RU2395611C2 - Азотсодержащий сплав для легирования стали и способ его получения - Google Patents
Азотсодержащий сплав для легирования стали и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2395611C2 RU2395611C2 RU2008116867/02A RU2008116867A RU2395611C2 RU 2395611 C2 RU2395611 C2 RU 2395611C2 RU 2008116867/02 A RU2008116867/02 A RU 2008116867/02A RU 2008116867 A RU2008116867 A RU 2008116867A RU 2395611 C2 RU2395611 C2 RU 2395611C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrogen
- calcium
- alloy
- powder
- silicon
- Prior art date
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 62
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000005275 alloying Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 113
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 49
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- -1 silicon nitrides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 229910000604 Ferrochrome Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000592 Ferroniobium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000628 Ferrovanadium Inorganic materials 0.000 claims 1
- ZFGFKQDDQUAJQP-UHFFFAOYSA-N iron niobium Chemical compound [Fe].[Fe].[Nb] ZFGFKQDDQUAJQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N iron vanadium Chemical compound [V].[Fe] PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229910008389 Si—Al—Fe Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910018619 Si-Fe Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910008289 Si—Fe Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MVXMNHYVCLMLDD-UHFFFAOYSA-N 4-methoxynaphthalene-1-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(OC)=CC=C(C=O)C2=C1 MVXMNHYVCLMLDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 4
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018084 Al-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018192 Al—Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019089 Mg-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000882 Ca alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004709 CaSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004706 CaSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006753 Si—Ti—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000756 V alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical compound [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009851 ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910001337 iron nitride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004157 plasmatron Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области металлургии, в частности к азотсодержащим сплавам на основе кальция, кремния и железа. Сплав содержит, вес.%: кальций 5-34, кремний 17-55, азот 11-29, железо - остальное. Получают сплав из исходного материала, который измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, помещают в атмосферу азота, содержащую не менее 95 объемных % азота при давлении 0,1-15,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов кальция и кремния путем локального нагрева исходного порошка до температуры начала реакции в послойном режиме горения. Указанные температура и давление поддерживаются до окончания реакции в режиме послойного горения и осуществляют доазотирование в режиме объемного горения в течение 0,1-2,0 часа. Изобретение позволяет получить азотсодержащий сплав с низкой плотностью 2,5-3,5 г/см3, который можно более эффективно использовать при вдувании в сталь в виде порошка или в виде порошковой проволоки. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к черной металлургии, в частности к сплавам для легирования стали, а именно касается азотсодержащего материала на основе кальция, кремния и железа.
Кальций широко используется в сталеплавильном производстве как высокоэффективный раскислитель. Кроме того, кальций является хорошим модифицирующим средством. Улучшение эксплуатационных свойств металла достигается благоприятным изменением формы и вида окисных и сульфидных включений.
Как в отечественном, так и в зарубежном сталеплавильном производстве основным материалом, используемым для обработки расплава кальцием, служит силикокальций - сплав кальция с кремнием и железом. Реже применяются карбид кальция (СаС2) и цианамид кальция (CaCN2+C). Цианамид кальция получают нагревом порошка карбида кальция в атмосфере азота. Получаемый таким образом продукт промышленного производства представляет собой смесь порошка углерода и собственно цианамида кальция, а также значительного количества оксида кальция. Известна смесь для легирования стали, содержащая 20-80% цианамида кальция, 10-60% плавикового шпата, по 1-9% алюминия и титана, остальное - криолит (Авт. свидетельство СССР №1067073, С22С 35/00, опубл. БИ №2, 1984 г.). Недостатком такой смеси является то, что наряду с введением в сталь азота, расплав насыщается таким же количеством углерода.
Известен способ получения цианамида кальция с традиционными ферросплавами, такими как ферротитан, ферромарганец и др. (патент Германии №1533257, С22С 35/00, опубл. 22.06.72), по которому смесь порошков 50-90% карбида кальция с 50-10% ферросплавов нагревают в электропечи в течение времени, достаточном для получения цианамида кальция. Наряду с тем, что способ позволяет получать легирующий материал с высоким содержанием азота, он имеет существенный недостаток, обусловленный большим расходом электроэнергии и необходимостью длительной выдержки при высокой температуре. Кроме того, продукт, получаемый указанным способом, отличается высоким содержанием углерода.
