RU2395548C1 - Бактерицидное оксидное покрытие и способ его получения - Google Patents
Бактерицидное оксидное покрытие и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2395548C1 RU2395548C1 RU2008153054/12A RU2008153054A RU2395548C1 RU 2395548 C1 RU2395548 C1 RU 2395548C1 RU 2008153054/12 A RU2008153054/12 A RU 2008153054/12A RU 2008153054 A RU2008153054 A RU 2008153054A RU 2395548 C1 RU2395548 C1 RU 2395548C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bactericidal
- coating
- film
- magnesium
- oxide
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 63
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 7
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 claims description 2
- 238000009501 film coating Methods 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004035 construction material Substances 0.000 abstract 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 20
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 241000193755 Bacillus cereus Species 0.000 description 10
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical group [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 9
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 9
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical class [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 10,10-dioxo-2-[4-(N-phenylanilino)phenyl]thioxanthen-9-one Chemical compound O=C1c2ccccc2S(=O)(=O)c2ccc(cc12)-c1ccc(cc1)N(c1ccccc1)c1ccccc1 FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000063299 Bacillus subtilis Species 0.000 description 1
- 235000014469 Bacillus subtilis Nutrition 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001660259 Cereus <cactus> Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PNHVEGMHOXTHMW-UHFFFAOYSA-N magnesium;zinc;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Mg+2].[Zn+2] PNHVEGMHOXTHMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical group 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000005365 phosphate glass Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано при производстве стекла, керамики, огнеупорных материалов, пигментов и красок, различных строительных материалов, экранов дисплеев, мониторов и телевизоров, различных приборов. Бактерицидное оксидное покрытие содержит оксиды магния и/или кальция, и/или цинка суммарно не менее 40 мол.% от общего количества состава. Остальное составляет связующее в виде оксидов металлов: кремния, железа, титана, лантана. Покрытие состоит из наночастиц, имеющих размер менее 100 нм. Изготавливают кислый пленкообразующий раствор со значением рН не более 7. Наносят пленку на поверхность твердого неорганического материала. Сушат материал с покрытием. Осуществляют температурную обработку при температурах выше температуры разложения солей металлов, но ниже температуры плавления или размягчения твердого неорганического материала. Технический результат заключается в получении прозрачного прочного покрытия с усиленными бактерицидными свойствами. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.
Description
Изобретение относится к неорганическим бактерицидным материалам и способам их получения и может быть использовано при производстве стекла, керамики, огнеупорных материалов, пигментов и красок, различных строительных материалов, экранов дисплеев, мониторов и телевизоров, различных приборов.
Хорошо известным примером твердых неорганических бактерицидных материалов, давно и широко используемых на практике, является серебро. Однако серебро является дорогостоящим материалом и поэтому его практическое применение ограничено.
К настоящему времени разработаны более дешевые, по сравнению с чистым металлическим серебром, твердые неорганические оксидные материалы, бактерицидные свойства которых обусловлены введением в их состав ионов серебра. Так патент США №20060172877 (опубликован 03.08.2006 по индексам МПК С03С 003/17, С03С 003/62) описывает бактерицидное фосфатное стекло, имеющее следующий химический состав: Р2О5>66-80 вес.%; Al2O3>6,2-10 вес.%; SiO2 0-10 вес.%; Na2O>9-20 вес.%; Ag2O 0-5 вес.%; MgO 0-15 вес.%; СаО 0-25 вес.%; SO3 0-40 вес.%; ВаО 0-15 вес.%. В патенте США №20060166806 (опубликован 27.07.2006 по индексу МПК C03С 003/16) описано схожее по химическому составу сульфофосфатное стекло, содержащее Р2О5 15-60 вес.%; SO3 5-40 вес.%; MgO 0-15 вес.%; Ag2O>0,01-5 вес.%. Следует отметить, что, как известно, бактерицидное действие твердых материалов проявляется только при их непосредственном контакте с бактериями и вирусами, т.е. оно обусловлено особыми свойствами поверхностных слоев твердых бактерицидных материалов. Поэтому введение дорогостоящего серебра в объем стекла, как это предлагается в патентах США №20060172877 и № 20060166806, является нецелесообразным. Кроме того, фосфатные и сульфофосфатные стекла довольно дороги, а их производство экологически небезопасно.
