RU2395463C2 - Method of neutralising chromium-(+6)-containing spent solutions - Google Patents
Method of neutralising chromium-(+6)-containing spent solutions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2395463C2 RU2395463C2 RU2008133297/15A RU2008133297A RU2395463C2 RU 2395463 C2 RU2395463 C2 RU 2395463C2 RU 2008133297/15 A RU2008133297/15 A RU 2008133297/15A RU 2008133297 A RU2008133297 A RU 2008133297A RU 2395463 C2 RU2395463 C2 RU 2395463C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- spent
- formalin
- solution containing
- acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам очистки водных растворов, в частности отработанных растворов гальванического производства и производства печатных плат, от соединений хрома (+6), и может быть использовано для обезвреживания или переработки токсичных отходов производства, например отработанных растворов нанесения хромовых покрытий, отработанных растворов химической обработки поверхности металлов (травления, хроматирования, оксидирования), отработанных растворов электрохимической обработки поверхности металлов (оксидирования, электрополирования стали и алюминия), содержащих хром (+6) в высоких концентрациях.The invention relates to methods for purifying aqueous solutions, in particular spent solutions of galvanic production and production of printed circuit boards, from chromium compounds (+6), and can be used for the neutralization or processing of toxic waste products, for example, spent solutions for applying chromium coatings, waste solutions for chemical treatment metal surfaces (etching, chromating, oxidation), spent solutions of electrochemical treatment of metal surfaces (oxidation, elec Rolling of steel and aluminum) containing chromium (+6) in high concentrations.
Соединения хрома (+6) (триоксид хрома, хроматы, дихроматы) широко применяются в гальваническом производстве, производстве печатных плат, в кожевенной промышленности, химической промышленности, в черной и цветной металлургии, машиностроении и других отраслях, что создает большое количество разнообразных по составу жидких отходов производства, содержащих хром (+6). Все растворимые в воде соединения хрома (+6) являются высокотоксичными (I класс опасности) и подлежат полной нейтрализации на очистных сооружениях промышленных предприятий до их сброса в горколлектор, так как хром (+6) опасен не только для здоровья человека и животных, но и нарушает работу городских очистных сооружений биологической очистки сточных вод (Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VIII групп (под ред. Филова В.А. и др.) - Л.: Химия, 1989. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. 61. Хром. - ВОЗ, Женева, 1990. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов (под ред. Зигеля X., Зигеля А.) - М.: Мир, 1993).Chromium compounds (+6) (chromium trioxide, chromates, dichromates) are widely used in the galvanic industry, the production of printed circuit boards, the leather industry, the chemical industry, the ferrous and non-ferrous metallurgy, mechanical engineering and other industries, which creates a large number of liquid compositions production waste containing chromium (+6). All water-soluble chromium compounds (+6) are highly toxic (hazard class I) and must be completely neutralized at wastewater treatment plants of industrial enterprises before they are dumped into the collector, since chromium (+6) is dangerous not only for human and animal health, but also disrupts the operation of urban wastewater treatment plants for biological wastewater treatment (Harmful chemicals. Inorganic compounds of elements of groups V-VIII (edited by V. Filov and others) - L .: Chemistry, 1989. Hygienic criteria for the state of the environment. Chrom. - WHO, Geneva, 1990. Some questions of the toxicity of metal ions (edited by Siegel X., Siegel A.) - M .: Mir, 1993).
Для нейтрализации жидких отходов производства, содержащих хром (+6), применяют ионообменные методы (Spekman P. US 4952320, опубл. 1990 г. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л.: Химия, 1977. Nadeau Т., Dejak M. // Plating@Surface Finishing, 1986, № 4, P.48), электрохимические методы (Бланк Ю.И. и др. SU 1293111, опубл. 1987 г. Уткин И.И. SU 1255580, опубл. 1986 г.), сорбционные методы (Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - Л.: Химия, 1982. Шарифов P.P. и др. SU 1520020, опубл. 1989 г.), экстракционные методы (Степанов С.И. и др. SU 1318615, опубл. 1987 г.), биохимические методы (Серпокрылов Н.С.и др. SU 1293118, опубл. 1987 г. Серпокрылов Н.С. и др. SU 1560488, опубл. 1990 г.), но наиболее широко применяются химические методы, из которых методы осаждения хрома (+6) в виде нерастворимых в воде соединений (Суворин В.А. и др. SU 1323537, опубл. 1987 г. Трофимов В.Н. и др. SU 1271831, опубл. 1986 г.) по применимости значительно уступают химическим методам, основанным на превращении хрома (+6) в менее токсичный хром (+3) путем добавления реагентов-восстановителей с последующим осаждением хрома (+3) в виде нерастворимого в воде гидроксида хрома (+3) при добавлении щелочных реагентов (Steward F.A. // Plating@Surface Finishing, 1988, № 4, P.24. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - M.: Металлургия, 1989. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - M.: Глобус, 2002). Для превращения хрома (+6) в хром (+3) в промышленных сточных водах, содержащих хром (+6) в миллиграммовых концентрациях, применяют реагенты, обладающие свойствами сильных восстановителей: металлическое железо, металлический алюминий, их сплавы и смеси (Галахов B.C. и др. SU 882951, опубл. 1981 г. Горшков В.А. и др. RU 2025467, опубл. 1994 г. Ляпкин А.А. и др. RU 2023674, опубл. 1994 г. Халемский A.M. и др. RU 2056367, опубл. 1996 г.), диоксид серы, сульфит, тиосульфат, дитионит, соли железа (+2), пероксид водорода, гидразин, борогидрид натрия (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002. Шариков P.P. и др. SU 1520020. Дикусар А.И. и др. SU 1715713, опубл. 1992 г. Леонтьева Т.М. и др. // Обмен производственно-техническим опытом. - М.: НИИЭИР, 1990, №11, С.43. Плышевский Ю.С. и др. RU 2233245, опубл. 2004 г.). Некоторые из этих веществ, а также ряд более слабых восстановителей (глицерин, глюкоза, целлюлоза) применяют и для нейтрализации хрома (+6) в отработанных растворах, содержащих хром (+6) в граммовых концентрациях (Руденок В.А. и др. SU 1819863, опубл. 1993 г. Галла В.Ю. и др. SU 1623974, опубл. 1991 г.).To neutralize liquid production wastes containing chromium (+6), ion-exchange methods are used (Spekman P. US 4952320, publ. 1990. Proskuryakov VA, Schmidt LI Wastewater treatment in the chemical industry. - L .: Chemistry, 1977. Nadeau T., Dejak M. // Plating @ Surface Finishing, 1986, No. 4, P. 48), electrochemical methods (Blank Yu.I. et al. SU 1293111, publ. 1987 Utkin I. I. SU 1255580, publ. 1986), sorption methods (Smirnov A.D. Sorption water purification. - L .: Chemistry, 1982. Sharifov PP et al. SU 1520020, publ. 1989), extraction methods ( Stepanov S.I. et al. SU 1318615, published in 1987), biochemical methods (N. Serpokrylov . and others SU 1293118, published in 1987 Serpokrylov NS and others SU 1560488, published in 1990), but the most widely used chemical methods, of which the methods of deposition of chromium (+6) in the form of insoluble in water compounds (Suvorin V.A. et al. SU 1323537, publ. 1987; Trofimov V.N. et al. SU 1271831, publ. 1986) are significantly inferior in applicability to chemical methods based on chromium conversion (+6 ) to less toxic chromium (+3) by adding reducing agents, followed by precipitation of chromium (+3) in the form of water-insoluble chromium hydroxide (+3) with the addition of alkaline reagents (Steward F.A. // Plating @ Surface Finishing, 1988, No. 4, P.24. Smirnov D.N., Genkin V.E. Wastewater treatment in metal processing. - M .: Metallurgy, 1989. Vinogradov S.S. Environmentally friendly galvanic production. - M .: Globus, 2002). To convert chromium (+6) to chromium (+3) in industrial wastewater containing chromium (+6) in milligram concentrations, reagents with the properties of strong reducing agents are used: metallic iron, metallic aluminum, their alloys and mixtures (Galakhov BC and other SU 882951, published in 1981, Gorshkov V.A. and others RU 2025467, published in 1994 Lyapkin A.A. and others RU 2023674, published in 1994 Khalemsky AM and others RU 2056367, publ. 1996), sulfur dioxide, sulfite, thiosulfate, dithionite, iron salts (+2), hydrogen peroxide, hydrazine, sodium borohydride (Vinogradov S.S. Environmentally friendly galvanizing production - Moscow: Globus, 2002. PP Sharikov et al. SU 1520020. Dikusar AI et al. SU 1715713, publ. 1992 Leontieva T.M. et al. // Exchange of production and technical experience . - M.: NIIEIR, 1990, No. 11, P. 43. Plyshevsky, Yu.S. et al. RU 2233245, publ. 2004). Some of these substances, as well as a number of weaker reducing agents (glycerin, glucose, cellulose), are also used to neutralize chromium (+6) in waste solutions containing chromium (+6) in gram concentrations (Rudenok V.A. et al. SU 1819863, publ. 1993. Galla V.Yu. et al. SU 1623974, publ. 1991).
Известен способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), включающий взаимодействие хрома (+6) с реагентом-восстановителем, в качестве которого используют тиосульфат натрия в стехиометрическом количестве к хрому (+6) и реакционный раствор дополнительно облучают электронным пучком дозой 10-30 Мрад (Кундо Н.Н. и др. RU 2160717, опубл. 2000 г.). Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на оборудование, позволяющее облучать нейтрализуемый раствор электронным пучком.A known method of neutralizing spent solutions containing chromium (+6), including the interaction of chromium (+6) with a reducing agent, which is used sodium thiosulfate in stoichiometric amounts to chromium (+6) and the reaction solution is additionally irradiated with an electron beam with a dose of 10- 30 Mrad (Kundo N.N. et al. RU 2160717, publ. 2000). The disadvantage of this method is the need for additional costs for equipment that allows you to irradiate the neutralized solution with an electron beam.