Согласно изобретению по авторскому свидетельству СССР №1765234, С22С 35/00, опубл. в БИ №36, 1992, «Модифицирующая смесь». Предлагается смесь, содержащая магний, графит, двуокись титана, пятиокись ванадия, нитрид кальция и ферросилиций. Предлагаемая смесь обеспечивает улучшенное качество чугунных отливок, однако, она не может применяться для введения азота в сталь с низким содержанием углерода. Несмотря на то что в смеси азот представлен безуглеродистым нитридом кальция, в ней дополнительно содержится большое количество углерода (графит). Кроме того, наличие в смеси ядовитой пятиокиси ванадия делает ее исключительно опасной в использовании. Получают смесь путем перемешивания порошков магния, ферросилиция, пятиокиси ванадия, двуокиси титана, нитрида кальция и графита с последующей упаковкой смеси. Наиболее близким по достигаемому результату к заявляемому объекту является «Металлическая композиция и способ ее получения» (патент Германии № DE 3011962, Кл. С22С 29/16, опубл. 15.01.87 г., авторы Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М. и др.). В патенте-прототипе предлагаются высокоазотистые легирующие сплавы, содержащие Al, Ti, Si, Zr, V, Nb, Cr, Mn и Fe. Азот в количестве 5-17% представлен в виде нитридов металлов 3-7 групп периодической системы. Способ получения таких легирующих композиций состоит в азотировании порошков исходных ферросплавов в режиме горения при повышенном давлении азота и отличается низким расходом электроэнергии. Недостатком изобретения-прототипа является то, что металлическая композиция не позволяет одновременно вводить с азотом Са и Si без введения металлов 3-7 групп, а способ не обеспечивает получения кальцийсодержащего сплава с азотом.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание нового легирующего материала, основными компонентами которого являются кальций, кремний, азот и железо, а также дешевого и эффективного способа получения такого сплава.
Поставленная задача решается тем, что предлагается азотсодержащий сплав для легирования стали, включающий кальций, кремний, азот и железо, компоненты в котором взяты в следующем весовом соотношении:
| кальций | 5-34 |
| кремний | 17-55 |
| азот | 11-29 |
| железо | остальное |
Предлагается также способ получения указанного азотсодержащего сплава для легирования стали, включающий измельчение исходного материала в виде сплава в порошок и азотирование его в режиме горения, в котором в качестве сплава исходного материала используют сплав или смесь нескольких сплавов, содержащих кальций, кремний и железо, при следующем их весовом соотношении, вес.%:
| кальций | 10-40 |
| кремний | 40-65 |
| железо | остальное, |
при этом сплав измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, порошок помещают в установку высокого давления в атмосферу азота, содержащую не менее 95,0 об.% азота при давлении 0,1-15,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов кальция и кремния путем локального нагрева порошка до температуры начала реакции в послойном режиме горения и поддерживают эту температуру и давление до окончания реакции в режиме послойного горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения при давлении в течение 0,10-2,0 часа. Исходный сплав Ca-Si-Fe может содержать до 5% примесей (С, S, Р, Al и др.), обусловленных технологией производства.
При взаимодействии кальция с азотом образуется единственный нитрид Ca3N2, при этом выделяется большое количество тепла - 709 кал/г. В системе кремний - азот также происходит сильно экзотермическая реакция с образованием тугоплавкого нитрида кремния Si3N4 (тепловой эффект реакции 1280 кал/г). В тоже время нитриды железа (Fe2N, Fe4N) образуются без заметного тепловыделения: 20,6 и 3,8 кал/г соответственно. Таким образом, есть необходимые условия для организации процесса насыщения азотом системы Ca-Si-Fe в режиме самоподдерживающегося процесса горения за счет тепла экзотермической реакции образования нитридов кальция и кремния без использования энергии внешних источников (электропечей различного типа, плазмотронов и т.д.). При этом количество железа в исходной шихте должно быть ограниченным, не более 40%.
