RU2110486C1 - Method for processing of exhausted solutions comprising compounds of hexavalent chromium - Google Patents
Method for processing of exhausted solutions comprising compounds of hexavalent chromium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2110486C1 RU2110486C1 RU96117565A RU96117565A RU2110486C1 RU 2110486 C1 RU2110486 C1 RU 2110486C1 RU 96117565 A RU96117565 A RU 96117565A RU 96117565 A RU96117565 A RU 96117565A RU 2110486 C1 RU2110486 C1 RU 2110486C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- solutions
- compounds
- iron
- phosphate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims abstract description 14
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 11
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 44
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 11
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 abstract 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 8
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010814 metallic waste Substances 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Chemical group 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011126 aluminium potassium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- VHGYCNAJWJGNDM-UHFFFAOYSA-K aluminum iron trichloride Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Fe] VHGYCNAJWJGNDM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910000151 chromium(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical class [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 description 1
- IKZBVTPSNGOVRJ-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) phosphate Chemical compound [Cr+3].[O-]P([O-])([O-])=O IKZBVTPSNGOVRJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LXMQZGGLHVSEBA-UHFFFAOYSA-N chromium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cr] LXMQZGGLHVSEBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical class [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910021652 non-ferrous alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229940050271 potassium alum Drugs 0.000 description 1
- GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J potassium aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области экологии и позволяет не только предотвратить загрязнение природных вод и почв соединениями тяжелых металлов, в частности солями хрома и железа, но и утилизировать продукты переработки растворов. The invention relates to the field of ecology and allows not only to prevent pollution of natural waters and soils with compounds of heavy metals, in particular salts of chromium and iron, but also to utilize the products of processing solutions.
Ядовитые соединения шестивалентного хрома (K2Cr2O7, CrO3 и др.) используют при нанесении гальванических хромовых покрытий, при химической обработке металлов (травлении, электрополировке, анодировании, пассивации и других процессах) в кожевенной, химической, радиотехнической промышленности.The toxic compounds of hexavalent chromium (K 2 Cr 2 O 7 , CrO 3 , etc.) are used in the application of galvanic chromium coatings, in the chemical treatment of metals (etching, electro polishing, anodizing, passivation, and other processes) in the leather, chemical, and radio engineering industries.
Отходами являются разбавленные промывные (сточные) воды и отработанные концентрированные хромовые электролиты. Объем последних невелик, но они составляют до 90 мас. % по содержанию ядовитых соединений шестивалентного хрома. Wastes are diluted wash (waste) water and spent concentrated chromium electrolytes. The volume of the latter is small, but they amount to 90 wt. % by content of toxic compounds of hexavalent chromium.
Известные способы обезвреживания подобных растворов предусматривают восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного и осаждение последнего в форме гидроксида хрома (Cr(OH)3) (Смирнов Д.Н. и Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1989, с. 95). В качестве реагентов-восстановителей чаще всего используют сульфит (Na2SO3), бисульфит (NaHSO3), тиосульфит (Na2S2O3). Этот способ требует дорогостоящих дефицитных реагентов, кроме того, присутствие в растворах большого количества сульфатных анионов, образующихся в результате окислительно-восстановительной реакции, препятствуют осаждению гидроксида хрома из-за образования растворимых комплексных сульфатов хрома (III). Именно поэтому за рубежом в качестве реагентов-восстановителей используют сернистый газ (SO2) или гидразин (N2H4).Known methods for the neutralization of such solutions include the restoration of hexavalent chromium to trivalent and the precipitation of the latter in the form of chromium hydroxide (Cr (OH) 3 ) (Smirnov D.N. and Genkin V.E. Wastewater treatment in metal processing. M: Metallurgy, 1989, p. 95). Sulfite (Na 2 SO 3 ), bisulfite (NaHSO 3 ), thiosulfite (Na 2 S 2 O 3 ) are most often used as reducing agents. This method requires expensive scarce reagents, in addition, the presence in solutions of a large number of sulfate anions formed as a result of the redox reaction prevents the precipitation of chromium hydroxide due to the formation of soluble complex chromium (III) sulfates. That is why abroad, sulfur dioxide (SO 2 ) or hydrazine (N 2 H 4 ) is used as reducing agents.