Также известен способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), включающий взаимодействие хрома (+6) с реагентом-восстановителем (Рослякова Н.Г. и др. RU 2110486, опубл. 1998 г.). В качестве реагента-восстановителя в этом способе используют продукт взаимодействия отработанных растворов травления железа и его сплавов в кислотах и отходов механической обработки железа и его сплавов. Способ основан на реакции:Also known is a method of neutralizing spent solutions containing chromium (+6), including the interaction of chromium (+6) with a reducing agent (Roslyakova N.G. et al. RU 2110486, publ. 1998). As a reagent-reducing agent in this method, the product of the interaction of waste solutions of etching of iron and its alloys in acids and waste from mechanical processing of iron and its alloys is used. The method is based on the reaction:
2CrO3+6FeSO4+6H2SO2→Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+6Н2О.2CrO 3 + 6FeSO 4 + 6H 2 SO 2 → Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3Fe 2 (SO 4 ) 3 + 6Н 2 O.
Способ позволяет в процессе нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), утилизировать другой отход производства - отработанный раствор кислого травления железа, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов.The method allows in the process of neutralization of waste solutions containing chromium (+6) to utilize another waste product - the spent solution of acid etching of iron, but does not provide for the disposal of any other waste.
Наиболее близким к заявленному изобретению является способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), включающий взаимодействие хрома (+6) с реагентом-восстановителем в кислой среде (Гелес И.С. RU 2109691, опубл. 1998 г.). В качестве реагента-восстановителя в способе по прототипу используют древесные опилки. Способ основан на реакции, схема которой приведена ниже:Closest to the claimed invention is a method of neutralizing waste solutions containing chromium (+6), including the interaction of chromium (+6) with a reagent-reducing agent in an acidic environment (Geles I.S. RU 2109691, publ. 1998). As a reagent-reducing agent in the prototype method, wood chips are used. The method is based on a reaction, the scheme of which is given below:
Cr2O7 2-+(C6H11O5)n+H2SO4→Cr2(SO4)3+СО2↑+Н2О.Cr 2 O 7 2- + (C 6 H 11 O 5 ) n + H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4 ) 3 + CO 2 ↑ + H 2 O.
Способ позволяет использовать в качестве реагента-восстановителя отход деревообработки, но не предусматривает утилизацию каких-либо других отходов. Недостатком способа является то, что он не позволяет надежно нейтрализовывать отработанные растворы с концентрацией хрома (+6) ниже 70 г/л, а также необходимость дополнительных затрат на большое количество серной кислоты, расходуемой в процессе.The method allows to use woodworking waste as a reagent-reducing agent, but does not provide for the disposal of any other waste. The disadvantage of this method is that it does not allow to reliably neutralize spent solutions with a chromium concentration (+6) below 70 g / l, as well as the need for additional costs for a large amount of sulfuric acid consumed in the process.
Целью заявленного изобретения является разработка способа взаимной нейтрализации двух видов токсичных отходов производства, снижение материальных затрат на охрану окружающей среды, расширение арсенала способов нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), расширение арсенала способов утилизации отходов формалина, содержащего осадок полимеров формальдегида.The aim of the claimed invention is to develop a method for the mutual neutralization of two types of toxic industrial wastes, reducing material costs for environmental protection, expanding the arsenal of methods for neutralizing waste solutions containing chromium (+6), expanding the arsenal of methods for utilizing formalin waste containing a residue of formaldehyde polymers.