Очевидным преимуществом использования системы Ca-Si-Fe в качестве основы для азотирования, с целью получения легирующих сплавов для стали, является то, что нитриды Ca3N2 и Si3N4 содержат максимальное количество азота - 18,9 и 39,9% соответственно. Азотирование порошков кремния в режиме горения является хорошо изученным процессом (см., например, А.С.Мукасьян, В.М.Мартыненко, А.Г.Мержанов и др. «О механизме и закономерностях горения кремния в азоте». Физика горения и взрыва, №5, 1986, с.43-49). Оказалось, что без использования предварительного нагрева исходного кремния внешним источником тепла (т.е. электропечи) процесс горения удается осуществить лишь при давлении азота свыше 12,0 МПа с использованием порошка дисперсностью 0,01 мм.
Температура процесса составляла при этом около 2000°С, а степень превращения кремния в нитрид не превышала 40%.
Попытки получить нитрид кальция путем сжигания кальция в азоте к успеху не привели. Дело в том, что металлический кальций - химически очень активный металл. Процесс получения порошка или даже гранул кальция, а также все последующие операции с ним должны проводиться с максимальной осторожностью, исключая контакт с кислородом. Поэтому синтез нитрида кальция исключительно дорогой и трудоемкий процесс, что делает экономически невыгодным его применение в сталеплавильном производстве.
Осуществление азотирования сплавов Ca-Si-Fe в режиме горения является весьма привлекательным. "Излишняя" активность кальция в сплавах нейтрализована кремнием путем образования силицидов CaSi2 и CaSi.
Кроме того, эти силициды весьма хрупки, поэтому получение порошка необходимой дисперсности является сравнительно простой и недорогой технологической операцией.
Однако осуществление азотирования в режиме горения в системе Са-Si-Fe-азот не является столь очевидной. Во-первых, кальций и кремний взаимодействуют с азотом при различных температурах: максимальная скорость образования нитрида кремния при 0,1 МПа азота происходит при 1350-1450°С, а оптимальная температура синтеза нитрида кальция составляет 450°С. Во-вторых, кальций и кремний в сплаве образуют относительно инертные в химическом отношении силициды, скорость взаимодействия которых с азотом значительно ниже, чем скорость взаимодействия металлического кальция и кремния с азотом. В-третьих, сплавы на основе кальция и кремния с содержанием кальция до 50% начинают плавиться уже при 970-980°С, поэтому азотирование порошка традиционным способом, когда одновременно разогревается весь объем, к успеху не привели. Прежде чем начинается активное насыщение сплава азотом, бурно развиваются процессы спекания и слияния порошковой шихты в монолитную массу с резким замедлением поглощения азота и с последующим его прекращением.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание такого способа производства азотсодержащего сплава для легирования стали, включающего кальций, кремний и железо, который отличался бы отсутствием затрат электроэнергии, минимальной продолжительностью и позволял бы получать материал с максимальным содержанием азота, при полном отсутствии потерь сырья при азотировании и исключении вредных выбросов в окружающую среду. Другим важным результатом предлагаемого изобретения является создание на базе нового способа такого дешевого азотсодержащего сплава, который благодаря высокому содержанию азота, обеспечивал бы введение в сталь нужного количества азота при минимальном его расходе.
Обычно при азотировании металлов и сплавов традиционными способами тепловыделение при образовании нитридов считается крайне нежелательным явлением, приводящем к ускоренному спеканию порошкообразной шихты, заплавлению порового пространства и, в конечном счете, преждевременному прекращению поглощения азота. Попытки замедлить скорость тепловыделения путем снижения давления, разбавления шихты инертными или тугоплавкими компонентами и т.д. в конечном счете приводили к увеличению продолжительности процесса, снижению качества продукта и его удорожанию.
Сущность предлагаемого технического решения кратко можно сформулировать так: предлагается азотсодержащий сплав на основе сплавов Ca-Si-Fe с максимальным содержанием азота, который получен горением исходного порошка в азоте, а само горение реализуется за счет тепла, выделяющегося при образовании нитридов кальция и кремния. Таким образом, утилизируя, казалось бы, вредное тепловыделение при азотировании, удается получить новый высокоэффективный легирующий сплав, который нельзя получить обычными способами.
