, последующем, смешивается с потоком водного раствора хлорида лития, вводимого в контактную систему 19 на очистку, а литий из водного раствора в виде смеси хлорида и гидроксида, который покидает контактную систему 19, направляется в финишные третью и четвертую цепочки абсорбции системы газоочистки и улавливания хлора, где проводят его хлорирование в присутствии железоникелевого катализатора до рН раствора меньше 7 с периодическим изменением подачи хлор-воздушной смеси с одной цепочки абсорбции на другую и наоборот.The amalgam lithium leaving the contact system 19 is transferred to an aqueous hydroxide solution by passing the amalgam in contact with water through an amalgam decomposer 20 filled with a graphite nozzle, after which the lithium hydroxide solution is introduced into the contact system 19, feeding it into the countercurrent amalgam, where it is in, subsequently mixed with the stream of an aqueous solution of lithium chloride introduced into the contact system 19 for purification, and lithium from the aqueous solution in the form of a mixture of chloride and hydroxide that leaves the contact system 19 is sent to the fin The third and fourth absorption chains of the gas purification and chlorine recovery system, where it is chlorinated in the presence of an iron-nickel catalyst to a pH of less than 7, with a periodic change in the flow of the chlorine-air mixture from one absorption chain to another and vice versa.
Ртуть из разлагателя амальгамы 20 направляется в электролизер 21. Амальгаму лития получают в электролизере 21 электролизом на проточном ртутном катоде из концентрированного водного раствора гидроксида лития, циркулирующего в отдельном контуре "электролизер - испаритель", поддерживая постоянную концентрацию раствора гидроксида лития в электролизере 21 путем испарения воды в испарителе 22, после чего полученная амальгама вводится в контактную систему 19.Mercury from the amalgam decomposer 20 is sent to the electrolyzer 21. Lithium amalgam is obtained in the electrolyzer 21 by electrolysis on a mercury flow cathode from a concentrated aqueous lithium hydroxide solution circulating in a separate electrolyzer-evaporator circuit, maintaining a constant concentration of lithium hydroxide solution in the electrolyzer 21 by evaporation of water in the evaporator 22, after which the resulting amalgam is introduced into the contact system 19.
При контакте амальгамной и растворной фаз в контактной системе 19 литий, калий, натрий, кальций и барий переходят в амальгамную фазу, а в последующем примеси в виде смеси гидроокисей калия, натрия, кальция и бария, образующейся при пропускании амальгамы в контакте с водой, полученной в конденсаторе 23, через разлагатель амальгамы 20, заполненный графитовой насадкой, накапливаются и периодически удаляются из разлагателя амальгамы.Upon contact of the amalgam and solution phases in the contact system, 19 lithium, potassium, sodium, calcium and barium pass into the amalgam phase, and subsequently impurities in the form of a mixture of potassium, sodium, calcium and barium hydroxides formed by passing the amalgam in contact with water obtained in the capacitor 23, through the amalgam decomposer 20, filled with a graphite nozzle, are accumulated and periodically removed from the amalgam decomposer.
В финишных третьей и четвертой цепочках абсорбции системы газоочистки и улавливания хлора смесь водного раствора хлорида и гидроксида лития, содержащая до 20% лития в виде гидроксида, циркулирует в абсорберах навстречу газовому хлор-воздушному потоку, в присутствии железоникелевого катализатора до рН раствора меньше 7, после чего полученный хлоридный раствор подвергают повторной очистке от примесей алюминия, железа, никеля, кремния химическим осаждением на участке 24, а также упариванию в выпарном аппарате 25 и обезвоживанию в сушилке 26 до получения сухого хлорида лития.In the final third and fourth absorption chains of the gas purification and chlorine recovery system, a mixture of an aqueous solution of chloride and lithium hydroxide containing up to 20% lithium in the form of hydroxide is circulated in the absorbers towards the gas chlorine-air flow, in the presence of an iron-nickel catalyst, to a solution pH of less than 7, after whereby the resulting chloride solution is subjected to repeated purification from impurities of aluminum, iron, nickel, silicon by chemical deposition in section 24, as well as evaporation in an evaporator 25 and dehydration in a dryer 26 to obtaining dry lithium chloride.
