RU2110487C1 - Method for processing of exhausted solution comprising ions of heavy nonferrous metals or their alloys - Google Patents
Method for processing of exhausted solution comprising ions of heavy nonferrous metals or their alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2110487C1 RU2110487C1 RU96120041A RU96120041A RU2110487C1 RU 2110487 C1 RU2110487 C1 RU 2110487C1 RU 96120041 A RU96120041 A RU 96120041A RU 96120041 A RU96120041 A RU 96120041A RU 2110487 C1 RU2110487 C1 RU 2110487C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- waste
- solution
- alloys
- aluminum
- copper
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title abstract description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 16
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 6
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 15
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical class [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 9
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 9
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 9
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Chemical class 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 6
- 239000010814 metallic waste Substances 0.000 description 6
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 6
- 239000010981 turquoise Substances 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021652 non-ferrous alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical class [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000009851 ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical group 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N nickel silver Chemical compound [Ni].[Ag] MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
Landscapes
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Abstract
Description
Изобретение касается экологии и позволяет не только предотвратить загрязнение природных вод и почв соединениями тяжелых цветных металлов, в частности солями меди, никеля, цинка, алюминия или растворами травления сплавов цветных металлов, но и утилизировать продукты переработки растворов в качестве пигментных паст. The invention relates to ecology and allows not only to prevent pollution of natural waters and soils with compounds of heavy non-ferrous metals, in particular salts of copper, nickel, zinc, aluminum or etching solutions of non-ferrous metal alloys, but also to utilize the products of processing solutions as pigment pastes.
Растворы, являющиеся производственными отходами, загрязнены кислотами, щелочами и солями тяжелых цветных металлов. Они образуются при травлении, химической и электрохимической обработке металлов и их сплавов на тысячах тяжелых предприятий машиностроения, приборостроения, металлобработки, черной и цветной металлурги и других отраслях промышленности. Solutions that are industrial waste are contaminated with acids, alkalis and salts of heavy non-ferrous metals. They are formed during etching, chemical and electrochemical processing of metals and their alloys in thousands of heavy engineering, instrument-making, metal-working, ferrous and non-ferrous metallurgy enterprises and other industries.
Отходами являются разбавленные промывные (сточные) воды и отработанные концентрированные травильные растворы, растворы отработанных гальванических и других ванн. Объем последних невелик, но они составляют до 90 мас.% по содержанию тяжелых цветных металлов, попадающих в окружающую среду. Wastes are diluted wash (waste) water and spent concentrated pickling solutions, solutions of spent galvanic and other baths. The volume of the latter is small, but they make up to 90 wt.% In the content of heavy non-ferrous metals that enter the environment.
На заводах эти отработанные технологические растворы и электролиты разбавляют и периодически залпами сбрасывают на очистные сооружения, которые в принципе не способны очистить их от металлов используемыми реагентными методами. Перед сбросом растворы разбавляют водой в сотни и тысячи раз, что значительно увеличивает водопотребление и соответственно расход реагентов-осадителей для достижения обусловленной соответствующими произведениями растворимости полноты осаждения. In factories, these spent technological solutions and electrolytes are diluted and periodically dropped into salvage plants in volleys, which in principle are not able to clean them of metals using reagent methods. Before discharge, the solutions are diluted with water hundreds and thousands of times, which significantly increases the water consumption and, accordingly, the consumption of precipitating reagents in order to achieve the complete precipitation due to the solubility products.
Реагентные методы предусматривают в основном осаждение тяжелых цветных металлов в форме гидроксидов, например, с помощью известкового молока (CaO) (Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М. : Металлургия, 1989, с.26). Следует заметить, что осаждение гидроксидов металлов протекает в определенном диапазоне pH, величина которого для каждого конкретного металла различна. К тому же ряд металлов (алюминий, цинк, кадмий, свинец, хром) образуют амфотерные гидроксиды, что не позволяет количественно выделить их из растворов. Кроме того, разбавление отработанных растворов приводит к гидролизу соединений этих металлов, что также препятствует их осаждению. Reagent methods include mainly the deposition of heavy non-ferrous metals in the form of hydroxides, for example, using lime milk (CaO) (Smirnov D.N., Genkin V.E. Wastewater treatment in metal processing. M.: Metallurgy, 1989, p. .26). It should be noted that the deposition of metal hydroxides occurs in a certain pH range, the value of which for each specific metal is different. In addition, a number of metals (aluminum, zinc, cadmium, lead, chromium) form amphoteric hydroxides, which does not allow quantifying them from solutions. In addition, the dilution of the spent solutions leads to the hydrolysis of the compounds of these metals, which also prevents their precipitation.