Поставленная цель достигается тем, что способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), включает взаимодействие хрома (+6) с реагентом-восстановителем в кислой среде. Новым в заявленном способе является то, что в качестве реагента-восстановителя используют формалин, содержащий осадок полимеров формальдегида, выпавший при хранении формалина. Заявленный способ предпочтительно используют для нейтрализации отработанного раствора химического оксидирования алюминия, содержащего в качестве основных компонентов хром (+6), хром (+3), гидрофторид аммония, или отработанного раствора хроматирования цинка, содержащего в качестве основных компонентов дихромат калия, сульфат хрома (+3), сульфат цинка, серную кислоту, или отработанного раствора электрополирования стали, содержащего в качестве основных компонентов хром (+6), хром (+3), серную кислоту, ортофосфорную кислоту, или отработанного раствора снятия контактной меди, содержащего в качестве основных компонентов хром (+6), хром (+3), медь (+2), серную кислоту. В двух последних случаях кислую среду, необходимую для превращения хрома (+6) в хром (+3), создает кислота из отработанного раствора, содержащего хром (+6). Формалин, содержащий осадок полимеров формальдегида, используют предпочтительно в количестве, обеспечивающем мольное соотношение хром (+6):формальдегид, равное 1,0:(0,5-1,5).This goal is achieved by the fact that the method of neutralizing waste solutions containing chromium (+6) involves the interaction of chromium (+6) with a reagent-reducing agent in an acidic environment. New in the claimed method is that as a reagent reducing agent use formalin containing a precipitate of formaldehyde polymers, precipitated during storage of formalin. The claimed method is preferably used to neutralize the spent solution of chemical oxidation of aluminum containing chromium (+6), chromium (+3), ammonium hydrofluoride as the main components, or the spent zinc chromating solution containing potassium dichromate, chromium sulfate as the main components (+ 3) zinc sulfate, sulfuric acid, or a spent solution of electro-polishing of steel containing chromium (+6), chromium (+3), sulfuric acid, phosphoric acid, or spent waste as the main components creates contact copper removal, comprising as main components chromium (+6), chromium (+3), copper (+2), sulfuric acid. In the last two cases, the acidic environment necessary for the conversion of chromium (+6) to chromium (+3) is created by acid from the spent solution containing chromium (+6). Formalin containing a precipitate of formaldehyde polymers is preferably used in an amount providing a molar ratio of chromium (+6): formaldehyde equal to 1.0: (0.5-1.5).
Заявленный способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром (+6), в том числе отработанных растворов хрома (+6) - отходов производства гальванических и конверсионных покрытий, состоит в следующем. К известному объему отработанного раствора, содержащего хром (+6), или к известному объему смеси таких растворов с известной концентрацией хрома (+6) прибавляют заданное количество непригодного для работы формалина, содержащего осадок полимеров формальдегида, и, при необходимости, дополнительно прибавляют минеральную кислоту, например серную. При высокой концентрации хрома (+6) в растворе реагент-восстановитель прибавляют частями, чтобы не происходило чрезмерного разогревания раствора. Реакционный раствор непрерывно или периодически перемешивают. Процесс нейтрализации отработанного раствора, содержащего хром (+6), завершен, когда температура раствора снизится до комнатной и концентрация хрома (+6) в растворе уменьшится до 0,005 мг/л (предел обнаружения хрома (+6) цветной реакцией с дифенилкарбазидом). Полученный раствор, основным компонентом которого является хром (+3), может быть использован как таковой, например, в качестве хромового дубителя для выделки кож либо нейтрализован по любой из известных технологий, например по реагентной технологии путем осаждения хрома (+3) в виде гидроксида хрома (+3) действием гидроксида натрия или кальция.The claimed method of neutralizing spent solutions containing chromium (+6), including spent solutions of chromium (+6) - waste from the production of galvanic and conversion coatings, is as follows. To a known volume of spent solution containing chromium (+6), or to a known volume of a mixture of such solutions with a known concentration of chromium (+6), a predetermined amount of unsuitable formalin containing a precipitate of formaldehyde polymers is added, and, if necessary, mineral acid is additionally added for example sulfuric. At a high concentration of chromium (+6) in the solution, the reducing agent is added in parts so that the solution does not become excessively heated. The reaction solution is continuously or periodically stirred. The process of neutralizing the spent solution containing chromium (+6) is completed when the temperature of the solution drops to room temperature and the concentration of chromium (+6) in the solution decreases to 0.005 mg / l (detection limit of chromium (+6) by color reaction with diphenylcarbazide). The resulting solution, the main component of which is chromium (+3), can be used as such, for example, as a chrome tanning agent for leather dressing or neutralized by any known technology, for example, by reagent technology by precipitation of chromium (+3) in the form of hydroxide chromium (+3) by the action of sodium or calcium hydroxide.
Заявленный способ нейтрализации основан на следующих химических реакциях, например:The claimed method of neutralization is based on the following chemical reactions, for example:
2CrO3+3НСОН+2H3PO4-2CrPO4+3НСООН+3H2O2CrO 3 + 3CHOH + 2H 3 PO 4 -2CrPO 4 + 3CHOOH + 3H 2 O
2(NH4)2Cr2O7+3НСОН+8H2SO4→2O2(SO4)3+2(NH4)2SO4+3CO2↑+11H2O2 (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 + 3НСОН + 8H 2 SO 4 → 2O 2 (SO 4 ) 3 +2 (NH 4 ) 2 SO 4 + 3CO 2 ↑ + 11H 2 O
2Na2Cr2O7+3/n(CH2O)n+8H2SO4→Cr2(SO4)3+2Na2SO4+3CO2↑+11H2O.2Na 2 Cr 2 O 7 + 3 / n (CH 2 O) n + 8H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4 ) 3 + 2Na 2 SO 4 + 3CO 2 ↑ + 11H 2 O.
2(NH4)2Cr2O7+3/n(CH2O)n+6H3PO4→4CrPO4+2(NH4)2HPO4+3CO2↑+11H2O.2 (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 + 3 / n (CH 2 O) n + 6H 3 PO 4 → 4CrPO 4 +2 (NH 4 ) 2 HPO 4 + 3CO 2 ↑ + 11H 2 O.
