RU2395827C2 - Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии - Google Patents
Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2395827C2 RU2395827C2 RU2008136307/04A RU2008136307A RU2395827C2 RU 2395827 C2 RU2395827 C2 RU 2395827C2 RU 2008136307/04 A RU2008136307/04 A RU 2008136307/04A RU 2008136307 A RU2008136307 A RU 2008136307A RU 2395827 C2 RU2395827 C2 RU 2395827C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- acrylic
- glycidyl
- oligomer
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 16
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 12
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 3
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims description 3
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims 1
- -1 alkyl phosphine oxides Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 12
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 12
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 8
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- AMFGWXWBFGVCKG-UHFFFAOYSA-N Panavia opaque Chemical compound C1=CC(OCC(O)COC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OCC(O)COC(=O)C(C)=C)C=C1 AMFGWXWBFGVCKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQXNNWDXHFBFEB-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(2-hydroxyphenyl)propane Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1O MQXNNWDXHFBFEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTRQDKONUBAPGB-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C=1C=CC=C(OCC2OC2)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1OCC1CO1 DTRQDKONUBAPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006203 morpholinoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])N1C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 2
- VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dione Chemical compound C1CC2(C)C(=O)C(=O)C1C2(C)C VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICVIFRMLTBUBGF-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexan-1-ol Chemical compound OCC1(CO)CCCC(CO)(CO)C1O ICVIFRMLTBUBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C(C)=C SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCHXXZUEOABJIB-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.OCCN(CCO)CCO YCHXXZUEOABJIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYGNEXMYFRZEKZ-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(=C(C=C1)[PH2]=O)C)C Chemical compound CC1=C(C(=C(C=C1)[PH2]=O)C)C NYGNEXMYFRZEKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000008254 Rosa chinensis Species 0.000 description 1
- 235000000664 Rosa chinensis Nutrition 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002591 computed tomography Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- WKGDNXBDNLZSKC-UHFFFAOYSA-N oxido(phenyl)phosphanium Chemical compound O=[PH2]c1ccccc1 WKGDNXBDNLZSKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- AZJPTIGZZTZIDR-UHFFFAOYSA-L rose bengal Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C1=C2C=C(I)C(=O)C(I)=C2OC2=C(I)C([O-])=C(I)C=C21 AZJPTIGZZTZIDR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к жидким фотополимеризующимся композициям для использования в технологиях быстрого изготовления моделей-прототипов методом лазерной стереолитографии. Описывается фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии, включаящая (мет)акриловые олигомеры и инициирующую систему. В качестве (мет)акриловых олигомеров композиция содержит смесь полифункциональных (мет)акриловых производных гидроксилсодержащих соединений олигоэфир(мет)акрилатов, в качестве фотоинициатора содержит соединения из группы α-гидроксикетонов, α-аминокетонов, α-дикетонов, арилалкилкеталей, алкоксиарилалкилфосфиноксидов. Предложенная композиция обеспечивает высокую производительность установок лазерной стереолитографии с использованием лазера с λ=325 нм. 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к жидким фотополимеризующимся композициям (ФПК) для использования в технологиях быстрого изготовления моделей-прототипов (быстрого прототипирования), особенно методом лазерной стереолитографии (ЛСЛ).
Известные жидкие ФПК имеют типовой состав:
- фотополимеризующаяся смола, содержащая реакционноспособные олигомеры и (или) мономеры;
- фотоинициирующая система, содержащая фотоинициаторы и активаторы их разложения (восстановители);
- добавки, включающие инертные и активные наполнители, регуляторы, стабилизаторы, ингибиторы, пластификаторы и т.п.
Пригодными реакционноспособными олигомерами и мономерами являются:
- соединения с ненасыщенными углерод-углеродными связями в молекуле, чаще винильные и (мет)акриловые;
- гетероциклические соединения с напряженными циклами, чаще эпоксидными.
В зависимости от типа реакционноспособных групп и источника облучения подбирается фотоинициирующая система - радикальная или ионная, как правило, катионная.
Введение различных добавок в жидкие ФПК позволяет получать полимеры с определенным набором свойств - физико-химическимих, биологических и т.д.
С точки зрения эффективности фотоинициирования, энергозатрат и влияния различных факторов на процесс инициирования выигрышными являются радикальные фотоинициаторы с минимальным использованием сенсибилизаторов, активаторов, агентов передачи цепи и т.д. Энергии кванта света в диапазоне 240-410 нм хватает для разрыва химической связи в молекуле и образования пары свободных радикалов. Использование источников излучения в данном диапазоне представляется принципиальным. Напротив, композиции, полимеризующиеся в видимом диапазоне с длиной волны выше 410 нм, должны обладать очень высоким пороговым значением энергии полимеризации во избежание нежелательной спонтанной полимеризации от внешнего освещения. Такие композиции мало пригодны для работы, особенно для такой оперативной технологии, как ЛСЛ.