Пример осуществления способа.An example implementation of the method.
Получение хлоридного раствора проводили в абсорберах циклонно-пенного типа с шаровой насадкой, состоящих из скрубберов 1, 2, 5, 6 и соответствующих им питающих реакторов 3, 4, 7, 8. В абсорберы загружают по 3 м3 водной суспензии карбоната лития с соотношением 1:6, циркуляция суспензии - 15 м3/ч. Хлор-воздушную смесь подают на последовательно соединенные абсорберы первой цепочки абсорбции системы газоочистки и улавливания хлора, где проводят основной процесс хлорирования карбоната лития. На второй цепочке абсорбции системы газоочистки осуществляют улавливание остаточного хлора до концентрации <=12 мг/м3. Расход хлорсодержащего газа через абсорберы - 4 тыс. м3/ч. Процесс проводят в присутствии железоникелевого катализатора, обеспечивающего переход гипохлорита лития в хлорид. В результате процесса хлорирования содержание хлорида в реакторе 4 составило 219,5 г/л, рН раствора 6,0. После этого хлоридный раствор из первой цепочки абсорбции передают в реактор 17, где производят доразрушение гипохлорита нагреванием раствора до температуры 90°С с перемешиванием раствора в присутствии катализатора и отстаивание катализатора. После передачи раствора в реактор 17 частично прохлорированную суспензию передают из второй цепочки системы газоочистки и улавливания хлора в первую цепочку, а вторую цепочку (реакторы 7, 8) загружают свежей суспензией карбоната лития в количестве 3 м3 и катализатором.The preparation of the chloride solution was carried out in cyclone-foam absorbers with a ball nozzle, consisting of scrubbers 1, 2, 5, 6 and the corresponding feed reactors 3, 4, 7, 8. In the absorbers, 3 m 3 of an aqueous suspension of lithium carbonate with a ratio of 1: 6, suspension circulation - 15 m 3 / h. The chlorine-air mixture is fed to the sequentially connected absorbers of the first absorption chain of the gas treatment and chlorine recovery systems, where the main process of chlorination of lithium carbonate is carried out. On the second absorption chain of the gas treatment system, residual chlorine is captured to a concentration of <= 12 mg / m 3 . The consumption of chlorine-containing gas through absorbers is 4 thousand m 3 / h. The process is carried out in the presence of an iron-nickel catalyst, which ensures the conversion of lithium hypochlorite to chloride. As a result of the chlorination process, the chloride content in reactor 4 was 219.5 g / l, and the pH of the solution was 6.0. After that, the chloride solution from the first absorption chain is transferred to the reactor 17, where hypochlorite is further decomposed by heating the solution to a temperature of 90 ° C with stirring the solution in the presence of a catalyst and settling the catalyst. After the solution is transferred to the reactor 17, the partially chlorinated suspension is transferred from the second chain of the gas purification and chlorine recovery system to the first chain, and the second chain (reactors 7, 8) is loaded with a fresh suspension of lithium carbonate in an amount of 3 m 3 and a catalyst.
После разрушения гипохлорита и отстаивания раствора осветленную часть передают на участок 18 для очистки от примесей алюминия, железа, никеля, кремния и сульфатов химическим осаждением, а катализатор выгружают в промежуточную тару для последующего возврата в процесс. Осветленный раствор хлорида лития с содержанием натрия - 0,041 г/л, калия - 0,001 г/л, кальция - 0,010 г/л и бария - 0,05 г/л подают на очистку с объемной скоростью 3 м3/ч. Очистка проводится посредством контакта двух жидких фаз - 0,95 N амальгамы лития и водного раствора хлорида лития, которые взаимодействуют в противотоке в контактной системе 19. В качестве контактной системы 19 используют каскад из нескольких колонн с насадкой из винипластовых колец Рашига размером 15×15 мм.After the destruction of hypochlorite and sedimentation of the solution, the clarified part is transferred to section 18 for purification from aluminum, iron, nickel, silicon and sulfate impurities by chemical precipitation, and the catalyst is discharged into an intermediate container for subsequent return to the process. The clarified solution of lithium chloride with a sodium content of 0.041 g / l, potassium of 0.001 g / l, calcium of 0.010 g / l and barium of 0.05 g / l is fed for purification with a space velocity of 3 m 3 / h. Cleaning is carried out by contact of two liquid phases - 0.95 N lithium amalgam and an aqueous solution of lithium chloride, which interact in countercurrent in the contact system 19. As a contact system 19, a cascade of several columns with a nozzle of 15 × 15 mm Rashig vinyl-plastic rings is used .