Проблема рационального размещения антибактериального компонента в металлическом материале более эффективно решена в патенте США № 6509057 (опубликован 21.01.2003 по индексам МПК А61К 006/00, A01N 025/00, B22F 003/00, B05D 001/16). В этом патенте только поверхностный слой металлического материала содержит антибактериальные компоненты (Ag, Сu). Поверхностный антибактериальный слой металлического материала формируется термически стимулированной диффузией из внешнего источника.
В патенте США № 20030118733 (опубликован 26.06.2003 по индексу МПК B05D 003/02) описывается низкотемпературный метод получения золь-гель антибактериальных пленок, наносимых на стекла, керамику и пластик. Эти пленки включают активные бактерицидные компоненты, такие как оксидные соединения, соединения, полученные ионным обменом металлов или цеолиты, и преимущественно содержат серебро. Метод получения таких пленок включает термообработку пленок при температурах 300-800°С, но при температурах ниже температур плавления или размягчения твердой подложки. В этом патенте отмечается также, что плавление или размягчение твердой подложки ведет к драматическому снижению бактерицидных свойств покрытия. Отметим, что исходные материалы, обычно используемые при золь-гель методе получения пленок, относительно дорогостоящи (особенно содержащие серебро), и применение таких бактерицидных покрытий может быть ограничено по экономическим причинам.
В работе [1] было показано, что нанокристаллы MgO обладают сильным бактерицидным действием. При этом бактерицидная эффективность этих кристаллов увеличивается с уменьшением их размеров.
В работе [2] также было показано, что нанопорошки таких оксидов как MgO и СаО обладают сильным бактерицидным действием как на воздухе, так и в растворах. Было, например, показано, что при контакте этих нанопорошков с вегетативными формами Escherichia coli. Bacillus cereus, or Bacillus globigii свыше 90% этих форм погибают в течение нескольких минут. По данным работы [3] бактерицидное действие MgO в значительной мере определяется выделением из него активного кислорода.
По техническому решению наиболее близким к настоящему изобретению является метод получения бактерицидного материала, описанный в работе [1]. В этой работе нанокристаллы MgO были синтезированы из Mg(NO3)2, Na2CO3, мочевины и гидрооксида аммония. Описанный [1] метод имеет существенные недостатки. Этот метод может быть эффективным для получения порошкообразных нано-материалов. Однако этим методом практически невозможно получить однородные и прозрачные покрытия на поверхности твердых тел. Причина этого состоит в том, что при добавлении Mg(NO3)2 к щелочным растворам (растворы Na2CO3, мочевины или гидрооксида аммония) происходит образование относительно малорастворимого гидрооксида магния по химической реакции
с образованием хлопьевидного осадка. Даже при использовании очень разбавленных щелочных растворов избежать агрегации частиц образующегося гидрооксида магния не удается. Формирование неоднородных по размеру агрегатов этих частиц определяет низкую однородность покрытий, получаемых с использованием метода, описанного в [1].
Задача предлагаемой группы изобретений, содержащей два объекта в виде нового материала бактерицидного оксидного покрытия и способа его получения, объединенных общим изобретательским замыслом, состоит в достижении технического результата, заключающегося в получении прозрачного прочного покрытия с усиленными бактерицидными свойствами.
Задача решается с помощью бактерицидного оксидного покрытия, включающего суммарное содержание оксидов магния и/или кальция, и/или цинка не менее 40 мол. % от общего количества состава покрытия, и состоящего из наночастиц, имеющих размер менее 100 нм, а также остальное - связующее в виде оксидов металлов, предпочтительно оксидов кремния, железа, титана, лантана.
Покрытие оптимально имеет толщину 10-300 нм и прозрачно в видимой части спектра.
В состав покрытия могут быть дополнительно включены специальные органические добавки (например, поливинилпирролидон (ПВП) или поливиниловый спирт), что улучшает смачивание поверхности стекла пленкообразующим раствором, позволяет дополнительно увеличить однородность и прозрачность оксидных покрытий.