По радикальному механизму происходит полимеризация винильных и (мет)акриловых соединений. При этом (мет)акриловые соединения по сравнению с винильными обладают ощутимо большими скоростями и степенью полимеризации.
Известны композиции, представляющие собой смесь акриловых и эпоксидных олигомеров и соответственно двух разнотипных фотоинициирующих систем. Энергетика отверждения таких композиций определяется по более энергоемкой составляющей.
Традиционные ФПК не предназначены для технологии ЛСЛ. Пригодными для ЛСЛ ФПК могут считаться составы по следующим патентам России: RU 2244335, RU 2269416, RU 2127444; США: US 7211368, US 7232850; международной заявке WO 2006107759. Все заявленные составы имеют ряд ограничений и недостатков при использовании в современных установках ЛСЛ.
Патент России №2127444 описывает композицию, основой которой являются олигокарбонатдиметакрилат ОКМ-2 и триэтиленгликольдиметакрилат ТГМ-3. Оба мономера обладают большой усадкой при полимеризации, невысокой скоростью полимеризации и недостаточной вязкостью для ряда применений. В результате использования такой ФПК не удается соблюсти необходимую точность размеров и требуемые эксплуатационные характеристики изготавливаемой модели.
Патент США №7232850 описывает ряд композиций для лазерной стереолитографии, которые помимо акриловых олигомеров и радикальных фотоинициаторов содержат еще и эпоксидные олигомеры и, соответственно, катионные фотоинициаторы. Заявленные ФПК позволяют получать точные прототипы с хорошими физико-химическими характеристиками, но они не оптимальны с точки зрения производительности и ограничены по применению. Большинство моделей, изготавливаемых по технологии ЛСЛ, имеет приоритетом оперативность изготовления, например модели биологических объектов, созданные по данным компьютерной томографии.
Патент США №7211368 и международная заявка №2006107759 описывают класс фотополимеризующихся композиций, содержащих в качестве основы акриловые олигомеры с уретановыми группами в олигомерном блоке и другие (мет)акрилаты. Составы обеспечивают возможность получения определенных физико-механических характеристик у конечных стереолитографических моделей. Однако использование уретановых композиций позволяет получать в основном гибкие модели, тогда как часто стереолитографическая модель должна обладать определенной жесткостью. Гибкие прототипы неудобны для случаев, когда прототипы используются совместно с деталями из конструкционных материалов, например металлических, существенно более твердых, чем уретановый прототип, и способных вызвать нежелательную деформацию податливой пластиковой детали.
Наиболее близкой к предлагаемой композиции является фотополимеризующаяся композиция для литографии с использованием света видимого диапазона, включающая акриловые олигомеры, в качестве которых она содержит диакрилат гександиола или триакрилат триметилолпропана и этоксилированный диакрилат дифенилолпропана и инициирующую систему - смесь Бенгальской розы с диметилэтаноламином в 1-винил-2-пирролидоне (Патент РФ №2244335, МКИ7 G03F 7/004, C08F 291/06, 2002). Дополнительно композиция может содержать полиметилметакрилат (ПММА). Несмотря на заявленную ФПК, отверждаемую излучением видимого диапазона спектра, т.е. ~380-780 нм, фактически предложена ФПК монохромного излучения «зеленой» области спектра с длиной волны 532 нм. Подобных промышленных стереолитографических установок на рынке не существует. Создание промышленных установок для ЛСЛ с рабочим диапазоном излучения выше 530 нм потребует проведения специальных светозащитных мероприятий: непрозрачных для видимого света камер или помещений, устройств заполнения установок, хранения и транспортировки ФПК. Это может существенно увеличить стоимость подобных установок.
Заявленная в прототипе ФПК отличается новой фотоинициирующей системой, которая работает исключительно в «зеленой» области спектра. Представленные в заявке характеристики отверждения не удовлетворяют требованиям к современным ФПК для ЛСЛ. В сравнительном примере 11 патента №2244335 приведены результаты отверждения известной ФПК УФ-диапазона на основе олигоэфирметакрилата МДФ-2 и комбинированного фотоинициатора «Дарокур 4265», которые без каких-либо добавок предлагают лучшие характеристики из всех приведенных в заявке. Между тем указанная в примере 11 ФПК практически не применяется в современных установках ЛСЛ ввиду низких эксплуатационных характеристик (низкая скорость и степень полимеризации, низкая чувствительность к облучению, высокая усадка, неудовлетворительные для ряда применений прочностные и санитарные характеристики). В настоящее время доступны эффективные фотоинициаторы для полимеризации ФПК излучениями в диапазоне 380-410 нм (видимого голубого света). Их стоимость сопоставима с традиционными фотоинициаторами УФ-диапазона.
