RU2398035C1 - Способ извлечения магния из отходов литейного конвейера - Google Patents
Способ извлечения магния из отходов литейного конвейера Download PDFInfo
- Publication number
- RU2398035C1 RU2398035C1 RU2009107239A RU2009107239A RU2398035C1 RU 2398035 C1 RU2398035 C1 RU 2398035C1 RU 2009107239 A RU2009107239 A RU 2009107239A RU 2009107239 A RU2009107239 A RU 2009107239A RU 2398035 C1 RU2398035 C1 RU 2398035C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- wastes
- melt
- flux
- extraction
- Prior art date
Links
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K magnesium;potassium;trichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+] PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims abstract 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims abstract 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims abstract 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 claims 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 abstract 2
- -1 0.1-0.3% of F Chemical compound 0.000 abstract 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000013028 medium composition Substances 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100310513 Botryococcus braunii SMT-2 gene Proteins 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 241000282887 Suidae Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу извлечения магния из отходов, образующихся при разливке магния на литейном конвейере. Способ включает тигельную плавку отходов в среде флюса, содержащего хлориды магния, натрия и калия. После плавки проводят отстаивание, слив магния, обработку фторидом кальция. При этом в качестве флюса используют электролит электролизеров получения магния при карналлитовой схеме питания, являющегося тяжелее жидкого магния на 0,03-0,05 г/см3 и содержащего 5-15% MgCl2, 18-20% NaCl, 0.1-0.3% F-, KCl - остальное. Плавку ведут с соотношением электролит: отходы (0,7-1,5):1 и при температуре 700-730°C с ручным взмучиванием донных слоев. Обработке фторидом кальция подвергают остаток расплава после слива магния и ведут ее с ручным перемешиванием. После обработки ведут отстаивание и слив магния. Техническим результатом является повышение извлечения магния из отходов, образующихся при разливке магния на литейном конвейере и упрощение состава солевой среды. 1 табл.
Description
Предлагаемое техническое решение относится к цветной металлургии, конкретно к производству магния.
При производстве товарного магния в чушках на различных процессах передела литья образуются отходы, причиной образования которых является, главным образом, склонность магния к окислению кислородом воздуха. Отходы образуются в составе тигельных остатков (при рафинировании магния в тиглях) и при разливке на литейном конвейере в виде так называемых сплесов. Сплесы - это снятая вручную рабочим верхняя пленка окисленного магния со слитка (чушки). Состав ее зависит от технологии защиты металла при литье (например, серой или газом) и квалификации рабочего.
Структура и состав образовавшихся при литейных процессах магнийсодержащих отходов (МСО) не постоянны, зависят от многих факторов: температуры процессов, способа защиты металла, наличия флюса и его состава, вида процесса, квалификации персонала. Способы доизвлечения магния из отходов отрабатываются для каждого вида отходов отдельно в соответствии с их составом и структурой.
Настоящим изобретением предлагается способ извлечения магния из отходов литейного конвейера - сплесов. Обычный состав сплесов: магний (50-98%); оксид магния (2-35%); флюс, используемый для предотвращения горения складируемых сплесов (1-10%). Структура собранных сплесов - закристаллизовавшийся бесформенный слиток весом 5-20 кг с развитой пористостью. Магний в сплесах находится в виде больших капель диаметром более 10 мм.
Известны способы переработки магнийсодержащих шламов центрифугированием (авт.св. СССР 1002384 и авт.св. 1396617), включающие центрифугирование шламосолевой смеси с последующим разделением твердых фаз металла, оксидов и соли. Способы предназначены для переработки расплавов, содержащих магний, в том числе в виде мелких капель диаметром менее 10 мм, достаточно сложны и трудоемки, требуют специального сложного оборудования и больших трудозатрат.