Задачей изобретения является разработка экономически целесообразного и простого по технологии способа утилизации отработанных концентрированных растворов, содержащих ионы тяжелых цветных металлов или их сплавов с одновременным получением целевых продуктов. The objective of the invention is to develop an economically feasible and simple technology method for the disposal of spent concentrated solutions containing heavy non-ferrous metal ions or their alloys with the simultaneous production of target products.
Задача решается тем, что предложен двустадийный способ переработки отработанного раствора, содержащего ионы тяжелых цветных металлов или их сплавов, в котором проводят снижение остаточной кислотности или щелочного раствора и последующее осаждение, образующийся осадок отделяют от раствора и используют в качестве пигментной пасты, при этом в качестве снижающего кислотность или щелочность раствора реагента используют отходы металлообработки, а осаждение проводят фосфат-ионсодержащими соединениями. The problem is solved in that a two-stage method is proposed for processing an spent solution containing heavy non-ferrous metal ions or their alloys, in which the residual acidity or alkaline solution is reduced and subsequent precipitation is formed, the precipitate formed is separated from the solution and used as a pigment paste, while as The reagent solution that reduces the acidity or alkalinity uses metal waste, and the precipitation is carried out with phosphate-ion-containing compounds.
В качестве растворов, подлежащих обработке, могут быть использованы отработанные травильные растворы и электролиты, содержащие соединения меди, никеля, цинка, свинца, алюминия, кобальта и других металлов. As the solutions to be processed, spent pickling solutions and electrolytes containing compounds of copper, nickel, zinc, lead, aluminum, cobalt and other metals can be used.
В качестве реагентов, обеспечивающих обезвреживание большой остаточной кислотности или щелочности растворов, используются отходы металлообработки этих же заводов, в частности отходы обработки изделий из алюминия, например алюминиевая стружка, алюминиевый порошок. Возможно также использование отходов обработки изделий из сплавов. As reagents ensuring the neutralization of large residual acidity or alkalinity of solutions, metal wastes from the same plants are used, in particular wastes from processing aluminum products, for example aluminum shavings, aluminum powder. It is also possible to use waste processing products from alloys.
В случае, когда обезвреживаются отработанные азотнокислые ванны травления меди или медных сплавов, нейтрализацию проводят сначала медьсодержащими отходами, а затем уже используют алюминийсодержащие отходы. In the case when the spent nitric acid baths of etching copper or copper alloys are neutralized, the neutralization is carried out first with copper-containing waste, and then aluminum-containing waste is already used.
Использование отходов металлообработки для обезвреживания травильных растворов и электролитов увеличивает выход целевых продуктов. The use of metal waste for the disposal of pickling solutions and electrolytes increases the yield of target products.
В качестве реагента-осадителя используют фосфаты щелочных металлов, такие как тринатрийфосфат. Alkali metal phosphates such as trisodium phosphate are used as the precipitating reagent.
Могут быть использованы содержащие фосфат-ионы отработанные ванны обезжиривания деталей. Обезжиривание деталей обычно выполняют на тех же заводах перед операциями травления и получения гальванопокрытий. Отработанные ванны обезжиривания содержат тринатрийфосфат (Na3PO4), соду кальцинированную (Na2CO3), жидкое стекло (Na2O•nSiO2), омыленные жиры и другие примеси.Used phosphate-ion waste baths for degreasing parts can be used. The degreasing of parts is usually carried out at the same plants before etching and plating operations. Spent degreasing baths contain trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ), soda ash (Na 2 CO 3 ), water glass (Na 2 O • nSiO 2 ), saponified fats and other impurities.