Состав полимеризационноспособных олигомеров и низковязких разбавителей, заявленных в патенте №2244335, является типовым для ЛСЛ УФ-диапазона, и при использовании соответствующей фотоинициирующей системой подобная ФПК способна удовлетворить требованиям ряда отраслей, применяемых данную технологию. Однако ввиду того, что заявленная композиция содержит исключительно акриловые (а не метакриловые) производные, она не может быть применима, например, при изготовлении изделий биомедицинского назначения. Все заявленные полимеризующиеся компоненты ФПК: диакрилат гександиола или триакрилат триметилолпропана и этоксилированный диакрилат дифенилолпропана относятся к умеренно опасным соединениям (3 класс опасности по ГОСТ 12.1.007). Аналогичные метакрилаты относятся к малоопасным соединениям (4 класс опасности по ГОСТ 12.1.007). Кроме того, метакриловые аналоги заявленного состава имеют меньшую вязкость и более высокие прочностные характеристики полимеризатов. В описании патента №2244335 основной олигомер - этоксилированный диакрилат дифенилолпропана - ошибочно назван аббревиатурой известного олигомера «Бис-ГМА» и приведена структурная формула, соответствующая «Бис-ГМА», а не заявленному этоксилированному диакрилату дифенилолпропана. Известно также, что олигомер «Бис-ГМА» не является индивидуальным соединением постоянного состава, а состоит из смеси 3-х основных изомеров, тип и соотношение которых зависит от способа получения. Например, «Бис-ГМА», полученный взаимодействием метакриловой кислоты с бисфенолом-А и полученный взаимодействием глицидилметакрилата (ГМА) с бисфенолом-А, имеют в составе по 2 совершенно различных по структуре, соотношению и свойствам изомерных продукта (Суровцев М.А. Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты. Дисс. канд. хим. наук. - Ярославль, 2001. - 180 с.). Соответственно и неотвержденный олигомер «Бис-ГМА», синтезированный из разных исходных компонентов, и продукты его полимеризации имеют различные физико-химические и эксплуатационные характеристики. Этим объясняется и разнообразие торговых марок и свойств олигомеров, объединенных общей аббревиатурой «Бис-ГМА».
Задачей настоящего изобретения является создание стабильной при хранении жидкой фотополимеризующейся композиции, обеспечивающей высокую производительность действующих стереолитографических установок отечественного и импортного производства.
Указанный результат достигается жидкой фотополимеризующейся композицией для лазерной стереолитографии с использованием светового излучения, содержащей фотополимеризующуюся смолу, включающую (мет)акриловые олигомеры, и фотоинициирующую систему, включающую смеси радикальных инициаторов и восстановителей, которая согласно изобретению в качестве фотополимеризующейся смолы содержит полифункциональные (мет)акриловые производные гидроксилсодержащих соединений, выбранные из группы:
олигомер 1, представляющий собой продукты взаимодействий глицидил(мет)акрилата с бисфенолами и/или их гидроксиалкильными производными общей формулы:
[CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q-(OH)m и/или [CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q
где R=СН3, Н;
n≥2;
m - целое число от 1 до 4;
Q - ариленовый или алкиленоксиариленовый органический остаток полиола (гидроксилсодержащего соединения из группы многоатомных спиртов и полифенолов, полиэфирполиолов),
олигомер 2, представляющий собой продукты взаимодействий глицидил(мет)акрилата, и/или метил(мет)акрилата, и/или (мет)акриловой кислоты с многоатомными спиртами, полиэфирполиолами общей формулы:
[CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q-(OH)m и/или [CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q
где R=СН3, Н;
n≥2;
m - целое число от 1 до 5;
Q - алкиленовый или циклоалкиленовый органический остаток полиола (гидроксилсодержащего соединения из группы многоатомных спиртов, гетерополиолов, полиэфирполиолов),
олигомер 3, представляющий собой продукты взаимодействий глицидил(мет)акрилата, и/или метил(мет)акрилата, и/или (мет)акриловой кислоты с ди- и поликарбоновыми кислотами, их эфирами или ангидридами общей формулы:
[CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q-(OH)m и/или [CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q
где R=СН3, Н;
n≥2;
m - целое число от 1 до 5;
Q - алкиленовый, ариленовый или алкиленариленовый органический остаток полиола (гидроксилсодержащего соединения из группы многоатомных спиртов, полифенолов, простых и сложных полиэфирполиолов, ди- и поликарбоновых кислот, их эфиров или ангидридов);
или их смеси при следующем соотношении основных частей:
| фотополимеризующаяся смола | 90-99% |
| фотоинициирующая система | 1-10% |
Предпочтительно в качестве (мет)акриловых производных жидкая фотополимеризующаяся композиция содержит производные глицидил(мет)акрилата, и/или метил(мет)акрилата, или (мет)акриловой кислоты.