Способ получения оксидного бактерицидного покрытия включает следующие технологические стадии: изготовление кислого пленкообразующего раствора со значением рН не более 7 (при значениях рН более 7 возможно образование в растворе хлопьевидных неоднородностей, состоящих из гидрооксидов металлов и значительно снижающих однородность покрытий), содержащего растворимые термически разлагаемые соли магния и/или кальция и/или цинка, а также термически разлагаемые соединения кремния, железа, титана, лантана, обеспечивающие после температурной обработки суммарное содержание оксидов магния, кальция и цинка не менее 40 мол.%, остальное - связующее в виде оксидов металлов, предпочтительно оксидов кремния, железа, титана, лантана, нанесение пленки на поверхность твердого неорганического материала, сушку материала с покрытием, термообработку при температурах, выше температуры разложения соли металлов, но ниже температуры плавления или размягчения твердого неорганического материала. Содержание исходных компонентов и их обработка позволяет изготовить бактерицидное оксидное покрытие, состоящее из наночастиц, имеющих размер менее 100 нм.
В качестве термически разлагаемых соединений железа, титана и лантана могут быть использованы соли - нитраты, ацетаты, оксалаты соответствующих металлов.
В состав пленкообразующего раствора целесообразно включение органических добавок, например поливинилпирролидона или поливинилового спирта, улучшающих смачивание раствором поверхности покрываемого материала, а также улучшающих однородность и прозрачность покрытия.
Для изготовления кислого пленкообразующего раствора возможно использование кислотной обработки природных или синтетических оксидов или карбонатов магния, кальция или цинка.
Нанесение пленки на поверхность твердого неорганического материала, как правило, осуществляется толщиной не менее 5 мкм.
В предлагаемом способе формирования наноразмерных покрытий на основе MgO в качестве одного из компонентов пленкообразующего раствора также используется Mg(NO3)2, однако рН раствора может варьироваться в пределах 2,5-7, т.е. в настоящем изобретении используются слабокислые или нейтральные растворы.
Предлагаемый способ основан на термическом разложении солей магния. Например, как известно [4], при термическом разложении нитрата магния протекает химическая реакция:
В качестве исходных материалов для изготовления пленкообразующего раствора могут быть использованы как промышленно выпускаемые продукты - растворимые соли магния (например, нитрат магния), так и природные материалы - оксид магния (периклаз) и карбонат магния. При использовании этих природных материалов на начальном этапе изготовления пленкообразующего раствора оксид или карбонат магния растворяют в кислом растворе (например, растворе азотной кислоты). В случае использования в качестве исходного материала оксида магния или оксида цинка разложение исходного порошкообразного материала может быть неполным, а тонкое бактерицидное покрытие будет сформировано на поверхности неразложившихся частиц оксида. Полученный порошкообразный твердый материал будет обладать бактерицидным действием и может быть использован в качестве компонента красок или пигментов.
Эффективность предлагаемого материала и способа его получения иллюстрируется следующими примерами:
В Таблице 1 приведены химические составы пленкообразующих растворов и соответствующие химические составы оксидных покрытий.
В Таблице 2 приведены данные о влиянии химического состава оксидного покрытия (составы из таблицы 1) на стеклах на его бактерицидные свойства.
В Таблице 3 показаны данные о влиянии температуры термообработки оксидных покрытий (составы из таблицы 1) на их бактерицидные свойства.
В Таблице 4 представлены данные примеров влияния рН пленкообразующего раствора на пропускание (λ=550 нм) образцов щелочносиликатных стекол с оксидным покрытием.
В Таблице 5 представлены данные о влиянии оксидных покрытий на бактерицидные свойства порошкообразных материалов.
В Таблице 6 представлены опытные данные по влиянию кислотной обработки на бактерицидные свойства порошкообразных оксидов магния и цинка.
Для иллюстрации заявленной группы изобретений представлены изображения электронно-микроскопических снимков полученных оксидных покрытий.
На Рис.1 показан электронно-микроскопический снимок покрытия из нитрата магния, сформированного на поверхности стекла.
На Рис.2 - внешний вид покрытия после термообработки.
На Рис.3 приведен электронно-микроскопический снимок покрытия, сформированного на поверхности щелочносиликатного стекла с использованием поливинилпирролидона (ПВП).