Весьма неожиданным положительным моментом оказалось и то, что путем варьирования параметров процесса азотирования (состав исходного сплава, размер частиц порошка, давление и состав азотсодержащего газа, температура зажигания и продолжительность процесса), который протекает в режиме послойного горения, можно преодолеть сопутствующие неблагоприятные факторы (низкая температура плавления исходного сплава, большая разница в температурах образования нитридов кальция и кремния, наличие в исходном сплаве химически прочных силицидов).
В предлагаемом изобретении исходный материал должен содержать достаточное количество кальция и кремния, ответственных за тепловыделение при азотировании. Исследования показали, что минимальное количество кальция и кремния, при котором возможен стабильный процесс горения за счет экзотермической реакции нитридообразования, составляет 10% и 40% соответственно, при этом их суммарное количество должно быть не менее 60%. Использование порошков, содержащих более 40% Са и более 65% Si, а также порошков, содержащих суммарное количество Са и Si более 99%, нецелесообразно из экономических соображений, а также с точки зрения техники безопасности. Такие порошки дороги, а при эксплуатации легко воспламеняются, несмотря на то, что они легко азотируются в режиме горения с получением продукта с высоким содержанием азота. Отметим также, что по тем же самым причинам в качестве исходного материала не используется смесь порошков кальция, кремния и железа.
Исходный сплав выбранного оптимального состава, в соответствии с предлагаемым техническим решением, должен быть измельчен в порошок, размеры частиц которого не должны превышать 2,5 мм, причем это должен быть полидисперсный порошок, в котором наряду с крупными частицами должно быть достаточное количество мелкой фракции для обеспечения высокой скорости тепловыделения. Причем в процессе исследований закономерностей горения порошка исходного сплава в азоте было обнаружено, что крупный порошок азотируется лишь при высоком давлении азота и с использованием порошка с максимальным количеством кальция. Для того чтобы реализовать азотное горение в более широком диапазоне соотношений компонентов в исходной шихте, а также для того, чтобы стал возможным процесс при низком давлении азота, необходимо использовать более мелкий порошок: менее 0,63 мм или даже менее 0,20 мм. В тех случаях, когда в исходном сплаве содержится минимальное количество кальция, или же когда процесс осуществляется при низком давлении азота, необходимо использовать особо мелкий исходный порошок - менее 0,05 мм. Кроме того, использование более мелкого порошка исходного сплава становится целесообразным и тогда, когда он смешивается с определенным количеством менее экзотермичного ферросплава. Порошок сплава Ca-Si-Fe горит в азоте в очень широком диапазоне изменения давлений. С технической точки зрения для безопасного осуществления процесса, горение необходимо реализовать при давлении азота от 0,1 до 15,0 МПа. В этом диапазоне можно осуществить стабильное горение порошков исходного сплава всех выбранных составов и при любой, предложенной в заявке, дисперсности. При меньшем давлении азота горение большинства составов не реализуется, либо становится нестабильным. При использовании давления свыше 15,0 МПа возникают трудности, связанные с эксплуатацией оборудования высокого давления, в то же время качественного изменения свойств получаемого продукта не происходит. Кроме того, исследования показали, что оптимальным (для различных составов и для большого диапазона дисперсности исходного сплава) давлением азота является 0,5-10,0 МПа.
При изучении процесса азотирования при различных условиях, выяснилось, что продукт с лучшим сочетанием эксплуатационных свойств получается при горении смеси порошков исходного сплава различного состава. Так, при сжигании смеси порошков с низким и высоким содержанием кальция, продукт имел более высокую плотность, чем продукт, образовавшийся из порошка одного сорта соответствующего состава.