В качестве щелочного реагента для осаждения трехвалентного хрома используют едкий натр, едкое кали или известковое молоко. Но осаждаемый гидроксид хрома обладает аморфными свойствами и растворяется с образованием хромитов даже при локальной передозировке щелочного осадителя:
Cr(OH)3 + NaOH _→ NaCrO2 + 2H2O.Caustic soda, potassium hydroxide or milk of lime are used as the alkaline reagent for the precipitation of trivalent chromium. But the precipitated chromium hydroxide has amorphous properties and dissolves with the formation of chromites even with a local overdose of an alkaline precipitant:
Cr (OH) 3 + NaOH _ → NaCrO 2 + 2H 2 O.
Поэтому осаждением щелочью невозможно достичь полноты осаждения. Therefore, alkali precipitation cannot achieve complete precipitation.
Известно также использование в качестве химических реагентов-восстановителей железа или соединений железа (II):
механически активируемого металлического железа или сплава на его основе (авт. св. СССР 1813733, кл. C 02 F 1/62, 1990);
смеси, содержащей сульфат железа (II), сульфат аммония, гидрокарбонат натрия, крахмал, глину (патент РФ 2006484, кл. C 02 F 1/62, 1994);
отработанного раствора гальванического производства совместного обезжиривания с травлением содержащего не менее 4 г/л железа (авт.св. СССР 1837734, кл. C 02 F 1/66, 1990).It is also known to use iron or iron (II) compounds as chemical reducing agents:
mechanically activated metallic iron or an alloy based on it (ed. St. USSR 1813733, class C 02 F 1/62, 1990);
a mixture containing iron (II) sulfate, ammonium sulfate, sodium bicarbonate, starch, clay (RF patent 2006484, class C 02 F 1/62, 1994);
the spent solution of galvanic production of joint degreasing with etching containing at least 4 g / l of iron (ed. St. USSR 1837734, class C 02 F 1/66, 1990).
Эти способы с использованием железосодержащих соединений в качестве реагентов-восстановителей представляют определенный интерес поскольку дают возможность перерабатывать отходы производств. These methods using iron-containing compounds as reducing agents are of particular interest because they make it possible to process industrial waste.
Известен выбранный в качестве ближайшего аналога способ переработки хромсодержащих сточных вод (Шутько А.П., Коротченко В.С. и Супрунчук В.И. Химическая технология, 1989, N 6, с. 89), в котором проводят обезвреживание сточных вод при содержании хрома (VI) более 100 мг/л по двухступенчатой схеме, первоначально на стадии восстановления Cr(VI) до Cr(III) используют железоалюмохлоридный раствор (ЖАХ), который получают при цементации меди алюминиевой стружкой отработанных растворов травления плат печатного монтажа. Такой раствор содержит до 95 г/л Fe(II) и до 80 г/л Al(III). Далее на стадии осаждения Cr(OH)3 в качестве щелочного реагента используют отработанный щелочной раствор химического фрезерования деталей из алюминия и его сплавов, содержащий алюминат натрия, который обладает коагуляционными свойствами и интенсифицирует осаждение мелких медленно осаждающих частиц гидроксида хрома (III).A known method of processing chromium-containing wastewater selected as the closest analogue is known (Shutko A.P., Korotchenko V.S. and Suprunchuk V.I. Chemical technology, 1989, No. 6, p. 89), in which wastewater is treated at a content chromium (VI) more than 100 mg / l according to a two-stage scheme, initially at the stage of reduction of Cr (VI) to Cr (III), an iron-aluminum chloride solution (LC) is used, which is obtained by copper cementing with aluminum shavings of spent etching solutions of printed circuit boards. Such a solution contains up to 95 g / l Fe (II) and up to 80 g / l Al (III). Then, at the deposition stage of Cr (OH) 3 , an spent alkaline solution of chemical milling of aluminum and aluminum alloy parts containing sodium aluminate, which has coagulation properties and intensifies the deposition of small slowly precipitating particles of chromium (III) hydroxide, is used as an alkaline reagent.