На Рис.4 представлен электронно-микроскопический снимок поверхности кварцевого стекла с MgO покрытием, полученным термообработкой нитратного покрытия, содержащего поливинилпирролидон, при 900°С в течение 45 мин.
Далее приводятся конкретные примеры изготовления бактерицидного оксидного покрытия.
Пример 1. Способ получения оксидного бактерицидного покрытия на оксидном стекле.
Пленкобразующие растворы были изготовлены растворением различных количеств нитратов магния, кальция, цинка, алюминия, лантана, железа в воде. Химические составы изготовленных растворов и соответствующие составы оксидных покрытий приведены в Таблице 1.
Пленки нитратов металлов были сформированы на поверхности образцов оконного стекла пульверизацией изготовленных растворов. Варьирование продолжительности процесса пульверизации (1-30 секунд) позволяло получать пленки различной толщины. После сушки при 60°С в течение 1 часа стекла с покрытиями помещались в электрическую муфельную печь и подвергались термообработке при различных температурах Тобр. по следующему режиму: 1) нагрев от 20°С до Тобр. со скоростью 270°/час; 2) выдержка при Тобр. в течение 45 минут; 3) охлаждение от Тобр. до 20°С со скоростью 110°/час. Температура термообработки варьировалась в диапазоне 300-900°С. Толщина полученных оксидных покрытий определялась с помощью электронного микроскопа.
На Рис.1 показан электронно-микроскопический снимок покрытия из нитрата магния, сформированного на поверхности стекла. Видно, что покрытие полностью покрывает поверхность стекла и состоит из частиц размером около 15 нм. Термообработка при 500°С приводит к разложению кристаллов Mg(NO3)2 и формированию оксидного покрытия, внешний вид которого показан на Рис.2 и из которого видно, что покрытие состоит из однородных по размеру (около 15 нм) наночастиц оксида магния и полностью покрывает поверхность стекла. Формирование такой структуры покрытия обеспечивает высокую удельную поверхность материала покрытия, а следовательно, и большую площадь контакта покрытия с окружающей средой, что определяет высокую бактерицидную эффективность покрытия. С другой стороны, наблюдаемая высокая плотность упаковки частиц оксида магния, их маленький размер и отсутствие крупных агрегатов частиц обеспечивают высокую прозрачность покрытия.
Введение специальных органических добавок (например, поливинилпирролидона), улучшающих смачивание поверхности стекла пленкообразующим раствором, позволяет дополнительно увеличить однородность и прозрачность оксидных покрытий. На Рис.3 приведен электронно-микроскопический снимок MgO покрытия, сформированного на поверхности щелочносиликатного стекла с использованием пленкообразующего раствора №15 (Табл.1), содержащего поливинилпирролидон (ПВП) (молекулярный вес 1300000). Температура термообработки этого покрытия составляла 500°С. Сопоставление Рис.2 и Рис.3 показывает, что применение специальных органических добавок к пленкообразующему раствору позволяет значительно улучшить однородность оксидных покрытий на стеклах.
Для исследования бактерицидных свойств покрытий на поверхность исходного стекла и стекол с изготовленными различными покрытиями наносились вегетативные формы Escherichia coli и Bacillus cereus. Затем образцы выдерживались в течение 1 часа при комнатной температуре и производилось определение доли вегетативных форм Escherichia coli и Bacillus cereus, сохранивших свою активность. В Таблице 2 приведены данные о бактерицидных свойствах прозрачных покрытий различного химического состава. Из приведенных данных видно, что бактерицидный эффект наблюдается только у покрытий, содержащих более, чем 40 мол. % оксидов магния, цинка и кальция. Покрытия, изготовленные из оксидов железа, алюминия или лантана не оказывали заметного бактерицидного действия.
В Таблице 3 приведены данные по влиянию температуры термообработки полученных оксидных покрытий на их бактерицидные свойства. Из приведенных данных видно, что бактерицидный эффект наблюдается только у покрытий, термообработанных при определенных температурах. При относительно низких температурах термообработки (300°С) бактерицидный эффект отсутствует у всех покрытиях, что связано с тем, что эта температура слишком низка для полного термического разложения нитратов и формирования оксидного покрытия. При температурах, превышающих температурный диапазон размягчения стекол (для щелочносиликатного стекла это диапазон 500-600°С), происходит размягчение стекла и сформированные наночастицы оксидов «тонут» в размягченном стекле, теряя свои бактерицидные свойства. Для значительно более тугоплавкого кварцевого стекла бактерицидные свойства покрытий сохраняются даже при температуре термообработки, составляющей 900°С (Табл. 3).