Известен способ переработки отходов легких металлов и сплавов (авт.св. 1287604), включающий переплавку металла в расплаве флюса, перемешивание и отстаивание с дополнительной обработкой рафинирующим агентом, содержащим фтористый кальций и/или расплавленный магний. Способ предназначен для использования при переработке ломов магния и магниевых сплавов в солевых печах объемом 12-15 м3. Для турбулизации потоков применяют сжатый воздух. Такие печи эксплуатировались на Соликамском магниевом заводе до конца 20-го века, в настоящее время ликвидированы. Применить способ для тигельной плавки литейных сплесов другого состава и структуры, нежели лом, в заявленном виде невозможно и нецелесообразно. К тому же воздух дополнительно окисляет и дробит магний, увеличивая потери.
Наиболее близким по признакам и принятым в качестве прототипа является способ переработки металлургических магнийсодержащих отходов по авт.св. 1480360, включающий плавку отходов в среде флюса при 730-760°C с плотностью ниже плотности расплава отходов при расходе флюса 8-10 мас.% от массы отходов с последующей обработкой фторидом кальция при его расходе 1-2 мас.% от массы отходов. Способ используется для отходов с плотностью выше 1,75 г/см3 при плотности расплавленного флюса менее 1,7 г/см3. Плавку проводят в тигле печи СМТ-2. Отходы содержат 25-52 мас.% магния, 4-25% оксида магния. Извлечение металла достигает 74%.
Недостатками способа по прототипу применительно к переплавке сплесов литейного конвейера являются:
- недостаточное количество флюса в тигле, т.к. при этом погруженный в тигель «ком» сплесов не будет закрыт солью и будет интенсивно окисляться;
- завышенная температура плавки, также способствующая горению магния;
- необходимость специального состава флюса;
- недостаточное извлечение магния.
Целью предлагаемого технического решения является повышение извлечения магния из литейных сплесов при переплавке в тигле и упрощение солевой среды.
Технический результат достигается тем, что в качестве флюса используют электролит электролизеров получения магния с соотношением электролит: отходы (0,7-1,5):1, а плавку ведут при температуре 700-730°C с ручным взмучиванием донных слоев.
Электролит электролизеров всегда имеется на производстве магния электролизом, причем он на 0,03-0,05 г/см3 тяжелее жидкого магния, т.е. магний в нем плавает на поверхности. Соотношение в тигле электролит:сплесы (0,7-1,5):1 обеспечивает полное погружение твердых сплесов в солевой расплав, предотвращая окисление. Температура 700-730°С достаточна для стабильного процесса плавления содержащегося в сплесах магния, не доводя его до горения. Понижение температуры менее 700°С увеличивает время плавки. Ручное взмучивание донных слоев при плавке способствует всплытию капель магния, попавших при плавлении в донные слои, придавая каплям необходимое вертикальное ускорение.
Состав электролита электролизеров при карналлитовой схеме питания: 5-15% MgCl2, 18-20% NaCl, 0.1-0.3% F-, КСl - остальное.
Пример осуществления способа:
В тигель печи СМТ-2 залили 1 т электролита, привезенного в литейное отделение из отделения электролиза вакуум-ковшом, нагрели до 725°С, загрузили 700 кг предварительно прогретых на крышке печи сплесов литейного конвейера, в течение 2 часов расплавили сплесы, обработали донные слои ручной мешалкой, отстояли 20 мин под защитой покровного флюса (~10 кг), перелили в другой тигель для приготовления сплавов 620 кг магния, в оставшийся расплав добавили 10 кг СаF2, перемешали ручной мешалкой, отстояли 10 минут, еще слили ~10 кг магния. Таким образом, из 700 кг сплесов извлекли ~ 630 кг магния. Проба донного тигельного шлама показала, что количество магния в нем составляет ~ 6 кг.
Принимаем, что у литейного конвейера в сплесы загрузили ~ 30 кг флюса для защиты магния от горения во время сбора сплесов, в 700 кг сплесов находились ~ 670 кг магния и окиси магния.
Извлечение магния составило 630/670=94%.
Литье производилось из крупнотоннажной печи электромагнитным насосом. При литье из тиглей окисление магния более значительное и опытные плавки показали, что извлечение магния составляет от 74 до 80%.
