RU2396172C2

RU2396172C2 - Пленка для этикеток для способа глубокой вытяжки

Info

Publication number: RU2396172C2
Application number: RU2007116953A
Authority: RU
Inventors: Бертрам ШМИТЦ (FR); Бертрам ШМИТЦ; Карл-Хайнц КОХЕМ (DE); Карл-Хайнц КОХЕМ; Вильфрид ТЕВС (DE); Вильфрид ТЕВС
Original assignee: Треофан Джермани Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2010-08-10
Also published as: KR101403547B1; EP1796903B1; CA2580406A1; US20080044617A1; CA2580406C; AU2005293840A1; AU2005293840B2; US20100255287A1; ZA200703593B; KR20130041349A; RU2007116953A; HK1106189A1; KR20070106676A; CN101714312A; EP1796903A1; WO2006040057A1; CN101035676A; CN101035676B; MX2007003819A; DK1796903T3

Abstract

Изобретения относятся к применению двухосно-ориентированной пленки в качестве этикетки сосуда и способу получения этикетированного сосуда. Двухосно-ориентированную пленку с микропористым слоем, содержащую пропиленовый полимер и по меньшей мере один β-зародышеобразователь, и с микропористостью, созданную путем преобразования β-кристаллического полипропилена в α-кристаллический полипропилен при вытягивании пленки, применяют в качестве этикетки сосуда. Этикетку используют для этикетирования сосуда в процессе его формирования глубокой вытяжкой. Техническим результатом является создание пленки для этикеток, которую можно применять в процессе глубокой вытяжки и которая проявляет хорошую адгезию к сосуду и не имеет воздушных включений. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к применению двухосно-ориентированной пропиленовой пленки как впрессованной этикетки при глубокой вытяжке.

Пленка для этикеток охватывает широкую и технически сложную область. Различают разные методы этикетирования, которые в корне отличаются условиями процесса и неизбежно предъявляют разные технические требования к материалам для этикеток. Общим для всех способов этикетирования является то, что в конечном результате должны быть получены приятные на вид сосуды с этикетками, для которых должно обеспечиваться хорошее прилипание к этикетированному сосуду.

При этикетировании применяются очень разные методы нанесения этикеток. Различают самоклеющиеся этикетки, круговые этикетки, усадочные этикетки, впрессованные этикетки, склеивание этикеток накладкой и т.д. Во всех этих способах этикетирования возможно применение в качестве этикетки пленки из термопластичного синтетического материала.

В способе этикетирования вкладыванием в форму также различают разные методы, при которых применяются разные условия процесса. Общим для всех способов этикетирования вкладыванием в форму является то, что этикетка участвует в самом процессе формования сосуда и в это же время приклеивается. При этом применяются, тем не менее, очень разные способы формования, как, например, способ литья под давлением, способ формования раздувом, способ глубокой вытяжки.

При формовании литьем под давлением этикетку вкладывают в форму для литья под давлением и затем отливают из расплавленного синтетического материала. Благодаря высоким температурам и давлениям этикетка соединяется с литым изделием и становится цельным, неотделимым компонентом отлитого изделия. По этому способу получают, например, стаканчики и крышки для мороженого или маргарина.

При этом отдельные этикетки вынимаются из стопки или срезаются с рулона и вкладываются в форму для литья под давлением. При этом форма выполнена так, что расплавленный поток заливается сзади этикетки, а передняя сторона пленки прилегает к стенкам формы для литья под давлением. При отливке горячий расплав соединяется с этикеткой. После литься пресс-форма открывается, отливка с этикеткой выбивается и охлаждается. В результате этикетка должна приклеиваться к сосуду без складок и быть безупречной на вид.

При литье под давлением давление находится в интервале от 300 до 600 бар. Применяющиеся синтетические материалы имеют индекс расплава около 40 г/10 мин. Температура литья зависит от применяющегося синтетического материала. В некоторых случаях форму дополнительно охлаждают, чтобы не допустить приставания литого изделия к форме.

При глубокой вытяжке неориентированные толстые пластмассовые пластины, в большинстве случаев поливной ПП или ПС (полистирол), толщиной около 200 мкм нагревают и с помощью вакуума или пуансона втягивают или вдавливают в соответствующую пресс-форму. Здесь также отдельную этикетку вкладывают в форму и соединяют в процессе формования с самим сосудом. Применяются значительно более низкие температуры, так что адгезия этикетки к сосуду может стать критическим фактором. Хорошая адгезия должна быть обеспечена также и при этих низких температурах обработки. Скорости обработки при этом способе ниже, чем при литье под давлением.

При формовании раздувом сосудов или полых предметов также возможно этикетирование прямо в форме. В этом способе расплавленный рукав выдавливается через кольцевое сопло вертикально вниз. Разъемная по вертикали пресс-форма сходится вместе и охватывает рукав, который при этом сдавливается на нижнем конце. На верхнем конце вводится оправка для выдувания, посредством которой в заготовке образуется отверстие. Через оправку для выдувания к расплавленному рукаву подводится воздух, так что он растягивается и прилегает к внутренним стенкам пресс-формы. При этом этикетка должна соединяться с густым синтетическим материалом расплавленного рукава. Затем форму открывают и срезают лишний материал, выступающий на формованном отверстии. Формованный и снабженный этикеткой сосуд выбивают и охлаждают.