Исходный сплав на основе Ca-Si-Fe при выбранном соотношении компонентов имеет низкую плотность (примерно 2,5-3,5 г/см3), образующиеся нитриды Ca3N2 (2,6 г/см3) и Si3N4 (3,2 г/см3) также много легче жидкой стали, поэтому они наиболее эффективны при вдувании их в сталь в виде порошков, либо при использовании в виде порошковой проволоки. Однако часто возникает необходимость использования азотированного сплава в традиционном виде - в виде кусков различного размера. В предлагаемом изобретении проблему увеличения плотности азотсодержащего сплава удалось решить введением в исходную шихту порошков традиционных легирующих материалов, обычно используемых в сталеплавильном производстве и совместимых с конкретной маркой выплавляемой стали. Наилучшие результаты показали сплавы Al, Ti, V, Nb, Cr и Mn, введенные в смесь в количестве 10-50%. Образующийся при этом продукт может содержать от 0,1 до 40% указанных металлов. Оптимальное количество составляет - 0,5-10%.
Для более ясного представления сущности предлагаемого технического решения детально рассмотрим конкретную реализацию изобретения на примере азотирования сплава Ca-Si-Fe, содержащего 14,4% Са, 52,5% Si. Исходный сплав дополнительно содержит 8,8% Ti и примеси 0,06% С, 0,005% S, 0,02% Р, остальное Fe. Кусковой сплав в состоянии поставки (20-200 мм) измельчили в порошок с размером частиц менее 0,315 мм. Порошок засыпали в цилиндрический контейнер и поместили в установку высокого давления в атмосферу азота, создав давление газа 5,0 МПа. Чистота используемого азота - 99,0%. Кратковременной подачей (10-15 с) электроимпульса на зажигающее устройство нагреваем небольшую поверхность порошка (5-10 см2) до 1200°С, инициируя начало реакции образования нитридов Са и Si, выделившееся при этом тепло экзотермической реакции разогревает прилегающий слой исходного сплава, инициируя реакцию нитридообразования и т.д. Таким образом, слой за слоем происходит насыщение сплава азотом до полного превращения всего порошка в азотсодержащий спек. Исследования с закалкой (досрочным прекращением процесса, путем резкого охлаждения при помощи быстрой замены азота на инертный аргон) показали, что в режиме послойного азотирования (т.е. послойного горения) поглощается 60-70% азота, остальные 40-30% - в режиме объемного догорания. В данном конкретном случае продукт содержал 19,4% азота. Если же процесс остановить сразу после окончания стадии послойного горения, то количество азота в продукте будет только 13,0%, т.е. 67% от содержания азота в конечном продукте. Продолжительность выдержки для объемного дореагирования составило 1,2 часа, давление азота - в пределах 3,0-2,0 МПа.
Другие примеры представлены в таблице.
| Таблица | ||||||||||||
| №№ п/п | Исходный материал | Состав исходных сплавов, вес.% | Размер частиц, менее мм | Давление и чистота азота, МПа/% | Температура зажиган- ия, °С |
Давление и продолжи- тельность доазотирования, МПа/ч |
Состав продукта, вес.% | |||||
| Са | Si | Металлы II-VII групп | Са | Si | N | Металлы II-VII групп | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| 1 | Ca-Si-Ti-Fe | 14,4 | 52,5 | Ti 8,8 | 0,315 | 5,0/99,0 | 1200 | 3,0-2,0/1,2 | 11,6 | 42,4 | 19,4 | Ti 7,1 |