В таблице показаны результаты опытных плавок, обосновывающие приведенные в формуле изобретения величины.
| Параметр | Количество соли, кг | Количество сплесов, кг | Получено магния, кг | Время плавки, час | Извлечение магния, % | Примечание | |
| Температура | 600°С | 700 | 600 | 420 | 4,5 | 73,0 | Длительное время. |
| низкое извлечение | |||||||
| 700°С | 1000 | 800 | 616 | 3,5 | 80,0 | ||
| 715°С | 1000 | 750 | 670 | 3,0 | 92,0 | ||
| 730°С | 900 | 700 | 650 | 2,8 | 94,0 | ||
| 750°С | 1000 | 800 | 570 | 2,5 | 75,0 | Низкое извлечение | |
| Соотношение соль:сплесы | 0,5:1 | 500 | 1000 | 700 | 4,2 | 72,0 | Длительное время, низкое извлечение |
| 0,7:1 | 600 | 855 | 620 | 3,8 | 76,0 | ||
| 1,0:1 | 800 | 800 | 650 | 3,6 | 86,0 | ||
| 1,3:1 | 900 | 690 | 580 | 3,3 | 87,0 | ||
| 1,5:1 | 1000 | 667 | 580 | 3,0 | 90,0 | ||
| 1,7:1 | 1200 | 705 | 620 | 3,0 | 91,0 | Уменьшается полезный объем тигля | |
При температуре ниже 700°С существенно увеличивается время плавки, а значит и расход электроэнергии, и пропорционально потери магния при горении. При температуре более 730°С возрастают потери магния при горении в тигле.
При соотношении соль:сплесы менее 0,7:1 возрастают потери магния при горении и возрастает время плавки, при соотношении больше 1,5:1 уменьшается производительность печи по магнию.
Необходимо отметить, что эффективность способа возрастает при автоматизированном контроле и управлении процессом, т.е. минимизации «человеческого фактора».
Таким образом, предложенное техническое решение обеспечивает повышение извлечения магния до 76-94% при достаточно простой технологии и доступной соли.
Claims (1)
- Способ извлечения магния из отходов, образующихся при разливке магния на литейном конвейере, включающий тигельную плавку отходов в среде флюса, содержащего хлориды магния, натрия и калия, отстаивание, слив магния, обработку фторидом кальция, отличающийся тем, что в качестве флюса используют электролит электролизеров получения магния при карналлитовой схеме питания, являющегося тяжелее жидкого магния на 0,03-0,05 г/см3 и содержащего 5-15% MgCl2, 18-20% NaCl, 0,1-0,3% F-, KCl - остальное, плавку ведут с соотношением электролит : отходы (0,7-1,5):1 и при температуре 700-730°C с ручным взмучиванием донных слоев, обработке фторидом кальция подвергают остаток расплава после слива магния и ведут ее с ручным перемешиванием, отстаиванием и сливом магния.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009107239A RU2398035C1 (ru) | 2009-02-27 | 2009-02-27 | Способ извлечения магния из отходов литейного конвейера |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009107239A RU2398035C1 (ru) | 2009-02-27 | 2009-02-27 | Способ извлечения магния из отходов литейного конвейера |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2398035C1 true RU2398035C1 (ru) | 2010-08-27 |
Family
ID=42798761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009107239A RU2398035C1 (ru) | 2009-02-27 | 2009-02-27 | Способ извлечения магния из отходов литейного конвейера |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2398035C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2754214C1 (ru) * | 2020-12-22 | 2021-08-30 | Публичное Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Способ переработки магнийсодержащих отходов титано-магниевого производства |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1480360A1 (ru) * | 1987-02-16 | 1996-04-20 | Березниковский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института титана | Способ переработки металлургических магнийсодержащих отходов |
| EP1225236A1 (en) * | 2000-04-07 | 2002-07-24 | Kobe Steel, Ltd. | Process and apparatus for continuous vacuum purification of molten metal |