При этом способе формования раздувом давление при раздуве расплавленного рукава составляет примерно 4-15 бар, а температуры являются существенно ниже, чем при литье под давлением. Синтетические материалы имеют более низкий индекс расплава (ИР), чем при литье под давлением, чтобы образовать сохраняющий форму расплавленный рукав, и поэтому они ведут себя в процессе охлаждения иначе, чем низковязкие материалы для литья под давлением.

В принципе при глубокой вытяжке могут применяться пленки из термопластичных синтетических материалов для этикетирования сосудов во время формования. Для этого пленки должны иметь выбранный набор свойств, чтобы гарантировать, что во время глубокой вытяжки пленка для этикеток и высокотянутый формованный предмет ровно и без пузырьков прижмутся друг к другу и соединятся друг с другом.

Часто адгезия этикетки к сосуду неудовлетворительная, так как при глубокой вытяжке применяются сравнительно более низкие температуры и давления, чем в процессах литья под давлением или с формования раздувом. Кроме того, как и при формовании раздувом, между этикеткой и сосудом встречаются воздушные включения, которые ухудшают внешний вид этикетированного сосуда, а также адгезию. Поэтому этикетки для применения при глубокой вытяжке снабжают специальными адгезивными слоями, которые обеспечивают хорошее сцепление с сосудом. Для это подходят соэкструдированные низкокипящие покровные слои или специальные клеевые слои.

Подобная пленка описана, например, в документе WO 02/45956. Покровный слой этой пленки имеет улучшенные адгезионные свойства по отношению к самым разным материалам. Покровный слой в качестве главных компонентов содержит двойные или тройные сополимеры олефина и ненасыщенных карбоновых кислот или их сложных эфиров. Описывается, что для лучшего сцепления эта пленка может также применяться как этикетка при глубокой вытяжке.

В патенте EP 0865909 описывается применение для этикеток пленок с образованными микропустотами. Пленка содержит β-зародышеобразователь, из-за которого при охлаждении расплавленной пленки в черновой пленке образуется повышенная доля β-кристаллического полипропилена. При вытягивании черновой пленки образуются "микропустоты". Описывается, что пленка хорошо подходит для нанесения печати.

В документе WO 03/091316 описывается применение двухосно-ориентированной микропористой пленки, которая содержит пропиленовый полимер и по меньшей мере один β-зародышеобразователь и микропористость которой образуется из-за преобразования β-кристаллического полипропилена при вытягивании пленки. Описывается, что эта пленка может с выгодой применяться в качестве этикетки в процессе формования раздувом.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать пленку для этикеток, которую можно применять в процессе глубокой вытяжки и которая проявляет хорошую адгезию к сосуду и не имеет воздушных включений.

Задача, стоящая в основе изобретения, решена применением двухосно-ориентированной пленки с микропористым слоем, который содержит полипропилен и β-зародышеобразователь и микропористость которого образуется из-за преобразования β-кристаллического полипропилена при вытягивании пленки, для этикетирования сосудов при глубокой вытяжке.

Было найдено, что пленка с микропористым слоем может отлично применяться как этикетка при глубокой вытяжке, и при особых условиях процесса глубокой вытяжки не возникает никаких пузырьков или воздушных включений, если эта микропористость образуется косвенным путем благодаря β-зародышеобразователю. Произведенные таким путем структуры существенно отличаются от обычных пленок, содержащих вакуоли.

На фигурах 2a и 2b в разрезе (2a) и виде сверху (2b) показаны типичные структуры содержащего вакуоли слоя из термопластичного полимера и несовместимых наполнителей. Из-за несовместимости инициирующих вакуоли частиц при вытягивании дело доходит до разрывов между поверхностью частиц и полимерной матрицей, и образуется замкнутое, наполненное воздухом пустое пространство, которое называют вакуолями. Эти вакуоли распределены по всему слою и уменьшают плотность пленки или слоя. Однако эти пленки все-таки отличаются хорошим барьером, например, к водяному пару, так как вакуоли замкнуты, и структура в целом является непроницаемой.

В отличие от этого пористый слой по настоящему изобретению является газопроницаемым и имеет, как показано на фигурах 1a (вид сверху) и 1b (разрез), очевидно сетчатую структуру с открытыми порами. Эта структура образуется не из-за несовместимых наполнителей, а совсем технически другим способом. Микропористый слой содержит полипропилен и β-зародышеобразователь. Эта смесь полипропилена с β-зародышеобразователем сначала, как обычно при получении пленки, расплавляется в экструдере и выдавливается через щелевую головку на охлаждающий валик в виде расплавленной пленки. β-зародышеобразователь ускоряет кристаллизацию β-кристаллического полипропилена при охлаждении расплавленной пленки, так что образуется неориентированная черновая пленка с высоким содержанием β-кристаллического полипропилена. При вытягивании этой черновой пленки температура и условия вытягивания могут выбираться так, чтобы β-кристаллит превращался в более термостабильный альфа-кристаллит полипропилена.