Для исследования влияния рН пленкообразующего раствора на прозрачность стекол с разработанными оксидными покрытиями была изготовлена серия пленкообразующих растворов путем постепенного добавления разбавленного (1%) раствора гидрооксида аммония к 0,036М раствору нитрата магния. Полученные пленкообразующие растворы имели различные значения рН и были использованы для нанесения пленок на образцы щелочносиликатного стекла. После сушки при комнатной температуре стекла с покрытиями были подвергнуты термообработке при 550°С в течение 1 часа. В Таблице 4 приведены данные о влиянии рН этих пленкообразующих растворов на прозрачность образцов щелочносиликатных стекол с оксидными покрытиями. Приведенные данные убедительно свидетельствуют о том, что для получения прозрачных бактерицидных покрытий необходимо использовать пленкообразующие растворы, имеющие рН≤7.
Пример 2. Изготовление твердых порошкообразных материалов с прозрачным бактерицидным оксидным покрытием.
Пленкообразующие растворы были изготовлены растворением различных количеств нитратов магния, кальция, цинка, алюминия, лантана, железа в воде. Химические составы изготовленных растворов и соответствующие составы оксидных покрытий приведены в Таблице 1.
Пленки нитратов металлов были сформированы на поверхности твердых порошкообразных оксидных материалов (ZnO, TiO2, MgO, Y2O3) пульверизацией изготовленных растворов. Варьирование продолжительности процесса пульверизации (1-30 секунд) позволяло получать пленки различной толщины. После сушки при 60°С в течение 1 часа порошки с покрытиями помещались в электрическую муфельную печь и подвергались термообработке при температуре 500°С по следующему режиму: 1) нагрев от 20°С до 500°С со скоростью 270°/час; 2) выдержка при 500°С в течение 45 минут; 3) охлаждение от 500°С до 20°С со скоростью 110°/час. Толщина полученных оксидных покрытий определялась с помощью электронного микроскопа.
Для исследования бактерицидных свойств покрытий на поверхность исходных порошков и порошков с изготовленными различными покрытиями наносились вегетативные формы Escherichia coli и Bacillus cereus. Затем образцы выдерживались в течение 1 часа при комнатной температуре, и производилось определение доли вегетативных форм Escherichia coli и Bacillus cereus, сохранивших свою активность. В Таблице 5 приведены данные о бактерицидных свойствах прозрачных покрытий различного химического состава. Из приведенных данных видно, что бактерицидный эффект наблюдается у всех порошкообразных материалов, имеющих бактерицидные покрытия. Нанесение наноразмерных покрытий на порошкообразные материалы, сами по себе обладающие бактерицидным действием (MgO, ZnO), значительно усиливает бактерицидный эффект за счет резкого увеличения их удельной поверхности, а значит и площади контакта с окружающей средой.
Пример 3. Получение бактерицидных оксидных наноразмерных покрытий с использованием кислотной обработки оксидных порошков.
20 г порошкообразного оксида магния (природный периклаз) (средний размер частиц 10 мкм) смачивались 10 мл 0,1 М раствором азотной кислоты, выдерживались в течение 1 часа, а затем подвергались сушке и термообработке при 550°С в течение 1 часа. 20 г порошкообразного оксида цинка (средний размер частиц 8 мкм) смачивались 10 мл 0,1М раствором азотной кислоты, выдерживались в течение 1 часа, а затем подвергались сушке и термообработке при 550°С в течение 1 часа.