Литий амальгамы, покидающий контактную систему 19, переводят в водный раствор путем пропускания 0,6 N амальгамы в контакте с водой через разлагатель амальгамы 20, заполненный насадкой из графита. Объемный расход воды, подаваемой в разлагатель 20, составляет 500 л/ч. Полученный раствор гидроксида лития вводят в контактную систему, подавая его в противоток амальгаме, где он в, последующем, смешивается с потоком водного раствора хлорида лития, вводимого в контактную систему 19 на очистку.The amalgam lithium leaving the contact system 19 is transferred to an aqueous solution by passing 0.6 N of the amalgam in contact with water through an amalgam decomposer 20 filled with a graphite nozzle. The volumetric flow rate of water supplied to the decomposer 20 is 500 l / h. The resulting lithium hydroxide solution is introduced into the contact system, feeding it in countercurrent amalgam, where it is subsequently mixed with the stream of an aqueous solution of lithium chloride introduced into the contact system 19 for cleaning.
Ртуть из разлагателя амальгамы возвращают на электролиз. Амальгаму лития концентрацией 0,95 N получают электролизом на проточном ртутном катоде в электролизере 21 из концентрированного 4,0 N водного раствора гидроксида лития, циркулирующего в количестве 6 м3/ч в отдельном контуре "электролизер - испаритель", поддерживая постоянную 4 N концентрацию раствора гидроксида лития в электролизере 21 путем испарения воды в испарителе 22, после чего полученную амальгаму вводят в контактную систему.Mercury from the amalgam decomposer is returned to electrolysis. A 0.95 N lithium amalgam is obtained by electrolysis on a mercury flow cathode in an electrolyzer 21 from a concentrated 4.0 N aqueous lithium hydroxide solution circulating in an amount of 6 m 3 / h in a separate electrolyzer-evaporator circuit, maintaining a constant 4 N solution concentration lithium hydroxide in the electrolyzer 21 by evaporating water in the evaporator 22, after which the resulting amalgam is introduced into the contact system.
Очищенный литий из водного раствора в виде смеси, содержащей около 80% хлорида и до 20% лития в виде гидроксида с концентрацией натрия - <0,00025 г/л, калия - <0,00025 г/л, кальция - 0,0008 г/л и бария <0,0001 г/л из контактной системы 19 направляют в финишные третью и четвертую цепочки абсорбции системы газоочистки и улавливания хлора, состоящие из скрубберов 9, 10, 13, 14 и соответствующих им реакторов 11, 12, 15, 16, где проводят его хлорирование в присутствии железоникелевого катализатора до достижения в реакторе 16 рН 6,0, при этом содержание хлорида лития в растворе составило 182 г/л. Хлорирование проводят при следующих параметрах: циркуляция раствора 15 м3/ч и расход хлорсодержащего газа через абсорбер - 4 тыс. м3/ч. Полученный хлоридный раствор повторно очищают от примесей алюминия, железа, никеля, кремния химическим осаждением на участке 24, упаривают в выпарном аппарате 25 и обезвоживают в сушилке 26 до получения сухого хлорида.Purified lithium from an aqueous solution in the form of a mixture containing about 80% chloride and up to 20% lithium in the form of hydroxide with a concentration of sodium - <0,00025 g / l, potassium - <0,00025 g / l, calcium - 0,0008 g / l and barium <0.0001 g / l from the contact system 19 are sent to the finishing third and fourth absorption chains of the gas treatment and chlorine recovery systems, consisting of scrubbers 9, 10, 13, 14 and their corresponding reactors 11, 12, 15, 16 where it is chlorinated in the presence of an iron-nickel catalyst until the reactor reaches pH 6.0 at pH 16, while the content of lithium chloride in the solution is rule 182 g / l. Chlorination is carried out with the following parameters: the circulation of the solution is 15 m 3 / h and the consumption of chlorine-containing gas through the absorber is 4 thousand m 3 / h. The resulting chloride solution is again purified from impurities of aluminum, iron, nickel, silicon by chemical deposition at section 24, evaporated in an evaporator 25 and dehydrated in a dryer 26 to obtain dry chloride.