Предпочтительно в качестве восстановителей радикальных фотоинициаторов инициирующей системы жидкая фотополимеризующаяся композиция содержит мономеры с группами третичных аминов или их смеси.
Предпочтительно в качестве мономерных восстановителей жидкая фотополимеризующаяся композиция содержит алкил(арил)аминоалкил(мет)акрилаты.
Предпочтительно в качестве радикальных фотоинициаторов жидкая фотополимеризующаяся композиция содержит соединения из групп α-гидроксикетонов, α-аминокетонов, α-дикетонов, арилалкилкеталей, алкоксиарилалкилфосфиноксидов и их смеси, имеющие максимумы поглощения светового излучения в области 240-410 нм.
Возможными путями синтеза полифункциональных (мет)акриловых производных гидроксилсодержащих соединений являются:
1. присоединение ГМА к полиолу в условиях щелочного катализа или (мет)акриловой кислоты с полиглицидиловыми эфирами полифенолов (Суровцев М.А. Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты. Дисс. канд. хим. наук. - Ярославль, 2001. - 180 с.: с.11-16, 41-58, 131-132);
2. переэтерификация ГМА и/или ММА полиолом (Суровцев М.А. Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты. Дисс. канд. хим. наук. - Ярославль, 2001. - 180 с.: с.19-21, 68-74, 132-136);
3. этерификация МАК полиолом (описана в: Суровцев М.А. Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты. Дисс. канд. хим. наук. - Ярославль, 2001. - 180 с.: с.11-16, 41-58, 133-135);
4. конденсационная теломеризация (описана в: Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я. - Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983, 232 с.: с.13-46;
Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967, 372 с.: с.37-77) и другие известные методы (описаны в: Химическая энциклопедия, т.3, М.: БРЭ, 1992, с.744-746; Альфред Анисимович Берлин. Избранные труды. Воспоминания современников. М.: Наука, 2002. - 362 с.: с.15-17).
Например, путями синтеза стабильных при хранении и высокочувствительных к фотополимеризации полифункциональных (мет)акриловых производных гидроксилсодержащих соединений являются взаимодействия:
- глицидил(мет)акрилата с бисфенолами и/или их алкоксилированными производными;
- глицидил(мет)акрилата и/или метил(мет)акрилата с многоатомными спиртами, полиэфирполиолами и их алкоксилированными производными;
- глицидил(мет)акрилата, и/или метил(мет)акрилата, и/или (мет)акриловой кислоты с ди- и поликарбоновыми кислотами, их эфирами или ангидридами.
Конкретные примеры вышерассмотренных полифункциональных (мет)акриловых производных гидроксилсодержащих соединений включают следующие основные типы полимеризационноспособных олигомеров:
Олигомер 1
где Х=С(СН3)2; S(O)2; О; С(O); С(СF3)2
Олигомер 2
Олигомер 3
где МА-CH2=C(R)-C(О)-; R-CH3, H; l≥1
Необходимо отметить, что все вышеуказанные полифункциональные (мет)акриловые производные гидроксилсодержащих соединений, полученные вышеуказанными методами, представляют собой смеси олигомеров, основные компоненты которых представлены вышеприведенными структурными формулами.
Фотополимеризующаяся композиция дополнительно может содержать инертные и реакционноспособные соединения (добавки) для коррекции физико-технических характеристик, в т.ч. активные разбавители фотополимеризующейся смолы (низковязкие мономеры и олигомеры), пластификаторы, ингибиторы, стабилизаторы и другие модификаторы. Полимеризационноспособными (активными) разбавителями могут быть любые известные мономеры без конкретного ограничения. Предпочтительными активными разбавителями являются низковязкие (мет)акрилаты с не менее чем двумя реакционноспособными группами в молекуле: низковязкие олигоуретан(мет)акрилаты, олигокарбонат(мет)акрилаты, олигополиэфир(мет)акрилаты. Ряд активных разбавителей может одновременно выполнять функции внутренних пластификаторов и модификаторов усадки. Более предпочтительными активными разбавителями являются ГМА и низковязкие производные ГМА (и/или ММА) и многоатомных спиртов, полифенолов, полиэфирполиолов, поликарбоновых кислот, их эфиров или ангидридов.
В качестве фотоинициирующей системы композиция содержит смесь одного или более радикальных фотоинициатора и одного или более мономерных восстановителя (активатора).