| WO2003035917A2 (en) * | 2001-10-24 | 2003-05-01 | Vallo Gabor | Method for processing magnesium containing scrap by melting in a vacuum furnace |
| RU2230805C1 (ru) * | 2003-02-11 | 2004-06-20 | Открытое акционерное общество "АВИСМА" титано-магниевый комбинат" | Способ комплексной переработки литейных отходов магниевого производства |
| RU2286397C1 (ru) * | 2005-05-23 | 2006-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Соликамский опытно-металлургический завод" | Способ переработки шламосолевых отходов производства магния |
-
2009
- 2009-02-27 RU RU2009107239A patent/RU2398035C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1480360A1 (ru) * | 1987-02-16 | 1996-04-20 | Березниковский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института титана | Способ переработки металлургических магнийсодержащих отходов |
| EP1225236A1 (en) * | 2000-04-07 | 2002-07-24 | Kobe Steel, Ltd. | Process and apparatus for continuous vacuum purification of molten metal |
| WO2003035917A2 (en) * | 2001-10-24 | 2003-05-01 | Vallo Gabor | Method for processing magnesium containing scrap by melting in a vacuum furnace |
| RU2230805C1 (ru) * | 2003-02-11 | 2004-06-20 | Открытое акционерное общество "АВИСМА" титано-магниевый комбинат" | Способ комплексной переработки литейных отходов магниевого производства |
| RU2286397C1 (ru) * | 2005-05-23 | 2006-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Соликамский опытно-металлургический завод" | Способ переработки шламосолевых отходов производства магния |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2754214C1 (ru) * | 2020-12-22 | 2021-08-30 | Публичное Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Способ переработки магнийсодержащих отходов титано-магниевого производства |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10557207B2 (en) | Electrorefining of magnesium from scrap metal aluminum or magnesium alloys | |
| NO763220L (ru) | ||
| CN107289782B (zh) | 一种生产高洁净度镁或镁合金的多炉联合式熔铸设备和工艺 | |
| Trpcevska et al. | Leaching of Zinc Ash with Hydrochloric Acid Solutions. | |
| CN101906643B (zh) | 高铅铋银合金电解法脱铅工艺 | |
| CN102286663A (zh) | 一种含铜金泥的处理方法 | |
| RU2398035C1 (ru) | Способ извлечения магния из отходов литейного конвейера | |
| Wen et al. | Separation of silver from bismuth melt in a centrifugal separator with zinc as an additive | |
| US3661737A (en) | Recovery of valuable components from magnesium cell sludge | |
| Ono et al. | Design, test and theoretical assessments for reduction of titanium oxide to produce titanium in molten salt | |
| RU2518805C2 (ru) | Способ переработки алюминиевого шлака | |
| CN114134356A (zh) | 一种锌合金生产工艺 | |
| Housh et al. | Magnesium refining: A fluxless alternative | |
| CN103526232A (zh) | 一种高杂质粗银中杂质的脱除方法 | |
| RU2564187C2 (ru) | Способ извлечения платиновых металлов из отработанных катализаторов на носителях из оксида алюминия | |
| Ochoa et al. | Manufacture of Al-Zn-Mg alloys using spent alkaline batteries and cans | |
| Zuo et al. | Mechanism of mineral phase transformation in preparing aluminum alloy by electrolysis of molten salt from aluminum alloy dross | |
| RU2002134993A (ru) | Способ переработки гальваношламов | |
| Martin | Light Metals 2018 | |
| RU2754214C1 (ru) | Способ переработки магнийсодержащих отходов титано-магниевого производства | |
| RU2449032C1 (ru) | Способ переработки солевых алюмосодержащих шлаков с получением покровных флюсов и алюминиевых сплавов-раскислителей | |
| JP2004244715A (ja) | 金属チタンの製造方法 | |
| Pekguleryuz | Melting, alloying and refining | |
| RU2089630C1 (ru) | Способ переработки лома алюминиевых сплавов | |
| CN118256730B (zh) | 一种冶金熔体浸没离心高温在线分离装置、方法及用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120228 |