Результаты процесса при различных режимах приведены в таблице 3. Таким образом, использование изобретения позволяет получать в непрерывном режиме из технического карбоната лития высококачественный хлорид лития, пригодный для дальнейшего получения из него лития металлического батарейного сорта.The results of the process under various modes are shown in table 3. Thus, the use of the invention allows to obtain continuously high quality lithium chloride from technical lithium carbonate, suitable for further production of lithium metal battery grade from it.
Решаемая в настоящем изобретении задача получения высококачественного хлорида лития, пригодного для получения из него лития металлического батарейного сорта, весьма актуальна, так как до настоящего времени получение продукта такого качества напрямую, без конверсии в гидроксид, из наиболее распространенного и дешевого источника сырья - технического карбоната лития, было невозможно вследствие повышенного содержания в карбонате ионов щелочных металлов, в частности натрия. Кроме того, важное значение имеет высокая производительность, снижение энергозатрат и трудоемкости процесса.The problem to be solved in the present invention to obtain high-quality lithium chloride, suitable for producing lithium metal battery grade, is very relevant, since up to now obtaining a product of this quality directly, without conversion to hydroxide, from the most common and cheap source of raw materials - technical lithium carbonate , was impossible due to the increased content in the carbonate of alkali metal ions, in particular sodium. In addition, high productivity, reducing energy costs and the complexity of the process is important.
не менее:Mass fraction of lithium,%
not less than:
% не более:Mass fraction of impurities
% no more:
вещества:Mass fraction of the main
substances:
Натрия (Na)Mass fraction of impurities:
Sodium (Na)
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005129665/15A RU2300497C1 (en) | 2005-09-22 | 2005-09-22 | Method of production of lithium chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005129665/15A RU2300497C1 (en) | 2005-09-22 | 2005-09-22 | Method of production of lithium chloride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2300497C1 true RU2300497C1 (en) | 2007-06-10 |
Family
ID=38312477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005129665/15A RU2300497C1 (en) | 2005-09-22 | 2005-09-22 | Method of production of lithium chloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2300497C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2820614C1 (en) * | 2023-03-17 | 2024-06-06 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | Method for concentration of lithium chloride solutions, production of lithium chloride monohydrate and apparatus for implementation thereof |
| WO2024196282A1 (en) * | 2023-03-17 | 2024-09-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Method and apparatus for producing lithium chloride monohydrate |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB804921A (en) * | 1954-12-03 | 1958-11-26 | Olin Mathieson | Method for the electrolytic production of chlorine and an aqueous solution of lithium hydroxide |
| US3872220A (en) * | 1974-01-24 | 1975-03-18 | Foote Mineral Co | Process for the production of lithium chloride |
| US4271131A (en) * | 1979-04-11 | 1981-06-02 | Foote Mineral Company | Production of highly pure lithium chloride from impure brines |
| EP0785170A1 (en) * | 1996-01-18 | 1997-07-23 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process for the purification of a solution of lithium salts contaminated with metallic cations and use of that process in the production of lithium-exchanged zeolites |
| RU2114058C1 (en) * | 1996-01-11 | 1998-06-27 | Сергей Анатольевич Мерзляков | Method of lithium chloride producing |
| RU2116251C1 (en) * | 1997-06-11 | 1998-07-27 | Акционерное Общество Открытого Типа "Новосибирский завод Химконцентратов" | Method of preparing lithium chloride |
| RU2186729C2 (en) * | 2000-05-30 | 2002-08-10 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Method of production of lithium chloride |
| RU2243158C2 (en) * | 2003-01-22 | 2004-12-27 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Lithium hydroxide chlorination method |
-