Полное восстановление Cr(VI) до Cr(III) обеспечивается при соотношении Cr(VI) к Fe(II), равном 1:3,5, только в случае превышения этого соотношения обеспечивается очистка ПДК независимо от исходного содержания Cr(VI). Complete reduction of Cr (VI) to Cr (III) is provided when the ratio of Cr (VI) to Fe (II) is 1: 3.5, only if this ratio is exceeded, the MPC is purified regardless of the initial Cr (VI) content.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка экономичного и простого по технологии способа обезвреживания хромсодержащих растворов с использованием восстановителей - железосодержащих соединений, позволяющего использовать в качестве реагентов восстановителя и осадителя отходов тех же производств и получать целевые продукты, которые могли бы найти применение в народном хозяйстве. The objective of the invention is to develop an economical and simple technology method for the neutralization of chromium-containing solutions using reducing agents - iron-containing compounds, which allows the use of reducing agents and waste precipitators of the same industries as reagents and obtain target products that could find application in the national economy.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ переработки растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, в котором проводят восстановление ионов шестивалентного хрома до трехвалентного продуктом взаимодействия кислых растворов ванн травления черных металлов и отходов металлообработки и осаждение ионов трехвалентного хрома фосфат-ионосодержащими соединениями, образующийся при осаждении осадок отделяют от раствора и используют в качестве пигментной пасты. The problem is solved in that a method for processing solutions containing hexavalent chromium compounds is proposed, in which hexavalent chromium ions are reduced to trivalent by the product of the interaction of acidic solutions of ferrous metal etching baths and metal processing wastes and the precipitation of trivalent chromium ions by phosphate-ion-containing compounds is formed during precipitation separated from the solution and used as a pigment paste.
Процесс осаждения ведут при pH 6,0-8,0 и стехиометрическом соотношении фосфат-ионов и катионов осаждаемых металлов железа и хрома. The deposition process is carried out at a pH of 6.0-8.0 and a stoichiometric ratio of phosphate ions and cations of the deposited iron and chromium metals.
В качестве осадителя фосфат-ионсодержащего соединения могут быть использованы отработанные растворы ванн обезжиривания, содержащие тринатрийфосфат. As a precipitant of a phosphate-ion-containing compound, spent degreasing bath solutions containing trisodium phosphate can be used.
Полученные при осаждении фосфат-ионсодержащими соединениями осадки содержат фосфаты хрома и железа (CrPO4 + FePO4) и могут быть использованы в качестве целевых продуктов - защитных антикоррозионных пигментных паст.The precipitates obtained during the precipitation with phosphate-ion-containing compounds contain chromium and iron phosphates (CrPO 4 + FePO 4 ) and can be used as target products - protective anti-corrosion pigment pastes.
В качестве фосфат-ионсодержащих соединений, используемых для осаждения трехвалентного хрома, могут быть использованы растворы тринатрийфосфата или отработанные растворы обезжиривания, основными компонентами которых являются тринатрийфосфат (Na3PO4), сода кальцинированная (Na2CO3), жидкое стекло (Na2O•n SiO2), омыленные жиры и другие примеси, например алюминаты, цинкаты натрия. Таким образом, одновременно обеззараживаются ядовитые растворы, содержащие соединения хрома (VI), кислые растворы травления черных металлов, отходы металлообработки и растворы ванн обезжиривания. Обезжиривание деталей обычно выполняют на тех же предприятиях перед операциями хромирования.As phosphate-ion-containing compounds used for the precipitation of trivalent chromium, trisodium phosphate solutions or spent degreasing solutions can be used, the main components of which are trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ), soda ash (Na 2 CO 3 ), water glass (Na 2 O • n SiO 2 ), saponified fats and other impurities, such as aluminates, sodium zincates. Thus, poisonous solutions containing chromium (VI) compounds, acidic solutions for the etching of ferrous metals, metal processing wastes and solutions of degreasing baths are simultaneously disinfected. The degreasing of parts is usually carried out at the same facilities before chromium plating operations.
В качестве металлических отходов, содержащих железо, могут быть использованы: меаллическая стружка, отходы проволоки, порошок ржавчины и т.д. As metal waste containing iron, can be used: metal shavings, wire waste, rust powder, etc.