Так как плотность β-кристаллита ниже, это превращение идет с уменьшением объема в этой области и приводит, в комбинации с процессом вытягивания, к характерной пористой структуре, похожей на разорванную сетку. Внешне пленка выглядит белой и непрозрачной, даже если не содержит никаких пигментов или наполнителей.

Оба способа известны в уровне техники. Неожиданно было обнаружено, что пленка с пористым слоем не имеет дефектов типа "апельсиновая корка" и не обнаруживает образования пузырей, когда применяется в процессе глубокой вытяжки как пленка для этикеток, и имеет удивительно хорошую адгезию к сосуду. Матовые пленки с содержащим вакуоли слоем как этикетки обнаруживают при способе глубокой вытяжки нежелательную "апельсиновую корку" и образование пузырей. Неожиданно оказалось, что адгезия пленки с микропористым слоем намного улучшается по сравнению с пленками из полипропилена со структурой, содержащей вакуоли. Очень удивительно, в частности, что фибрилло-подобная особая структура микропористого слоя положительно влияет на прочность прилипания при глубокое вытяжке. Согласно общепринятым специальным знаниям адгезия определяется в первую очередь свойствами полимера слоя, который находится в контакте с сосудом, например, более низкая температура плавления или модификация полимеров способствует улучшению адгезии.

Теперь будет более подробно описан состав микропористого слоя, называемого далее также просто слоем. Микропористый слой содержит гомополимер пропилена и/или блок-сополимер пропилена, при необходимости дополнительно другие полиолефины и по меньшей мере один β-зародышеобразователь, а также при необходимости дополнительные обычные добавки, например, стабилизаторы, нейтрализаторы, смазки, антистатики, пигменты в соответствующих действующих количествах. Обычно избегают дополнительных несовместимых наполнителей, инициирующих образование вакуолей, как карбонат кальция или полиэфир, как полиэтилентерефталат (ПЭТ) или полибутилентерефталат (ПБТ), так что слой обычно содержит менее 5 вес.%, предпочтительно от 0 до самое большее 1 вес.% этих наполнителей, инициирующих образование вакуолей. Такие малые количества могут, например, поступать при введении в слой восстановленных пленок.

Обычно микропористый слой содержит по меньшей мере от 70 до 100 вес.%, предпочтительно от 80 до 99,95 вес.%, в частности, от 90 до 97 вес.% гомополимера пропилена и/или блок-сополимера пропилена и от 0,001 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 3 вес.% по меньшей мере одного β-зародышеобразователя, каждый раз в расчете на вес слоя (остатком являются другие полиолефины и/или указанные добавки).

Подходящие гомополимеры пропилена содержат от 80 до 100 вес.%, предпочтительно от 90 до 100 вес.% звеньев пропилена и имеют температуру плавления 140°С или выше, предпочтительно от 150 до 170°С и обычно индекс расплава от 0,5 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 8 г/10 мин, при 230°C и усилии 2,16 кг (DIN 53735). Предпочтительные для слоя пропиленовые полимеры являются изотактическими гомополимерами пропилена с долей атактического полимера 15 вес.% и меньше, причем особенно предпочтителен изотактический гомополимер пропилена.

Подходящие блок-сополимеры пропилена содержат преобладающую долю, т.е. более 50 вес.%, предпочтительно от 70 до 99 вес.%, в частности, от 90 до 99 вес.% звеньев пропилена. Подходящими сомономерами в соответствующих количествах являются этилен, бутилен или гомологи высших алкенов, причем предпочтителен этилен. Индекс расплава блок-сополимеров лежит в интервале от 1 до 15 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 10 г/10 мин. Температура плавления находится выше 140°C, предпочтительно составляет от 150 до 165°C.

Указанные весовые проценты рассчитаны на соответствующие полимеры.

Смеси гомополимера пропилена и блок-сополимера пропилена содержат эти два компонента в произвольных соотношениях. Предпочтительно отношение гомополимера пропилена к блок-сополимеру пропилена находится в интервале от 10:90 вес.% до 90:10 вес.%, предпочтительно, от 20:70 вес.% до 70:20 вес.%. Такие смеси гомополимера и блок-сополимера особенно предпочтительны и улучшают внешний вид микропористого слоя.

При необходимости пористый слой может помимо гомополимера пропилена и/или блок-сополимера пропилена содержать другие полиолефины. Доля этих других полиолефинов обычно составляет менее 30 вес.%, предпочтительно находится в интервале от 1 до 20 вес.%. Другими полиолефинами являются, например, статистические сополимеры этилена и пропилена с содержанием этилена 20 вес.% или меньше, статистические сополимеры пропилена с C₄-C₈-олефинами с содержанием олефина 20 вес.% или меньше, тройные сополимеры пропилена, этилена и бутилена с содержанием этилена 10 вес.% или меньше и с содержанием бутилена 15 вес.% или меньше, или полиэтилен, как ПЭВП, ПЭНП, полиэтилен очень низкой плотности, полиэтилен средней плотности и линейный полиэтилен низкой плотности.