Водный 37%-ный раствор формальдегида, в который для стабилизации добавлен метанол, - «формалин» широко применяется в промышленности (например, при химическом меднении отверстий печатных плат, диэлектриков, керамики, при дублении кожи), а также как дезинфицирующее, антисептическое и дезодорирующее средство, для сохранения анатомических препаратов, для получения лекарственных веществ и красителей. При хранении формалина, особенно при низких температурах, происходит полимеризация формальдегида и выпадает белый осадок нерастворимых гидратов полиоксиметиленов (CH2O)n с n>8. Формалин с осадком полимеров формальдегида становится непригодным для использования в производстве (например, в качестве восстановителя при химическом меднении). Переведение полимеров формальдегида обратно в раствор в условиях неспециализированного производства невозможно, и формалин с осадком полимеров формальдегида становится отходом, подлежащим нейтрализации. Формальдегид весьма токсичен: класс опасности II, вещество с остронаправленным механизмом действия, вызывает аллергические реакции, ПДК в водоемах рыбохозяйственного назначения 0,1 мг/л. Нейтрализация формальдегида совместно с промывными сточными водами гальванического производства и производства печатных плат или на биологических очистных сооружениях неэффективна, поэтому сброс непригодного для работы формалина в сточные воды без предварительного обезвреживания недопустим.An aqueous 37% formaldehyde solution, in which methanol is added for stabilization, “formalin” is widely used in industry (for example, for chemical copper plating of holes in printed circuit boards, dielectrics, ceramics, and leather tanning), as well as disinfectant, antiseptic, and deodorizing means for preserving anatomical preparations for the production of medicinal substances and dyes. When formalin is stored, especially at low temperatures, formaldehyde polymerizes and a white precipitate of insoluble polyoxymethylene hydrates (CH 2 O) n with n> 8. Formalin with a precipitate of formaldehyde polymers becomes unsuitable for use in production (for example, as a reducing agent in chemical copper plating). It is not possible to transfer formaldehyde polymers back to solution under conditions of non-specialized production, and formalin with a precipitate of formaldehyde polymers becomes a waste to be neutralized. Formaldehyde is very toxic: hazard class II, a substance with a sharply directed mechanism of action, causes allergic reactions, MPC in fishery ponds of 0.1 mg / l. The neutralization of formaldehyde together with the washing wastewater of the galvanic production and the production of printed circuit boards or at biological treatment plants is inefficient, therefore the discharge of unsuitable formalin into the wastewater without prior neutralization is unacceptable.
Заявленный способ позволяет осуществить нейтрализацию различных хром (+6) содержащих отходов промышленного производства, например отработанных растворов хромирования стали, меди, цинка, алюминия, отработанных растворов электрополирования стали и алюминия, отработанных растворов химического оксидирования алюминия, отработанных растворов анодного окисления алюминия, отработанных растворов хроматирования цинка и алюминия (ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. Смирнов Д.Н, Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979). В частности, отработанный раствор химического оксидирования алюминия имеет состав:The claimed method allows to neutralize various chromium (+6) containing industrial wastes, for example, spent solutions of chromium plating of steel, copper, zinc, aluminum, spent solutions of electro polishing of steel and aluminum, spent solutions of chemical oxidation of aluminum, spent solutions of anodic oxidation of aluminum, spent solutions of chromation zinc and aluminum (GOST 9.305-84. Metallic and nonmetallic inorganic coatings. Operations of technological processes obtained I coatings. - M .: IPK Standards Publishing House, 2003. Smirnov D.N., Genkin V.E. Wastewater treatment in metal processing processes.- M .: Metallurgy, 1989. Kudryavtsev N.T. Electrolytic coating with metals. - M .: Chemistry, 1979). In particular, the spent solution of chemical oxidation of aluminum has the composition:
отработанный раствор хромирования стали имеет состав:The spent steel chrome plating solution has the composition:
отработанный раствор хроматирования цинка имеет состав:The spent zinc chromation solution has the composition:
Наиболее рационально проводить нейтрализацию отработанных растворов, содержащих, кроме хрома (+6), также минеральную кислоту, например отработанного раствора электрополирования стали и алюминия, который имеет состав:It is most rational to carry out the neutralization of waste solutions containing, in addition to chromium (+6), also mineral acid, for example, a spent solution of electro-polishing of steel and aluminum, which has the composition:
или отработанного раствора снятия контактной меди, который имеет состав:or spent contact copper removal solution, which has the composition:
При этом дополнительно снижаются затраты на кислоту, источником которой в данном случае служит сам отход производства, содержащий хром (+6).This additionally reduces the cost of acid, the source of which in this case is the waste itself containing chromium (+6).