Соли ортофосфорной кислоты тяжелых цветных металлов (медь, цинк, никель, алюминий, кобальт, свинец) являются труднорастворимыми соединениями (практически нерастворимыми, с произведениями растворимости 10-15-10-54), что позволяет осадить, т.е. выделить из растворов катионы этих металлов.The salts of orthophosphoric acid of heavy non-ferrous metals (copper, zinc, nickel, aluminum, cobalt, lead) are sparingly soluble compounds (practically insoluble, with solubility products 10 -15 -10 -54 ), which allows precipitation, i.e. isolate cations of these metals from solutions.
Использование отходов металлообработки, в частности отходов изделий из алюминия, в качестве реагента, снижающего большую остаточную кислотность или щелочность травильных растворов и электролитов, содержащих ионы цветных металлов, а в качестве реагента-осадителя отработанных ванн обезжиривания, содержащих фосфат-ион, позволяет выделить катионы удаляемых металлов в форме труднорастворимых, хорошо формирующихся осадков - фосфатов этих металлов. The use of metalworking waste, in particular waste from aluminum products, as a reagent that reduces the large residual acidity or alkalinity of pickling solutions and electrolytes containing non-ferrous metal ions, and as a precipitating agent for spent degreasing baths containing phosphate ion, makes it possible to isolate the cations removed metals in the form of sparingly soluble, well-formed precipitates - phosphates of these metals.
Предлагаемый способ дает возможность обезвреживать и перерабатывать в целевые продукты высококонцентрированные травильные растворы и электролиты без значительного предварительного их разбавления. The proposed method makes it possible to neutralize and process highly concentrated etching solutions and electrolytes into target products without significant preliminary dilution.
Осадки фосфатов практически нерастворимы в солевых, слабокислых и слабощелочных средах. Применяемое в настоящее время выделение катионов металлов по прототипу в виде гидроксидов, в том числе амфотерных, легко растворимых как в слабощелочной, так и в слабокислой среде, не дает возможности полностью удалить металлы из обезвреживаемых сред. Precipitation of phosphates is practically insoluble in saline, slightly acidic and slightly alkaline environments. Currently used separation of metal cations of the prototype in the form of hydroxides, including amphoteric, readily soluble in both slightly alkaline and weakly acidic environments, does not make it possible to completely remove metals from neutralized environments.
Образующиеся по предлагаемому способу осадки, содержащие катионы тяжелых цветных металлов в форме фосфатов и частично силикатов ( в случае использования в качестве реагента-осадителя отработанных ванн обезжиривания) красиво окрашены. Так смешанный фосфат меди и алюминия - меловая бирюза - имеет ярко-бирюзовый цвет, смешанный фосфат никеля и алюминия - ярко-зеленый цвет, смешанный фосфат цинка и алюминия - белый цвет, смешанный фосфат кобальта и алюминия - фиолетовый цвет. Получаемые продукты могут быть использованы в качестве пигментных паст при приготовлении рентгенозащитных, антикоррозионных красок и антипиренов, наполнителей для пожаробезопасных составов. Precipitation formed by the proposed method containing cations of heavy non-ferrous metals in the form of phosphates and partially silicates (in the case of used degreasing baths as a precipitating agent) is beautifully colored. So mixed copper and aluminum phosphate - chalk turquoise - has a bright turquoise color, mixed nickel and aluminum phosphate - a bright green color, mixed zinc and aluminum phosphate - white, mixed cobalt and aluminum phosphate - purple. The resulting products can be used as pigment pastes in the preparation of X-ray protective, anti-corrosion paints and flame retardants, fillers for fireproof compositions.
Предлагаемый способ может быть реализован в установке, в технологическую схему которой включены накопители отработанных растворов ванн травления, электролитов и ванн обезжиривания, дозирующие устройства, реакторы с перемешиванием, устройства для перекачки суспензии, фильтр-пресс (или центрифуга), накопители пигментных паст. В накопительные емкости собирают отработанные травильные растворы (раздельно кислые либо щелочные) или растворы электролитов, отработанные растворы ванн обезжиривания, содержащие фосфат-ионсодержащие соединения. The proposed method can be implemented in the installation, the technological scheme of which includes accumulators of spent solutions of etching baths, electrolytes and degreasing baths, dosing devices, stirred reactors, devices for pumping slurry, filter press (or centrifuge), pigment paste storage devices. Waste pickling solutions (separately acidic or alkaline) or electrolyte solutions, spent degreasing bath solutions containing phosphate-ion-containing compounds are collected in storage tanks.