Предпочтительными фотоинициаторами являются производные бензоина, фенонов, хинонов, фосфиноксидов, имеющие максимумы поглощения светового излучения в области 240-410 нм.
Более предпочтительными фотоинициаторами являются соединения из следующих групп: α-гидроксикетоны, α-дикетоны, α-аминокетоны, алкоксиарилалкилфосфиноксиды, арилалкилкетали и их смеси.
В отличие от прототипа в качестве восстановителей (активаторов) радикальных фотоинициаторов инициирующей системы заявляемая ФПК содержит мономеры с группами третичных аминов или их смеси, что позволяет им участвовать в реакции (со)полимеризации и не мигрировать из отвержденных изделий, ухудшая их санитарные и эксплуатационные характеристики. Предпочтительными мономерными восстановителями являются алкил(арил)аминоалкил(мет)акрилаты, выбранные из группы продуктов взаимодействия ГМА и/или ММА с алкил(арил)аминоалканолами. Более предпочтительными мономерными восстановителями являются диметил- и/или диэтиламиноэтилметакрилат, морфолиноэтил- и/или морфолиногидроксипропилметакрилат, триэтаноламинтриметакрилат и их смеси.
Заявляемая композиция позволяет изготавливать трехмерные изделия по технологии лазерной стереолитографии с использованием УФ-лазера или другого источника излучения света с длиной волны не выше 410 нм. Для случая использования HeCd-лазера (длина волны λ=325 нм) определены характеристики, позволяющие получать пленки фиксированной толщины при фиксированной экспозиционной дозе УФ-облучения (см. спектр поглощения предлагаемой ФПК на фиг.1). Для других источников излучения такие характеристики могут быть определены экспериментально.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Фотополимеризующуюся смолу готовили путем смешения: олигомера 1 - продукта взаимодействия ГМА с изопропилиден-бис-(гидроксибензолом) 20 мас.ч., олигомера 1 - продукта взаимодействия МАК с изопропилиден-бис-(оксиранилметилоксибензолом) 20 мас.ч., олигомера 2 - продукта взаимодействия ГМА и/или МАК с 1,3-дигидрокси-2,2-(дигидроксиметил)-пропаном 20 мас.ч., олигомера 3 - продукта взаимодействия ММА с дигидрокси-триэтилендиоксидом 30 мас.ч., полученных по известным методикам, добавляли фотоинициирующую систему, состоящую из: бис-(диметоксибензоил)триметилфенил-фосфиноксида 1 мас.ч., 2-гидрокси-2-метилпропиофенона 3 мас.ч., морфолиноэтилметакрилата 1 мас.ч. и добавки (регулятор вязкости или активный разбавитель - ГМА, ингибитор - ионол, пластификатор - полигликоль) до 100 мас.ч.
Гомогенизирование композиции осуществляли путем тщательного смешения фотополимеризующейся смолы, фотоинициирующей системы и добавок в светозащищенном термостатируемом реакторе смесительного типа путем последовательного дозирования (загрузки) и смешения компонентов при температуре не выше 60°С.
Предварительные испытания фотополимеризации ФПК проводили облучением капли композиции в форме из фторопласта (диаметр 15 мм, толщина 1 мм), помещенной между двумя предметными стеклами, УФ-лампой мощностью 120 Ватт/см на расстоянии 100 мм в течение 1 мин. Отбирали образцы с плотной нелипкой пленкой.
Физико-химические характеристики образцов полимеров из ФПК, прошедших предварительные испытания, для биомедицинского назначения определяли по п.6 ГОСТ Р 51202-98.
Стабильность при хранении полученной ФПК тестировали выдерживанием образца ФПК при 45°С в течение 14 дней. Желатинизации и полимеризации ФПК не наблюдалось. Хранение ФПК при 45°С в течение 14 дней эквивалентно примерно двухгодичному хранению при 4°С в холодильнике, что можно рассматривать как допустимый срок хранения при практическом использовании ФПК.
Производительность установки ЛСЛ с использованием заявляемой ФПК оценивалась путем тестирования эксплуатационных характеристик.
Тестирование эксплуатационных характеристик композиции проводилось на действующем экспериментальном макете лазерной стереолитографической установки. Первый этап тестирования состоял в изготовлении монослойных пленок методом лазерной заштриховки на поверхности ФПК сечений, представляющих собой круг с диаметром 1 см. «Рисовалось» несколько образцов, каждый - со своей экспозиционной дозой. По завершении эксперимента измерялись толщины полученных объектов и строилась сенситометрическая зависимость толщины полученных пленок от экспозиционной дозы облучения. Экспериментально полученная зависимость (фиг.2) описывается уравнением:
h=Dpln(E/Ec),
где h - толщина пленки,
E - экспозиционная доза,
Dp и Еc - экспериментально определяемые константы, характеризующие глубину проникновения инициирующего излучения в композицию и пороговое значение экспозиционной дозы соответственно.