В качестве β-зародышеобразователя для микропористого слоя в принципе подходят все известные добавки, которые способствуют образованию β-кристаллов при охлаждении полипропиленового расплава. Такие β-зародышеобразователи, как и способ их действия в полипропиленовой матрице, сами по себе известны из уровня техники и далее описываются в деталях.

Для полипропилена известны различные кристаллические фазы. При охлаждении расплава обычно образуется преимущественно α-кристаллический ПП, температура плавления которого составляет примерно 158-162°C. При определенном температурном режиме при охлаждении может образоваться незначительная доля β-кристаллической фазы, которая по сравнению с моноклинной α-модификацией с ее 148-150°C имеет заметно более низкую температуру плавления. В уровне техники известны добавки, которые приводят к повышенной доле β-модификации при кристаллизации полипропилена, например, γ-хинакридон, дигидрохинакридин или кальциевые соли фталевой кислоты.

Для целей настоящего изобретения в пористый слой предпочтительно вводят высокоактивные β-зародышеобразователи, которые при охлаждении расплавленной пленки создают β-фракцию в доле 30-90%, предпочтительно 50-80%. Для этого подходят, например, двухкомпонентные зародышеобразующие системы из карбоната кальция и органических дикарбоновых кислот, которые описаны в документе DE 3610644, на который тем самым сделана явная ссылка. Особенно выгодны кальциевые соли дикарбоновых кислот, как пимелат кальция или суберат кальция, как описанные в документе DE 4420989, на который также делается явная ссылка. Подходящими β-зародышеобразователями являются также описанные в EP-0557721 дикарбоксамиды, в частности, N,N-дициклогексил-2,6-нафталин дикарбоксамид.

Помимо зародышеобразователей при снятии экструдированной расплавленной пленки для достижения высокой доли β-кристаллического полипропилена в черновой пленке важно соблюдение определенных температурных диапазонов и времени пребывания расплавленной пленки при этих температурах. Охлаждение экструдированной расплавленной пленки проводится предпочтительно при температуре от 60 до 130°C, в частности, от 80 до 120°C. Медленное охлаждение также способствует росту β-кристаллитов, поэтому скорость снятия, т.е. скорость, с которой расплавленная пленка проходит через первый охлаждающий валик, должна быть медленной. При заданном расположении съемных валиков скоростью вытягивания можно обеспечить, чтобы пленка охлаждалась до соответствующей температуры или достаточно долго выдерживалась при этой температуре. Обычно возможны времена пребывания от 10 сек до нескольких минут. Более долгое время пребывания, больше 3 минут, хотя технически возможно и повышает долю β-кристаллов, что само по себе благоприятно, но при подобном проведении процесса способ получения будет медленным и тем самым неэкономичным. Поэтому время пребывания предпочтительно составляет от 15 до 120 сек. Скорость снятия составляет предпочтительно менее 25 м/мин, в частности, от 1 до 20 м/мин. Чем выше целевая доля β-кристаллов в черновой пленке, тем проще получить сетчатые пористые структуры при вытягивании, обычно при неизменных условиях процесса чем выше достигнута пористость, тем выше доля β-кристаллов в черновой пленке.

В особенно предпочтительных вариантах реализации в микропористом слое из пропиленового полимера содержится от 0,001 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 0,5 вес.%, в частности, от 0,1 до 0,3 вес.% пимелата кальция или суберата кальция.

Как правило, микропористая пленка для этикеток является однослойной и состоит только из микропористого слоя. Тем не менее, само собой разумеется, что эта однослойная пленка при необходимости может быть снабжена печатью или покрытием, прежде чем она будет использоваться как пленка для этикеток при глубокой вытяжке. При такой многослойной пленке поверхность пористого слоя, разумеется, находится в контакте с сосудом, а печать или покрытие образуют наружную сторону этикетки. Для таких однослойных вариантов реализации толщина пленки, т.е. пористого слоя, составляет от 20 до 150 мкм, предпочтительно от 30 до 100 мкм.

При необходимости на наружной стороне микропористого слоя может быть предусмотрена обработка коронным разрядом, пламенем или плазмой, чтобы улучшить адгезию с печатными красками или покрытиями.

Плотность микропористого слоя обычно составляет от 0,2 до 0,80 г/см³, предпочтительно от 0,3 до 0,65 г/см³, причем предпочтительна плотность менее 0,6 г/см³. Неожиданно было обнаружено, что особо низкая плотность не ведет, как у содержащих вакуоли матовых пленок, к усилению дефектов типа "апельсиновой корки". Что касается содержащих вакуоли матовых пленок, то публикации по данному вопросу учат, что слишком низкая плотность из-за слишком сильного образования пустот ведет к эффекту "апельсиновой корки". Неожиданно оказалось, что для пористых пленок это не так. Плотность может опускаться до чрезвычайно низких значений менее 0,5 г/см³, и тем не менее пленка при глубокой вытяжке может безупречно приклеиваться без возникновения вредного дефекта "апельсиновой корки".