В одном из реакторов осуществляют обработку конкретного раствора (например, раствора-электролита) отходами металлообработки, например алюминиевыми стружками, причем последние добавляют в избытке. Затем обработанный таким образом раствор перекачивают в накопитель, определяют суммарную концентрацию ионов металлов в обработанном растворе. Через соответствующие устройства реагирующие растворы (обработанный раствор электролита и раствор осадителя, содержащий соединения фосфорной кислоты) в эквимолярных (стехиометрических) количествах перекачивают в реактор с перемешиванием. Дозировку и перемешивание проводят до полного осаждения ионов металлов, перемешивание прекращают, давая возможность отстояться осадку. Затем с помощью перекачивающего устройства суспензию подают на фильтр-пресс (или центрифугу), откуда отфильтрованный осадок передают в накопитель пасты, а фильтрат возвращают в производство, например, на первичную обработку деталей, подлежащих травлению
Следующие примеры поясняют предлагаемый способ.In one of the reactors, a particular solution (for example, an electrolyte solution) is treated with metal waste, for example aluminum shavings, the latter being added in excess. Then, the solution thus treated is pumped to the drive, and the total concentration of metal ions in the treated solution is determined. Through appropriate devices, reacting solutions (treated electrolyte solution and precipitant solution containing phosphoric acid compounds) in equimolar (stoichiometric) quantities are pumped into the reactor with stirring. Dosage and mixing is carried out until the metal ions are completely precipitated, mixing is stopped, allowing the sediment to settle. Then, using a pumping device, the suspension is fed to a filter press (or centrifuge), from which the filtered precipitate is transferred to a paste accumulator, and the filtrate is returned to production, for example, for the primary processing of parts to be etched
The following examples illustrate the proposed method.
Пример 1. К 1 л отработанного раствора кислого меднения, содержащего 20 г/л медного купороса (CuSO4•5H2O) и 75 г/л серной кислоты (H2SO4), добавляли 30 г алюминиевой стружки и затем после ее растворения 5 г порошка алюминия. После выдержки в течение 30 мин раствор отделяли от нерастворившегося алюминия и при перемешивании добавляли 0,5 л насыщенного раствора тринатрийфосфата. Суспензию оставляли на 30 мин, затем декантировали, отфильтровывали и промывали осадок водопроводной водой.Example 1. To 1 l of a spent solution of acid copper plating containing 20 g / l of copper sulfate (CuSO 4 • 5H 2 O) and 75 g / l of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), 30 g of aluminum shavings was added and then after it was dissolved 5 g of aluminum powder. After holding for 30 minutes, the solution was separated from insoluble aluminum and 0.5 L of a saturated solution of trisodium phosphate was added with stirring. The suspension was left for 30 minutes, then it was decanted, filtered and the precipitate was washed with tap water.
Получали 250 г в пересчете на сухое вещество пасты ярко-бирюзового цвета, состоящей из смешанных фосфатов алюминия и меди, которая может быть использована в качестве пигментной пасты меловой бирюзы. Received 250 g in terms of dry matter of a paste of bright turquoise color, consisting of mixed aluminum phosphates and copper, which can be used as a pigment paste of chalk turquoise.
В фильтрате не обнаружено ионов меди, он содержит сульфат натрия и может быть возвращен в производство. No copper ions were detected in the filtrate; it contains sodium sulfate and can be returned to production.