Отличием предлагаемого способа от известного ближайшего аналога является то, что использование в качестве восстанавливающего реагента продукта взаимодействия отработанных кислых травиальных растворов и отходов металлообработки, а в качестве реагента-осадителя растворов ванн обезжиривания или тринатрийфосфата позволяет обезвредить ядовитые растворы соединений шестивалентного хрома и выделить катионы трехвалентного хрома и железа в форме труднорастворимых, хорошо формирующихся осадков - фосфатов этих элементов. Эти осадки практически нерастворимы в солевых, слабокислых и слабощелочных средах, в то время как по способу-прототипу катионы выделяют в виде гидроксида трехвалентного хрома амфотерного соединения, легко растворимого как в слабокислой, так и в слабощелочной среде. The difference of the proposed method from the known closest analogue is that the use of waste acidic herbal solutions and metalworking waste products as a reducing agent of the reaction product, and degreasing bath solutions or trisodium phosphate as a precipitating agent allows neutralizing toxic solutions of hexavalent chromium compounds and isolating trivalent chromium cations and iron in the form of insoluble, well-formed precipitates - phosphates of these elements. These precipitates are practically insoluble in saline, slightly acidic and slightly alkaline environments, while according to the prototype method, cations are isolated in the form of trivalent chromium hydroxide amphoteric compounds, easily soluble in both slightly acidic and slightly alkaline environments.
Образующиеся по предлагаемому способу осадки, содержащие ионы хрома и железа в форме труднорастворимых фосфатов и частично силикатов (в случае использования в качестве реагента - соединителя отработанных растворов ванн обезжиривания) могут быть использованы для получения пигментов при приготовлении антикоррозионных красок и антипиренов, наполнителей для пожаробезопасных составов. Precipitates formed by the proposed method containing chromium and iron ions in the form of insoluble phosphates and partially silicates (if used as a reagent, a connector for spent solutions of degreasing baths) can be used to produce pigments in the preparation of anticorrosion paints and flame retardants, fillers for fireproof compositions.
Предлагаемый способ может быть реализован в установке, в технологическую схему которой включены накопитель для обработанных кислых растворов и ванн обезжиривания, дозирующие устройства, реакторы с перемешиванием, устройства для перекачки суспензии, фильтр-пресс (или центрифуга), накопитель пигментной пасты. Такая установка позволяет реализовать предлагаемый способ следующим образом. В одну из накопительных емкостей собирают отработанные кислые травильные растворы, в другую - отработанные хромсодержащие растворы, в третью - отработанные растворы ванн обезжиривания, содержащие фосфат-ионсодержащие соединения. The proposed method can be implemented in the installation, the technological scheme of which includes a drive for processed acidic solutions and degreasing baths, dosing devices, stirred reactors, suspension pumping devices, a filter press (or centrifuge), pigment paste storage device. This installation allows you to implement the proposed method as follows. Used acid pickling solutions are collected in one of the storage tanks, waste chromium-containing solutions are collected in the other, and waste-degreasing bath solutions containing phosphate-ion-containing compounds are collected in the third.
В одном из реакторов осуществляют обработку кислого травильного раствора отходами металлообработки, например металлической стружкой или порошком ржавчины, причем последние добавляют в избытке. Затем предварительно обработанный металлическим железом травильный раствор перекачивают в другой реактор, где осуществляется восстановление хромсодержащего раствора Cr(VI) _→ Cr(III). Через соответствующие устройства реагирующие растворы (восстановленный хромсодержащий раствор и раствор осадителя, содержащий соединения фосфорной кислоты) в эквимолярных (стехиометрических) количествах перекачивают в реактор с перемешиванием. Дозировку и перемешивание проводят до полного осаждения ионов хрома и железа (pH реакционной среды должен соответствовать 6,0-8,0), перемешивание прекращают, давая возможность отстояться осадку. Затем с помощью перекачивающего устройства суспензию подают на фильтр-пресс (или центрифугу), откуда отфильтрованную пасту передают в накопитель пасты, а фильтрат возвращают в производство, например, на первичную обработку деталей, подлежащих травлению. In one of the reactors, the acid pickling solution is treated with metal waste, for example metal chips or rust powder, the latter being added in excess. Then the pickling solution pretreated with metal iron is pumped to another reactor, where the chromium-containing solution Cr (VI) _ → Cr (III) is reduced. Through appropriate devices, reacting solutions (reduced chromium-containing solution and precipitant solution containing phosphoric acid compounds) in equimolar (stoichiometric) quantities are pumped into the reactor with stirring. Dosage and mixing is carried out until the precipitation of chromium and iron ions (the pH of the reaction medium should correspond to 6.0-8.0), stirring is stopped, allowing the sediment to settle. Then, using a pumping device, the suspension is fed to a filter press (or centrifuge), from where the filtered paste is transferred to the paste accumulator, and the filtrate is returned to production, for example, for the primary processing of parts to be etched.