Пример 1.Example 1
К 100 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией оксида хрома (+6) 72 г/л, сульфата хрома (+3) 60 г/л, серной кислоты 330 г/л, ортофосфорной кислоты 880 г/л при перемешивании прибавляют 5,9 мл отходов формалина, содержащих формальдегид в концентрации 64 г/л и 1,8 г осадка полимеров формальдегида. Реакционную смесь оставляют стоять, периодически перемешивая, на 3 суток при обычной температуре. В нейтрализованном растворе концентрация хрома (+6) менее 0,005 мг/л, концентрация формальдегида 45 мг/л.To 100 ml of the spent solution of electro-polishing of steel with a concentration of chromium oxide (+6) 72 g / l, chromium sulfate (+3) 60 g / l, sulfuric acid 330 g / l, phosphoric acid 880 g / l, 5.9 are added with stirring ml formalin wastes containing formaldehyde at a concentration of 64 g / l and 1.8 g of a precipitate of formaldehyde polymers. The reaction mixture was left to stand, periodically stirring, for 3 days at ordinary temperature. In a neutralized solution, the concentration of chromium (+6) is less than 0.005 mg / l, the concentration of formaldehyde is 45 mg / l.
Пример 2.Example 2
Смешивают 100 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрацией оксида хрома (+6) 6,0 г/л, гидрофторида аммония 1,6 г/л, гексацианоферрата (+3) калия 0,60 г/л и 0,50 мл отходов формалина, содержащих формальдегид в концентрации 120 г/л и 0,12 г осадка полимеров формальдегида. К полученной смеси при перемешивании прибавляют 15 мл технической серной кислоты и оставляют стоять, периодически перемешивая, на 5 суток при обычной температуре. В нейтрализованном растворе концентрация хрома (+6) менее 0,005 мг/л, концентрация формальдегида 21 мг/л.Mix 100 ml of the spent solution of chemical oxidation of aluminum with a concentration of chromium oxide (+6) 6.0 g / l, ammonium hydrofluoride 1.6 g / l, potassium hexacyanoferrate (+3) 0.60 g / l and 0.50 ml of waste formalin containing formaldehyde at a concentration of 120 g / l and 0.12 g of sediment polymers of formaldehyde. 15 ml of technical sulfuric acid are added to the resulting mixture with stirring and left to stand, periodically mixing, for 5 days at ordinary temperature. In a neutralized solution, the concentration of chromium (+6) is less than 0.005 mg / l, the concentration of formaldehyde is 21 mg / l.
Пример 3.Example 3
Смешивают 100 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией оксида хрома (+6) 88 г/л, сульфата хрома (+3) 53 г/л, серной кислоты 295 г/л, ортофосфорной кислоты 780 г/л и 100 мл отработанного раствора хроматирования цинка с концентрацией дихромата калия 85 г/л, сульфата хрома (+3) 69 г/л, сульфата цинка 22 г/л, серной кислоты 4 г/л. В полученный раствор при перемешивании прибавляют 9,5 мл отходов формалина, содержащих формальдегид в концентрации 106 г/л и 2,5 г осадка полимеров формальдегида. Реакционную смесь оставляют стоять, периодически перемешивая, на 4 суток при обычной температуре. В нейтрализованном растворе концентрация хрома (+6) менее 0,005 мг/л, концентрация формальдегида 32 мг/л.Mix 100 ml of the spent solution of electro-polishing of steel with a concentration of chromium oxide (+6) 88 g / l, chromium sulfate (+3) 53 g / l, sulfuric acid 295 g / l, phosphoric acid 780 g / l and 100 ml of the spent chromating solution zinc with a concentration of potassium dichromate 85 g / l, chromium sulfate (+3) 69 g / l, zinc sulfate 22 g / l, sulfuric acid 4 g / l. 9.5 ml of formalin waste containing formaldehyde at a concentration of 106 g / l and 2.5 g of a precipitate of formaldehyde polymers are added to the resulting solution with stirring. The reaction mixture was left to stand, periodically stirring, for 4 days at ordinary temperature. In a neutralized solution, the concentration of chromium (+6) is less than 0.005 mg / l, the concentration of formaldehyde is 32 mg / l.