Пример 2. К 1 л отработанного раствора кислого меднения, содержащего 240 г/л медного купороса (CuSO4•5H2O) и 40 г/л серной кислоты, добавляли 20 г стружек металлического алюминия и затем 2 г порошка алюминия. После выдержки в течение 20 мин раствор отделяли от нерастворившегося алюминия и при тщательном перемешивании добавляли 1 л отработанного раствора ванны обезжиривания, содержащий 70 г/л тринатрийфосфата, 10 г/л жидкого стекла и 4 г/л омыленных жиров. Суспензию оставляли на 30 мин, затем декантировали, отфильтровывали и промывали осадок водопроводной водой.Example 2. To 1 l of a spent solution of acid copper plating containing 240 g / l of copper sulfate (CuSO 4 • 5H 2 O) and 40 g / l of sulfuric acid, 20 g of aluminum metal chips and then 2 g of aluminum powder were added. After holding for 20 minutes, the solution was separated from insoluble aluminum, and with careful stirring, 1 L of the spent degreasing bath solution containing 70 g / L trisodium phosphate, 10 g / L liquid glass and 4 g / L saponified fats was added. The suspension was left for 30 minutes, then it was decanted, filtered and the precipitate was washed with tap water.
Получали осадок, содержащий 260 г в пересчете на сухое вещество смешанных фосфатов меди и алюминия ярко-бирюзового цвета, который может быть использован в качестве пигментной пасты. A precipitate was obtained containing 260 g in terms of dry substance of mixed phosphates of copper and aluminum of a bright turquoise color, which can be used as a pigment paste.
Пример 3. К 1 л отработанного раствора ванны травления меди добавляли 100 г медных стружек и выдерживали до прекращения выделения диоксида азота (NO2). Отработанные растворы ванн травления меди и медных сплавов состоят в исходном состоянии из смеси концентрированных азотной и серной кислот, разбавленных в отношении 1:1.Example 3. To 1 l of the spent solution of the etching bath of copper was added 100 g of copper chips and kept until the evolution of nitrogen dioxide (NO 2 ) ceased. The spent solutions of the etching baths of copper and copper alloys consist in the initial state of a mixture of concentrated nitric and sulfuric acids diluted in a ratio of 1: 1.
После обработки раствора медными стружками добавляли 100 г алюминиевой стружки или проволоки и затем добавляли 10 г порошка металлического алюминия. After treating the solution with copper chips, 100 g of aluminum chips or wire was added and then 10 g of aluminum metal powder was added.
После выдержки в течение 20 мин раствор отделяли от непрореагировавшего металлического алюминия и при тщательном перемешивании добавляли насыщенный раствор тринатрийфосфата до полного осаждения катионов меди и алюминия (определение по качественным реакциям на Cu2+ и Al3+ в маточном растворе). Суспензию оставляли на 30 мин, затем декантировали, отфильтровывали и осадок промывали водопроводной водой.After holding for 20 min, the solution was separated from unreacted aluminum metal and, with thorough stirring, a saturated solution of trisodium phosphate was added until complete precipitation of copper and aluminum cations (determination by qualitative reactions to Cu 2+ and Al 3+ in the mother liquor). The suspension was left for 30 minutes, then it was decanted, filtered and the precipitate was washed with tap water.
Полученный осадок, содержащий 1,4 кг смешанных фосфатов меди и алюминия, ярко-бирюзового цвета может быть использован в качестве пигментной пасты. The resulting precipitate containing 1.4 kg of mixed phosphates of copper and aluminum, bright turquoise color can be used as a pigment paste.
Пример 4. Проводили по методике примера 1, при этом к 1 л отработанного раствора травления (снятия) никеля, который в исходном состоянии содержал 1070-1200 г/л серной кислоты и 8-10 г/л глицерина, добавляли сначала 100 г металлических стружек алюминия, а затем 20 г порошка алюминия. Example 4. Carried out according to the method of example 1, while to 1 l of the spent solution of etching (removal) of Nickel, which in the initial state contained 1070-1200 g / l of sulfuric acid and 8-10 g / l of glycerol, first added 100 g of metal chips aluminum, and then 20 g of aluminum powder.
К полученному раствору сернокислых солей никеля и алюминия при перемешивании добавляли раствор тринатрийфосфата до полного осаждения катионов никеля и алюминия (определение по качественным реакциям на ионы Ni2+ и Al3+ в маточном растворе). Полученный осадок ярко-зеленого цвета, содержащий 1,2 кг смешанных фосфатов никеля и алюминия, может быть использован в качестве пигментной пасты.A solution of trisodium phosphate was added to the resulting solution of nickel and aluminum sulfate salts with stirring until the nickel and aluminum cations were completely precipitated (as determined by qualitative reactions to Ni 2+ and Al 3+ ions in the mother liquor). The resulting bright green precipitate, containing 1.2 kg of mixed nickel and aluminum phosphates, can be used as a pigment paste.