Нижеследующие примеры поясняют предлагаемый способ. The following examples illustrate the proposed method.
Пример 1. Example 1
Приготовление раствора-восстановителя. К 1 л отработанного травильного раствора, содержащего 30 г/л серной кислоты, 150 г/л железного купороса, добавляют не менее 50 г железной стружки и выдерживают при периодическом перемешивании до достижения слабокислой среды (pH 5,0). Раствор отделяют от мелкодисперсного железа. Раствор реагента-восстановителя содержит 200 г/л железного купороса и мелкодисперсное железо. Preparation of a reducing agent. To 1 l of spent pickling solution containing 30 g / l of sulfuric acid, 150 g / l of iron sulfate, add at least 50 g of iron chips and incubated with periodic stirring until a slightly acidic medium is reached (pH 5.0). The solution is separated from the finely divided iron. The reagent reductant solution contains 200 g / l of iron sulfate and finely divided iron.
Обезвреживание и утилизация растворов, содержащих соединения хрома (VI). 1 л отработанного раствора хромирования нержавеющих сталей, содержащего 150 г/л хромового ангидрида (CrO3), 2 г/л серной кислоты и 12 г/л солей трехвалентного железа, смешивают с 0,5 кг полученного выше раствора реагента-восстановителя. После тщательного перемешивания проверяют на отсутствие в реакционной смеси ионов шестивалентного хрома и добавляют насыщенный раствор, содержащий 300 г тринатрийфосфат. Реакционную смесь тщательно перемешивают.Neutralization and disposal of solutions containing chromium (VI) compounds. 1 l of an exhausted solution of chromium plating of stainless steels containing 150 g / l of chromic anhydride (CrO 3 ), 2 g / l of sulfuric acid and 12 g / l of ferric salts are mixed with 0.5 kg of the reagent reductant solution obtained above. After thorough mixing, check for the presence of hexavalent chromium ions in the reaction mixture and add a saturated solution containing 300 g of trisodium phosphate. The reaction mixture is thoroughly mixed.
Полученный продукт содержит 730 г фосфатов трехвалентного хрома и железа и 220 г сернокислого натрия и может быть использован в качестве антикоррозионной пигментной пасты. The resulting product contains 730 g of phosphates of ferric chromium and iron and 220 g of sodium sulfate and can be used as anti-corrosion pigment paste.
Пример 2. Example 2
Проводили аналогично примеру 2, при этом использовали отработанный раствор "осветления" завода "Реостат" (г. Великие Луки), содержащий 80 г/л хромового ангидрида, 10 г/л серной кислоты, в который добавляли 250 г реагента-восстановителя, полученного по методике примера 1. Carried out analogously to example 2, using the spent solution "clarification" of the plant "Reostat" (Velikiye Luki), containing 80 g / l of chromic anhydride, 10 g / l of sulfuric acid, to which was added 250 g of reagent reductant obtained by the methodology of example 1.
К полученной смеси, содержащей трехвалентные ионы хрома и железа, добавляли затем насыщенный раствор, содержащий 150 г тринатрийфосфата, и тщательно перемешивали. A saturated solution containing 150 g of trisodium phosphate was then added to the resulting mixture containing trivalent chromium and iron ions, and thoroughly mixed.
Полученный продукт содержити 320 г фосфатов трехвалентных хрома и железа и 80 г сернокислого натрия и может быть использован в качестве антикоррозионной пигментной пасты. The resulting product contains 320 g of phosphates of trivalent chromium and iron and 80 g of sodium sulfate and can be used as anti-corrosion pigment paste.
Пример 3. Example 3
Проводили по методике примера 1, при этом использовали 1 л отработанного раствора хромирования (оксидирования) цветных сплавов, который содержит 50 г/л калия двухромовокислого, 12 г/л алюмокалиевых квасцов, 5 г/л уксусной кислоты. Добавляли 150 г реагента-восстановителя, полученного по примеру 1. Conducted according to the method of example 1, using 1 l of the spent solution of chromium plating (oxidation) of non-ferrous alloys, which contains 50 g / l of potassium dichromate, 12 g / l of potassium alum, 5 g / l of acetic acid. Added 150 g of reagent reductant obtained in example 1.