Для исследования бактерицидных свойств покрытий на поверхность исходных порошков и порошков, подвергнутых действию азотной кислоты, наносились вегетативные формы Escherichia coli и Bacillus cereus. Затем образцы выдерживались в течение 1 часа при комнатной температуре, и производилось определение доли вегетативных форм Escherichia coli и Bacillus cereus, сохранивших свою активность. В Таблице 6 приведены данные о бактерицидных свойствах порошков. Приведенные данные убедительно свидетельствуют о том, что кислотная обработка приводит к значительному усилению бактерицидного действия порошкообразных оксидов магния и цинка.
| Таблица 2. Влияние химического состава оксидного покрытия на стеклах на его бактерицидные свойства |
|||||||||||||||||||||||
| Доля активных вегетативных форм, сохранившихся на поверхности покрытия, % | Номер пленкообразующего раствора* | ||||||||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | |
| Escherichia coli | 8 | 18 | 14 | 96 | 102 | 98 | 7 | 19 | 13 | 11 | 42 | 65 | 73 | 52 | 9 | 19 | 14 | 17 | 15 | 22 | 24 | 26 | 67 |
| Cillus cereus | 14 | 21 | 15 | 102 | 101 | 96 | 9 | 21 | 14 | 11 | 58 | 79 | 78 | 55 | 51 | 24 | 28 | 22 | 20 | 25 | 28 | 29 | 88 |
| *Химический состав пленкообразующего растворов и соответствующих оксидных покрытий приведен в Таблице 1. | |||||||||||||||||||||||
| Таблица 3. Влияние температуры термообработки оксидных покрытий на их бактерицидные свойства |
|||||||||||
| Стекло | Номер пленкообразующего раствора* | Доля активных вегетативных форм Escherichia coli, сохранившихся на поверхности покрытия, % | Доля активных вегетативных форм Bacillus cereus, сохранившихся на поверхности покрытия, % | ||||||||
| Температура термообработки, °С | Температура термообработки, °С | ||||||||||
| 300 | 500 | 550 | 750 | 900 | 300 | 500 | 550 | 750 | 900 | ||
| Щелочносиликатное | 1 | 100 | 12 | 8 | 81 | - | 100 | 18 | 14 | 87 | - |
| Щелочносиликатное | 7 | 100 | 11 | 7 | 76 | - | 100 | 15 | 9 | 88 | - |
| Щелочносиликатное | 10 | 100 | 14 | 11 | 92 | - | 100 | 19 | 11 | 89 | - |
| Кварцевое | 1 | 100 | 13 | 7 | 7 | 9 | 100 | 19 | 12 | 9 | 18 |
| * Химический состав пленкообразующего растворов и соответствующих оксидных покрытий приведен в Таблице 1. | |||||||||||
| Таблица 4. Влияние рН пленкообразующего раствора на пропускание (λ=550 нм) образцов щелочносиликатных стекол с оксидным покрытием |
|
| рН раствора | Пропускание, % |
| 5,1 | 92,0 |
| 5,5 | 91,9 |
| 6,2 | 91,7 |
| 7,0 | 91,5 |
| 7,9 | 89,5 |
| 9,0 | 87,6 |
| 12,1 | 76,9 |
| Таблица 5. Влияние оксидных покрытий на бактерицидные свойства порошкообразных материалов |
||||||||||||
| Доля активных вегетативных форм, сохранившихся на поверхности покрытия, % | Порошкообразный материал | |||||||||||
| ZnO | Аl2O3 | MgO | SiO2 | |||||||||
| Без покрытия | Номер раствора* | Без покрытия | Номер раствора* | Без покрытия | Номер раствора* | Без покрытия | Номер раствора* | |||||
| 1 | 3 | 1 | 3 | 1 | 3 | 1 | 3 | |||||
| Escherichia coli | 57 | 11 | 13 | 101 | 16 | 18 | 64 | 10 | 15 | 99 | 16 | 19 |
| Bacillus cereus | 64 | 14 | 19 | 103 | 18 | 23 | 72 | 15 | 22 | 102 | 17 | 27 |
| Таблица 6 Влияние кислотной обработки на бактерицидные свойства порошкообразных оксидов магния и цинка |
||||
| Доля активных вегетативных форм, сохранившихся на поверхности покрытия, % | Порошкообразный материал | |||
| Оксид магния | Оксид цинка | |||
| Исходный | Обработанный азотной кислотой | Исходный | Обработанный азотной кислотой | |
| Escherichia coli | 64 | 34 | 57 | 26 |
| Bacillus cereus | 72 | 39 | 64 | 30 |
Claims (4)
1. Бактерицидное оксидное покрытие, включающее суммарное содержание оксидов магния, и/или кальция, и/или цинка не менее 40 мол.% от общего количества состава покрытия и состоящее из наночастиц, имеющих размер менее 100 нм, а также остальное - связующее в виде наночастиц оксидов металлов железа, кремния, титана, лантана, имеющих размер менее 100 нм.