| 2 | Ca-Si-Al-Fe | 18,5 | 40,0 | Al 12,8 | 0,05 | 12,0/95,0 | 1400 | 10,0-8,0/1,0 | 14,0 | 30,2 | 24,4 | Al 9,7 |
| 3 | Ca-Si-Zr-Al-Fe | 20,6 | 54,8 | Zr 6,5 | 0,315 | 2,5/99,9 | 800 | 2,0-1,5/1,5 | 16,5 | 43,8 | 20,1 | Zr 5,1 |
| Al 3,6 | Al 2,8 | |||||||||||
| 4 | Ca-Si-Al-Fe - 80% | 40,0 | 55,1 | Al 0,1 | 0,20 | 1,0/99,0 | 1250 | 8,0-5,0/0,8 | 26,0 | 38,5 | 18,4 | V 2,0 |
| Si-V-Fe - 20% | - | 15,4 | V 12,2 | 2,50 | Al 0,2 | |||||||
| 5 | Ca-Si-Al-Fe - 50% | 40,0 | 55,1 | Аl 10,1 | 0,20 | 6,0/95,0 | 1100 | 4,0-3,0/0,1 | 18,1 | 26,7 | 11,0 | Mn 38,9 |
| Mn-Fe - 50% | - | 4,1 | Mn 86,2 | 0,40 | Al 0,31 | |||||||
| 6 | Ca-Si-Al-Fe - 50% | 25,1 | 65,0 | Al 0,51 | 0,10 | 15,0/95,0 | 1300 | 12,0-10,0/0,5 | 10,1 | 26,2 | 20,0 | Cr 39,8 |
| Cr - 50% | - | 0,1 | Cr 99,5 | 0,05 | Al 0,20 | |||||||
| 7 | Ca-Si-Al-Fe | 26,4 | 57,1 | Al 0,35 | 0,20 | 8,0/99,0 | 1300 | 7,0-5,0/0,5 | 20,4 | 44,2 | 22,6 | Al 0,27 |
| 8 | Ca-Si-Al-Fe - 50% | 40,0 | 55,1 | Al 0,1 | 0,05 | 10,0/99,5 | 1400 | 8,0-6,0/2,0 | 18,7 | 36,0 | 25,1 | Al 0,31 |
| Ca-Si-Al-Fe - 50% | 10,0 | 41,1 | Al 0,5 | 0,63 | ||||||||
| 9 | Ca-Si-Mg-Fe | 20,4 | 49,4 | Mg 6,2 | 0,20 | 2,0/99,9 | 1400 | 1,5-1,3/0,8 | 17,0 | 41,3 | 16,4 | Mg 5,2 |
| 10 | Ca-Si-Al-Fe - 50% | 26,4 | 57,1 | Al 0,35 | 0,125 | 0,1/95,0 | 900 | 0,1/2,0 | 11,6 | 26,2 | 12,1 | Ti 30,1 |
| Ti-Si-Fe - 50% | - | 2,4 | Ti 70,1 | 0,05 | Al 0,2 | |||||||
| 11 | Ca-Si-Al-Fe | 40,0 | 55,1 | Al 0,1 | 0,20 | 15,0/99,0 | 1200 | 12,0-10,0/1,2 | 28,4 | 39,1 | 29,0 | Al 0,1 |
| 12 | Ca-Si-Al-Fe | 25,1 | 65,0 | Al 6,5 | 0,05 | 2,5/99,0 | 1100 | 2,0-1,6/0,8 | 21,1 | 55,0 | 15,4 | Al 5,5 |
| 13 | Ca-Si-Nb-Al-Fe | 17,9 | 46,3 | Nb 10,6 | 0,16 | 7,0/99,9 | 1350 | 5,0-4,0/1,1 | 14/5 | 37,5 | 18,9 | Nb 8,6 |
| Al 9,4 | Al 7.6 | |||||||||||
| 14 | Ca-Si-Al-Fe | 40,0 | 55,1 | Al 0,1 | 0,315 | 4,0/99,0 | 1250 | 3,0-2,0/0,2 | 34,0 | 46,8 | 15,0 | Al 0,1 |
| 15 | Ca-Si-Mg-Fe - 30% | 20,4 | 49,4 | Mg 6, Ti 40,1 | 0,20 | 9,0/97,5 | 950 | 8,0-6,0/1.0 | 5.0 | 17,0 | 18,3 | Mg 1,5, Ti 22,9, Al 2,6 |
| Ti-Si-Fe - 70% | - | 8,7 | Al 4,5 | 0,05 | ||||||||
Claims (7)
1. Способ получения азотсодержащего сплава для легирования стали, включающий измельчение исходного материала в виде сплава в порошок и азотирование его в режиме горения, отличающийся тем, что в качестве сплава исходного материала используют сплав или смесь нескольких сплавов, содержащих кальций, кремний и железо при следующем соотношении компонентов, вес.%:
кальций 10-40
кремний 40-65
железо остальное,
при этом сплав(ы) измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, порошок помещают в установку высокого давления в атмосферу азота, содержащую не менее 95 об.% азота, при давлении 0,1-15,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов кальция и кремния путем локального нагрева порошка до температуры начала реакции в послойном режиме горения и поддерживают эту температуру и давление до окончания реакции в режиме послойного горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения в течение 0,1-2,0 ч.