После тщательного перемешивания добавляли 1 л ванны обезжиривания, содержащей 60 г/л тринатрийфосфата, 10 г/л жидкого стекла и 4 г/л омыленных жиров. Тщательно перемешивали. After thorough mixing, 1 l of a degreasing bath containing 60 g / l of trisodium phosphate, 10 g / l of liquid glass and 4 g / l of saponified fats was added. Thoroughly mixed.
Образовавшийся осадок отфильтровывали и высушивали. Полученный продукт содержал 140 г фосфатов трехвалентных хрома и железа и 60 г сернокислого калия. The precipitate formed was filtered off and dried. The resulting product contained 140 g of phosphates of trivalent chromium and iron and 60 g of potassium sulfate.
Продукт использовали как антикоррозионную пигментную пасту. The product was used as an anti-corrosion pigment paste.
Пример 4. Example 4
Проводили по методике примера 1, при этом в качестве отработанного раствора, содержащего ионы шестивалентного хрома, использовали 1 л элюата, полученного при регенерации ионообменного волокна 4%-ным раствором едкого натра и содержащего 3 г/л хромового ангидрида. Добавляли 6 г реагента-восстановителя, полученного по примеру 1. После тщательного перемешивания в реакционную массу 100 мл раствора ванны обезжиривания, содержащего 60 г/л тринатрийфосфата, 10 г/л жидкого стекла и 4 г/л омыленных жиров. После тщательного перемешивания получен осадок в виде пасты. В пересчете на сухое вещество осадок содержит 4,5 г смеси фосфорнокислых хрома и железа. Conducted according to the method of example 1, while as the waste solution containing hexavalent chromium ions, 1 l of the eluate obtained by regeneration of the ion exchange fiber with a 4% sodium hydroxide solution and containing 3 g / l of chromic anhydride was used. 6 g of the reducing agent obtained in Example 1 was added. After thoroughly mixing 100 ml of a degreasing bath solution containing 60 g / l trisodium phosphate, 10 g / l liquid glass and 4 g / l saponified fats into the reaction mixture. After thorough mixing, a paste is obtained in the form of a paste. In terms of dry matter, the precipitate contains 4.5 g of a mixture of chromium phosphate and iron.
Предлагаемый способ позволяет обезвредить отработанные растворы, содержащие соединения шестивалентного хрома, используя продукты взаимодействия отработанных ванн кислого травления черных металлов и отходов металлообработки, например железных стружек, и отработанные ванны обезжиривания, содержащие фосфат-ионы. The proposed method allows to neutralize waste solutions containing hexavalent chromium compounds using the products of the interaction of spent acid pickling baths of ferrous metals and metal processing wastes, such as iron chips, and spent degreasing baths containing phosphate ions.
Все используемые в предложенном способе реагенты являются отходами одного и того же производства, что создает благоприятные условия для их комплексной переработки. All reagents used in the proposed method are waste from the same production, which creates favorable conditions for their complex processing.
Предлагаемый способ позволяет удалять все вредные катионы и анионы из перерабатываемых растворов. The proposed method allows you to remove all harmful cations and anions from the processed solutions.