2. Способ получения бактерицидного оксидного покрытия, включающий изготовление кислого пленкообразующего раствора со значением рН не более 7, содержащего растворимые термически разлагаемые соли магния, и/или кальция, и/или цинка, а также термически разлагаемые соединения кремния, железа, титана, лантана, обеспечивающие после температурной обработки суммарное содержание оксидов магния, кальция и цинка не менее 40 мол.%, а также остальное - связующее в виде оксидов металлов кремния, железа, титана, лантана, нанесение пленки на поверхность твердого неорганического материала, сушку материала с покрытием, термообработку при температурах, выше температуры разложения солей металлов, но ниже температуры плавления или размягчения твердого неорганического материала, что создает бактерицидное оксидное покрытие, состоящее из наночастиц, имеющих размер менее 100 нм.
3. Способ по п.2, в котором состав пленкообразующего раствора включает органические добавки, улучшающие смачивание раствором поверхности покрываемого материала.
4. Способ по п.2, в котором для изготовления кислого пленкообразующего раствора используют кислотную обработку природных или синтетических оксидов или карбонатов магния, кальция или цинка.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008153054/12A RU2395548C1 (ru) | 2008-12-24 | 2008-12-24 | Бактерицидное оксидное покрытие и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008153054/12A RU2395548C1 (ru) | 2008-12-24 | 2008-12-24 | Бактерицидное оксидное покрытие и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2395548C1 true RU2395548C1 (ru) | 2010-07-27 |
Family
ID=42698043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008153054/12A RU2395548C1 (ru) | 2008-12-24 | 2008-12-24 | Бактерицидное оксидное покрытие и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2395548C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464106C1 (ru) * | 2011-05-04 | 2012-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (ТГУ) | Способ получения высокопористого наноразмерного покрытия |
| RU2632835C1 (ru) * | 2016-10-27 | 2017-10-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ получения тонкопленочного покрытия на основе сложных оксидных систем |
| RU2661619C1 (ru) * | 2017-11-03 | 2018-07-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова" | Термооксидное покрытие для титановых имплантатов, модифицированное ионами серебра |
| US10442758B2 (en) | 2013-10-08 | 2019-10-15 | Laboratoriya Bio Zet, Llc | Zinc or Copper (II) salt and use thereof as a biocide |
| RU2792543C1 (ru) * | 2022-05-13 | 2023-03-22 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Способ получения бактерицидного композиционного покрытия на металлической детали |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2031176C1 (ru) * | 1986-09-17 | 1995-03-20 | Ланксид Текнолоджи Компани, ЛП | Способ получения керамического композиционного материала |
| RU2186810C2 (ru) * | 2000-07-20 | 2002-08-10 | Кондратьева Валентина Семеновна | Состав с бактерицидными свойствами |
| US20030118733A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-06-26 | Delwin Jackson | Low-temperature method of producing an antimicrobial, durable coating for hard surface substrates |
| US6797278B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-09-28 | Milliken & Company | Antimicrobial sol-gel films comprising specific metal-containing antimicrobial agents |
| EP1419118B1 (de) * | 2001-08-22 | 2006-07-12 | Schott Ag | Antimikrobielles, entzündungshemmendes, wundheilendes glaspulver und dessen verwendung |
| RU2341539C9 (ru) * | 2002-10-02 | 2009-08-20 | Колопласт А/С | Гидрогель |
-
2008