Пример 5. Проводили по методике примера 1, при этом к 1 л отработанного раствора щелочного цинкования, который в исходном состоянии содержал 120-150 г/л едкого натра и 0,8-2,0 г/л тиомочевины, добавляли сначала 50 г алюминиевой стружки, а затем 20 г порошка алюминия. Полученный раствор цинкатов и алюминатов дополнительно нейтрализовали фосфорной или уксусной кислотой, а затем осаждали насыщенным раствором тринатрийфосфата до полного удаления из раствора катионов цинка и алюминия. Example 5. Carried out according to the method of example 1, while to 1 l of the spent alkaline galvanizing solution, which in the initial state contained 120-150 g / l of caustic soda and 0.8-2.0 g / l of thiourea, first was added 50 g of aluminum shavings, and then 20 g of aluminum powder. The resulting solution of zincates and aluminates was additionally neutralized with phosphoric or acetic acid, and then precipitated with a saturated solution of trisodium phosphate until the zinc and aluminum cations were completely removed from the solution.
Полученный осадок белого цвета, содержащий в пересчете на сухое вещество 350 г смешанных фосфатов цинка и алюминия, может быть использован в качестве пигментной пасты белого цвета. The resulting white precipitate, containing, on a dry matter basis, containing 350 g of mixed zinc and aluminum phosphates, can be used as a white pigment paste.
Пример 6. Проводили по методике примера 1, при этом к 1 л отработанного раствора щелочного травления алюминия, содержащего в исходном состоянии 120-150 г/л едкого натра, добавляли 50 г алюминиевого порошка, затем 20 мл фосфорной кислоты и насыщенный раствор тринатрийфосфата. Example 6. Carried out according to the method of example 1, with 50 g of aluminum powder, then 20 ml of phosphoric acid and a saturated solution of trisodium phosphate were added to 1 l of the spent solution of alkaline etching of aluminum containing in the initial state 120-150 g / l of sodium hydroxide.
Полученный осадок белого цвета, содержащий в пересчете на сухое вещество 380 г фосфата алюминия, может быть использован в качестве пигментной пасты. The obtained white precipitate, containing, in terms of dry matter, 380 g of aluminum phosphate, can be used as a pigment paste.
Пример 7. К 1 л отработанного раствора травления изделий из цветного сплава оловянной бронзы БР-010, содержащего олова 10-9 мас.%, остальное медь (в исходном состоянии раствор травления содержал 350-400 г/л азотной кислоты) добавляли 200 г мелкой стружки сплава БР-010 и оставляли, периодически перемешивая до возможно более полного расходования остаточной кислоты отработанной ванны травления. Example 7. To 1 liter of the spent etching solution of articles made of non-ferrous tin bronze alloy BR-010 containing tin 10-9 wt.%, The rest of the copper (in the initial state, the etching solution contained 350-400 g / l of nitric acid) was added 200 g of fine shavings of alloy BR-010 and left, periodically mixing until the most complete consumption of the residual acid of the spent pickling bath.
Затем добавляли 100 г мелкодисперсного алюминиевого порошка. Полученный насыщенный раствор азотокислых солей меди и олова сливали декантацией, добавляли насыщенный раствор тринатрийфосфата до полного осаждения меди и олова (качественная проба на катионы Cu2+ и Sn2+) и промывали.Then, 100 g of finely divided aluminum powder was added. The resulting saturated solution of nitric acid salts of copper and tin was decanted, a saturated solution of trisodium phosphate was added until copper and tin were completely precipitated (high-quality sample on Cu 2+ and Sn 2+ cations) and washed.
Полученный осадок, содержащий в пересчете на сухое вещество 390 г смешанных фосфатов меди, олова и алюминия, может быть использован в качестве пигментной пасты голубого цвета. The obtained precipitate containing, in terms of dry matter, 390 g of mixed phosphates of copper, tin and aluminum, can be used as a blue pigment paste.