при этом сплав(ы) измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, порошок помещают в установку высокого давления в атмосферу азота, содержащую не менее 95 об.% азота, при давлении 0,1-15,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов кальция и кремния путем локального нагрева порошка до температуры начала реакции в послойном режиме горения и поддерживают эту температуру и давление до окончания реакции в режиме послойного горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения в течение 0,1-2,0 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сплав дополнительно содержит 0,1-20 вес.% металлов, выбранных из ряда магний, барий, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, хром и/или марганец.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок сплава смешивают с одним или несколькими порошками металлов, выбранных из ряда алюминий, титан, хром и/или марганец, или их сплавами с железом, выбранными из ряда ферроалюминий, ферротитан, ферросилиций, феррованадий, феррониобий, феррохром, ферромарганец, ферросиликотитан, ферросиликоцирконий, ферросиликованадий, ферросиликохром и/или ферросиликомарганец в количестве 10,0-50,0 вес.%.
4. Азотсодержащий сплав для легирования стали, характеризующийся тем, что он получен способом по любому из пп.1-3.
5. Азотсодержащий сплав по п.4, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, вес.%:
кальций 5-34
кремний 17-55
азот 11-29
железо остальное
6. Азотсодержащий сплав по п.4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит один или несколько металлов, выбранных из ряда магний, барий, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, хром и/или марганец при следующем соотношении компонентов, вес.%:
кальций 5-34
кремний 17-55
магний, барий, алюминий,
титан, цирконий, ванадий,
ниобий, хром и/или
марганец 0,1-40
азот 11-29
железо остальное
7. Азотсодержащий сплав по п.6, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, вес.%:
кальций 10-25
кремний 30-50
магний, барий, алюминий,
титан, цирконий, ванадий,
ниобий, хром и/или
марганец 0,5-10
азот 15-22
железо остальное
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008116867/02A RU2395611C2 (ru) | 2008-04-28 | 2008-04-28 | Азотсодержащий сплав для легирования стали и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008116867/02A RU2395611C2 (ru) | 2008-04-28 | 2008-04-28 | Азотсодержащий сплав для легирования стали и способ его получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008116867A RU2008116867A (ru) | 2009-11-10 |
| RU2395611C2 true RU2395611C2 (ru) | 2010-07-27 |
Family
ID=41354221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008116867/02A RU2395611C2 (ru) | 2008-04-28 | 2008-04-28 | Азотсодержащий сплав для легирования стали и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2395611C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2469816C2 (ru) * | 2010-05-04 | 2012-12-20 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт металлургической технологии" | Способ получения сплава |
| RU2479659C1 (ru) * | 2011-08-12 | 2013-04-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Томский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук (ТНЦ СО РАН) | Способ получения азотсодержащего сплава для легирования стали и чугуна и азотсодержащий сплав для легирования стали и чугуна |
| RU2830084C2 (ru) * | 2022-05-04 | 2024-11-12 | Общество с ограниченной ответственностью "Нанокерамика" | Способ получения азотированного спеченного материала на основе нитридов хрома и алюминия |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112080609B (zh) * | 2020-09-29 | 2024-05-17 | 沈阳钢中宝科技有限公司 | 一种炼钢用复合氮包芯线及其制备和使用方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3011962A1 (de) * | 1980-03-27 | 1981-10-01 | Institut Ordena Lenina chimičeskoj fiziki Akademii Nauk SSSR, Moskva | Metallkomposition und verfahren zu deren herstellung |