2005
- 2005-09-22 RU RU2005129665/15A patent/RU2300497C1/en active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB804921A (en) * | 1954-12-03 | 1958-11-26 | Olin Mathieson | Method for the electrolytic production of chlorine and an aqueous solution of lithium hydroxide |
| US3872220A (en) * | 1974-01-24 | 1975-03-18 | Foote Mineral Co | Process for the production of lithium chloride |
| US4271131A (en) * | 1979-04-11 | 1981-06-02 | Foote Mineral Company | Production of highly pure lithium chloride from impure brines |
| RU2114058C1 (en) * | 1996-01-11 | 1998-06-27 | Сергей Анатольевич Мерзляков | Method of lithium chloride producing |
| EP0785170A1 (en) * | 1996-01-18 | 1997-07-23 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process for the purification of a solution of lithium salts contaminated with metallic cations and use of that process in the production of lithium-exchanged zeolites |
| RU2116251C1 (en) * | 1997-06-11 | 1998-07-27 | Акционерное Общество Открытого Типа "Новосибирский завод Химконцентратов" | Method of preparing lithium chloride |
| RU2186729C2 (en) * | 2000-05-30 | 2002-08-10 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Method of production of lithium chloride |
| RU2243158C2 (en) * | 2003-01-22 | 2004-12-27 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Lithium hydroxide chlorination method |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2820614C1 (en) * | 2023-03-17 | 2024-06-06 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | Method for concentration of lithium chloride solutions, production of lithium chloride monohydrate and apparatus for implementation thereof |
| WO2024196282A1 (en) * | 2023-03-17 | 2024-09-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Method and apparatus for producing lithium chloride monohydrate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2466934C2 (en) | Method of obtaining sodium carbonate crystals | |
| CN101137580B (en) | Method for obtaining sodium carbonate crystals | |
| US5292406A (en) | Process for electrolytic production of alkali metal chlorate and auxiliary chemicals | |
| CN101444699A (en) | Technical method for removing sulfur dioxide in flue gas by using sodium sulfite and equipment thereof | |
| ES2334908T3 (en) | PROCEDURE AND DEVICE FOR RECYCLING METAL DECAPING BATHROOMS. | |
| US20180257945A1 (en) | Process for potash recovery from biomethanated spent wash with concomitant environmental remediation of effluent | |
| RU2300497C1 (en) | Method of production of lithium chloride | |
| CN106757137B (en) | A kind of clean preparation method and system of methylmercaptan ethyl aldoxime | |
| AU2017325967B2 (en) | Method for producing potassium sulfate from potassium chloride and sulfuric acid | |
| CN101187030B (en) | Electrolysis method of alkali metal chloride brine | |
| JP2755542B2 (en) | Method for producing alkali metal hydroxide | |
| RU2621334C1 (en) | Wet scrubbing method of potroom exit gases of aluminium production | |
| RU2742987C1 (en) | Method for defluorination and isolation of anhydrous sodium sulphate from working gas cleaning solutions of aluminum electrolysers | |
| CN111450678B (en) | A kind of method and device for purifying by-product ammonium salt of chlorine-containing or/and sulfur-containing waste gas | |
| US357824A (en) | Josef hawliczek | |
| KR20230162984A (en) | Method for producing high purity lithium hydroxide monohydrate | |
| RU2283282C1 (en) | Soda ash production process | |
| RU2823889C1 (en) | Method of producing lithium chloride from lithium-containing liquid | |
| RU2095481C1 (en) | Method of producing magnesium from sulfate-containing raw material | |
| US3514381A (en) | Cyclic process for the fabrication of sodium carbonate and of chlorine | |
| CN104449881A (en) | Method for purifying coke oven gas of vacuum carbonate-process desulphurization and recovering sodium thiocyanate | |
| CN87100005A (en) | The production method of Losantin | |
| JP7683238B2 (en) | How Ammonium Persulfate is Produced | |
| RU2780216C2 (en) | Method for producing bromide salts during comprehensive processing of polycomponent commercial bromide brines of petroleum and gas producing facilities (variants) | |
| RU2487082C1 (en) | Method of producing calcium fluoride |