В следующем варианте реализации микропористый слой может быть снабжен дополнительным покровным слоем, причем микропористый слой при применении согласно изобретению этой многослойной конструктивной формы обращен к сосуду и при глубокой вытяжке соединяется с формованным изделием. Соответственно, дополнительный покровный слой образует наружную сторону этикетки. Дополнительный покровный слой может быть нанесен, например, ламинированием или кашированием пористого слоя с другой пленкой. Предпочтительно речь идет здесь о соэкструдированном покровном слое. В этих многослойных вариантах реализации толщина микропористого слоя составляет по меньшей мере 20 мкм, предпочтительно толщина пористого слоя находится в интервале от 25 до 100 мкм, в частности, от 30 до 50 мкм. Толщина этого покровного слоя обычно составляет 0,5-5 мкм, предпочтительно 1-3 мкм.

При необходимости соэкструдированный, покровный слой содержит, как правило, по меньшей мере 70 вес.%, предпочтительно от 75 до 100 вес.%, в частности, от 90 до 98 вес.% полиолефина, предпочтительно пропиленового полимера и при необходимости дальнейшие обычные добавки, как нейтрализаторы, стабилизаторы, антистатики, смазки, например, амиды жирных кислот или силоксаны, или антиадгезивы в соответствующих эффективных количествах.

Пропиленовый полимер покровного слоя является, например, гомополимером пропилена, как уже описанный выше для пористого слоя, или сополимером пропилена и этилена, или пропилена и бутилена, или пропилена и другого олефина с 5-10 атомами углерода. Для целей изобретения для покровного слоя подходят также тройные сополимеры этилена, пропилена и бутилена или этилена, пропилена и другого олефина с 5-10 атомами углерода. Кроме того, могут применяться смеси или комбинации из двух или нескольких указанных двойных и тройных сополимеров.

Для покровного слоя предпочтительны статистические сополимеры этилен-пропилен и тройные сополимеры этилен-пропилен-бутилен, в частности, статистические сополимеры этилена и пропилена с содержанием этилена от 2 до 10 вес.%, предпочтительно от 5 до 8 вес.%, или статистические тройные сополимеры этилен-пропилен-бутилен-1 с содержанием этилена от 1 до 10 вес.%, предпочтительно от 2 до 6 вес.% и содержанием бутилена-1 от 3 до 20 вес.%, предпочтительно от 8 до 10 вес.%, каждый раз в расчете на вес двойного или тройного сополимера.

Вышеописанные статистические двойные или тройные сополимеры имеют, как правило, индекс расплава от 1,5 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 15 г/10 мин. Температура плавления лежит в интервале от 105°C до 140°C. Вышеописанная комбинация двойного или тройного сополимеров имеет индекс расплава от 5 до 9 г/10 мин и температуру плавления от 120 до 150°C. Все вышеуказанные индексы расплава измерены при 230°C и нагрузке 2,16 кг (DIN 53735).

При необходимости для улучшения печатных свойств можно предусмотреть обработку поверхности этого покровного слоя коронным разрядом, пламенем или плазмой. Плотность пленки из-за непористого покровного слоя, который также не содержит никаких вакуолей, слабо повышается по сравнению с однослойными вариантами реализации и поэтому обычно для этих вариантов реализации находится в интервале от 0,25 до 0,8 г/см³, предпочтительно от 0,25 до 0,6 г/см³, в частности, <0,5 г/см³.

При необходимости покровный слой может дополнительно содержать обычные добавки, как стабилизаторы, нейтрализаторы, антиадгезивы, смазки, антистатики и т.д. в соответствующих обычных количествах.

Пористую пленку для применения согласно изобретению получают предпочтительно способом экструзии или соэкструзии, которые сами по себе известны.

В рамках этого способа действуют так, что полипропилен, который смешан с β-зародышеобразователем, расплавляется в экструдере и выдавливается через плоскощелевую головку на снимающие валики, на которых расплав затвердевает с образованием β-кристаллитов. В случае двухслойного варианта реализации соответствующая соэкструзия проводится вместе с покровным слоем. Температуру охлаждения и время охлаждения выбирают так, чтобы в черновой пленке образовалась как можно более высокая доля β-кристаллического полипропилена. Затем эту черновую пленку с высокой долей β-кристаллического полипропилена так вытягивают по двум осям, что при вытягивании происходит превращение β-кристаллита в альфа-полипропилен и образование сетчатой структуры. Двухосно-вытянутую пленку затем подвергают термоусадке и при необходимости обрабатывают поверхность коронным разрядом, плазмой или пламенем.

Двухосное вытягивание (ориентирование) проводится обычно последовательно, причем предпочтительно сначала вытягивают вдоль (в направлении машины), а затем поперек (перпендикулярно направлению машины).

Снимающий валик или снимающие валики удерживают при температуре от 60 до 130°C, предпочтительно от 80 до 120°C, чтобы способствовать образованию высокой доли β-кристаллического полипропилена.

При вытягивании в продольном направлении температура составляет менее 140°C, предпочтительно от 90 до 125°C. Кратность вытяжки лежит в диапазоне от 2:1 до 5:1. Вытягивание в поперечном направлении проводится при температуре выше 140°C, предпочтительно от 145 до 160°C. Кратность вытяжки в поперечном направлении находится в интервале от 3:1 до 6:1.

Продольное вытягивание целесообразно проводить с помощью двух валиков, вращающихся с разными скоростями в соответствии с намеченной кратностью вытяжки, а поперечное вытягивание - с помощью одной соответствующей зажимной рамки.