Данная зависимость используется для определения экспозиционной дозы, необходимой для отверждения пленки требуемой толщины в процессе изготовления стереолитографической модели с нужным шагом. Недоэкспозиция не позволит получить твердую модель, переэкспозиция окажет негативное влияние на точность изготовления. Исходя из рассчитанного значения экспозиционной дозы с учетом значения диаметра лазерного луча и текущей мощности определяется скорость рисования лазерным лучом, позволяющая отверждать слой ФПК требуемой толщины.
Примеры составов жидкой фотополимеризующейся композиции для лазерной стереолитографии, прошедшие тестирование с положительными результатами, представлены в таблице 1.
Заявляемая композиция успешно опробована в лазерных стереолитографах ЛС 120, ЛС 250 и ЛС 350. На фиг.3 приведены фотографии изделий, изготовленных из заявляемой композиции, коммерчески доступной под маркой ФПК ЛСЛ-10-325 по ТУ 2216-405-05842324-2005.
| Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии | ||||||||||||||||
| Таблица 1. Примеры приготовления жидкой фотополимеризующейся композиции для лазерной стереолитографии | ||||||||||||||||
| Компонент | Пример №, массовая доля | |||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | ||||||
| Олигомер 1 | ||||||||||||||||
| продукт взаимодействия ГМА с изопропилиден-бис-(гидроксибензолом) | 20 | 40 | 20 | 35 | 44 | |||||||||||
| продукт взаимодействия МАК с изопропилиден-бис-(оксиранилметилоксибензолом) | 20 | 30 | 10 | 50 | 20 | |||||||||||
| продукт взаимодействия ММА, и/или ГМА, и/или МАК с изопропилиден-бис-(гидроксиалкилен оксибензолом) | 10 | 5 | 20 | |||||||||||||
| Олигомер 2 | ||||||||||||||||
| продукт взаимодействия ММА, и/или ГМА, и/или МАК с 1,2- и 1,3-дигидрокси(алкил)пропаном или 1,2,3-тригидроксипропаном | 42 | 60 | 10 | 39 | 10 | |||||||||||
| продукт взаимодействия ГМА и/или МАК с 1,1,1-тригидроксиалкилпропаном | 50 | 95 | 40 | 80 | 10 | |||||||||||
| продукт взаимодействия ГМА и/или МАК с 1,3-дигидрокси-2,2-(дигидроксиметил)-пропаном | 20 | 20 | 10 | 10 | ||||||||||||
| продукт взаимодействия ГМА и/или МАК с 2,2,6,6-тэтрагидроксиметил-циклогексанолом | 40 | 10 | ||||||||||||||
| Олигомер 3 | ||||||||||||||||
| продукт взаимодействия ММА, и/или ГМА, и/или МАК с бис-(гидроксиполиалкиленоксикарбокси)-бензолом | 10 | 15 | 15 | 15 | 4,5 | |||||||||||
| продукт взаимодействия ММА, и/или ГМА, и/или МАК с дигидроксиалканом и/или дигидрокси-(полиалкиленполиоксидом) | 30 | 12 | 5 | 15 | ||||||||||||
| Радикальный фотоинициатор | ||||||||||||||||
| бис(диметоксибензоил)триметилфенилфосфиноксид | 1 | 1 | 0,5 | |||||||||||||
| 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон | 4 | 4 | 0,6 | 4,5 | ||||||||||||
| 2-гидрокси-2-метилпропиофенон | 3 | 3 | 2 | 1,5 | ||||||||||||
| 2,3-борнандион | 2,5 | 4 | ||||||||||||||
| Бензилдиметиламино(морфолинофенил)бутанон | 5 | 2 | 1,5 | |||||||||||||
| Мономерный восстановитель | ||||||||||||||||
| Диметиламиноэтил(мет)акрилат | 1 | 1 | 0,4 | |||||||||||||
| Диэтиламиноэтил(мет)акрилат | 2 | 2 | ||||||||||||||
| Морфолиноэтил(мет)акрилат | 1 | 2 | 4 | |||||||||||||
| Морфолиногидроксипропил(мет)акрилат | 5 | |||||||||||||||
| Триэтаноламинтри(мет)акрилат | 2,5 | 0,5 | ||||||||||||||
| Добавки | ||||||||||||||||
| активные разбавители, пластификаторы, ингибиторы, стабилизаторы и другие модификаторы | до 100 | до100 | до 100 | до 100 | до 100 | до 100 | до 100 | до 100 | до 100 | до 100 | до 100 | |||||
Claims (4)
1. Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии с использованием светового излучения, содержащая фотополимеризующуюся систему на основе (мет)акриловых олигомеров и фотоинициирующую систему, включающую смеси радикальных инициаторов и восстановителей, отличающаяся тем, что в качестве (мет)акриловых олигомеров композиция содержит смесь одного или более полифункциональных (мет)акриловых производных гидроксисодержащих олигомеров формулы 1, 2 и 3:
Олигомер 1, представляющий собой продукты взаимодействий глицидил(мет)акрилата с бисфенолами и/или их гидроксиалкильными производными общей формулы:
[CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q-(OH)m и/или [CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q,
где R - СН3, Н;
n≥2;
m - целое число от 1 до 4;
Q - остаток полигидроксисодержащего фенила или алкилоксифенила;
Олигомер 2, представляющий собой продукты взаимодействия глицидил(мет)акрилата, и/или метил(мет)акрилата, и/или (мет)акриловой кислоты с многоатомным спиртом формулы:
[CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q-(OH)m и/или [CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q,
где R - СН3, Н;
n≥2;
m - целое число от 1 до 5;
Q - алкиленовый или циклоалкиленовый органический остаток полигидроксисодержащего соединения;
Олигомер 3, представляющий собой продукты взаимодействий глицидил(мет)акрилата, и/или метил(мет)акрилата, и/или (мет)акриловой кислоты с ди- и поликарбоновой кислотой, или ее эфиром, или ангидридом формулы:
[CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q-(OH)m и/или [CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q,
где R - СН3, Н;
n≥2;
m - целое число от 1 до 5;
Q - алкиленовый или алкиленфенильный остаток гидроксисодержащего соединения из группы многоатомных спиртов, полифенолов, простых и сложных эфиров, ди- и поликарбоновых кислот, их эфиров или ангидридов;
при массовом соотношении олигомеров 1, 2 и 3, равном 20-55: 20-90:5-30 соответственно, а в качестве фотоинициирующей системы - смесь одного или более радикальных фотоинициаторов с мономерным восстановителем ряда (мет)акрилатов, содержащих третичную аминогруппу при их массовом соотношении, равном 0,6-6,0:0,4-5,0 соответственно при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
указанная фотополимеризующаяся система 90-99
указанная фотоинициирующая система 1-10
Олигомер 1, представляющий собой продукты взаимодействий глицидил(мет)акрилата с бисфенолами и/или их гидроксиалкильными производными общей формулы:
[CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q-(OH)m и/или [CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q,
где R - СН3, Н;
n≥2;
m - целое число от 1 до 4;
Q - остаток полигидроксисодержащего фенила или алкилоксифенила;
Олигомер 2, представляющий собой продукты взаимодействия глицидил(мет)акрилата, и/или метил(мет)акрилата, и/или (мет)акриловой кислоты с многоатомным спиртом формулы:
[CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q-(OH)m и/или [CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q,
где R - СН3, Н;
n≥2;
m - целое число от 1 до 5;
Q - алкиленовый или циклоалкиленовый органический остаток полигидроксисодержащего соединения;
Олигомер 3, представляющий собой продукты взаимодействий глицидил(мет)акрилата, и/или метил(мет)акрилата, и/или (мет)акриловой кислоты с ди- и поликарбоновой кислотой, или ее эфиром, или ангидридом формулы:
[CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q-(OH)m и/или [CH2=C(R)-C(O)O-]n-Q,
где R - СН3, Н;
n≥2;
m - целое число от 1 до 5;
Q - алкиленовый или алкиленфенильный остаток гидроксисодержащего соединения из группы многоатомных спиртов, полифенолов, простых и сложных эфиров, ди- и поликарбоновых кислот, их эфиров или ангидридов;
при массовом соотношении олигомеров 1, 2 и 3, равном 20-55: 20-90:5-30 соответственно, а в качестве фотоинициирующей системы - смесь одного или более радикальных фотоинициаторов с мономерным восстановителем ряда (мет)акрилатов, содержащих третичную аминогруппу при их массовом соотношении, равном 0,6-6,0:0,4-5,0 соответственно при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
2. Жидкая фотополимеризующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве (мет)акрилового производного содержит производное глицидил(мет)акрилата и/или метил(мет)акрилата.
3. Жидкая фотополимеризующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве мономерного восстановителя содержит алкил(фенил)аминоалкил(мет)акрилаты.