Пример 8. Проводили по методике примера 7, при этом использовали 1 л отработанного раствора травления изделий из цветного сплава свинцовой бронзы БрС 30, содержащей 30 мас.% свинца, остальное медь. Example 8. Carried out according to the method of example 7, using 1 l of spent solution for etching products from non-ferrous alloy of lead bronze BrC 30 containing 30 wt.% Lead, the rest is copper.
Полученный осадок, содержащий в пересчете на сухое вещество 440 г смешанных фосфатов меди, свинца и алюминия, может быть использован в качестве пигментной пасты голубого цвета. The obtained precipitate containing, in terms of dry matter, 440 g of mixed phosphates of copper, lead and aluminum, can be used as a blue pigment paste.
Пример 9. Проводили по методике примера 7, при этом использовали 1 л травильного раствора травления изделий из цветного сплава мельхиора МЦ-19, содержащего 18-20 мас.% никеля и кобальта, остальное медь. Example 9. Conducted according to the method of example 7, using 1 liter of etching solution for etching articles made of non-ferrous alloy nickel silver MTs-19 containing 18-20 wt.% Nickel and cobalt, the rest is copper.
Полученный осадок, содержащий в пересчете на сухое вещество 390 г смешанных фосфатов меди, кобальта, никеля и алюминия, может быть использован в качестве пигментной пасты синего цвета и фиолетовым оттенком. The obtained precipitate containing, in terms of dry matter, 390 g of mixed phosphates of copper, cobalt, nickel and aluminum, can be used as a blue pigment paste and a violet tint.
Пример 10. Проводили по методике примера 1, при этом использовали 1 л обработанной ванны покрытий висмутом и оловом, содержащей оловосернокислое 40-60 г/л, висмут сернокислый 0,5-1,5 г/л, серная кислота 100-110 г/л, клей столярный 2 г/л. Example 10. Carried out according to the method of example 1, using 1 liter of the treated bath coating with bismuth and tin containing stannous sulphate 40-60 g / l, bismuth sulphate 0.5-1.5 g / l, sulfuric acid 100-110 g / l, joiner's glue 2 g / l.
Полученный осадок, содержащий в пересчете на сухое вещество 190 г смешанных фосфатов алюминия, олова и висмута, может быть использован в качестве пигментной пасты. The resulting precipitate containing, in terms of dry matter, 190 g of mixed phosphates of aluminum, tin and bismuth, can be used as a pigment paste.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет перерабатывать высококонцентрированные отработанные как кислые, так и щелочные травильные растворы, используя вместо дорогостоящих нейтрализующих реагентов отходы металообработки, что решает одновременную проблему утилизацию последних (стружки, порошки) и при этом повышает выход целевых продуктов - пигментных паст. Thus, the proposed method allows the processing of highly concentrated spent both acidic and alkaline pickling solutions using metal waste instead of expensive neutralizing reagents, which solves the simultaneous problem of recycling the latter (chips, powders) and at the same time increases the yield of target products - pigment pastes.