- 2008-12-24 RU RU2008153054/12A patent/RU2395548C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2031176C1 (ru) * | 1986-09-17 | 1995-03-20 | Ланксид Текнолоджи Компани, ЛП | Способ получения керамического композиционного материала |
| RU2186810C2 (ru) * | 2000-07-20 | 2002-08-10 | Кондратьева Валентина Семеновна | Состав с бактерицидными свойствами |
| EP1419118B1 (de) * | 2001-08-22 | 2006-07-12 | Schott Ag | Antimikrobielles, entzündungshemmendes, wundheilendes glaspulver und dessen verwendung |
| US20030118733A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-06-26 | Delwin Jackson | Low-temperature method of producing an antimicrobial, durable coating for hard surface substrates |
| US6797278B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-09-28 | Milliken & Company | Antimicrobial sol-gel films comprising specific metal-containing antimicrobial agents |
| RU2341539C9 (ru) * | 2002-10-02 | 2009-08-20 | Колопласт А/С | Гидрогель |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464106C1 (ru) * | 2011-05-04 | 2012-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (ТГУ) | Способ получения высокопористого наноразмерного покрытия |
| US10442758B2 (en) | 2013-10-08 | 2019-10-15 | Laboratoriya Bio Zet, Llc | Zinc or Copper (II) salt and use thereof as a biocide |
| RU2632835C1 (ru) * | 2016-10-27 | 2017-10-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ получения тонкопленочного покрытия на основе сложных оксидных систем |
| RU2661619C1 (ru) * | 2017-11-03 | 2018-07-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова" | Термооксидное покрытие для титановых имплантатов, модифицированное ионами серебра |
| RU2792543C1 (ru) * | 2022-05-13 | 2023-03-22 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Способ получения бактерицидного композиционного покрытия на металлической детали |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7816292B2 (en) | Nano glass powder and use thereof, in particular multicomponent glass powder with a mean particle size of less than 1 μm | |
| JP7578845B2 (ja) | 抗菌陶磁器タイルの製造方法 | |
| TWI540111B (zh) | Ｃｕ、ＣｕＯ與ＣｕＯ奈米顆粒在玻璃表面與耐久塗層上的抗微生物作用 | |
| EP0684075B1 (en) | Multi-functional material having photo-catalytic function and production method therefor | |
| TWI732752B (zh) | 可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液、其製造方法、及於表面具有光觸媒薄膜之構件 | |
| RU2395548C1 (ru) | Бактерицидное оксидное покрытие и способ его получения | |
| Li et al. | A template route to the preparation of mesoporous amorphous calcium silicate with high in vitro bone‐forming bioactivity | |
| TW591000B (en) | Optical colored glass, its use, and an optical long-pass cutoff filter | |
| CN109311730A (zh) | 屏蔽近红外的透明玻璃陶瓷 | |
| WO2012006748A1 (de) | Verfahren zur verbesserung von hitzeschutzverglasungen durch verhinderung der glaskorrosion, verursacht durch alkalischen glasangriff, und durch primerung | |
| KR20140063775A (ko) | 항균성 복합 물질 | |
| JP2017509727A (ja) | 表面のコーティング | |
| EA030119B1 (ru) | Способ структурирования поверхности реактивным ионным травлением, структурированная поверхность и применения | |
| CN1263693C (zh) | 光学有色玻璃及其应用和光学锐截止滤光片 | |
| WO2013038705A1 (ja) | 抗ウイルス性薄膜つき基材 | |
| JP2538527B2 (ja) | 金属酸化物ガラスの膜および球体微粒子の製造方法 | |
| JP2009102188A (ja) | 常温ガラス、常温ガラスコーティング材、及び常温ガラスの形成方法 | |
| CN106458723A (zh) | 具有含银碱性硅酸盐涂层的抗微生物制品及其制造方法 | |
| JP2023542156A (ja) | 抗菌および抗ウイルスコーティング | |
| CN101784496A (zh) | 具有改善的耐化学性的玻璃制品 | |
| PETRESCU et al. | Structural and physico-chemical characterization of Zn-doped SiO2 glasses obtained by sol-gel route | |
| CN116969677B (zh) | 一种稀土型抗菌釉料组合物及其制备方法 | |
| JP2011046601A (ja) | ガラスセラミックス複合体及びその製造方法、光触媒機能性部材、並びに親水性部材 | |
| CN111620569A (zh) | 一种抗病毒玻璃及其制备方法 | |
| WO2024139239A1 (zh) | 一种有效抑制银离子还原的柔性抗菌玻璃 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131225 |