4. Жидкая фотополимеризующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве радикального фотоинициатора содержит соединения из групп α-гидроксикетонов, α-аминокетонов, α-дикетонов, арилалкилкеталей, алкоксиарилалкилфосфиноксидов и их смеси, имеющие максимумы поглощения светового излучения в области 240-410 нм.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008136307/04A RU2395827C2 (ru) | 2008-09-08 | 2008-09-08 | Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008136307/04A RU2395827C2 (ru) | 2008-09-08 | 2008-09-08 | Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008136307A RU2008136307A (ru) | 2010-03-20 |
| RU2395827C2 true RU2395827C2 (ru) | 2010-07-27 |
Family
ID=42136859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008136307/04A RU2395827C2 (ru) | 2008-09-08 | 2008-09-08 | Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2395827C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2646088C1 (ru) * | 2016-12-27 | 2018-03-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Фотополимерная композиция для изготовления термостойких объектов методом лазерной стереолитографии |
| RU2685211C2 (ru) * | 2017-10-10 | 2019-04-16 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" | Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии |
| RU2715224C1 (ru) * | 2016-06-30 | 2020-02-26 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Пригодные для печати композиции, включающие высоковязкие компоненты, и способы создания 3D изделий из этих композиций |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2127444C1 (ru) * | 1997-03-18 | 1999-03-10 | Быстров Сергей Геннадьевич | Фотополимеризующаяся композиция |
| RU2244335C2 (ru) * | 2002-12-10 | 2005-01-10 | Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана | Фотополимеризующая композиция для лазерной стереолитографии видимого диапазона |
| WO2006107759A2 (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-12 | 3 Birds, Inc. | Stereolithography resins and methods |
-
2008
- 2008-09-08 RU RU2008136307/04A patent/RU2395827C2/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2127444C1 (ru) * | 1997-03-18 | 1999-03-10 | Быстров Сергей Геннадьевич | Фотополимеризующаяся композиция |
| RU2244335C2 (ru) * | 2002-12-10 | 2005-01-10 | Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана | Фотополимеризующая композиция для лазерной стереолитографии видимого диапазона |
| WO2006107759A2 (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-12 | 3 Birds, Inc. | Stereolithography resins and methods |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2715224C1 (ru) * | 2016-06-30 | 2020-02-26 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Пригодные для печати композиции, включающие высоковязкие компоненты, и способы создания 3D изделий из этих композиций |
| US11650498B2 (en) | 2016-06-30 | 2023-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Printable compositions including highly viscous components and methods of creating 3D articles therefrom |
| RU2646088C1 (ru) * | 2016-12-27 | 2018-03-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Фотополимерная композиция для изготовления термостойких объектов методом лазерной стереолитографии |
| RU2685211C2 (ru) * | 2017-10-10 | 2019-04-16 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" | Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008136307A (ru) | 2010-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100294774B1 (ko) | (시클로)지방족에폭시화합물 | |
| JP3564650B2 (ja) | とりわけステレオリトグラフィーのための、液体の、輻射線硬化性組成物 | |
| CN102858738B (zh) | 用于加成法制造的包含三芳基锍硼酸盐阳离子光引发剂的液体可辐射固化树脂 | |
| JP2022070865A (ja) | 付加造形用液状ハイブリッドＵＶ／ｖｉｓ線硬化性樹脂組成物 | |
| CN1295562C (zh) | 可辐射固化树脂组合物以及用其快速原型成形的方法 | |
| JPH05224412A (ja) | アクリレートをベースとする感光性組成物 | |
| DE1769854A1 (de) | Durch UV-Bestrahlen polymerisierbare Verbindungen | |
| JP4127104B2 (ja) | 光重合開始剤、新規化合物および光硬化性組成物 | |
| JP4409683B2 (ja) | 光学的造形用樹脂組成物、その製造方法及び光学的造形物 | |
| CN1422394A (zh) | 尤其可用于立体石印法的液态的辐射固化组合物 | |
| JPS61500974A (ja) | ２つの硬化タイプのプレポリマ−を含む光硬化性組成物 | |
| JPH03160013A (ja) | 感光性混合物 | |
| JP2003073337A (ja) | 新規ジアクリレートおよびジメタアクリレート | |
| RU2395827C2 (ru) | Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии | |
| CN103048883A (zh) | 一种含有可聚合光引发剂的感光性组合物 | |
| JPH0196145A (ja) | 低重合ベンジルケタール及び光開始剤としてのそれらの使用方法 | |
| JP2002256062A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| AU653817B2 (en) | Photosensitive compositions | |
| JPH05255461A (ja) | 感光性組成物 | |
| DE1694149C2 (de) | Polyester-Form- und Überzugsmassen | |
| RU2699556C1 (ru) | Отверждаемая полимерная композиция и способ изготовления из неё отверждённого продукта | |
| ITRM940161A1 (it) | Composizione indurente e metodo per l'impregnazione di legno. | |
| JP2007161740A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JP2022047507A (ja) | 光硬化性組成物及びその硬化物 | |
| JP2009263441A (ja) | 分解性硬化樹脂 |