Пример 4.Example 4
К 100 мл отработанного раствора снятия контактной меди с концентрацией оксида хрома (+6) 35 г/л, сульфата хрома (+3) 30 г/л, сульфата меди (+2) 12 г/л, серной кислоты 45 г/л при перемешивании прибавляют сначала 2,8 мл отходов формалина, содержащих формальдегид в концентрации 71 г/ли 0,85 г осадка полимеров формальдегида, затем 10 мл технической серной кислоты. Реакционную смесь нагревают 0,5 часа при температуре 70-80°С и оставляют стоять на 20 часов при обычной температуре. В нейтрализованном растворе концентрация хрома (+6) менее 0,005 мг/л, концентрация формальдегида 6 мг/л. После этого 5,0 мл нейтрализованного раствора снятия контактной меди смешивают с 1000 мл промывных сточных вод гальванического производства, затем при перемешивании прибавляют 18%-ный раствор гидроксида натрия до достижения рН 8,5. После выпадения осадка гидроксидов хрома (+3), меди (+2), железа (+3) и его отделения от раствора отстаиванием концентрации хрома (+3) и меди (+2) в растворе составляют 0,3 и 0,5 мг/л соответственно.To 100 ml of spent contact copper removal solution with a concentration of chromium oxide (+6) 35 g / l, chromium sulfate (+3) 30 g / l, copper sulfate (+2) 12 g / l, sulfuric acid 45 g / l at 2.8 ml of formalin waste containing formaldehyde at a concentration of 71 g / l 0.85 g of a precipitate of formaldehyde polymers are first added with stirring, then 10 ml of technical sulfuric acid. The reaction mixture is heated for 0.5 hours at a temperature of 70-80 ° C and left to stand for 20 hours at ordinary temperature. In a neutralized solution, the concentration of chromium (+6) is less than 0.005 mg / l, the concentration of formaldehyde is 6 mg / l. After that, 5.0 ml of a neutralized solution of removing contact copper is mixed with 1000 ml of wastewater from galvanic production, then an 18% sodium hydroxide solution is added with stirring until a pH of 8.5 is reached. After precipitation of chromium hydroxides (+3), copper (+2), iron (+3) and its separation from the solution by settling, the concentrations of chromium (+3) and copper (+2) in the solution are 0.3 and 0.5 mg / l, respectively.
Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет провести взаимную нейтрализацию двух видов токсичных отходов производства и превратить содержащиеся там опасные химические компоненты хром (+6) и формальдегид (полимеры формальдегида) в умеренно токсичный хром (+3) и безвредный диоксид углерода. Образующийся раствор соли хрома (+3) может быть либо использован в производстве, либо легко донейтрализован с помощью известных технологий. Взаимная нейтрализация двух видов отходов производства (вместо нейтрализации каждого отхода по отдельности) позволяет значительно снизить материальные затраты на охрану окружающей среды за счет экономии химических реагентов.As can be seen from the above examples, the claimed method allows the mutual neutralization of two types of toxic waste products and transform the hazardous chemical components chromium (+6) and formaldehyde (formaldehyde polymers) contained therein into moderately toxic chromium (+3) and harmless carbon dioxide. The resulting solution of chromium salt (+3) can either be used in production or easily neutralized using known technologies. Mutual neutralization of two types of production waste (instead of neutralizing each waste separately) can significantly reduce the material costs of environmental protection by saving chemicals.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008133297/15A RU2395463C9 (en) | 2008-08-13 | 2008-08-13 | Method of neutralising chromium-(+6)-containing spent solutions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008133297/15A RU2395463C9 (en) | 2008-08-13 | 2008-08-13 | Method of neutralising chromium-(+6)-containing spent solutions |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008133297A RU2008133297A (en) | 2010-02-20 |
| RU2395463C2 true RU2395463C2 (en) | 2010-07-27 |
| RU2395463C9 RU2395463C9 (en) | 2010-10-10 |
Family
ID=42126756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008133297/15A RU2395463C9 (en) | 2008-08-13 | 2008-08-13 | Method of neutralising chromium-(+6)-containing spent solutions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2395463C9 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2491232C1 (en) * | 2012-02-17 | 2013-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Пензенский государственный университет") | Method of recycling spent solutions containing hexavalent chromium compounds |
| RU2510410C2 (en) * | 2012-06-04 | 2014-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт пигментных материалов с опытным производством" (ООО "НИИ ПМ") | Method of producing anticorrosive pigment - chromium phosphate |
| RU2557608C1 (en) * | 2014-04-03 | 2015-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of recycling spent chrome plating electrolytes |
| RU2572136C1 (en) * | 2014-12-22 | 2015-12-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Method for precipitating chromium (vi) |
| RU2675016C1 (en) * | 2017-08-29 | 2018-12-14 | Акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method for recovery of chromium (+6) in liquid waste of electroplating industry |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2602862C1 (en) * | 2015-05-05 | 2016-11-20 | Акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method for reduction of chromium(+6) in spent solutions |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5215727A (en) * | 1990-03-02 | 1993-06-01 | Occidental Chemical Corporation | Method of making chromic oxide |
| RU2109691C1 (en) * | 1997-01-22 | 1998-04-27 | Иосиф Соломонович Гелес | Method for purifying concentrated spent aqueous solutions from chrome (vi) compounds |