Сразу после двухосного вытягивания пленки обычно проводится ее термоусадка (тепловая обработка), причем пленку выдерживают примерно от 0,5 до 10 сек при температуре от 110 до 150°C. Затем пленку обычным образом наматывают устройством для намотки.

Предпочтительно, как упоминалось выше, после двухосного вытягивания обрабатывать поверхность пленки обычным образом по известным способам обработки коронным разрядом, плазмой или пламенем.

Для альтернативной обработки коронным разрядом пленку проводят между двумя служащими электродами проводящими элементами, причем между электродами прикладывается такое высокое напряжение, чаще всего переменное напряжение (примерно 10000 В и 10000 Гц), чтобы могли произойти явление короны или коронный разряд. Путем эффекта коронирования или коронного разряда воздух над поверхностью пленки ионизируется и реагирует с молекулами поверхности пленки, так что в по существу неполярной полимерной матрице возникают полярные скопления. Интенсивность обработки находится в обычных границах, причем предпочтительны от 38 до 45 мН/м.

По этому способу получают пленку с пористым слоем. Пленка отличается в целом белым или матовым видом. Пористый слой имеет сетчатую структуру (смотри фигуры 1a и 1b), которые проницаемы для газов. Газопроницаемость пористого слоя можно определить, например, по значению Gurley, которое указывает, сколько времени требуется для прохождения 100 см³ воздуха в определенных условиях через однослойную пленку.

Было найдено, что более высокие газопроницаемости, т.е. соответственно более низкие значения по Gurley, особенно благоприятны с точки зрения образования пузырей и адгезии. Поэтому предпочтительны пленки, которые имеют микропористый слой со значением по Gurley >50 и до 5000 сек. Однако неожиданно очень хорошие результаты были получены также для сравнительно более плотных пленок, у которых значение по Gurley составляет более 5000. Было найдено, что значения по Gurley могут составлять до 300000 сек, и тем не менее может быть достигнуты хорошая адгезия и отсутствие пузырей. Удивительно, что пленки со сравнительно низкими проницаемостями также хорошо подходят, так как причина хорошей адгезии и отсутствия пузырей объясняется хорошим удалением воздуха через пористую структуру слоя. Тем самым, можно было ожидать, что пленка с пониженной газопроницаемостью и Gurley >5000 должна хуже подходить для применения глубокой вытяжки. Удивительно, но это не так.

Таким образом, предпочтительны также варианты реализации пористого слоя со значениями по Gurley от >5000 до 300000 сек, предпочтительно от 8000 до 250000 сек. Эти конструктивные формы можно получать с более высокими производительностями, и поэтому они имеют существенные экономические преимущества по сравнению с высокопроницаемыми конструктивными формами. В частности, здесь можно сократить длительность охлаждения на съемных валиках, вследствие чего скорость производства значительно увеличивается.

Согласно изобретению пленка применяется как этикетка при глубокой вытяжке. При подходящих способах глубокой вытяжки толстую пленку из термопластичных полимеров пластически формуют при повышенных температурах под действием пневматических усилий или путем механического воздействия пресс-форм. Пластическое формование посредством пневматических усилий может проводиться через разрежение (глубокая вытяжка) или избыточное давление, т.е. нагнетаемым воздухом. Такие способы в уровне техники известны и называются «формование листовых термопластов». Этот способ и его реализация описаны в деталях, например, у Rosato в "Plastics Encyclopedia and Dictionary", страницы 755-766, на которую настоящим делается явная ссылка.

Пластическое формование под действием пневматических усилий проводится, например, с помощью разрежения обычно после того, как высокоориентированную пленку предварительно формуют с помощью пуансона. Перед собственно глубокой вытяжкой пленку для этикеток вкладывают в формованное изделие и пленку глубокой вытяжки кладут на нее так, чтобы формованный предмет был герметично закрыт. К формованному изделию подходящим способом прикладывают разрежение или вакуум. Из-за разности давлений на пленку глубокой вытяжки действует всасывание. Над поверхностью пленки устанавливается нагревательный элемент, который нагревает пленку, пока она не деформируется в направлении формованного изделия. Температура и разрежение в процессе выбираются так, что пленка геометрически смыкается с формованным изделием с вложенной этикеткой и при этом соединяется с этикеткой. После снятия перепада давления и охлаждения этикетированный высоко ориентированный сосуд можно вынимать.

Для примера на фигурах 3 представлены различные варианты осуществления способа глубокой вытяжки и схематически показаны устройства для глубокой вытяжки. Другие способы глубокой вытяжки показаны на фигурах 4. При глубокой вытяжке могут применяться в принципе любые подходящие для вакуумирования формы и при необходимости формовочные инструменты.

Для характеристики сырья и пленок использовались следующие методы измерения:

Индекс расплава

Индекс расплава измеряли по стандарту DIN 53735 при нагрузке 2,16 кг и температуре 230°С для пропиленовых полимеров и при 190°С и 2,16 кг для полиэтилена.

Температура плавления

Измерения по дифференциальной сканирующей калориметрии, максимум кривой температуры плавления, скорость нагрева 20 К/мин.