Полученные осадки в форме труднорастворимых фосфатов трехвалентных хрома и железа могут быть использованы в качестве целевых продуктов - защитных антикоррозионных паст. The resulting precipitates in the form of sparingly soluble phosphates of trivalent chromium and iron can be used as target products - protective anti-corrosion pastes.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96117565A RU2110486C1 (en) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | Method for processing of exhausted solutions comprising compounds of hexavalent chromium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96117565A RU2110486C1 (en) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | Method for processing of exhausted solutions comprising compounds of hexavalent chromium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2110486C1 true RU2110486C1 (en) | 1998-05-10 |
| RU96117565A RU96117565A (en) | 1999-01-20 |
Family
ID=20185030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96117565A RU2110486C1 (en) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | Method for processing of exhausted solutions comprising compounds of hexavalent chromium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2110486C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2407575C2 (en) * | 2005-02-08 | 2010-12-27 | КРОМОТЕКНИКА МЕКСИКО, Эс.Эй. ДЕ Си.Ви. | Method and device to convert dangerous wastes containing cr6+ into harmless wastes |
| RU2416572C2 (en) * | 2005-11-11 | 2011-04-20 | Эни С.П.А. | Method of treating contaminated water using bifunctional system consisting of iron and zeolites |
| RU2433212C2 (en) * | 2009-12-18 | 2011-11-10 | Дмитрий Юрьевич Тураев | Method of cleaning chromium plating electrolyte from impurities of iron and copper cations (versions) |
| RU2570873C2 (en) * | 2014-04-09 | 2015-12-10 | Геннадий Хрисанфович Маркин | Method of obtaining iron-chrome-phosphate product and fireproof composition |
| RU2573531C2 (en) * | 2013-10-14 | 2016-01-20 | Алексей Сергеевич Ахлюстин | Recovery of chromium-bearing and etchant effluents (versions) |
-
1996
- 1996-08-22 RU RU96117565A patent/RU2110486C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Шутько А.П., Коротченко В.С., Супрунчук В.И. Очистка хромсодержащих сточных вод отработанных травильными растворами. "Химическая технология", 1989, N 6, с. 89. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2407575C2 (en) * | 2005-02-08 | 2010-12-27 | КРОМОТЕКНИКА МЕКСИКО, Эс.Эй. ДЕ Си.Ви. | Method and device to convert dangerous wastes containing cr6+ into harmless wastes |
| RU2416572C2 (en) * | 2005-11-11 | 2011-04-20 | Эни С.П.А. | Method of treating contaminated water using bifunctional system consisting of iron and zeolites |
| RU2433212C2 (en) * | 2009-12-18 | 2011-11-10 | Дмитрий Юрьевич Тураев | Method of cleaning chromium plating electrolyte from impurities of iron and copper cations (versions) |
| RU2573531C2 (en) * | 2013-10-14 | 2016-01-20 | Алексей Сергеевич Ахлюстин | Recovery of chromium-bearing and etchant effluents (versions) |
| RU2570873C2 (en) * | 2014-04-09 | 2015-12-10 | Геннадий Хрисанфович Маркин | Method of obtaining iron-chrome-phosphate product and fireproof composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4260491A (en) | Chrome removal waste treatment process | |
| US4680126A (en) | Separation and recovery of reusable heavy metal hydroxides from metal finishing wastewaters | |
| US4419246A (en) | Removal of heavy metal ions | |
| US4943377A (en) | Method for removing dissolved heavy metals from waste oils, industrial wastewaters, or any polar solvent | |
| CN112607893A (en) | Plating solution wastewater treatment method for nickel plating of plated part | |
| CN101555076A (en) | Ammonian remover used for treating highly concentrated ammonian wastewater and treatment method | |
| AU2014320230A1 (en) | A method for the treatment of metals | |
| US4171255A (en) | Apparatus for recovery of metals from metal plating baths and neutralizing toxic effluents therefrom | |
| US3819051A (en) | Process for treating wastes containing chromates and/or complex iron cyanides | |
| US4172785A (en) | Process for the separation of Cu++ -ions from sewage, waste water and aqueous solutions | |
| RU2110486C1 (en) | Method for processing of exhausted solutions comprising compounds of hexavalent chromium | |
| CN112978994A (en) | Method for treating stainless steel pickling wastewater and synchronously synthesizing secondary iron mineral | |
| RU2110488C1 (en) | Method of reusing acidic iron-containing solutions | |
| US3810542A (en) | Process for removing chromium from cooling tower blowdown streams | |
| JPS6366278B2 (en) | ||
| RU2110487C1 (en) | Method for processing of exhausted solution comprising ions of heavy nonferrous metals or their alloys | |
| CN112853101A (en) | Electroplating sludge recycling treatment method | |
| Germain et al. | Plating and cyanide wastes | |
| PL139584B1 (en) | Method of treating industrial waste waters containing complex salts of heavy metals | |
| JP2575886B2 (en) | Chemical cleaning waste liquid treatment method | |
| RU2069240C1 (en) | Method of electroplating production waste acid solution utilization | |
| Hoover et al. | Disposal of waste liquors from chromium plating | |
| RU2853057C1 (en) | Method for utilisation of chromium-containing inhibitor solution | |
| Kurbangaleeva | The use of calcium peroxide CaO2 for wastewater treatment from chromium (VI) | |
| CN111453880A (en) | Method for removing waste liquid containing various heavy metals by combined precipitation method |