| RU2130077C1 (en) * | 1998-10-19 | 1999-05-10 | Зурабян Карапет Мхитарович | Method of preparing chrome tanner |
| EP0955270A1 (en) * | 1998-05-06 | 1999-11-10 | Flavio Cambria | A method of disposing of effluents containing formaldehyde or formaldehyde precursors such as hexamine |
| RU2214967C2 (en) * | 2000-03-29 | 2003-10-27 | Институт проблем комплексного освоения недр РАН | Method of treatment of sewage and device for realization of this method |
| CN1718545A (en) * | 2005-03-11 | 2006-01-11 | 桂林工学院 | A kind of method for preparing chromium sulfate |
-
2008
- 2008-08-13 RU RU2008133297/15A patent/RU2395463C9/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5215727A (en) * | 1990-03-02 | 1993-06-01 | Occidental Chemical Corporation | Method of making chromic oxide |
| RU2109691C1 (en) * | 1997-01-22 | 1998-04-27 | Иосиф Соломонович Гелес | Method for purifying concentrated spent aqueous solutions from chrome (vi) compounds |
| EP0955270A1 (en) * | 1998-05-06 | 1999-11-10 | Flavio Cambria | A method of disposing of effluents containing formaldehyde or formaldehyde precursors such as hexamine |
| TW514624B (en) * | 1998-05-06 | 2002-12-21 | Cambria Flavio | A method of disposing of effluents containing formaldehyde of formaldehyde precursors such as hexamine |
| RU2130077C1 (en) * | 1998-10-19 | 1999-05-10 | Зурабян Карапет Мхитарович | Method of preparing chrome tanner |
| RU2214967C2 (en) * | 2000-03-29 | 2003-10-27 | Институт проблем комплексного освоения недр РАН | Method of treatment of sewage and device for realization of this method |
| CN1718545A (en) * | 2005-03-11 | 2006-01-11 | 桂林工学院 | A kind of method for preparing chromium sulfate |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| БОЛЬШАЯ СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ. - М.: Советская энциклопедия, 1977, с.541. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2491232C1 (en) * | 2012-02-17 | 2013-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Пензенский государственный университет") | Method of recycling spent solutions containing hexavalent chromium compounds |
| RU2510410C2 (en) * | 2012-06-04 | 2014-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт пигментных материалов с опытным производством" (ООО "НИИ ПМ") | Method of producing anticorrosive pigment - chromium phosphate |
| RU2557608C1 (en) * | 2014-04-03 | 2015-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of recycling spent chrome plating electrolytes |
| RU2572136C1 (en) * | 2014-12-22 | 2015-12-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Method for precipitating chromium (vi) |
| RU2675016C1 (en) * | 2017-08-29 | 2018-12-14 | Акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method for recovery of chromium (+6) in liquid waste of electroplating industry |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2395463C9 (en) | 2010-10-10 |
| RU2008133297A (en) | 2010-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2395463C2 (en) | Method of neutralising chromium-(+6)-containing spent solutions | |
| JP7177220B2 (en) | At the same time, a method for treating wastewater containing high concentrations of ammonium nitrogen and organic constituents | |
| Chaudhary et al. | Electrolytic removal of hexavalent chromium from aqueous solutions | |
| CN101555076B (en) | A kind of ammonia nitrogen removal agent and treatment method for treating high-concentration ammonia nitrogen wastewater | |
| KR102119234B1 (en) | How to treat cyanide-containing wastewater | |
| US3896209A (en) | Reduction of hexavalent chromium | |
| Kuzin et al. | The purification of the galvanic industry wastewater of chromium (VI) compounds using titanium (III) chloride | |
| KR20180069852A (en) | Process for treating wastewater containing cyanide complex and treating agent used therefor | |
| RU2433961C2 (en) | Method of decontaminating aqueous solutions containing hexavalent chromium compounds | |
| JP6201114B2 (en) | Treatment method of wastewater containing cyanide | |
| RU2736203C1 (en) | Method for decontamination of spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys | |
| RU2602862C1 (en) | Method for reduction of chromium(+6) in spent solutions | |
| CN113929235A (en) | A method for preparing nanoparticles by plasma to remove hexavalent chromium in electroplating wastewater | |
| JP2575886B2 (en) | Chemical cleaning waste liquid treatment method | |
| CN109019743A (en) | Utilize molysite-desulfurized gypsum system removal EDTA-Pb method | |
| RU2110486C1 (en) | Method for processing of exhausted solutions comprising compounds of hexavalent chromium | |
| RU2675016C1 (en) | Method for recovery of chromium (+6) in liquid waste of electroplating industry | |
| RU2363666C2 (en) | Method for oxidative decomposition of anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in water solution | |
| JP2007038113A (en) | Organic arsenic compound-containing water treatment method | |
| KR100495764B1 (en) | Method of preparing iron catalysts for fenton oxidation and use of iron catalysts prepared thereby | |
| RU2572136C1 (en) | Method for precipitating chromium (vi) | |
| NL8902870A (en) | METHOD FOR PROCESSING REMAINING BATHS | |
| PL111605B1 (en) | Method of detoxication of plating wastes | |
| RU2853057C1 (en) | Method for utilisation of chromium-containing inhibitor solution | |
| Nandhini et al. | Response Surface Modelling For Cod Removal In Electroplating Effluent Using Sacrifical Electrodes By Electro Fenton Process-Optimization And Analysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification | ||
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20120731 |