Содержание β-кристаллов

Для определения β-кристаллической доли (например, в черновой пленке) в полипропилене применяли метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Охарактеризование посредством ДСК описано Varga в J.Appl. Polymer Science, Vol.74, p.2357-2368, 1999 и проводится следующим образом: Пробы с добавлением β-зародышеобразователя сначала нагревают в ДСК со скоростью нагрева 20°С/мин до 220°С и расплавляют (1-ый нагрев). Затем их охлаждают со скоростью охлаждения 10°С/мин до 100°С, прежде чем снова расплавить при скорости нагревания 10°С/мин (2-ой нагрев). При 2-ом нагреве из отношения энтальпии плавления β-кристаллической фазы (Hβ) к сумме энтальпий плавления β- и α-кристаллической фазы (Hβ+H_α) определяют степень кристалличности Kβ_,ДСК.

Плотность

Плотность определяли по стандарту DIN 53479, способ A.

Пористость

Пористость рассчитывали следующим образом из плотности не имеющего пустот ПП (δ_PP) и плотности ПП с образованными пустотами (δ_PPV):

пористость [%]= 100*(1 -[δ_PPV/δ_PP])

Проницаемость (значение по Gurley)

Проницаемость пленки для этикеток измеряли тестером Gurley Tester 4110 согласно стандарту ASTM D726-58. При этом определялось время, необходимое, чтобы 100 см³ прошло через поверхность этикетки площадью 1 дюйм² (6,452 см²). При этом перепад давления через пленку соответствует давлению водяного столба высотой 12,4 см. В этом случае необходимое время соответствует значению по Gurley.

Далее изобретение поясняется на следующих примерах.

Пример 1

Способом экструзии из щелевой головки при температуре экструзии 245°C экструдировали однослойную пленку. Пленка имела следующий состав:

около 50 вес.%	гомополимер пропилена (ПП) с растворимой в н-гептане долей 4,5 вес.% (от 100% ПП), температурой плавления 165°C, индексом расплава 3,2 г/10 мин при 230°C и нагрузке 2,16 кг (DIN 53 735), и
около 49,9 вес.%	блок-сополимер пропилена и этилена с долей этилена около 5 вес.% в расчете на блок-сополимер и ИР (230°C и 2,16 кг) 6 г/10 мин
0,1 вес.%	Ca-пимелат в качестве β-зародышеобразователя

Пленка дополнительно содержала стабилизатор и нейтрализаторы в обычных количествах.

Расплавленную полимерную смесь после экструзии снимали через первый съемный валик и через следующие три валика и упрочняли, затем вытягивали вдоль, растягивали поперек и усаживали, причем по отдельности выбирали следующие условия:

экструзия:	температура экструзии 245°C
охлаждающий валик:	температура 125°C
скорость съема:	1,5 м/мин (время пребывания на съемных валиках: 55 сек)
удлинение:	съемный валик T = 90°C
удлинение в	четыре раза
поперечное растяжение:	поле нагревания T = 145°C
вытяжное поле	T = 145°C
поперечное растяжение в	4 раза

Полученная таким путем пористая пленка была толщиной около 80 мкм, имела плотность 0,35 г/см³ и отличалась однородным бело-матовым видом. Пористость составляла 56%, а значение по Gurley - 1040 сек.

Пример 2

Пленку получали, как описано в примере 1. В отличие от примера 1 теперь в качестве β-зародышеобразователя использовали 0,3 вес.% (от веса всего слоя) дикарбоксамида. Полученная таким путем пористая пленка была толщиной около 70 мкм, имела плотность 0,40 г/см³ и отличалась однородным бело-матовым видом. Пористость составляла 51%, а значение по Gurley - 1200 сек.

Пример 3

Пленку получали, как описано в примере 1. Состав не менялся. В отличие от примера 1 при получении выбирали более высокую скорость съема: 3 м/мин (время пребывания на съемных валиках: 27 сек) и устанавливали температуру съема 120°C. Полученная таким путем пористая пленка была толщиной около 60 мкм, имела плотность 0,5 г/см³ и отличалась однородным бело-матовым видом. Пористость составляла 41%, а значение по Gurley - 36000 сек.

Пример 4

Пленку получали, как описано в примере 1. Состав не менялся. В отличие от примера 1 при получении выбирали более высокую скорость съема: 5 м/мин (время пребывания на съемных валиках: 17 сек) и устанавливали температуру вытягивания 115°C. Полученная таким путем пористая пленка была толщиной около 90 мкм, имела плотность 0,5 г/см³ и отличалась однородным бело-матовым видом. Пористость составляла 42%, а значение по Gurley - 170000 сек.

Сравнительный пример 1

Соэкструзией с последующим поэтапным ориентированием в продольном и поперечном направлении получали непрозрачную трехслойную пленку со строением слоев ABC полной толщиной 80 мкм. Покровные слои имели толщину каждый 0,6 мкм.