Использование различных металлических отходов позволяет корректировать состав пигментных паст и получать целевые продукты с заданными свойствами. The use of various metal wastes makes it possible to adjust the composition of pigment pastes and to obtain target products with desired properties.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96120041A RU2110487C1 (en) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | Method for processing of exhausted solution comprising ions of heavy nonferrous metals or their alloys |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96120041A RU2110487C1 (en) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | Method for processing of exhausted solution comprising ions of heavy nonferrous metals or their alloys |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2110487C1 true RU2110487C1 (en) | 1998-05-10 |
| RU96120041A RU96120041A (en) | 1999-03-20 |
Family
ID=20186330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96120041A RU2110487C1 (en) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | Method for processing of exhausted solution comprising ions of heavy nonferrous metals or their alloys |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2110487C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2311396C1 (en) * | 2006-07-03 | 2007-11-27 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Composition for coloring silicate article |
| RU2380324C1 (en) * | 2008-08-20 | 2010-01-27 | Федеральное государственное учреждение "Государственный научно-исследовательский институт промышленной экологии" (ФГУ "ГосНИИЭНП") | Method of removing lead ions from waste water |
| RU2535834C2 (en) * | 2013-03-26 | 2014-12-20 | Открытое акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method of obtaining nickel(ii)-ammonium phosphates |
| RU2542287C1 (en) * | 2013-07-30 | 2015-02-20 | Открытое акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method of obtaining cobalt (ii)-ammonium phosphates |
| RU2579107C1 (en) * | 2014-10-27 | 2016-03-27 | Акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method of producing copper phosphate monohydrate (+2)-ammonium from production wastes |
-
1996
- 1996-09-25 RU RU96120041A patent/RU2110487C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989, с. 26. * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2311396C1 (en) * | 2006-07-03 | 2007-11-27 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Composition for coloring silicate article |
| RU2380324C1 (en) * | 2008-08-20 | 2010-01-27 | Федеральное государственное учреждение "Государственный научно-исследовательский институт промышленной экологии" (ФГУ "ГосНИИЭНП") | Method of removing lead ions from waste water |
| RU2535834C2 (en) * | 2013-03-26 | 2014-12-20 | Открытое акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method of obtaining nickel(ii)-ammonium phosphates |
| RU2535834C9 (en) * | 2013-03-26 | 2015-03-20 | Открытое акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method of obtaining nickel (ii)-ammonium phosphates |
| RU2542287C1 (en) * | 2013-07-30 | 2015-02-20 | Открытое акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method of obtaining cobalt (ii)-ammonium phosphates |
| RU2542287C9 (en) * | 2013-07-30 | 2015-05-10 | Открытое акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method of obtaining cobalt (ii)-ammonium phosphates |
| RU2579107C1 (en) * | 2014-10-27 | 2016-03-27 | Акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method of producing copper phosphate monohydrate (+2)-ammonium from production wastes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4680126A (en) | Separation and recovery of reusable heavy metal hydroxides from metal finishing wastewaters | |
| CN102452743A (en) | Method for treating complex-containing nickel plating wastewater | |
| CN101423309A (en) | Electroplating waste and heavy metal double recovery method | |
| CN109850952B (en) | A kind of high-purity separation method of iron ion in heavy metal ion-containing aqueous solution | |
| US3819051A (en) | Process for treating wastes containing chromates and/or complex iron cyanides | |
| RU2110487C1 (en) | Method for processing of exhausted solution comprising ions of heavy nonferrous metals or their alloys | |
| US4144149A (en) | Method for working up aqueous residues from metallizing baths | |
| CN108503167B (en) | Method for synthesizing water purifying agent by using steel pickling waste liquid | |
| US5460730A (en) | Process and apparatus for treating wastewater from lead battery production | |
| US4008162A (en) | Waste treatment of fluoroborate solutions | |
| CN112853101B (en) | Electroplating sludge recycling treatment method | |
| US2845330A (en) | Method of recovering cyanides from waste aqueous solutions containing metal cyanides | |
| RU2110486C1 (en) | Method for processing of exhausted solutions comprising compounds of hexavalent chromium | |
| CA2450345C (en) | A method for the removal of metals from an aqueous solution using lime precipitation | |
| RU2069240C1 (en) | Method of electroplating production waste acid solution utilization | |
| RU2110488C1 (en) | Method of reusing acidic iron-containing solutions | |
| CN102345016A (en) | Method for recovering arsenic and heavy metals from contaminated acid generated by metallurgical off-gas | |
| RU2115619C1 (en) | Method of treating spent concentrated copper-ammonia solutions | |
| JPH0578105A (en) | Treatment of selenium-containing waste water | |
| US5087373A (en) | Process for removing titanium and zirconium from aqueous solutions | |
| SU1675216A1 (en) | Method of cleaning sewage from lead ions | |
| KR100291899B1 (en) | Wastewater treatment method to reduce fluorine and chromium ions in wastewater | |
| KR100482204B1 (en) | Waste water treatment agent and a method for treating waste water using it | |
| RU2305661C2 (en) | Method of processing used solutions containing sulfuric acid, nonferrous metals and iron (versions) | |
| Zakiyya et al. | Spent pickling liquor as industrial waste recover opportunities |