| SU1067073A1 (ru) * | 1982-07-30 | 1984-01-15 | Институт Металлургии Им.50-Летия Ссср | Смесь дл легировани сталей и сплавов |
| SU1765234A1 (ru) * | 1990-11-20 | 1992-09-30 | Н.И. Афанасьев, Ю.Н. Пресман, И.А. Ка- лйниченко и Ю.Г. Митрошкин | Модифицирующа смесь |
-
2008
- 2008-04-28 RU RU2008116867/02A patent/RU2395611C2/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3011962A1 (de) * | 1980-03-27 | 1981-10-01 | Institut Ordena Lenina chimičeskoj fiziki Akademii Nauk SSSR, Moskva | Metallkomposition und verfahren zu deren herstellung |
| SU1067073A1 (ru) * | 1982-07-30 | 1984-01-15 | Институт Металлургии Им.50-Летия Ссср | Смесь дл легировани сталей и сплавов |
| SU1765234A1 (ru) * | 1990-11-20 | 1992-09-30 | Н.И. Афанасьев, Ю.Н. Пресман, И.А. Ка- лйниченко и Ю.Г. Митрошкин | Модифицирующа смесь |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2469816C2 (ru) * | 2010-05-04 | 2012-12-20 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт металлургической технологии" | Способ получения сплава |
| RU2479659C1 (ru) * | 2011-08-12 | 2013-04-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Томский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук (ТНЦ СО РАН) | Способ получения азотсодержащего сплава для легирования стали и чугуна и азотсодержащий сплав для легирования стали и чугуна |
| RU2830084C2 (ru) * | 2022-05-04 | 2024-11-12 | Общество с ограниченной ответственностью "Нанокерамика" | Способ получения азотированного спеченного материала на основе нитридов хрома и алюминия |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008116867A (ru) | 2009-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105463287A (zh) | 一种多元素氮化合金材料及其制备方法和应用 | |
| CN107675070B (zh) | 氮化钒硅锰铁及其制备方法 | |
| RU2395611C2 (ru) | Азотсодержащий сплав для легирования стали и способ его получения | |
| EP1716271A1 (en) | Hardfacing ferroalloy materials | |
| RU2341578C2 (ru) | Способ получения азотсодержащего сплава для легирования стали и азотсодержащий сплав для легирования стали | |
| CN111206172A (zh) | 一种氮化铌铁合金及其制备方法和应用 | |
| US2836486A (en) | Exothermic alloy addition agent | |
| US3615380A (en) | Sintered nitrogen-containing key steel refining alloy | |
| RU2210615C1 (ru) | Способ производства легирующего материала на основе нитрида кремния | |
| RU2462526C1 (ru) | Способ получения азотсодержащей лигатуры | |
| RU2365467C2 (ru) | Способ получения борсодержащего сплава для легирования стали | |
| CN111607730B (zh) | 一种氮化钒铌铁合金及其制备方法和应用 | |
| RU2250270C1 (ru) | Шихта для получения ниобийсодержащего материала и способ ее подготовки | |
| RU2425166C1 (ru) | Способ получения механически легированной азотсодержащей стали | |
| RU2218440C2 (ru) | Легирующий материал на основе нитрида кремния и способ его получения | |
| RU2206628C2 (ru) | Шихта для получения азотсодержащих лигатур на основе тугоплавких металлов | |
| CN113930661A (zh) | 一种氮化钒铁合金添加剂的制备方法 | |
| RU2017583C1 (ru) | Способ получения брикетов для модифицирования сталей и сплавов | |
| RU2829231C1 (ru) | Способ получения азотсодержащих лигатур | |
| RU2830084C2 (ru) | Способ получения азотированного спеченного материала на основе нитридов хрома и алюминия | |
| RU2809611C2 (ru) | Способ получения металлокерамических, в том числе объёмнопористых материалов, содержащих нитрид титана, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза | |
| RU2829621C1 (ru) | Способ получения сферического порошка высокоэнтропийного сплава, легированного азотом | |
| SU829709A1 (ru) | Лигатура на основе молибдена | |
| RU2644637C2 (ru) | Способ и шихта для получения азотированного силикомарганца в дуговой руднотермической электропечи | |
| Ziatdinov et al. | SHS technology for composite ferroalloys. 2. Synthesis of ferrosilicon nitride and ferrotitanium boride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20210611 |