Базисный слой B (= слой, содержащий вакуоли):

93 вес.%	гомополимер пропилена с температурой плавления 165°C
7,0 вес.%	CaCO₃ типа Millicarb со средним диаметром 3 мкм

Покровный слой A:

99,67 вес.%	статистический сополимер этилена и пропилена с долей C₂ 3,5 вес.%
0,33 вес.%	SiO₂ как антиадгезив со средним диаметром 2 мкм

Покровный слой B: как покровный слой A

Условия получения на отдельных этапах процесса были:

температура экструзии	280°C
температура съемных валиков:	30°C
удлинение: температура:	122°C
кратность продольной вытяжки:	6,0
поперечное растяжение: температура:	155°C
кратность поперечного растяжения:	8,0
усадка: температура:	140°C
сужение:	15%

Таким путем получали непрозрачную, содержащую вакуоли пленку плотностью 0,6 г/см³. Пленка была непористой, поэтому значение по Gurley на этой пленке определить было нельзя.

Применение согласно изобретению

Пленки согласно примерам и сравнительному примеру применяли как пленку для этикеток при глубокой вытяжке корытцев для маргарина. Для этого этикетки нарезали в виде креста, заготовки укладывали стопкой и вставляли в обойму установки для глубокой вытяжки. Установка для глубокой вытяжки была оборудована пуансоном как вспомогательным инструментом при формовании. Этикетки отбирались из обоймы путем отсасывания и сгибались так, чтобы поверхности крестообразной этикетки позднее покрывали боковые стенки сосуда. Сложенную этикетку вкладывали в форму, устанавливали точно на место вспомогательным стержнем и удерживали посредством подсоса.

ПП-пленку глубокой вытяжки толщиной 600 мкм нагревали с помощью инфракрасного излучателя до состояния ее пластической деформации (>165°C). Путем опускания пуансона и приложения вакуума через отверстия в стенках формы пленку глубокой вытяжки формировали, причем она соединялась с вложенной этикеткой.

Сосуды с этикетками инспектировались в отношении адгезии и внешнего вида. Оказалось, что пленка сравнительного примера 1 имеет заметное образование пузырей между пленкой и стенками сосуда и из-за этого ограниченную адгезию.

Микропористые пленки по примерам 1-4 имеют однородные на вид поверхности этикеток без образования пузырей или других оптических изъянов, а также хорошую адгезию этикеток к поверхности сосуда. Неожиданно оказалось, что сосуды с этикетками не отличаются по качеству своего внешнего вида, хотя пленки по примерам 3 и 4 имеют существенно меньшую газопроницаемость, чем обычные пористые пленки.

Claims

1. Применение двухосно-ориентированной пленки с микропористым слоем, содержащей пропиленовый полимер и по меньшей мере один β-зародышеобразователь, и с микропористостью, созданной путем преобразования β-кристаллического полипропилена в α-кристаллический полипропилен при вытягивании пленки, в качестве этикетки сосуда, используемой для этикетирования сосуда в процессе его формирования глубокой вытяжкой.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что пористость слоя соответствует значению по Gurley от >50 до 5000 с.

3. Применение по п.1, отличающееся тем, что пористость слоя соответствует значению по Gurley от >5000 до 300000 с, предпочтительно от 8000 до 250000 с.

4. Применение по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что плотность пленки составляет от 0,2 до 0,80 г/см³.

5. Применение по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что микропористый слой содержит гомополимер пропилена и/или блок-сополимер пропилена.

6. Применение по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что микропористый слой содержит смесь гомополимера пропилена и блок-сополимера пропилена и их соотношение находится в интервале от 90:10 до 10:90.

7. Применение по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что микропористый слой содержит от 0,001 до 5% β-зародышеобразователя от веса слоя.

8. Применение по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что зародышеобразователь является кальциевой солью пимелиновой кислоты или пробковой кислоты или карбоксамидом.

9. Применение по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что микропористый слой на одной стороне снабжен покровным слоем.

10. Применение по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что пленку получают способом вытягивания при температуре съемных валиков от 60 до 130°С.

11. Применение по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что нанесенная этикетка не имеет дефектов типа "апельсиновой корки".

12. Способ получения этикетированного сосуда в процессе его формирования глубокой вытяжкой, при котором нарезанные этикетки укладывают в форму и пригодную для глубокой вытяжки толстую пленку с помощью нагревательного элемента нагревают до температуры, при которой полимер способен термопластично деформироваться, и затем пленку с помощью формовочного или пневматического инструмента затягивают в форму так, чтобы пленка приняла форму пресс-формы и образовала форму сосуда с одновременным приклеиванием вложенной этикетки, отличающийся тем, что используют этикетку, состоящую из двухосно-ориентированной пленки с микропористым слоем, имеющим сетчатую структуру с открытыми порами, созданную путем преобразования β-кристаллического полипропилена в α-кристаллический полипропилен при вытягивании пленки, микропористый слой которой обращен к стенке сосуда.

13. Двухосно-ориентированная пленка с микропористым слоем для этикетирования сосуда в процессе его формирования глубокой вытяжкой, содержащая пропиленовый полимер и по меньшей мере один β-зародышеобразователь, микропористость которой создана путем преобразования β-кристаллического полипропилена в α-кристаллический полипропилен при вытягивании пленки, и имеющая значение Gurley для микропористого слоя в интервале от 100000 до 500000 с.